JP2007231238A - 水性ボールペン用インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 インキ中の気体を化学的に除去する特定の化合物、および特定の潤滑剤を用いることによって、実用性が広く、且つ、良好な筆記性能を得ることができる水性ボールペン用インキ組成物を提供する。
【解決手段】 少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と剪断減粘性付与剤と、潤滑剤と、気泡抑制剤とを含んでなる水性ボールペン用インキ組成物であって、特定の潤滑剤と気泡抑制剤とを含んでなる、水性ボールペン用インキ組成物とした。

Description

本発明は水性ボールペン用インキ組成物に関し、特に一端にボールペン用チップを、他端にインキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を充填し、インキをインキタンク中に直接充填した剪断断減粘性有する水性ゲルインキボールペン用のインキ組成物に関する。

従来より、水性インキのうち剪断減粘性を有するインキとして、高分子多糖類等の剪断減粘性付与剤を含む水性ボールペン用インキ組成物に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。

この種の水性インキは、剪断減粘性を有し、剪断力が加わらない静置時には高粘度であり、インキタンク内において安定的に保持されるが、筆記時にあっては高速回転するボールによる剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写される。前記紙面に転写されたインキは剪断力から開放されるため再び高粘度状態となり、従来の水性インキ組成物の欠点である筆跡の滲みを発生させない。
さらに、前記した剪断減粘性に依存してインキ漏れが発生することなく、しかも、ペン芯などのインキ流量を調節する流量調節部材を必要としないので、簡易な構造の筆記具が得られるという利点がある。

前記した剪断減粘性を示す水性インキを用いた筆記具は構造が簡易であり、前記流量調節部材を用いた筆記具のようにインキの消費に伴って内部に空気が入り込まないことから内部圧力の変化が少なく、インキのボタ落ちを生じない利点も有する反面、インキの調製および充填に際し、特別な配慮が必要である。前記した剪断減粘性を示す水性インキを用いた筆記具は、インキ後端面に、前記インキ中の溶剤が蒸発することを防止したり、あるいは筆記先端部が上向き状態（正立状態）においてインキの逆流を防止する、インキの消費に伴って追従するグリース状のインキ逆流防止体（液栓と呼ばれることもある。以下同じ。）が充填される。そのため、インキは外部の空気と遮断された気密空間に存在することとなり、インキ中に気体が混入していると、経時変化により気体が集まって気泡が発生し、筆記時のインキ出に悪影響を与えると共に、筆記先端部に気泡が生じたり、移動すると筆記不能になるおそれもある。

前記問題を解決するためには、組み立て時の遠心分離による脱泡処理が主に行われているが、この方法のみでは充分な脱泡ができ難く、インキ中に気体が残ることがある。また、顔料、金属粉、酸化チタン等の溶剤に不溶の着色剤を用いる場合、強力なＧの遠心脱泡等の処理を行うと着色剤がインキ収容容器中に偏在するといった不具合を生じる。
上記の改良案としてボールペン組み立ての際に減圧下で遠心脱泡処理する方法が提示されている（例えば、特許文献２）。
しかしながら、この方法では装置が大掛かりになり、処理時間もかかるといった生産面での問題を抱えていた。

一方、上記の製造方法での欠点を改良する為、インキ中の気体を化学的に除去する方法が考えられている。例えば、アスコルビン酸やその誘導体、カテキン誘導体、コリンないしはその誘導体といった酸化防止剤を添加したり（例えば、特許文献３、４ないし５）、亜硫酸ナトリウム、ピロガロールといった還元剤を添加する試みが開示されている（例えば、特許文献６）。

しかしながら、前記インキ中の気体を化学的に除去する化合物のうち、カテキン誘導体、コリンないしはその誘導体といった酸化防止剤は、染料を用いる系において色材に作用して変色を起こしたり、顔料を用いる系では分散に悪影響があるなどの問題があった。また、還元剤を添加する系においても、同様に経時安定性に問題があった。
また、特許文献３および５にはインキ中の気体を化学的に除去する為に、アスコルビン酸およびその誘導体を添加する試みが開示されている。

一方、水性ボールペンにおいてはボールおよびチップ座面の磨耗を防止する目的や、滑らかな筆感を得る為に潤滑剤が配合される。
特許文献７に記載の燐酸エステル系界面活性剤や特許文献８に記載の不飽和脂肪酸の塩類が上記の目的に好適であり、従来一般的に用いられてきた。
不飽和脂肪酸の塩類はその構造上、カルボン酸基が金属と結合し、脂肪族基が水中に伸びるため、ボールペンとして適切な潤滑効果と筆感が得られる。
しかしながら、その構造面から界面活性剤としての効果も強い為、泡立ちが激しく、レフィル組み立て時の遠心脱泡の工程を経ても、レフィル中に気泡が残りやすい。
この欠点を解消する為に、アスコルビン酸等の酸化防止剤（気泡抑制剤）を添加する提案もあるが、潤滑剤の構造上泡が立ちやすいため、添加量が少ないと十分な効果が得られないという問題点を抱えていた。
このため、消泡効果を十分にするには大量のアスコルビン酸類を添加しなければならず、その弊害により、顔料の凝集や、染料の析出、変色など問題が生ずることとなっていた。
一方、本発明で使用する燐酸エステル系界面活性剤は良好な潤滑効果を有するだけでなく、泡立ちが少なく、残留気泡が問題になる直詰式の水性ゲルインキボールペンに好適である。

また、特許文献９には、水性ボールペン用インキに気泡抑制剤としてアスコルビン酸類を添加する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献９で開示されている技術は、低粘度の水性ボールペン用インキの書き出し性能の向上に関するものであり、せん断減粘性付与剤を添加した本発明の水性ゲルインキボールペン用インキとは異なるものである。
また、特許文献９の中で使用されている燐酸エステル系の界面活性剤は、疎水基がスチレン化フェノール系のものであり、本発明と異なり筆感が硬く潤滑効果が十分ではない。
さらに、上記のようにアスコルビン酸類の中には問題を有するものがあり、ただ単にアスコルビン酸類を添加すれば効果を奏するというものでもなかった。例えば、、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩類は、良好な気泡除去効果を有するものの、顔料の分散性に異常が発生したり、特定の染料を用いる系において顕著な変色があるなど問題があるものがある。
特開平４−２１４７８２号公報 特開２００４−５８６１５号公報 特公平７−１１３１０１号公報 特開平５−８６３１９号公報 公開２０００−７１６７６号公報 公開２００２−８０７７０号公報 特公平１−１３５０８号公報 特公平５−５４８７６号公報 公開２００５−１３２８８５号公報

本発明は、特定の潤滑剤、およびインキ中の気体を化学的に除去する特定の化合物を用いることによって、気泡の発生を抑制し、実用性が広く、且つ、良好な筆記性能を得ることができる水性ボールペン用インキ組成物を提供することを課題とする。

上記問題点に鑑み、本発明者が研究を行った結果、アスコルビン酸およびその誘導体の中には、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩類などのように、良好な気泡除去効果を有するものの、顔料の分散性に異常が発生したり、特定の染料を用いる系において顕著な変色があるなど問題を有するものがあることが判った。
また、Ｌ−アスコルビン酸誘導体の光学異性体であるエリソルビン酸類だけは顔料の分散性に異常が発生したり、特定の染料を用いる系において顕著な変色があるなどの問題がなく、良好に使用できる事を見出した。
また、前記従来のリン酸エステル系界面活性剤であっても、泡立ちがあるので、さらに本発明の主眼であるエリソルビン酸系の化合物を添加し、両者を併用することにより、はじめて気泡発生を限りなく低減させることができる。
元来、リン酸エステル系界面活性剤は泡立ちが少ない為、添加するエリソルビン酸系化合物も少量で十分な気泡抑制効果が得られ、かつ、両者はそれぞれの作用効果に相互に干渉することがないため、相性が良く、顔料の分散安定性や染料の溶解安定性、耐変色性などの諸問題も解決できるのである。

そして、さらに研究を重ねた結果、燐酸エステル系界面活性剤の中でも、下記一般式に示すような特に疎水基が高級アルコール由来のアルキル基を有する燐酸エステル系界面活性剤が特に筆感が優れる事を見出し、本発明を完成させた。

本発明は、少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と剪断減粘性付与剤と、潤滑剤と、気泡抑制剤とを含んでなる水性ボールペン用インキ組成物であって、特定の潤滑剤と気泡抑制剤とを含んでなる、水性ボールペン用インキ組成物に関する。
すなわち、
「１．少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と剪断減粘性付与剤と、潤滑剤と、気泡抑制剤とを含んでなる水性ボールペン用インキ組成物であって、潤滑剤として下記一般式（１）の燐酸エステル系界面活性剤と、気泡抑制剤としてエリソルビン酸類とを含んでなる、水性ボールペン用インキ組成物。
一般式（１）

（ｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１２〜１５のアルキル基、Ｒ´はＨもしくはＲ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−を表す）
２．インキ組成物中に前記エリソルビン酸類を０．０１〜３．０質量質量％含んでなる第１項記載の水性ボールペン用インキ組成物。」である。

本発明の水性ボールペン用インキ組成物は、他の添加剤に悪影響を及ぼすことなく顕著な気泡除去機能を発現するので、経時により気泡が発生せず、筆記先端部へのインキ導出が円滑に行われ、安定した筆記性能を持続させることができ、また、滑らかで柔らかい筆感と、良好な筆跡が得られる。
また、前記したインキ中の気体を化学的に除去する特定の化合物と特定構造の燐酸エステル系界面活性剤を併用することによって、気泡の発生が抑制でき、実用性が広く、且つ、滑らかな筆感と良好な筆記性能を得ることができる水性ボールペン用インキ組成物を得ることができる。

本発明においては、上記特定の潤滑剤を使用することが必要である。該特定のリン酸エステル系界面活性剤がなぜ本発明に良好な結果を奏するのかについては、理論的には明確でないが、発明者は以下のように考えている。
すなわち、燐酸エステル系界面活性剤の潤滑効果は、燐酸基がチップのソケット部およびボールのそれぞれの金属面に吸着し、疎水基がインキ中に伸び、立体障害を発生する為発現すると思われる。
この際に直鎖状の疎水基を有するものは、その構造上、比較的直線状にインキ中に疎水基が伸びやすい。
このため、チップ／ボール間で伸びた疎水基同士のクッション作用によりボールペンとして好ましい潤滑効果、すなわち滑らかで柔らかい筆感が得られるものと考えられる。
一方、疎水基がスチレン化フェノールやノニルフェノール、オクチルフェノールなどのベンゼン環を有する場合は、その構造上、疎水基はインキ中に伸びず、チップ金属面に沿うように平面的に展開する。
このため、ボールペンとして筆記した際に十分なクッション効果が得られずに、硬くカリカリとした筆感となってしまうと考えられる。

さらに、高級アルコール系の中では炭素数が１２から１５の高級アルコールを使用したものが最も好適である。
疎水基が炭素数１２未満の短鎖アルコール由来のアルキル基では、上記クッション効果が十分に得られず、逆に炭素数１５を超える長鎖の高級アルコール由来のアルキル基では、インキ中での安定性に問題がある。
なお、上記の燐酸エステル系界面活性剤はアミン類やアルカリ金属類などのアルカリ性物質にて適宜中和して使用することもできる。

前記エリソルビン酸類は、一般にビタミンＣの名称で呼ばれるＬ−アスコルビン酸の光学異性体であり、下記化学式（２）で与えられるもの、またはその誘導体である。
前記エリソルビン酸類は、Ｌ−アスコルビン酸類と同様に酸化防止剤としての作用があるため、インキ組成物中に添加することで良好な酸素吸収能を発現する。従って、インキ中の酸素を含む気体が集まって気泡となることを抑制するものと推察される。
Ｌ−アスコルビン酸の光学異性体であるエリソルビン酸がなぜ特別の効果があるのかについては必ずしも明確ではないが、Ｌ−アスコルビン酸類と異なりビタミンＣ効果が無い為、水溶液が黄色に着色する傾向が薄く、インキの変色を招き難いと考えられる。
また、光学異性体である為、酸化防止効果を発現する際に、インキ中の染料に影響を及ぼさず、色素を変色させることが無いと推察される。
化学式（２）

前記エリソルビン酸類としては、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどの塩類、リン酸マグネシウム誘導体、各種アルキル基誘導体などがある。
このうち、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の塩類が特に好適に用いられる。

前記エリソルビン酸類は、インキ組成中０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．０５〜２．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％添加することができる。
０．０１質量％未満では所望の気泡発生抑止効果を得ることが困難な傾向があり、また、３．０質量％以下であれば必要な効果が十分に得られるので、これ以上の添加を要しないばかりか、必要以上に多量の添加はインキの安定性を阻害する傾向が強くなるので好ましくない。

本発明の水性ボールペン用インキ組成物の着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料および顔料が使用可能であり、具体的には以下のものが例示できる。
前記染料としては、ダイレクトブラック１９、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトブルー３、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー８６、ダイレクトオレンジ６等の直接染料や、アシッドオレンジ５６、アッシドイレロー３、アシッドイエロー２３、アシッドレッド１８、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド７３、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドブルー９、アシッドブルー６２、アシッドブルー９０、アシッドブルー１０３、アシッドブラック２等の酸性染料や、ローダミン、メチルバイオレット、ビクトリアブルーＦＢ等の塩基性染料等の染料などが使用される。

前記顔料としては、カーボンブラック、群青、酸化チタンなどの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、アゾ系顔料等の有機顔料などを適宜分散して使用される。
また、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等も使用することができる。
例えば、山陽色素（株）社製のＳａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒシリーズ、富士色素（株）社製のＦｕｊｉ ＳＰカラー シリーズ、日精化工業（株）社製のＴＣ Ｃｏｌｏｒシリーズ、御国色素（株）社製のチチカカ カラー シリーズ等を挙げることができる。
なお、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、ガゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
また、極性カーボンや、酸性カーボン、グラフトカーボンや、顔料を分散性樹脂で表面加工した易分散性の加工顔料も好適に使用できる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料も使用でき、例えば日本蛍光（株）社製のルミコール ＮＫＷシリーズ、シンロイヒ（株）社製の ＳWシリーズ、ＳＰシリーズ、ＳＧシリーズ、ＳＦシリーズ、御国色素（株）社製のビクトリア カラー シリーズ等が挙げられる。
また、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉顔料、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる無機顔料、およびそれら芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等も使用することもできる。
さらに、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料や、前記可逆熱変色性組成物と共に、染料や顔料を内包したマイクロカプセル顔料等の熱変色性顔料も使用することもできる。
前記顔料は一種または二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜４０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲で用いられる。

本発明の水性ボールペン用インキ組成物には、必要に応じて選択した各種水溶性有機溶剤が添加される。
前記水溶性有機溶剤としては、水に相溶性のある従来汎用の溶剤が用いられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種または２種以上を併用することもでき、インキ組成物中２〜６０質量％、好ましくは５〜３５質量％の範囲で用いられる。

本発明の水性ボールペン用インキ組成物には、擬塑性付与剤が添加される。
前記擬塑性付与剤としては、水に可溶ないし分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００〜８００万）、グアーガム、ローカストビーンガムおよびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトールおよびベンジリデンキシリトールまたはこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、シリカ、ベントナイト、ラポナイトなどの無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独あるいは混合して使用することができる。
前記擬塑性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０．０質量％の範囲で用いることができる。

その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤あるいは防黴剤等を添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物、乳酸、クエン酸等が挙げられる。
前記防腐剤あるいは防黴剤としては、石炭酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。

さらには、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。

また、耐乾燥性を妨げない範囲でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種または２種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を１種または２種以上添加することもできる。

その他、必要に応じて防錆剤も添加することができる。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。

本発明の、もう一方の主眼が一般式（１）で表される潤滑剤である。
一般式（１）

（ｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１２〜１５のアルキル基、Ｒ´はＨもしくはＲ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−を表す）

従来、不飽和脂肪酸やその塩類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤が水性ボールペン用インキ組成物として適当であると過去に提示されているが、これらに比較して上記一般式（１）で示される燐酸エステル系界面活性剤は、優れた潤滑効果を有するだけでなく、低泡性であり、本発明において使用するエリソルビン酸へ悪影響を与えることが少ないため、本発明のエリソルビン酸類を使用する水性ボールペン用インキ組成物において好適に使用される。
なかでも、疎水基に炭素数１２〜１５の高級アルコール由来のアルキル基を使用したものが、滑らかで優れた筆感を達成できるため、特に好適である。

以下に具体的な商品名を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
高級アルコールであるラウリルアルコール由来のアルキル基を疎水基として使用したものには、第一工業製薬製のプライサーフＡ２０８Ｂ、Ａ２１０Ｂ、Ａ２１３Ｂ、Ａ２１９Ｂ等が挙げられ、トリデシルアルコール由来のアルキル基を疎水基として使用したものには、第一工業製薬製のプライサーフＡ２１２Ｃ、Ａ２１５Ｃ等が挙げられる。
炭素数１２〜１５の合成高級アルコール由来のアルキル基の混合品を疎水基に使用したものとしては、第一工業製薬製のプライサーフＡ２０８Ｓ、Ａ２０８Ｎ等が挙げられる。

本発明の水性ボールペン用インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着し、他端インキの逆流を防止するインキの消費に伴って追従するグリース状のインキ逆流防止体（液栓）が充填される直液式の水性ボールペン、所謂水性ゲルインキボールペンに充填される。

水性ゲルインキボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来より汎用のものが適用できる。

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、あるいは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、あるいは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等が使用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、炭化珪素、セラミック等が使用できる。

前記水性インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。また、前記インキ収容管として透明、着色透明、あるいは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを筆記具の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。

前記インキ収容管に収容した本発明の水性ボールペン用インキ組成物の後端には、インキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体としては、液状またはグリース状のいずれも用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウムや吸油性樹脂等を添加しグリース状にすることもできる。
さらに固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。

本発明の水性ボールペン用インキ組成物は、水系媒体中に、染料または顔料（顔料分散体）、水溶性有機溶剤、剪断減粘性付与剤、潤滑剤、気泡抑制剤、必要により各種添加剤を投入し、所望により加温して攪拌等を行い、配合成分を溶解および分散することにより調製される。また、該水性ボールペン用インキ組成物は前記のような各種ボールペンに充填して使用することができる。

以下に実施例、比較例を挙げ、具体的に説明する。尚、配合中の数字は質量部を示す。
実施例１
ダイレクトブラック１５４の１５％水溶液 ４０．０
（オリエント化学（株）社製、商品名：ウォーターブラック１８７ＬＭ、黒色染料水溶液）
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １５．０
ジエチレングリコール（水溶性有機溶剤） ５．０
サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤） ０．３
（構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防菌剤） ０．２
（ゼネカ（株）社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
トリエタノールアミン（ｐH調整剤） ０．５
エリソルビン酸ナトリウム（気泡抑制剤） １．０
（扶桑化学工業（株）社製、商品名：エルビットＮ）
リン酸エステル系界面活性剤 ０．５
（第一工業製薬（株）社製、商品名：プライサーフＡ２１３Ｂ ラウリルアルコール由来のアルキル基（Ｃ＝１２）を疎水基とした一般式（１）で表される潤滑剤）
イオン交換水 ３７．５
合計 １００．０

上記配合物のうち、イオン交換水とサクシノグリカンを混合して６０℃に加温し、ディスパーにて３時間攪拌した。その後、残りの成分を添加して、ディスパーで１時間攪拌溶解し、５３０Ｇで５分間の遠心脱泡をすることにより黒色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

実施例２
ダイレクトブラック１９の１５％水溶液 ４０．０
（オリエント化学（株）社製、商品名：ウォーターブラック１９１Ｌ、黒色染料水溶液）
エチレングリコール（同上） １５．０
ジエチレングリコール（同上） ５．０
サクシノグリカン（同上） ０．３
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（同上） ０．２
トリエタノールアミン（同上） １．０
エリソルビン酸ナトリウム（同上） ０．１
リン酸エステル系界面活性剤 １．５
（第一工業製薬（株）社製、商品名：プライサーフＡ２１３Ｂ ラウリルアルコール由来のアルキル基（Ｃ＝１２）を疎水基とした一般式（１）で表される潤滑剤）
イオン交換水 ３６．９
合計 １００．０

上記配合物のうち、イオン交換水とサクシノグリカンを混合して６０℃に加温し、ディスパーにて３時間攪拌した。その後、残りの成分を添加して、ディスパーで１時間攪拌溶解し、５３０Ｇで５分間の遠心脱泡をすることにより黒色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

実施例３
青色染料 ３．０
（オリエント化学（株）社製、商品名：ウォーターブルー１０５Ｓ、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９０）
グリセリン（水溶性有機溶剤） １５．０
ポリエチレングリコール＃２００（水溶性有機溶剤） ５．０
キサンタンガム（剪断減粘性付与剤） ０．４
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（同上） ０．２
トリエタノールアミン（同上） ０．５
エリソルビン酸ナトリウム（同上） ０．５
リン酸エステル系界面活性剤 ０．５
（第一工業製薬（株）社製、商品名：プライサーフＡ２１０Ｂ ラウリルアルコール由来のアルキル基（Ｃ＝１２）を疎水基とした一般式（１）で表される潤滑剤）
イオン交換水 ７４．９
合計 １００．０

