JP6058481B2 - 筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペン - Google Patents

Description

本発明は筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。更には、濡れ性に乏しい筆記面に対して筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物とそれを収容したマーキングペンに関する。

従来、マーキングペンに使用される油性インキは、種々の材質の筆記面に形成された筆跡の密着性が要求されるが、濡れ性の悪い材質、例えば、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属等に筆記すると密着性が不十分であり、良好な筆跡を得ることができなかった。
前記問題を解消するために、カルボキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、直鎖ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系活性剤を添加することで、金属、プラスチック等の非吸収面に筆記した際の塗膜の定着性を向上させた油性マーキングペン用インキが開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
しかしながら、前記油性インキは、金属や合成樹脂フィルム等への筆記では一定の定着性を発現するものの、クラフトテープのような紙基材の上にポリエチレンフィルムをコートし、更にシリコーン被膜で覆われた材料に筆記した場合には、筆跡にはじきがみられ、良好な筆跡が形成できないものがあった。また、前記材料に筆跡を形成できたとしても、得られた筆跡が乾燥した後の密着性に乏しく、軽く擦っただけで筆跡が剥離するものであった。

特開平１１−２１４９３号公報 特開平５−２４７３９９号公報 特開平５−２４７４００号公報

本発明は、この種のシリコーン系活性剤を含有するインキ組成物の不具合を解消しようとするものであって、即ち、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属等の非浸透面の他、荷造り用クラフトテープのような濡れ性のより悪い材料の表面に筆記した場合であっても、筆跡にはじきが無く、密着性に優れた筆跡を得ることが可能な筆記具用油性インキ組成物を提供するものである。

本発明は、着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、トリシロキサン型ポリエーテル変性シリコーンとを少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ組成物を要件とする。
更に、前記トリシロキサン型ポリエーテル変性シリコーンをインキ組成物全量中０．１〜１０質量％含有してなることを要件とする。
更には、前記筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペンを要件とする。

本発明は、種々の材質の筆記面に形成された筆跡にはじきがみられず、良好な筆記が形成できると共に、筆記後の密着性に優れた実用性に富む筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンを提供することができる。

前記トリシロキサン型ポリエーテル変性シリコーンは、下記一般式で与えられる化合物であり、主鎖であるトリシロキサン骨格が強い親油性を呈する。そのため、油性インキ中に添加することで、直鎖ポリエーテル変性シリコーン等の従来汎用のポリエーテル変性シリコーンに比べて、金属、プラスチック等の非吸収面の他、特殊表面処理されたクラフトテープ等に筆記した場合にも強い定着力を発現する。従って、にじみがなく、定着性に優れた鮮明な筆跡が形成できる。

〔式中ＺはＨ又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ａとｂは、ａ／ｂ＝２０／８０〜１００／０の比率を表す。〕

前記トリシロキサン型ポリエーテル変性シリコーンは、インキ組成物全量中０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲で用いられる。
０．１質量％未満ではにじみを防止することができ難く、１０質量％を超えて添加してもにじみ抑制効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。

前記着色剤として用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、バリファーストブラック３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、バリファーストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。
尚、染料として塩基性染料と酸性成分の混合染料又は造塩染料を用いる場合、前記染料は耐光性に乏しいため、耐光性付与剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体を併用することによって染料の退色を好適に防止でき、耐光性に優れた種々の所望する色調の筆跡を形成できる。

顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３乃至４０質量％の範囲で用いられる。

前記インキに用いられる有機溶剤としては、従来汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中４０乃至８０質量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
尚、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤のうち、好ましくは炭素数４以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類、より好ましくはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられ、筆跡の速乾性に優れると共に、併用する種々の樹脂や添加剤の溶解性に優れるため好適である。
前記２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤は溶剤中５０質量％以上添加される。
また、二種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
更に、主溶剤として炭素数３以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類を用いる系においては、沸点が１６０℃〜２５０℃の有機溶剤を併用して筆跡乾燥速度を調整することが好ましい。
沸点範囲が１６０℃未満の有機溶剤では、アミノグリコール変性シリコーンが均質な筆跡を形成する前に乾燥するため明瞭な筆跡が得られ難くなり、しかも、多湿下では筆跡の白化現象を生じ易くなる。沸点が２５０℃を超える有機溶剤では乾燥速度が遅くなり、速乾性を損ない易くなる。
前記沸点が１６０℃〜２５０℃の有機溶剤としてはベンジルアルコールが好適である。

前記樹脂としては、通常油性インキ組成物に用いられる有機溶剤に対して可溶な樹脂を限定することなく適用でき、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性等を付与することが可能となる。
具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％の範囲で用いられる。

更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
特に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物等を例示できる。
尚、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできる。

本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。

前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供されるが、筆記感がよいことから、マーキングペンでの使用が特に好ましい。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。尚、前記軸筒としては、樹脂成形物やアルミ缶等の金属加工体が用いられる。

ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造（固体のインキ逆流防止体を併用することもできる）のボールペンが挙げられる。尚、前記軸筒やインキ収容管としては、樹脂成形物や金属加工体が用いられる。

実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。

表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ニグロシンベースＥＸ
（２）チバガイギー社製、商品名：マイクロリスブルー４Ｇ−Ａ
（３）オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルブルー６１５
（４）荒川化学工業（株）製、商品名：ケトンレジンＫ−９０
（５）荒川化学工業（株）製、商品名：ロジンＷＷ
（６）東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＡ−６００
（７）段落０００７の一般式におけるＺ＝Ｈ、ａ／ｂ＝４０／６０の化合物
（８）段落０００７の一般式におけるＺ＝ＣＨ_３、ａ／ｂ＝１００／０の化合物
（９）信越化学工業（株）製、商品名：ＫＰ−３５６
（１０）信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ２２−３７１０
（１１）信越化学工業（株）製、商品名：ＫＰ−３６１

インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２０℃で３時間撹拌溶解することにより油性インキ組成物を得た。

マーキングペンの作製
軸筒内に繊維束からなるインキ吸蔵体を収容した後、得られた各インキ組成物をインキ吸蔵体に充填し、アクリル繊維束を樹脂で結着したチップの後方をインキ吸蔵体に接続した状態で軸筒先端に設けることで、マーキングペンを得た。尚、前記マーキングペンにはキャップが装着されている。

各マーキングペンを用いて以下のテストを行った。
筆記試験
ポリプロピレンフィルム及びクラフトテープ［ニチバン（株）製、品番：ＫＦ−３７］の表面に筆記し、筆跡のはじき具合を目視により観察した。
擦過試験
前記筆記試験で得た筆跡を乾燥させた後、２００ｇの分銅を載せたティッシュペーパーで筆跡上を移動させた際の筆跡の密着性を観察した。

以下の表に各試験の結果を示す。

尚、表中の評価の記号は以下の通りである。
筆記試験
○：筆跡のはじきは見られない。
×：筆跡にはじきが見られる。
擦過試験
○：筆記面へのインキ密着性に優れ、筆跡の剥がれは生じなかった。
×：筆記面へのインキ密着性に乏しく、筆跡の剥がれが生じた。

Claims (3)

1. 着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、トリシロキサン型ポリエーテル変性シリコーンとを少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ組成物。
2. 前記トリシロキサン型ポリエーテル変性シリコーンをインキ組成物全量中０．１〜１０質量％含有してなる請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
3. 請求項１又は２に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペン。