CN103201109B - 阻气膜、其制造方法、电子装置用构件以及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种阻气膜、其制造方法、包含该阻气膜的电子装置用构件、以及具备该电子装置用构件的电子装置,所述阻气膜为具备基材层和位于该基材层的至少单面的阻气层的阻气膜,前述基材层包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂,前述阻气层由至少包含O原子和Si原子的材料构成,其表层部中,相对于O原子、N原子以及Si原子的总存在量,O原子的存在比率为60~75%、N原子的存在比率为0~10%、Si原子的存在比率为25~35%,且该表层部的膜密度为2.4~4.0g/cm3。根据本发明,提供阻气性、透明性、耐弯折性以及耐热性均优异的阻气膜、其制造方法、包含该阻气膜的电子装置用构件、以及具备该电子装置用构件的电子装置。

Description

阻气膜、其制造方法、电子装置用构件以及电子装置
技术领域
本发明涉及具有由玻璃化转变温度(Tg)高的耐热性树脂形成的基材层的阻气膜、其制造方法、包含前述阻气膜的电子装置用构件、以及具备该电子装置用构件的电子装置。
背景技术
以往,塑料膜等高分子阻气膜由于价格低廉且加工性优异,因而对其赋予所期望的功能而在各种领域中使用。
例如,对于食品、药品的包装用膜而言,为了抑制蛋白质、油脂等的氧化、变质来保持味道、新鲜度,使用了防止水蒸气、氧透过的阻气性的塑料膜。另外,近年来,对于液晶显示器、电致发光(EL)显示器等显示器而言,为了实现薄型化、轻量化、柔性化等,研究了作为具有电极的基板,使用透明塑料膜来代替玻璃板。
作为现有的阻气性膜,例如已知有如下膜:专利文献1中记载的、在透明塑料膜上层叠有由金属氧化物形成的透明阻气层的柔性显示器基板;专利文献2中记载的、在膜的至少一面上形成聚硅氮烷膜,对该聚硅氮烷膜实施等离子体处理而得到的阻气性膜。
然而,这些文献中记载的阻气性膜存在如下问题:阻气层产生裂纹而使阻气性降低、或者如果不将阻气层的厚度控制为微米数量级就无法表现出充分的阻气性能。另外,塑料膜还存在如下问题:与玻璃板相比水蒸气、氧等容易透过,从而容易引起显示器内部的元件劣化,进而透明性和耐热性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-338901号公报
专利文献2:日本特开2007-237588号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术而进行的,其课题在于,提供一种阻气性、透明性、耐弯折性以及耐热性均优异的阻气膜、其制造方法、包含该阻气膜的电子装置用构件、以及具备该电子装置用构件的电子装置。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现了一种阻气性、透明性以及耐热性均优异的阻气膜,所述阻气膜具备基材层和位于该基材层的至少单面的阻气层,前述基材层包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂,前述阻气层由至少包含氧原子和硅原子的材料构成,其表层部中,氧原子、氮原子、硅原子的存在比率以及膜密度为特定的值。另外发现,具有这种特性的阻气膜可以通过在基材上形成包含聚硅氮烷化合物的层,然后在该包含聚硅氮烷化合物的层的表面部注入离子而简便且高效地制造,从而完成了本发明。
由此,根据本发明的第一技术方案,提供下述(1)~(8)的阻气膜。
(1)阻气膜,其为具备基材层和位于该基材层的至少单面的阻气层的阻气膜,
前述基材层包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂,
前述阻气层由至少包含氧原子和硅原子的材料构成,其表层部中,相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量,氧原子的存在比率为60~75%、氮原子的存在比率为0~10%、硅原子的存在比率为25~35%,且该表层部的膜密度为2.4~4.0g/cm3
(2)根据(1)所述的阻气膜,其特征在于,构成前述阻气层的材料包含聚硅氮烷化合物。
(3)根据(1)或(2)所述的阻气膜,其特征在于,前述阻气层是向包含聚硅氮烷化合物的层注入离子而得到的。
(4)根据(3)所述的阻气膜,其特征在于,前述离子是将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物以及烃中的至少一种气体离子化而成的。
(5)根据(3)或(4)所述的阻气膜,其特征在于,前述阻气层是利用等离子体离子注入法向包含聚硅氮烷化合物的层注入离子而得到的。
(6)根据(2)~(5)中任一项所述的阻气膜,其特征在于,前述聚硅氮烷化合物为全氢聚硅氮烷。
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的阻气膜,其特征在于,前述基材层包含选自聚砜系树脂、聚芳酯系树脂以及脂环式烃树脂中的至少1种树脂。
(8)根据(1)~(7)中任一项所述的阻气膜,其特征在于,雾度值为8.0%以下。
根据本发明的第二技术方案,提供下述(9)~(11)的阻气膜的制造方法。
(9)阻气膜的制造方法,其为前述(2)~(8)中任一项所述的阻气膜的制造方法,其具备:
在包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂的基材层上形成包含聚硅氮烷化合物的层的工序;和向该包含聚硅氮烷化合物的层的表面部注入离子的工序。
(10)根据(9)所述的阻气膜的制造方法,其具备:在包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂的基材层上形成包含聚硅氮烷化合物的层的工序;和向该包含聚硅氮烷化合物的层的表面部离子注入选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物以及烃中的至少一种气体的工序。
(11)根据(9)所述的阻气膜的制造方法,其具备:在包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂的基材层上形成包含聚硅氮烷化合物的层的工序;和利用等离子体离子注入法向该包含聚硅氮烷化合物的层的表面部离子注入选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物以及烃中的至少一种气体的工序。
根据本发明的第三技术方案,提供下述(12)的电子装置用构件。
(12)电子装置用构件,其包含前述(1)~(8)中任一项所述的阻气膜。
根据本发明的第四技术方案,提供下述(13)的电子装置。
(13)电子装置,其具备前述(12)所述的电子装置用构件。
发明效果
本发明的阻气膜的阻气性、透明性以及耐弯折性优异,且耐热性也优异。因此,本发明的阻气膜适合用作太阳能电池、触摸面板、电子纸、显示器等的电子装置用构件。
根据本发明的制造方法,可以简便且高效地制造阻气性、透明性、耐弯折性以及耐热性均优异的本发明的阻气膜。另外,能够以低于无机薄膜成膜的成本容易地实现大面积化。
本发明的电子装置用构件包含具有优异的阻气性、透明性、耐弯折性以及耐热性的本发明的阻气膜,因此适用于触摸面板、电子纸、有机/无机EL的柔性显示器、太阳能电池等电子装置等。
具体实施方式
以下,将本发明分为1)阻气膜、2)阻气膜的制造方法、以及3)电子装置用构件和电子装置来详细说明。
1)阻气膜
本发明的阻气膜的特征在于,其为具备基材层和位于该基材层的至少单面的阻气层的阻气膜,前述基材层包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂,前述阻气层由至少包含氧原子和硅原子的材料构成,其表层部中,相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量,氧原子的存在比率为60~75%、氮原子的存在比率为0~10%、硅原子的存在比率为25~35%,且该表层部的膜密度为2.4~4.0g/cm3
(基材层)
本发明的阻气膜具备包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂的基材层。
前述基材层的原材料只要包含玻璃化转变温度超过130℃(大于130℃)的树脂,就没有特别限定。从得到本发明的更优异的效果的观点出发,构成前述基材层的树脂的玻璃化转变温度优选为135℃以上,更优选为150℃以上。通过使用具有这种玻璃化转变温度的树脂作为基材的原材料,能够得到阻气性、透明性以及耐弯折性优异且耐热性也优异的阻气膜。
玻璃化转变温度为130℃以下时,基材层在暴露于高温的环境(例如,阻气膜在室外使用时、后述的形成阻气层时的加热干燥等)中,基材层有时出现白浊或透明性极端降低。另外,有时通过基材层软化来形成后述的阻气层变得困难、或者基材层显著卷曲或收缩。
作为玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂,只要是玻璃化转变温度超过130℃的树脂就没有特别限定。例如,可列举出聚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、环烯烃系聚合物、聚苯醚树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、液晶聚酯树脂、脂环式烃树脂等。
这些之中,从耐热性和透明性优异并具有通用性的观点出发,优选为聚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、脂环式烃树脂,特别优选为聚砜系树脂、聚芳酯系树脂、脂环式烃树脂。
这些树脂可以单独使用一种,或者组合使用二种以上。
前述基材层中,前述玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂以重量比计优选包含50%以上,更优选包含70%以上,进一步优选包含85%以上。
聚砜系树脂为具有下述(a)~(h)中的任一个所示的重复单元的高分子。
具体而言,可列举出聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、改性聚砜膜等。
聚芳酯系树脂是通过芳香族二醇与芳香族二羧酸或其氯化物的反应而得到的高分子。作为反应方法,没有特别限定,可以是熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法中的任一种。
作为芳香族二醇,例如,可列举出双(4-羟基苯基)甲烷〔双酚F〕、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4’-羟基苯基)乙烷、1,1-双(3’-甲基-4’-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、2,2-双(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4’-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4’-羟基苯基)辛烷等双(羟基苯基)烷烃类;1,1-双(4’-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4’-羟基苯基)环己烷〔双酚Z〕、1,1-双(4’-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等双(羟基苯基)环烷烃类;双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(2,3,6-三甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3-叔丁基-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3-苯基-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3-氟-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3-溴-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4-氟苯基甲烷、双(3-氟-4-羟基苯基)-4-氟苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4-氯苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4-溴苯基甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-4-氟苯基甲烷、1,1-双(4’-羟基苯基)-1-苯基乙烷〔双酚P〕、1,1-双(3’-甲基-4’-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3’-苯基-4’-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4’-羟基苯基)-1-(4’-硝基苯基)乙烷、1,1-双(3’-溴-4’-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4’-羟基苯基)-1-苯基丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苄基甲烷等双(羟基苯基)苯基烷烃类;双(4-羟基苯基)醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)醚等双(羟基苯基)醚类;双(4-羟基苯基)酮、双(3-甲基-4-羟基苯基)酮等双(羟基苯基)酮类;双(4-羟基苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚等双(羟基苯基)硫醚类;双(4-羟基苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)亚砜等双(羟基苯基)亚砜类;双(4-羟基苯基)砜〔双酚S〕、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜等双(羟基苯基)砜类;9,9-双(4’-羟基苯基)芴、9,9-双(3’-甲基-4’-羟基苯基)芴等双(羟基苯基)芴类等。
作为芳香族二羧酸或其氯化物,例如,可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯氧基乙烷二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸以及它们的氯化物等。 
作为脂环式烃树脂,可列举出单环的环状烯烃系聚合物、降冰片烯系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及它们的氢化物。作为其具体例子,可列举出APEL(三井化学株式会社制造的乙烯-环烯烃共聚物)、ARTON(JSR CORPORATION制造的降冰片烯系聚合物)、ZEONOR(Zeon Corporation制造的降冰片烯系聚合物)等。
在不损害本发明的目的、效果的范围内,基材层中还可以包含其它成分。作为其它成分,可列举出增塑剂;UV固化型树脂、环氧树脂等能量固化型树脂;等等。
对基材层的制造方法没有特别限定。可列举出公知的方法,例如,将上述树脂的粒料和所期望的其它成分溶解于适当的溶剂中,制备基材层形成用组合物,将其涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等适当的支撑体上,加热干燥,然后从前述支撑体剥离的方法;使用将上述树脂和所期望的其它成分混合而得到的树脂组合物并将其挤出成形为膜状的方法;吹塑成形法(inflation molding method)等。
另外,也可以将市售品(膜)直接作为基材层使用。
作为基材层的厚度,没有特别限定,配合阻气膜的目的而决定即可,通常为0.5~500μm,优选为1~100μm。
本发明中,即使配合目的而将基材层的厚度变薄、或在形成阻气层时的加热干燥时,也不会产生卷曲、白浊、收缩等;即使在使用了增塑剂等的情况下,该增塑剂等也不会渗出而使透明性降低。
(阻气层)
本发明的阻气膜的前述基材层上具有阻气层。
该阻气层具有下述(a)~(c)的特征。
(a)由至少包含氧原子和硅原子的材料构成。
(b)表层部中,相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量,氧原子的存在比率为60~75%、优选为60~72%、更优选为63~70%,氮原子的存在比率为0~10%、优选为0.1~8%、更优选为0.1~6%,硅原子的存在比率为25~35%、优选为27~35%、更优选为29~32%。
(c)表层部的膜密度为2.4~4.0g/cm3
前述阻气层的表层部是指阻气层的表面、以及从该表面至深度方向的5nm为止的区域。另外,阻气层的表面含有与作为其它层而在后面叙述的层的分界面的含义。
表层部中的氧原子、氮原子以及硅原子的存在比率按照实施例中说明的方法进行测定。
膜密度可以使用X射线反射率法(XRR)来算出。
使X射线相对于基板上的薄膜以非常小的角度入射时,会产生全反射。入射X射线的角度变为全反射临界角以上时,X射线侵入薄膜内部而在薄膜表面、界面分成透射波和反射波,反射波发生干涉。通过解析全反射临界角,可以求出膜的密度。需要说明的是,通过边改变入射角度边进行测定,解析伴随光程差的变化的反射波的干涉信号,还可以求出薄膜的膜厚。
膜密度可以通过以下方法来测定。
一般来说,已知物质相对于X射线的折射率n以及折射率n的实数部分(real part)的δ满足以下的式1和式2。
[数学式1]
[数学式2]
此处,re表示电子的经典半径(2.818×10-15m),N0表示阿伏加德罗常数,λ表示X射线的波长,ρ表示密度(g/cm3),Zi、Mi、xi分别表示第i个原子的原子序数、原子量以及原子数比(摩尔比),fi’表示第i个原子的原子散射因子(反常色散项)。另外,全反射临界角θC在忽视与吸收相关的β时可用式3表示。
[数学式3]
因此,根据式2和式3的关系,密度ρ可以用式4来求出。
[数学式4]
此处,θC是能够通过X射线反射率求出的值,re、N0、λ是常数,Zi、Mi、fi’是各构成原子所固有的值。需要说明的是,关于xi:原子数比(摩尔比),使用由XPS测定而得到的结果。
阻气层的表层部的膜密度用实施例中说明的方法进行测定,可以使用式4来获得。
本发明中,阻气层的厚度没有特别限定,通常为20nm~100μm、优选为30~500nm、更优选为40~200nm。
本发明中,即使阻气层为纳米数量级,也能够获得具有充分阻气性能的成形体。
作为满足上述(a)~(c)的条件的阻气层,可优选地例示出向包含聚硅氮烷化合物的层(以下,有时称为“聚硅氮烷层”)注入离子而得到的层(以下,有时称为“离子注入层”)。向聚硅氮烷层注入离子而得到的层具有作为阻气层的功能。
本发明中使用的聚硅氮烷为分子内具有包含-Si-N-键的重复单元的高分子。具体而言,可列举出具有式(1)所示的重复单元的化合物。
式(1)中,n表示任意自然数。
Rx、Ry、Rz各自独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基团。
作为前述未取代或具有取代基的烷基中的烷基,例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数1~10的烷基。
作为未取代或具有取代基的环烷基中的环烷基,可列举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基等碳原子数3~10的环烷基。
作为未取代或具有取代基的烯基中的烯基,例如可列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数2~10的烯基。
作为前述烷基、环烷基以及烯基的取代基,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;羟基;巯基;环氧基;环氧丙氧基;(甲基)丙烯酰氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基;等等。
作为未取代或具有取代基的芳基中的芳基,例如可列举出苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6~10的芳基。
作为前述芳基的取代基,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;氰基;羟基;巯基;环氧基;环氧丙氧基;(甲基)丙烯酰氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基;等等。
作为烷基甲硅烷基,可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。
这些之中,作为Rx、Ry、Rz,优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基或苯基,特别优选为氢原子。
作为具有前述式(1)所示的重复单元的聚硅氮烷化合物,可以是Rx、Ry、Rz均为氢原子的无机聚硅氮烷、或Rx、Ry、Rz中的至少一个不是氢原子的有机聚硅氮烷中的任一种。
作为无机聚硅氮烷,可列举出:
具有包含下式(式中,a表示任意自然数)所示的重复单元的直链状结构、具有690~2000的分子量、一分子中具有3~10个SiH3基的全氢聚硅氮烷(日本特公昭63-16325号公报);
具有式(A)所示的重复单元的、具有直链状结构和支链结构的全氢聚硅氮烷,例如,具有式(C)所示的全氢聚硅氮烷结构、分子内具有直链状结构、支链结构以及环状结构的全氢聚硅氮烷等,
其中,
〔式中,b、c表示任意自然数,Y1表示氢原子或式(B)所示的基团〕
(式中,d表示任意自然数,*表示键位置,Y2表示氢原子或前述(B)所示的基团。);
作为有机聚硅氮烷,可列举出:
(i)以-(Rx’SiHNH)-(Rx’表示未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基。以下的Rx’也相同。)作为重复单元,具有主聚合度为3~5的环状结构的有机聚硅氮烷;
(ii)以-(Rx’SiHNRz’)-(Rz’表示未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基。)作为重复单元,具有主聚合度为3~5的环状结构的有机聚硅氮烷;
(iii)以-(Rx’Ry’SiNH)-(Ry’表示未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基。)作为重复单元,具有主聚合度为3~5的环状结构的有机聚硅氮烷;
(iv)分子内具有下述式所示的结构的聚有机(氢)硅氮烷;
(v)具有下述式所示的重复结构的聚硅氮烷等。
