JP5145149B2 - 筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペン - Google Patents

Description

本発明は筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。更に詳細には、濡れ性に乏しい筆記面に対してはじきが無く、密着性の優れた筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。

従来、マーキングペンに使用される油性インキは、種々の材質の筆記面に形成された筆跡の密着性が要求されるものであるが、濡れ性の悪い材質、例えば、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属等に筆記した場合には密着性が不十分であり、良好な筆跡を得ることができなかった。
前記問題を解消するために、主溶剤に炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素を用いて酸化ワックスを添加することで、金属、プラスチック等の非吸収面に筆記した際の塗膜の定着性を向上させた油性マーキングペン用油性インキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記油性インキにおいては、クラフトテープのような紙基材の上にポリエチレンフィルムをコートし、更にシリコーン被膜で覆われた材料に筆記した場合、筆跡にはじきがみられ、良好な筆跡が形成できないことがあった。また、筆跡を形成できたとしても、得られた筆跡が乾燥した後の密着性に乏しく、軽く擦っただけで筆跡が剥離するものであった。
特開２００４−９９８１９号公報

本発明は、この種の油性インキ組成物の不具合を解消しようとするものであって、即ち、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属の他、荷造り用クラフトテープのように、濡れ性の悪い材料の表面に筆記しても、筆跡にはじきが無く、密着性に優れた筆跡を得ることが可能な筆記具用油性インキ組成物を提供することにある。

本発明の筆記具用油性インキ組成物は、着色剤と、樹脂と、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種の非極性有機溶剤と、ＨＬＢが４以下である直鎖型ポリエーテル変性シリコーンとを含有し、前記直鎖型ポリエーテル変性シリコーンが、ポリオキシアルキレン鎖とポリシロキサン鎖とが交互に結合したＡＢＮタイプのブロック共重合体であることを要件とする。
更に、前記ポリオキシアルキレン鎖が、ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレンにより構成されることを要件とする。
更には、前記筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペンを要件とする。

本発明は、種々の材質の筆記面に形成された筆跡にはじきを生じることなく良好な筆記ができると共に、筆跡乾燥後の密着性に優れた実用性に富む筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンを提供することができる。

前記直鎖型ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン鎖（ブロック）とポリシロキサン鎖（ブロック）とが交互に結合したブロック共重合体（ＡＢＮタイプ）である。これをインキ中に添加することによって、金属やプラスチック、クラフトテープ等の非吸収面に筆記した際、にじみのない明瞭な筆跡を形成することが可能となる。
特に、前記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンにより構成されるものや、ポリオキシエチレン単独で構成されるものが好適に用いられる。
前記直鎖型ポリエーテル変性シリコーンとして具体的には、東レ・ダウコーニング社製のＦＺ−２２３１、ＦＺ−２２３３、ＦＺ−２２５０等が用いられる。

また、前記直鎖型ポリエーテル変性シリコーンは、ＨＬＢが４以下、好ましくは０．５〜３．５の範囲のものが用いられる。
ＨＬＢが４より大きいと非吸収面に筆記した際にインキはじきが生じ易くなるため不適である。

前記直鎖型ポリエーテル変性シリコーンは、インキ組成物全量中０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲で用いられる。
０．５質量％未満ではにじみを防止することができ難く、１０質量％を超えると筆記先端部を外気に晒した状態で長時間放置した際に筆跡がかすれたり、筆記できなくなるといった不具合を生じ易くなる。

前記着色剤として用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、
バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、
バリファーストブラック３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、
スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、
スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、
ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、
スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、
ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、
スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、
バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、
スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、
スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、
オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。
尚、染料として塩基性染料と酸性成分の混合染料又は造塩染料を用いる場合、前記染料は耐光性に乏しいため、耐光性付与剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体を併用することによって染料の退色を好適に防止でき、耐光性に優れた種々の所望する色調の筆跡を形成できる。

顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３乃至４０質量％の範囲で用いられる。

前記インキに用いられる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種の非極性有機溶剤が適用され、インキ組成中４０乃至８０質量％の範囲で用いられる。
前記非極性有機溶剤のうち、具体的な脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ヘプタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン等が挙げられ、脂環式炭化水素としては、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
また、前記有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いた場合、筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）等を例示できる。
尚、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。

前記樹脂としては、通常油性インキ組成物に用いられる有機溶剤に対して可溶な樹脂を限定することなく適用でき、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性等を付与することが可能となる。
具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％の範囲で用いられる。

更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
特に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物等を例示できる。
尚、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできる。

本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。

前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．４〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径のものが適用できる。

インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。

前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。

前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。

実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。

表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルブラック８６０
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルピンク３１２
（３）青色顔料とポリビニルブチラール樹脂の１：１混合物
（４）脂環族炭化水素樹脂、日本ゼオン（株）製、商品名：クイントン１５００
（５）アルキルフェノール樹脂、日立化成（株）製、商品名：ヒタノール１５０１
（６）テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、商品名：ＹＳポリスターＴ１１５
（７）直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（ポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンにより構成される）、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＦＺ−２２３３
（８）直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（ポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレンにより構成される）、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＦＺ−２２５０（有効成分：３５％）
（９）酸化ペトロラクタムワックス、日本精鑞（株）製、商品名：ＯＸ０４５０

マーキングペンの作製
軸筒内にインキ吸蔵体を収容し、先端部にインキ吸蔵体と連通するアクリル繊維束を樹脂で結着したチップを設けたマーキングペン内のインキ吸蔵体に実施例及び比較例のインキ組成物を含浸させ、キャップを装着させることでマーキングペンを得た。

各マーキングペンを用いて以下のテストを行った。
筆記試験
ポリエチレンフィルム及びクラフトテープ［ニチバン（株）製、品番：ＫＦ−３７］の表面に筆記し、筆跡の状態を目視により観察した。
擦過試験
前記筆記試験で得た筆跡を乾燥させた後、２００ｇの分銅を載せたティッシュペーパーで筆跡上を移動させた際の筆跡の密着性を観察した。

以下の表に各試験の結果を示す。

尚、表中の評価の記号は以下の通りである。
筆記試験
○：筆跡にはじきや滲みは見られない。
△：筆跡に若干のはじきが見られる。
×：筆跡にはじきや滲みが見られる。
擦過試験
○：筆記面へのインキ密着性に優れ、筆跡の剥がれは生じなかった。
×：筆記面へのインキ密着性に乏しく、筆跡の剥がれが生じた。

Claims (3)

1. 着色剤と、樹脂と、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種の非極性有機溶剤と、ＨＬＢが４以下である直鎖型ポリエーテル変性シリコーンとを含有し、前記直鎖型ポリエーテル変性シリコーンが、ポリオキシアルキレン鎖とポリシロキサン鎖とが交互に結合したＡＢＮタイプのブロック共重合体である筆記具用油性インキ組成物。
2. 前記ポリオキシアルキレン鎖が、ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレンにより構成される請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
3. 請求項請求項１又は２記載の筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペン。