JP4064715B2 - ボールペン用油性インキ組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペン用油性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に油性インキを用いるボールペンは、先端にボールを抱持する金属製チップを一端に嵌着してなるインキ収容管に、油性インキを収納してなるボールペンレフィルを軸筒に内蔵する簡易な構造のものが主に用いられている。
前記した構造の油性ボールペンは筆跡の堅牢性が良く、しかも、安価である利点を有する反面、チップが下向き状態、所謂、倒立状態においてボールとチップの間隙からインキが垂れることを抑制するために前記間隙を小さくし、且つ、インキ粘度を常温で約１０乃至２０Ｐａ・ｓ程度の高粘度としている。このため、低粘度の水性インキを用いる水性ボールペンよりも筆記感が重く、且つ、筆跡が薄い傾向にある。
前記問題を解消するために、インキを低粘度化することが考えられるが、粘度低下に伴ってインキ呑み込みやインキ垂れが発生したり、滲みや筆跡の裏抜けを生じ易くなる。
従って、油性ボールペンにおいて軽い筆記感と、ボテやかすれ、筆跡の滲みや裏抜けのない良好な筆跡を得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な筆記感を有すると共に、ボテやかすれ、筆跡の滲みや裏抜け等の筆記不良を起こすことのないボールペン用油性インキ組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色剤、有機溶剤、及び、一般式（１）と一般式（２）のアクリル共重合体を含有してなるボールペン用油性インキ組成物を要件とする。
【化３】

【化４】

〔式中、Ｒ₁ は炭素数１乃至１２のアルキル基を示し、Ｒ₂ は炭素数１乃至２４のアルキル基を示し、ｍ、ｎは数千乃至数十万の重合度を示す。〕
更には、前記一般式（１）のアクリル共重合体をインキ組成物全量に対して０．０１〜２０重量％含んでなること、主溶剤として蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤を用いてなること、前記有機溶剤がアルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類から選ばれる一種又は二種以上の溶剤であること、前記有機溶剤がｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる溶剤であること、３．８４Ｓ^-1の剪断速度におけるインキ粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上であり、且つ、剪断減粘指数が０．３〜０．９であること等を要件とする。
【０００５】
本発明者は、油性ボールペン用油性インキについて鋭意検討した結果、一般式（１）と一般式（２）のアクリル共重合体を添加することにより、軽い筆記感と、ボテ、かすれ、筆跡の滲みや裏抜け等の筆記不良を起こすことなく良好な筆記性能を有するインキ組成物が得られることを見いだした。
前記アクリル共重合体は、一般式（１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレートと、一般式（２）で示されるアクリル誘導体のアルキルエステルとの共重合体である。
前記アクリル共重合体をインキ中に添加することにより、剪断粘性を付与でき、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができると共に、ボテ、かすれ、筆跡の裏抜け等の筆記不良を防止できる。
また、前記アクリル共重合体を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても滲みのない良好な筆跡を形成できる。
前記アクリル共重合体として具体的には、一般式（１）の化合物と、一般式（２）の化合物（Ｒ₁ ：ＣＨ₃ 、Ｒ₂ ：Ｃ₄ Ｈ₉ ）を重合させたアクリル共重合体（ｍ：ｎ＝１：１）のエマルジョンや、前記アクリル共重合体の無水物を挙げることができる。
なお、本発明のボールペン用油性インキ組成物は、２０℃でのＥ型粘度計による３．８４Ｓ^-1の剪断速度におけるインキ粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上であり、且つ、剪断減粘指数が０．３〜０．９であることが好ましく、前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
また、着色剤として顔料を用いた場合には、前記顔料の凝集・沈降を抑制することができる。
インキ粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満では剪断減粘性による効果が適正でなく、インキ吐出性及び筆跡性能に支障を来すこともある。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊⁿ （Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【０００６】
前記アクリル共重合体は、０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加される。
０．０１重量％未満の添加量では、所望の剪断減粘性を付与でき難く、十分な筆跡の滲みや裏抜けを防止する効果が得られ難い。
また、１０重量％を越える添加量では、必要以上の剪断減粘性が付与されるため、筆跡のかすれ等の不具合を生じる虞がある。
【０００７】
また、剪断減粘性付与剤として従来より公知の化合物を併用して用いることもできる。
具体的には、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等を例示できる。
【０００８】
着色剤として用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、
バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１のとＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、バリファーストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）等が挙げられる。
【０００９】
顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３乃至４０重量％の範囲で用いられる。
【００１０】
前記有機溶剤としては、従来より汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中４０乃至８０重量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
【００１１】
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると、ガラスやプラスチック等の非浸透性材料に筆記しても、筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
なお、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤のうち、好適にはアルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類から選ばれる溶剤が用いられ、特にアルコール類のうちｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリコールエーテル類のうちプロピレングリコールモノメチルエーテルが併用する種々の樹脂や各種添加剤の溶解性に優れるため好適に用いられる。
前記２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤は溶剤中５０重量％以上添加される。
また、２種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
【００１２】
更に、本発明のボールペン用油性インキ組成物には、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル等の潤滑剤を必要により添加することもできるが、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を用いるとボール受け座の摩耗防止効果に優れる。
【００１３】
また、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性付与等の目的で樹脂を添加することもできる。
具体的には、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等を例示できる。
【００１４】
更に、所望によりカルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、みつろう、オゾケライト、セレシン、モンタンワックス、モンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス等のワックス類を添加することもできる。
【００１５】
本発明のボールペン用油性インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着した筆記具のボールペンに充填される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
【００１６】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３０．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００１７】
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００１８】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００１９】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のボールペン用油性インキは、着色剤が染料の場合は、予めアクリル共重合体を溶解又は分散させた有機溶剤溶液中に染料、必要により樹脂、各種添加剤を投入し、攪拌、溶解することにより調製される。
また、着色剤が顔料の場合は、予めアクリル共重合体を溶解又は分散させた有機溶剤溶液中に、必要により樹脂、各種添加剤を投入して攪拌、溶解し、更に、これとは別に調製した溶剤中に顔料を分散した分散液を投入し、攪拌することにより調製される。
【００２１】
【実施例】
実施例インキ及び比較例インキの組成を表に示す。尚、組成の数値は重量部を示す。
【００２２】
実施例１乃至５及び比較例１乃至５のインキの組成及びその粘度（Ｅ型粘度計、標準コーンローター使用、２０℃での測定値）及び剪断減粘指数を示す。
なお、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７〔オリエント化学工業（株）製、商品名：ニグロシンベースＥＸ〕
（２）スピロンレッドＣＧＨ〔保土谷化学工業（株）製、商品名：Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の有機酸塩〕
（３）日本触媒（株）製、商品名：ＦＰ−１０００Ｎ、
（４）アクリル共重合体、新中村化学工業（株）製、商品名：９００Ｗ、主成分として一般式（１）の化合物と、一般式（２）の化合物（Ｒ₁ ：ＣＨ₃ 、Ｒ₂ ：Ｃ₄ Ｈ₉ ）を重合させた共重合体の水分散体（固形分４０％）。
（５）アクリル共重合体、新中村化学工業（株）製、商品名：９００Ｗの水除去品
（６）ケトンホルムアルデヒド樹脂誘導体、ドイツ国ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ
（７）積水化学工業（株）製、商品名：エスレックＢＬ−１
（８）ヤスハラケミカル（株）製、商品名：ＹＳポリスターＳ１４５、α−ピネンを主成分とするテルペン（β−ピネンが少量含まれる）とフェノールの共重合体。
（９）ドイツ国ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビスコールＫ−９０
（１０）花王（株）製、商品名：ルナックＯ−Ｐ
（１１）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルとポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステルの混合物
【００２６】
各実施例及び比較例のボールペン用油性インキ組成物を前記したインキ調製法によって調製し、直径０．７mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、油性ボールペンを得た。
各チップと各試料インキとの組合せにつき１０本づつ作成し、以下のテストを行った。
（１）筆記感及び筆記濃度
各試料ペンを用いて紙面上に手書きにより筆記を行い、その筆記感と筆跡濃度の度合を調べた。
（２）インキ漏れ促進試験
各試料ペンを筆記できることを確認したうえ、２０℃、相対湿度９５％の条件下でペン先下向き（倒立状態）の状態で２０時間放置した後、ペン先からのインキの漏れ出し状態を観察した。
（３）筆跡の裏抜け試験
筆記試験機及び筆記試験はＪＩＳ Ｓ６０３９に準拠し、荷重１００ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で紙面に筆記を行い、その後、紙面裏側へのインキの裏抜けの度合いを目視により観察した。
（４）インキ安定性試験
各インキをインキ瓶中に充填して密封した後、５０℃の恒温槽に入れて１週間放後、各々のインキを目視、及び、顕微鏡により観察した。
テスト結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】