〔Rx’、Ry’的意义与前述相同, e、f表示任意自然数、Y3表示氢原子或式(E)所示的基团。〕
(式中,g表示任意自然数、*表示键位置、Y4表示氢原子或前述(E)所示的基团。)
上述有机聚硅氮烷可以通过现有公知的方法进行制造。例如,通过使下述式(2)所示的未取代或具有取代基的卤代硅烷化合物和仲胺的反应产物与氨或伯胺反应来获得。
(式(2)中,m表示2或3,X表示卤素原子,R1表示前述的Rx、Ry、Rz、Rx’、Ry’、Rz’中的任一种取代基。)
要使用的仲胺、氨以及伯胺可以根据目标聚硅氮烷化合物的结构进行适当选择。
另外,本发明中,作为聚硅氮烷化合物,也可以使用聚硅氮烷改性物。作为聚硅氮烷改性物,例如可列举出包含金属原子(该金属原子可交联。)的聚金属硅氮烷(polymetallosilazane)、重复单元为〔(SiH2)g(NH)h)〕以及〔(SiH2)iO〕(式中,g、h、i各自独立地为1、2或3。)所示的聚环氧硅氮烷(polysiloxazane)(日本特开昭62-195024号公报)、使聚硅氮烷与硼化合物反应而制造的聚硼硅氮烷(日本特开平2-84437号公报)、使聚硅氮烷与金属醇盐反应而制造的聚金属硅氮烷(日本特开昭63-81122号公报等)、无机硅氮烷高聚物或改性聚硅氮烷(日本特开平1-138108号公报等)、向聚硅氮烷导入有机成分而成的共聚硅氮烷(日本特开平2-175726号公报等)、向聚硅氮烷加成或添加了用于促进陶瓷化的催化剂性化合物而成的低温陶瓷化聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报等);
硅醇盐加成型聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、缩水甘油加成型聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、乙酰丙酮络合物加成型聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、金属羧酸盐加成型聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报等);
向上述聚硅氮烷或其改性物中添加胺类和/或酸类而成的聚硅氮烷组合物(日本特开平9-31333号公报)、向全氢聚硅氮烷的末端N原子加成甲醇等醇或六甲基二硅氮烷而得到的改性聚硅氮烷(日本特开平5-345826号公报、日本特开平4-63833号公报)等。
这些之中,作为本发明中使用的聚硅氮烷化合物,优选为Rx、Ry、Rz均为氢原子的无机聚硅氮烷;Rx、Ry、Rz中的至少一个不是氢原子的有机聚硅氮烷,从获取容易性以及能够形成具有优异阻气性的注入层的观点出发,更优选为无机聚硅氮烷。
使用的聚硅氮烷化合物的数均分子量没有特别限定,优选为100~50,000。
进而,本发明中,聚硅氮烷化合物可以直接使用作为玻璃涂层材料等而市售的市售品。
聚硅氮烷层中,除了聚硅氮烷化合物之外,在不损害本发明的目的的范围内,还可以包含其它成分。作为其它成分,可列举出固化剂、其它高分子、防老剂、光稳定剂、阻燃剂等。
从能够形成具有优异阻气性的离子注入层的观点出发,聚硅氮烷层中的聚硅氮烷化合物的含量优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上。
作为形成聚硅氮烷层的方法,没有特别限定,例如可列举出将包含聚硅氮烷化合物的至少一种、所期望的其它成分以及溶剂等的层形成用溶液涂布在前述基材层上,将所得涂膜适度干燥而形成层的方法。
作为涂布装置,可以使用旋涂机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等公知的装置。
为了干燥所得涂膜、提高阻气膜的阻气性,优选将涂膜加热。加热在80~150℃下进行数十秒~数十分钟。
本发明中,即使如前所述地在高温下进行加热干燥、或者即使在例如基材层的厚度薄的情况下,基材层也不会卷曲、收缩、白浊;即使在使用了增塑剂等的情况下,增塑剂等也不会渗出而使透明性降低。
另外,聚硅氮烷层也可以如下形成:使二甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷等的等离子体聚合性硅氮烷化合物的气体与塑料阻气膜接触,实施等离子体聚合处理,从而形成(日本特开平9-143289号公报)。
要形成的聚硅氮烷层的厚度没有特别限定,通常为20nm~100μm、优选为30~500nm、更优选为40~200nm。
本发明中,聚硅氮烷层即使为纳米数量级,也能够得到具有充分阻气性能的阻气膜。
本发明的阻气膜中,离子注入层优选为包含至少一种聚硅氮烷化合物的层,该层若是注入离子而成的层则特别优选。
离子的注入量可以配合要形成的阻气膜的使用目的(必要的阻气性、透明性等)等来适当决定。
作为要注入的离子,可列举出氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子;氟碳化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子;
甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烃系气体类的离子;乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃系气体类的离子;戊二烯、丁二烯等二烯烃系气体类的离子;乙炔、甲基乙炔等炔烃系气体类的离子;苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烃系气体类的离子;环丙烷、环己烷等环烷烃系气体类的离子;环戊烯、环己烯等环烯烃系气体类的离子;(烃的离子)
金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性金属的离子;
硅烷(SiH4)、有机硅化合物等硅化合物的离子;等等。
作为有机硅化合物,可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷;
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等未取代或具有取代基的烷基烷氧基硅烷;
二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷;
六甲基二硅氧烷(HMDSO)等二硅氧烷;
双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)硅烷等氨基硅烷;
六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四甲基二硅氮烷等硅氮烷;
四异氰酸酯基硅烷等异氰酸酯基硅烷;
三乙氧基氟硅烷等卤代硅烷;
二烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷等烯基硅烷;
二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷(1,3-disilabutane)、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、四甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、苄基三甲基硅烷等未取代或具有取代基的烷基硅烷;
双(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔等甲硅烷基炔烃;
1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二烯、环戊二烯基三甲基硅烷等甲硅烷基烯烃;
苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷等芳基烷基硅烷;
炔丙基三甲基硅烷等炔基烷基硅烷;
乙烯基三甲基硅烷等烯基烷基硅烷;
六甲基二硅烷等二硅烷;
八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷等硅氧烷;
N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺;
双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺;等等。
这些离子可以单独使用一种,或者组合使用两种以上。
本发明中,这些之中,从能够更简便地注入、尤其是能够得到具有优异阻气性和耐弯折性的离子注入层的观点出发,优选为选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物以及烃中的至少一种离子,更优选为选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪中的至少一种离子。
离子的注入量可以配合要形成的阻气膜的使用目的(必要的阻气性、透明性等)等来适当决定。
注入离子的方法没有特别限定,例如可列举出在形成聚硅氮烷层后向该聚硅氮烷层注入离子的方法。
作为注入离子的方法,可列举出照射通过电场进行了加速的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法等。其中,本发明中,从能够简便地获得具有阻气性的阻气膜的观点出发,优选后者的注入等离子体离子的方法。
等离子体离子注入例如可以如下进行:使等离子体在包含稀有气体等等离子体生成气体的气氛下产生,对聚硅氮烷层施加负的高压脉冲,从而将该等离子体中的离子(阳离子)注入到聚硅氮烷层的表面部。
形成离子注入层的部分的厚度可以根据离子的种类、施加电压、处理时间等注入条件进行控制,可以根据聚硅氮烷层的厚度、阻气膜的使用目的等来决定,通常为10~1000nm。
离子被注入可以通过使用X射线光电子能谱分析(XPS)对表面~10nm附近进行元素分析测定来确认。
本发明的阻气膜可以仅包含前述基材层和阻气层,在不损害本发明的目的的范围内,还可以包含其它层。另外,其它层可以为单层,也可以为同种或不同种的2层以上。
作为其它层,例如可列举出无机薄膜层、导电体层、冲击吸收层、底漆层等。
无机薄膜层是包含一种或二种以上的无机化合物的层。通过设置无机化合物层,可以进一步提高阻气性。
作为无机化合物,可列举出通常能够真空成膜且具有阻气性的化合物,例如无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物、无机硫醚、它们的复合物即无机氧化氮化物、无机氧化碳化物、无机氮化碳化物、无机氧化氮化碳化物等。
无机薄膜层的厚度通常为10nm~1000nm、优选为20~500nm、更优选为20~100nm的范围。
作为构成导电体层的材料,可列举出金属、合金、金属氧化物、导电性化合物、它们的混合物等。具体而言,可列举出掺杂有锑的氧化锡(ATO);掺杂有氟的氧化锡(FTO);氧化锡、掺杂有锗的氧化锌(GZO)、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等半导电性金属氧化物;金、银、铬、镍等金属;这些金属与导电性金属氧化物的混合物;碘化铜、硫化铜等无机导电性物质;聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性材料;等等。
导电体层的形成方法没有特别限定。例如可列举出蒸镀法、溅射法、离子电镀法、热CVD法、等离子体CVD法等。
导电体层的厚度可以按照其用途等来适当选择。通常为10nm~50μm、优选为20nm~20μm。
冲击吸收层是在对阻气层施加冲击时用于保护阻气层的层。作为形成冲击吸收层的原材料,没有特别限定,例如可列举出丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅系树脂、烯烃系树脂、橡胶系材料等。
另外,可以使用作为粘接剂、涂布剂、密封剂等市售的产品,特别优选丙烯酸系粘接剂、有机硅系粘接剂、橡胶系粘接剂等粘接剂。
冲击吸收层的形成方法没有特别限定,例如可列举出以下方法:与前述包含聚硅烷化合物的层的形成方法同样地、将包含形成前述冲击吸收层的原材料(粘接剂等)、以及根据期望的溶剂等其它成分的冲击吸收层形成溶液涂布在要层叠的层上,将所得涂膜干燥,根据需要进行加热等,从而形成。
另外,也可以另行在剥离基材上形成冲击吸收层的膜,将所得膜转印到要层叠的层上从而层叠。
冲击吸收层的厚度通常为1~100μm、优选为5~50μm。
底漆层起到提高基材层与阻气层的层间密合性的作用。通过设置底漆层,可以获得层间密合性和表面平滑性优异的阻气膜。
作为构成底漆层的材料,没有特别限定,可以使用公知的材料。例如可列举出含硅化合物;光聚合性组合物,其包含由光聚合性单体和/或光聚合性预聚物形成的光聚合性化合物、以及前述光聚合性化合物中至少在可见光区域的光下产生自由基的聚合引发剂;聚酯系树脂、聚氨酯系树脂(尤其是聚丙烯酸多元醇酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇等与异氰酸酯化合物的2液固化型树脂)、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、硝基纤维素系树脂等树脂类;烷基钛酸酯;乙亚胺;等等。这些材料可以单独使用一种,或组合使用两种以上。
底漆层可以如下形成:将构成底漆层的材料溶解或分散于适当的溶剂中而成的底漆层形成用溶液涂覆在基材层的单面或双面,使所得涂膜干燥,根据期望进行加热,从而形成。
作为将底漆层形成用溶液涂覆至支撑体的方法,可以使用通常的湿式涂布方法。例如可列举出浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刮刀涂布法、挤压涂布法、网版印刷、喷涂法、凹版胶印法(gravure offset method)等。
作为对底漆层形成用溶液的涂膜进行干燥的方法,可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等现有公知的干燥方法。底漆层的厚度通常为10~1000nm。
另外,也可以通过与后述的向离子注入层中注入离子的方法相同的方法,向所得底漆层注入离子。通过也向底漆层注入离子,可以得到阻气性更优异的阻气膜。
本发明的阻气膜为包含基材层和阻气层以外的其它层的层叠体时,前述阻气层的配置位置没有特别限定,另外,阻气层可以为1层,也可以为多层。前述其它层的配置位置没有特别限定,可配置在阻气层上、阻气层与基材层之间、基材层上。
本发明的阻气膜的厚度可以根据目标电子装置的用途来适当决定。
本发明的阻气膜具有优异的阻气性,透明性和耐弯折性、进而耐热性也优异。
本发明的阻气膜具有优异的阻气性可以通过本发明的阻气膜的水蒸气透过率小来确认。水蒸气透过率在40℃、相对湿度为90%的气氛下通常低于0.50g/m2/天,优选为0.3g/m2/天以下,更优选为0.10g/m2/天以下,进一步优选为0.05g/m2/天以下。
需要说明的是,阻气膜的水蒸气透过率可以使用公知的气体透过率测定装置进行测定。
本发明的阻气膜的耐弯折性优异、即使进行弯折等也能够维持阻气性可以如下确认:即使将阻气膜对折而施加压力后再打开,也没有产生裂纹,水蒸气透过率基本不会降低,从而确认。本发明的阻气膜与厚度相同的无机薄膜相比,弯折后也优异地维持阻气性。
本发明的阻气膜具有优异的透明性可以通过雾度值小来确认。雾度值优选为8.0以下,更优选为5.0以下,进一步优选为3.0以下。
雾度值可以通过公知的雾度计来测定。本发明中,用实施例中说明的方法进行测定。
另外,本发明的阻气膜由于在基材层中使用玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂,因此耐热性优异。本发明的阻气膜即使暴露于高温,阻气膜也不会卷曲、收缩、白浊;即使在使用了增塑剂等的情况下,增塑剂等也不会渗出而使透明性降低。
2)阻气膜的制造方法
本发明的阻气膜的制造方法具备如下工序:在包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂的基材层上形成包含聚硅氮烷化合物的层的工序;和向该包含聚硅氮烷化合物的层的表面部注入离子的工序。
作为在包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂的基材层上形成包含聚硅氮烷化合物的层的方法,可列举出将前述的聚硅氮烷层形成在基材层上的方法等。
另外,优选的是,一边将在包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂的基材层上形成有包含聚硅氮烷化合物的层的长条状成形物沿规定方向移动,一边向前述包含聚硅氮烷化合物的层的表面部注入离子来制造阻气膜。
根据该制造方法,例如能够一边将长条状成形物从卷出辊(feed-out roll)卷出并使其沿规定方向移动,一边进行离子注入并用卷取辊(wind-up roll)进行卷取,因此可以连续地制造注入离子而得到的阻气膜。
对于长条状成形物,只要在表面部形成聚硅氮烷层,则也可以包含前述基材层以外的其它层。作为其它层,可列举出与上述同样的层。
从卷出、卷取以及移动的操作性的观点出发,成形物的厚度优选为1μm~500μm,更优选为5μm~300μm。
向聚硅氮烷层注入离子的方法没有特别限定。其中,特别优选利用等离子体离子注入法向前述层的表面部注入离子的方法。
等离子体离子注入法是对暴露于等离子体中的、表面具有聚硅氮烷层的成形物施加负的高压脉冲,从而将等离子体中的离子注入前述层的表面部来注入离子的形成方法。
作为等离子体离子注入法,优选的是,(A)将使用外部电场而产生的等离子体中存在的离子注入到前述层的表面部的方法;或者(B)将不使用外部电场而仅由对前述层施加负的高压脉冲所产生的电场产生的等离子体中存在的离子注入到前述层的表面部的方法。
前述(A)的方法中,离子注入时的压力(等离子体离子注入时的压力)优选设为0.01~1Pa。等离子体离子注入时的压力处于这种范围时,能够简便且高效地形成均一的离子注入层,能够高效地形成兼具透明性、阻气性的离子注入层。
前述(B)的方法不需要提高减压度,处理操作简便,还能够大幅缩短处理时间。另外,能够对前述层的整体进行均匀的处理,施加负的高压脉冲时能够将等离子体中的离子以高能量连续地注入到层的表面部。进而,不需要射频(radio frequency)(高频,以下,简称为“RF”。)、微波等高频电源等特别的其它手段,仅通过对层施加负的高压脉冲,即可在层的表面部均匀地形成优质的离子注入层。
前述(A)和(B)的任一方法中,施加负的高压脉冲时,即离子注入时的脉冲宽度优选为1~15微秒。脉冲宽度处于这种范围时,能够更简便且高效地形成透明且均一的离子注入层。
另外,使等离子体产生时施加的电压优选为-1kV~-50kV、更优选为-1kV~-30kV、特别优选为-5kV~-20kV。施加电压以大于-1kV的值进行离子注入时,离子注入量(掺杂量)不充分,无法得到所期望的性能。另一方面,以小于-50kV的值进行离子注入时,产生注入离子时的阻气膜带电、另外阻气膜着色等不良情况,因而不优选。
等离子体离子注入的离子种可列举出与上述同样的离子种。其中,从能够更简便地进行离子注入、能够高效地制造透明且具有优异阻气性的阻气膜的观点出发,优选为氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物以及烃,更优选为氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪。
向层的表面部注入等离子体中的离子时,使用等离子体离子注入装置。
作为等离子体离子注入装置,具体而言,可列举出:(α)向用于对聚硅氮烷层(以下,有时称为“要注入离子的层”。)施加负的高压脉冲的馈通叠加高频电力,将要注入离子的层的周围均等地用等离子体包围,从而使等离子体中的离子诱发、注入、冲击、堆积的装置(日本特开2001-26887号公报);(β)在腔室内设置天线、施加高频电力而使等离子体产生,在等离子体到达要注入离子的层周围后,对要注入离子的层交替地施加正/负脉冲,从而利用正的脉冲使等离子体中的电子诱发冲击加热要注入离子的层,控制脉冲常数来控制温度,同时施加负的脉冲使等离子体中的离子诱发、注入的装置(日本特开2001-156013号公报);(γ)使用微波等高频电源等的外部电场使等离子体产生,施加高压脉冲使等离子体中的离子诱发、注入的等离子体离子注入装置;(δ)将不使用外部电场而仅通过施加高压脉冲所成的电场产生的等离子体中的离子进行注入的等离子体离子注入装置等。
这些之中,从处理操作简便、还能够大幅缩短处理时间、适于连续使用的方面出发,优选使用(γ)或(δ)的等离子体离子注入装置。
以下,关于使用前述(γ)和(δ)的等离子体离子注入装置的方法,可列举出国际公开WO2010/021326号公报中记载的方法。
前述(γ)和(δ)的等离子体离子注入装置中,由于高压脉冲电源还兼用作使等离子体产生的等离子体产生手段,因此不需要RF、微波等高频电源等的特别的其它手段,仅通过施加负的高压脉冲,就可以使等离子体产生,可以向聚硅氮烷层的表面部注入等离子体中的离子,连续地形成离子注入层,能够量产表面部形成有离子注入层的阻气膜。
3)电子装置用构件以及电子装置
本发明的电子装置用构件的特征在于,其包含本发明的阻气膜。因此,本发明的电子装置用构件具有优异的阻气性,因此能够防止水蒸气等气体导致的元件劣化。另外,由于光的透过性高、耐热性优异,因此适合用于触摸面板、液晶显示器、有机EL显示器等显示器构件;太阳能电池用背板;等等。
本发明的电子装置具备本发明的电子装置用构件。作为具体例子,可列举出触摸面板、液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、太阳能电池等。
本发明的电子装置具备包含本发明的阻气膜的电子装置用构件,因此具有优异的阻气性、透明性、耐弯折性以及耐热性。
实施例
以下,列举出实施例来进一步详细地说明本发明。但本发明不受以下实施例的任何限定。
所使用的X射线光电子能谱测定装置、基于X射线反射率法的膜密度测定方法、等离子体离子注入装置、水蒸气透过率测定装置和测定条件、雾度的测定装置、耐弯折试验方法如下所示。需要说明的是,所使用的等离子体离子注入装置是使用外部电场进行离子注入的装置。
(X射线光电子能谱测定装置)
按照如下所示的测定条件测定阻气层(进行离子注入而得到的层)的表层部中的氧原子、氮原子以及硅原子的存在比率。  
测定装置:“PHI Quantera SXM”ULVAC-PHI, Incorporated制造
X射线源:AlKα
X射线光束直径:100μm
电力值:25W
电压:15kV
出射角(Take-off angle):45°
真空度:5.0×10-8Pa。
(基于X射线反射率法的膜密度的测定方法)
阻气层的表层部的膜密度如下算出:按照如下所示的测定条件测定X射线的反射率,求出全反射临界角θc,使用前述式(4)由该值算出。
测定装置和测定条件如下所示。  
测定装置:薄膜评价用试样水平型X射线衍射装置“SmartLab”Rigaku Corporation制造
测定条件:
      X射线源:Cu-Kα1(波长:1.54059?)
