JP5501641B2 - 油性ボールペン - Google Patents

Description

本発明は油性ボールペンに関する。更には、油性インキと該インキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体を内蔵する油性ボールペンに関する。

従来、油性インキを内蔵するボールペンとしては、インキ収容管内にインキを直に充填し、前記インキ収容管先端部にボールペンチップを嵌合させた簡易な構造のボールペンが広く用いられており、内蔵する油性インキが低粘度のビヒクルを用いる際には、剪断減粘性付与剤を添加することによって静置状態におけるみかけ粘度を高くし、インキ収容管後端からのインキ漏出を防止したり、紙面上の筆跡の滲みの発生を抑制するものが適用されている。
前記構造のボールペンは、流量調節部材（ペン芯）を用いて密閉構造とする必要がないため、内圧の変化によるインキのボタ落ちを生じ難いという利点を有する反面、インキの調製及び充填に際し、特別な配慮が必要となる。前記構造のボールペンでは、インキ中に気体が混入していると、経時により気体が集まって気泡を発生し、筆記時のインキ出に悪影響を与えると共に、筆記先端部に気泡が存在すると筆記不能になる虞があるためである。
特に、インキ中の溶剤の蒸発防止や、筆記先端部上向き状態（正立状態）でのインキの逆流防止を目的として、インキ後端面にインキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体（液栓）を充填した場合、インキが外部の空気と遮断された気密空間に存在することとなるため、前記気泡が発生した際に空気中に放出されないことから、気泡による悪影響を受け易い構成となる。
前述の問題を解決するために、機械的にインキ中の気体を取り除く脱泡処理が行われているが、この方法のみでは充分な脱泡ができ難く、インキ中に気体が残ることがある。また、顔料、金属粉、酸化チタン等の溶剤に不溶の着色剤を用いる場合、ビヒクルとの比重差が大きいものは、遠心脱泡等の処理を行うと前記着色剤がインキ収容管中に偏在するといった不具合を生じることがある。
従って、インキ中の気体を化学的に除去してインキ中の気泡発生を長期的に抑制する方法が考えられ、例えば、ヒドロキシルアミン又はその塩、ヒドロキシルアミン誘導体又はその塩を添加する試みがなされている（例えば特許文献１参照）。

特開２００２−２６５８４４号公報

本発明は、油性インキ中の気体を化学的に除去する化合物について更に検討し、前述したインキを収容管内に直接的に充填するタイプのボールペンに適した、継続的に良好な筆記性能を維持できる油性ボールペンを提供するものである。

本発明は、着色剤と樹脂と有機溶剤と潤滑剤と２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを含有し、前記有機溶剤が２０℃における蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以上である溶剤を５０％以上含む油性インキ組成物を内蔵すると共に、前記インキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体をインキ後端に密接配置してなる油性ボールペンを要件とする。
更に、前記油性インキ組成物が剪断減粘性付与剤を含むこと、前記剪断減粘性付与剤が架橋型アクリル樹脂又は架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体のいずれかであることを要件とする。
更に、前記油性インキとインキ逆流防止体の比重差Ｘが、０≦Ｘ≦０．２の範囲にあることを要件とする。
更には、前記油性ボールペンを５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に６０日間放置した後のインキ重量Ｙと、放置前のインキ重量Ｘが、Ｙ／Ｘ≦０．９６０を満たすことを要件とする。

本発明のボールペンは、前記構成によってインキ中の気泡を化学的に除去できるため、経時により気泡が発生することなく、筆記先端部へのインキ導出が円滑に行われる。そのため、安定した筆記性能が長期間持続できるので、継続して良好な筆跡が得られる。

本発明は、インキ後端に接触状態でインキ逆流防止体を充填する構成のボールペンに、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを含有する油性インキを収容することで、インキ中の気体を化学的に除去して気泡の発生を抑制し、長期的に良好な筆記が可能となる油性ボールペンである。

前記ボールペンの筆記先端部となるボールペンチップの構造は、従来汎用の機構が有効であり、例えば、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂等からなるものが適用でき、直径０．１０ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが用いられる。

前記筆記先端部が直接又は接続部材を介して連結されるインキ収容管は、油性インキ組成物を直接収容することが可能な形態であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられるが、金属加工体を用いることも可能である。更に、前記樹脂製のインキ収容管は透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記インキ収容管はそれ自体を把持用外装（軸筒）として使用する他、ボールペン用レフィルの形態として、該レフィルを別部材からなる軸筒内に収容するものでもよい。

前記インキ収容管を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは外軸内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。

前記ボールペンに内蔵される油性インキ組成物には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを添加しており、該チアジアゾールがインキ中で良好な酸素吸収能（還元性能）を発現するため、インキ中の酸素を含む気体が集まって気泡となることを抑制するものと推察される。
前記２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールは、インキ組成中０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％添加することができる。
０．０１重量％未満では所期の気泡発生抑止効果を得ることは困難であり、５重量％以下で所望の効果は十分に得られるので、それ以上の添加は必要としない。

前記有機溶剤としては、従来から油性インキに適用される汎用のものを用いることができるが、２０℃における蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以上である溶剤（低沸点溶剤等の揮発性の高い溶剤）を主溶剤（即ち、５０％以上含む）とすることが好ましい。その場合、溶剤の蒸発量が大きいためにインキ中に気泡が発生し易くなることから、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールによる効果がより発現し易くなる。
前記２０℃における蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以上である溶剤としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールアルキル（Ｃ１〜４）エーテル、プロピレングリコールアルキル（Ｃ１〜４）エーテル、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を例示できる。
前記有機溶剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中４０〜８０重量％の範囲で用いられる。

前記着色剤としては従来から汎用の染料や顔料を使用できる。前記染料としては、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９の染料のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の染料の造塩体）、バリファストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）等が挙げられる。

顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる厚みが０．０１〜０．１μｍの金属顔料、金、銀、白金、銅から選ばれる平均粒子径が５〜３０ｎｍのコロイド粒子、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３〜４０重量％の範囲で用いられる。

更に、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性付与等の目的で以下の樹脂を用いることもできる。
具体的には、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等を例示できる。

また、所望によりカルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、みつろう、オゾケライト、セレシン、モンタンワックス、モンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス等のワックス類を添加することもできる。
更に、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル等の潤滑剤を必要により添加することもできるが、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を用いるとボール受け座の摩耗防止効果に優れる。

更に、剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、剪断減粘性付与剤を添加する場合は、２０℃でのＥ型粘度計による３．８４Ｓ^−１の剪断速度におけるインキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、好適には１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、剪断減粘指数を０．３〜０．９９の範囲に調整することが好ましく、前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
また、着色剤として顔料を用いた場合には、前記顔料の凝集・沈降を抑制することができる。
インキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では剪断減粘性による効果が適正ではなく、インキ吐出性及び筆跡性能に支障を来すこともある。
尚、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊ^ｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。

前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体の水溶液、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等が例示できる。
特に、架橋型アクリル樹脂（エマルションタイプであってもよい）や架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体（共重合体であってもよい）は、前述の蒸気圧を有する有機溶剤中での増粘性が高く、筆跡滲みを抑制する効果が高いことから好適である。

前記インキ組成物の後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなり、具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。

前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。

前記蒸気圧の有機溶剤を主溶剤とする油性インキと、該インキに接触状態で内蔵されるインキ逆流防止体においては、これらの比重差が重要なものとなる。これは、従来の高沸点有機溶剤を用いた油性インキは比重が比較的大きく、適用されるインキ逆流防止体についても同様に比重の大きいものが使用されるが、本発明で適用される主溶剤は蒸気圧に起因して比重が比較的小さく、従来のインキ逆流防止体を転用するとインキ比重よりもインキ逆流防止体の比重が大きくなり、倒立（筆記先端部下向き）状態でインキ逆流防止体が筆記先端部に移動して目詰まりを生じたり、インキの逆流を生じて筆記不能になる虞があるためである。
前記不具合を解消するため、本願構成のボールペンにおいては、油性インキとインキ逆流防止体の比重差Ｘ（即ち、油性インキの比重−インキ逆流防止体の比重）が、０≦Ｘ≦０．２の範囲になるように調整される。
０．２を越えると倒立状態でインキ逆流防止体が移動して前述の不具合を生じてしまい、また、０未満の場合、倒立状態でインキによるインキ逆流防止体の汚れや、インキとインキ逆流防止体の界面が崩れるといった不具合を生じ易くなる。尚、比重差については同比重（０）であってもよいが、０．０１〜０．２の範囲であることが好ましく、前記比重差の範疇であれば正倒立状態における初期、及び、経時後のいずれの状態であっても筆記性能を維持できる。

更に、前記油性インキ組成物とインキ逆流防止体を収容する油性ボールペンは、５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に６０日間放置した後のインキ重量Ｙと、放置前のインキ重量Ｘが、Ｙ／Ｘ≦０．９６０の関係を満たすこと、即ち、インキ中の溶剤蒸発量が放置前の全重量の４．０％以上である場合、液分が蒸発し易い組成のインキ組成物であるため、溶剤の蒸発に伴う気体の発生が起こり易い。そのため、本願の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールによる化学的な気体除去効果がより有利なものとなり、気泡の発生をより効果的に抑制できる。

以下の表に実施例及び比較例を示す。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表中の数値は重量部を表わす。

表１、２中の原料（１）〜（１０）について以下に説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファストブラック３８０６
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：スピロンレッドＣＧＨ
（３）オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルブルー６１３
（４）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
（５）ケトン樹脂
（６）ポリビニルピロリドン樹脂
（７）テルペンフェノール樹脂
（８）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ
（９）Ｎ−ビニルアセトアミド重合体、日本純薬（株）製、商品名：レオジックＧＸ２０５
（１０）架橋型アクリル樹脂、クラリアントポリマー（株）製、商品名：ビスカレックスＨＶ−３０

インキの調製
前記配合量で各原料を混合し、ディスパーにて３時間撹拌することでボールペン用油性インキを得た。

インキ逆流防止体Ａの調製
基油としてポリブテン９５部中に、増粘剤としてパルミチン酸デキストリン５部を添加して１２０℃で攪拌溶解した後、室温まで冷却し３本ロールにて混練することでインキ逆流防止体Ａ（比重：０．８９５）を得た。

インキ逆流防止体Ｂの調製
基油として精製鉱油２０部及びエチレン−α−オレフィンコオリゴマー７５部中に、増粘剤としてステアリン酸アルミニウム４部及び疎水性シリカ１部を添加して１４０℃で攪拌溶解した後、室温まで冷却し３本ロールにて混練することでインキ逆流防止体Ｂ（比重：０．８５０）を得た。

ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキを、直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、インキの後端面に密着させてＡ、Ｂいずれかのインキ逆流防止体を充填して遠心処理を施した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを得た。

試験Ａ
前記試料ボールペンのインキ中に、マイクロシリンジを用いて１０μＬの空気を注入した後、２０℃で５日間放置した際の気泡の有無を観察した。
試験Ｂ
前記試料ボールペンを４０℃で６０日間放置した後、インキ収容管内の気泡の発生の有無、及び、筆記試験（旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書き筆記）による筆跡の状態を目視により観察した。
試験Ｃ
前記試料ボールペンを５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に６０日間放置した後のインキ重量Ｙを測定し、放置前のインキ重量Ｘからどれだけ減少したかを測定してＹ／Ｘの値を求めた。
前記各試験結果を以下に示す。また、各実施例及び比較例のボールペンに用いたインキ追従体の種類と、インキとの比重差についても記載する。

尚、前記表中の評価基準は以下の通りである。
試験Ａ
気泡の有無
○：気泡が消えている。
△：気泡が若干残っている。
×：気泡に変化が見られない、又は大きくなっている。
試験Ｂ
気泡の発生
○：インキ中に気泡が発生しない。
×：インキ中に気泡が発生する。
筆記試験
○：良好な筆跡が得られる。
△：書き出しに若干のかすれが生じる。
×：筆跡がかすれる、又は、筆跡を形成できない。

Claims (5)

1. 着色剤と樹脂と有機溶剤と潤滑剤と２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを含有し、前記有機溶剤が２０℃における蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以上である溶剤を５０％以上含む油性インキ組成物を内蔵すると共に、前記インキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体をインキ後端に密接配置してなる油性ボールペン。
2. 前記油性インキ組成物が剪断減粘性付与剤を含む請求項１記載の油性ボールペン。
3. 前記剪断減粘性付与剤が架橋型アクリル樹脂又は架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体のいずれかである請求項２記載の油性ボールペン。
4. 前記油性インキとインキ逆流防止体の比重差Ｘが、０≦Ｘ≦０．２の範囲にある請求項１乃至３のいずれかに記載の油性ボールペン。
5. 前記油性ボールペンを５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に６０日間放置した後のインキ重量Ｙと、放置前のインキ重量Ｘが、Ｙ／Ｘ≦０．９６０を満たす請求項１乃至４のいずれかに記載の油性ボールペン。