【００２８】
表中の記号の内容を以下に説明する。
（１）筆記感及び筆記濃度
○：筆記感は軽く、且つ、濃い筆跡濃度が得られる。
×：筆記感は重く、しかも、筆跡濃度は薄い
（２）インキ漏れ促進試験
○：インキ漏れは全く認められない
×：インキ漏れによる這い上がりやボタ落ちが認められる。
（３）筆跡の裏抜け試験
○：紙裏面にインキの浸透は認められない。
△：紙裏面にややインキの浸透が認められる。
×：紙裏面にインキの浸透が認められ、筆跡を判別できる。
（４）インキ安定性試験
○：凝集物や沈降物はみられず、初期と同様の状態を示す。
△：粗粒子の沈降が認められる。
×：凝集物が認められるか、或いは、インキが相分離する。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のボールペン用油性インキ組成物は、特定のアクリル共重体を含有することによって、ボールペンに充填して軽快な筆記感が得られると共に、ボテやかすれといった筆記不良を起こすことがなく、しかも、筆記面に形成される筆跡の滲みや裏抜けを起こすことのない良好な筆記性能を示すボールペン用油性インキ組成物を提供することができる。

Claims (6)

1. 着色剤、有機溶剤、及び、一般式（１）と一般式（２）とのアクリル共重合体を含有してなることを特徴とするボールペン用油性インキ組成物。
   

   

   

   〔式中、Ｒ₁ は炭素数１乃至１２のアルキル基を示し、Ｒ₂ は炭素数１乃至２４のアルキル基を示し、ｍ、ｎは数千乃至数十万の重合度を示す。〕
2. 前記アクリル共重合体をインキ組成物全量に対して０．０１〜２０重量％含んでなる請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。
3. 主溶剤として蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤を用いてなる請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。
4. 前記有機溶剤がアルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類から選ばれる一種又は二種以上の溶剤である請求項３記載のボールペン用油性インキ組成物。
5. 前記有機溶剤がｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる溶剤である請求項４記載のボールペン用油性インキ組成物。
6. ３．８４Ｓ^-1の剪断速度におけるインキ粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上であり、且つ、剪断減粘指数が０．３〜０．９である請求項１乃至５のいずれかに記載のボールペン用油性インキ組成物。