      光学系统:平行光束光学系统
      入射侧狭缝系统:Ge(220)2晶体、限高狭缝5mm、入射狭缝0.05mm
      受光侧狭缝系统:受光狭缝 0.10mm、索勒狭缝(soller slit) 5°
      检测器:闪烁计数器
      管电压?管电流:45kV-200mA
      扫描轴:2θ/θ
      扫描模式:连续扫描
      扫描范围:0.1-3.0deg.
      扫描速度:1deg./分钟
      取样间隔(Sampling interval):0.002°/step
需要说明的是,原子数比(xi)使用通过X射线光电子能谱测定而得到的阻气层的表层部中的氧原子、氮原子以及硅原子的存在比率。
(等离子体离子注入装置)
RF电源:JEOL Ltd.制造、型号“RF”56000
高压脉冲电源:Kurita Seisakusho Co., Ltd.制造、“PV-3-HSHV-0835”。
(水蒸气透过率的测定)
水蒸气透过率测定装置:mocon公司制造、“PERMATRAN-W3/33”
测定条件:相对湿度为90%、40℃。
(雾度值的测定)
关于阻气膜以及形成聚硅氮烷层之前的基材层单体的雾度值,使用积分球式光线透过率测定装置(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.制造,NDH-2000),按照JIS K7105测定扩散透过率(Td%)和总光线透过率(Tt%)。另外,雾度值(%)用下述式算出。结果如表1所示。
[数学式5]
雾度值 = Td/Tt ×100%。
(耐弯折试验方法)
将所得阻气膜的注入了离子的面(比较例1为聚硅氮烷层侧、比较例3为氮化硅膜侧)朝向外侧,从中央部分对折,并在层压速度为5m/分钟、温度为23℃的条件下使其通过覆膜机(Fujipla, Inc.制造、“LAMIPACKER LPC1502”)的两根辊之间。
需要说明的是,上述弯折试验在阻气膜的内侧隔着1mm厚的衬纸的条件下进行。
(实施例1)
(i)基材层的制作
将聚砜系树脂的粒料(BASF公司制造、制品名“Ultrason S3010”、Tg=187℃)溶解于1,3-二氧戊环,制备30重量%的聚砜溶液。将该溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toyobo Co., Ltd.制造、制品名“Cosmoshine PET50 A-4100”,以下称为“PET膜”。)的易粘接面的相反面,将所形成的涂膜在60℃下加热干燥8小时,接着在150℃下加热干燥3小时。其后,剥离PET膜,得到膜厚为60μm的聚砜膜(下述表1中,称为膜“A”)。
(ii)阻气层的制作
利用旋涂机在所制作的聚砜膜上涂布以全氢聚硅氮烷为主成分的涂布剂(制品名“Aquamika NL110A-20”、Clariant Japan K.K.制造),在130℃下加热1分钟,形成厚度为60nm的聚硅氮烷层(下述表1中,称为聚硅氮烷层“A”。),得到成形物。针对所得成形物,使用等离子体离子注入装置向聚硅氮烷层的表面进行氩(Ar)的等离子体离子注入,制作阻气膜1。
等离子体离子注入的条件如下所示。  
?气体流量:100sccm
?占空比(Duty ratio):0.5%
?重复频率:1000Hz
?施加电压:-10kV
?RF电源:频率 13.56MHz、施加电力 1000W
?腔室内压:0.2Pa
?脉冲宽度:5微秒
?处理时间(离子注入时间):5分钟
?移动速度:0.2m/分钟。
(实施例2)
实施例1中,将获得成形物时的在130℃下加热的时间由1分钟变更为5分钟,除此以外,与实施例1同样操作,制作阻气膜2。
(实施例3)
实施例2中,将要形成的聚硅氮烷层的厚度由60nm变更为100nm,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜3。
(实施例4)
实施例2中,将要形成的聚硅氮烷层的厚度由60nm变更为150nm,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜4。
(实施例5)
实施例1中,将在130℃下加热的时间由1分钟变更为20分钟,除此以外,与实施例1同样操作,制作阻气膜5。
(实施例6)
实施例2中,作为等离子体生成气体,使用氮(N2)来代替氩,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜6。
(实施例7)
实施例2中,将进行离子注入时施加的电压由-10kV变更为-5kV,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜7。
(实施例8)
实施例2中,将进行离子注入时施加的电压由-10kV变更为-15kV,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜8。
(实施例9)
实施例2中,使用以具有饱和烃基的有机聚硅氮烷化合物的混合物为主成分的涂层材料(Clariant Japan K.K.制造、制品名“tutoProm Bright”)来代替聚硅氮烷层“A”,除此以外,与实施例2同样操作,形成聚硅氮烷层(下述表1中,称为聚硅氮烷层“B”。),制作阻气膜9。
(实施例10)
实施例2中,作为等离子体生成气体,使用氢(H2)来代替氩,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜10。
(实施例11)
实施例2中,作为等离子体生成气体,使用氧(O2)来代替氩,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜11。
(实施例12)
实施例2中,作为等离子体生成气体,使用氦(He)来代替氩,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜12。
(实施例13)
实施例2中,作为等离子体生成气体,使用氖(Ne)来代替氩,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜13。
(实施例14)
实施例2中,作为等离子体生成气体,使用氙(Xe)来代替氩,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜14。
(实施例15)
实施例2中,作为等离子体生成气体,使用氪(Kr)来代替氩,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜15。
(实施例16)
(i)基材层的制作
将聚碳酸酯树脂的粒料(Idemitsu Kosan Co., Ltd.,制造、制品名“Tarflon LC1700”、Tg=145℃)溶解于二氯甲烷中,制备10重量%的聚碳酸酯溶液。将该溶液涂布于PET膜,将所形成的涂膜在60℃下加热干燥8小时,接着在130℃下加热干燥3小时。其后,剥离PET膜,得到膜厚为50μm的聚碳酸酯膜(下述表1中,称为膜“B”。)。
(ii)阻气层的制作
实施例2中,作为基材,使用上述聚碳酸酯膜来代替聚砜膜,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜16。
(实施例17)
(i)基材层的制作
将聚芳酯系树脂的粒料(Unitika Ltd.,制造、制品名“U-Polymer U-1001A”、Tg=195℃)溶解于二氯甲烷中,制备15重量%的聚芳酯溶液。将该溶液涂布于PET膜,将所形成的涂膜在60℃下加热干燥8小时,接着在150℃下加热干燥3小时。其后,剥离PET膜,得到膜厚为50微米的聚芳酯膜(下述表1中,称为膜“C”。)。
(ii)阻气层的制作
实施例2中,作为基材,使用上述聚芳酯膜来代替聚砜膜,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜17。
(实施例18)
实施例2中,作为基材,使用脂环式烃树脂膜(Zeon Kasei Co., Ltd.,制造、制品名“ZEONOR ZF16” 膜厚100“μm”、Tg=155℃、下述表1中,称为膜“D”。)来代替聚砜膜,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜18。
(比较例1)
实施例1中,不进行离子注入,除此以外,与实施例1同样操作,制作阻气膜。即,在聚砜膜上形成聚硅氮烷层,制成阻气膜1r。
(比较例2)
实施例1中,在聚砜膜上不形成聚硅氮烷层,除此以外,与实施例1同样操作,制作阻气膜。即,向聚砜膜的表面进行氩的等离子体离子注入,制成阻气膜2r。
(比较例3)
通过溅射法在聚砜膜上设置厚度为60nm的氮化硅(SiN)的膜,制作阻气膜3r。
(比较例4)
实施例2中,代替离子注入,使用氩(Ar)作为等离子体生成气体进行等离子体处理,制作阻气膜4r。等离子体处理在实施例中使用的装置的施加电压为0kV、不引发等离子体离子注入的状态下进行。
(比较例5)
实施例2中,作为基材,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray Industries Inc.,制造、制品名“PET50T-61M”、厚度50μm、Tg=70℃、下述表1中,称为膜“E”。)来代替聚砜膜,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜5r。
(比较例6)
(i)基材层的制作
将聚甲基丙烯酸甲酯粉体(Sigma-Aldrich Corporation制造、Tg=110℃)溶解于甲基乙基酮和甲苯的混合溶剂(重量比为50:50)中,制备20重量%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。将该溶液涂布于PET膜,将所形成的涂膜在60℃下加热干燥8小时,接着在110℃下加热干燥3小时。其后,剥离PET膜,得到膜厚为55μm的聚甲基丙烯酸甲酯膜(下述表1中,称为膜“F”。)。
(ii)阻气层的制作
实施例2中,作为基材,使用聚甲基丙烯酸甲酯膜来代替聚砜膜,除此以外,与实施例2同样操作,制作阻气膜6r。
针对实施例1~18以及比较例2、4、5、6中得到的阻气膜,使用XPS(ULVAC-PHI, Incorporated制造)对表面~10nm附近进行元素分析测定,从而确认了已进行了离子注入。
下述表1中总结记载了各实施例、比较例中使用的基材层的种类、获得成形物时的加热时间(分钟)、聚硅氮烷层的种类、膜厚(nm)、所使用的等离子体生成气体、施加电压(kV)。
进而,针对所得阻气膜1~18、1r~6r,测定阻气层的表层部中的氧原子、氮原子以及硅原子的存在比率以及膜密度。其结果示于表1。
[表1]
针对实施例以及比较例的阻气膜1~18、1r~6r,测定弯折试验前后的水蒸气透过率。进而,目视观察弯折试验后有无产生裂纹。可观察到裂纹的产生时评价为“有”、未观察到裂纹的产生时评价为“无”。
另外,针对实施例以及比较例,测定聚硅氮烷层形成前的基材层单体的雾度值、所得阻气膜1~18、1r~6r的雾度值。其结果示于下述表2。
[表2]
由表2可知,与比较例的阻气膜1r~6r相比,实施例的阻气膜1~18的水蒸气透过率小、具有高阻气性。进而,在弯折试验后未观察到裂纹的产生,与形成有无机膜(氮化硅膜)的比较例3的阻气膜3r相比,水蒸气透过率的上升少、耐弯折性优异。
另外,与比较例5、6相比,实施例1~18的聚硅氮烷层的形成前与形成后的雾度值的上升少,在形成聚硅氮烷层时的干燥时的加热下,基材层不产生白浊,透明性优异,具有耐热性。

Claims (13)

1.阻气膜,其为具备基材层和位于该基材层的至少单面的阻气层的阻气膜,
所述基材层包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂,
所述阻气层由至少包含氧原子和硅原子的材料构成,其表层部中,相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量,氧原子的存在比率为60~75%、氮原子的存在比率为0~10%、硅原子的存在比率为25~35%,且该表层部的膜密度为2.4~4.0g/cm3
2.根据权利要求1所述的阻气膜,其特征在于,构成所述阻气层的材料包含聚硅氮烷化合物。
3.根据权利要求1或2所述的阻气膜,其特征在于,所述阻气层是向包含聚硅氮烷化合物的层注入离子而得到的。
4.根据权利要求3所述的阻气膜,其特征在于,所述离子是将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物以及烃中的至少一种气体离子化而成的。
5.根据权利要求3或4所述的阻气膜,其特征在于,所述阻气层是利用等离子体离子注入法向包含聚硅氮烷化合物的层注入离子而得到的。
6.根据权利要求2所述的阻气膜,其特征在于,所述聚硅氮烷化合物为全氢聚硅氮烷。
7.根据权利要求1或2所述的阻气膜,其特征在于,所述基材层包含选自聚砜系树脂、聚芳酯系树脂以及脂环式烃树脂中的至少1种树脂。
8.根据权利要求1或2所述的阻气膜,其特征在于,雾度值为8.0%以下。
9.阻气膜的制造方法,其为权利要求2~8中任一项所述的阻气膜的制造方法,其具备:在包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂的基材层上形成包含聚硅氮烷化合物的层的工序;和向该包含聚硅氮烷化合物的层的表面部注入离子的工序。
10.根据权利要求9所述的阻气膜的制造方法,其具备:在包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂的基材层上形成包含聚硅氮烷化合物的层的工序;和向该包含聚硅氮烷化合物的层的表面部离子注入选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物以及烃中的至少一种气体的工序。
11.根据权利要求9所述的阻气膜的制造方法,其具备:在包含玻璃化转变温度(Tg)超过130℃的树脂的基材层上形成包含聚硅氮烷化合物的层的工序;和利用等离子体离子注入法向该包含聚硅氮烷化合物的层的表面部离子注入选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪、硅化合物以及烃中的至少一种气体的工序。
12.电子装置用构件,其包含权利要求1~8中任一项所述的阻气膜。
13.电子装置,其具备权利要求12所述的电子装置用构件。
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