上記配合物のうち、イオン交換水とキサンタンガムを混合して６０℃に加温し、ディスパーにて３時間攪拌した。その後、残りの成分を添加して、ディスパーで１時間攪拌溶解し、５３０Ｇで５分間の遠心脱泡をすることにより青色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

実施例４
赤色染料 ３．０
（オリエント化学（株）社製、商品名：ウォーターレッド＃１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ１８）
エチレングリコール（同上） １５．０
尿素（保湿剤） ５．０
キサンタンガム（同上） ０．１５
サクシノグリカン（同上） ０．１５
架橋型アクリル酸共重合体（剪断減粘性付与剤） ０．１５
（和光純薬（株）社製、商品名：ハイビスワコー１０４）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（同上） ０．２
トリエタノールアミン（同上） ０．５
エリソルビン酸ナトリウム（同上） ０．５
リン酸エステル系界面活性剤 １．０
（第一工業製薬（株）社製、商品名：プライサーフＡ２１５Ｃ トリデシルアルコール由来のアルキル基（Ｃ＝１３）を疎水基とした一般式（１）で表される潤滑剤）
イオン交換水 ７４．３５
合計 １００．０

上記配合物のうち、イオン交換水とキサンタンガムとサクシノグリカンを混合して６０℃に加温し、ディスパーにて３時間攪拌した。その後、残りの成分を添加して、ディスパーで１時間攪拌溶解し、５３０Ｇで５分間の遠心脱泡をすることにより赤色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

実施例５
緑色顔料水分散体 ４０．０
（富士色素（株）社製、商品名：ＳＰ Ｇｒｅｅｎ７２４６ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７の１６％水性分散体、アクリル系樹脂分散剤）
グリセリン（同上） ２０．０
架橋型アクリル酸共重合体（同上） ０．４
（和光純薬（株）社製、商品名：ハイビスワコー１０３）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（同上） ０．２
トリエタノールアミン（同上） ０．７
エリソルビン酸ナトリウム（同上） ０．５
リン酸エステル系界面活性剤（同上） １．５
（第一工業製薬（株）社製、商品名：プライサーフＡ２１５Ｃ トリデシルアルコール由来のアルキル基（Ｃ＝１３）を疎水基とした一般式（１）で表される潤滑剤）
イオン交換水 ３６．７
合計 １００．０

上記配合物のうち、架橋型アクリル酸共重合体以外の成分を混合して６０℃に加温し、ディスパーにて1時間攪拌溶解する。その後、架橋型アクリル酸共重合体を添加して、ディスパーで１時間攪拌し、５３０Ｇで５分間の遠心脱泡をすることにより緑色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

実施例６
蛍光桃色顔料水分散体 ４０．０
（日本蛍光化学（株）製、商品名：ルミコールＮＫＷ−２１１７ 顔料分約４５％）
グリセリン（同上） ２０．０
尿素（同上） ７．５
トリエタノールアミン（同上） １．８
サクシノグリカン（同上） ０．２５
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（同上） ０．２
エリソルビン酸ナトリウム（同上） ０．３
リン酸エステル系界面活性剤 １．０
（第一工業製薬（株）社製、商品名：プライサーフＡ２０８Ｎ 炭素数１２〜１５の合成アルコール由来のアルキル基を疎水基とした一般式（１）で表される潤滑剤）
イオン交換水 ２８．９５
合計 １００．０

上記配合物のうち、イオン交換水とサクシノグリカンを混合して６０℃に加温し、ディスパーにて３時間攪拌した。その後、残りの成分を添加して、ディスパーで１時間攪拌溶解し、５３０Ｇで５分間の遠心脱泡をすることにより蛍光桃色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

比較例１
実施例１で用いたエリソルビン酸ナトリウムをＬ−アスコルビン酸（和光純薬（株）社製、商品名：試薬 Ｌ−アスコルビン酸）に換えた以外は実施例１と同様にして黒色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

比較例２
実施例２で用いた防錆潤滑剤をオレイン酸カリウムに換えた以外は実施例２と同様にして黒色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

比較例３
実施例３で用いた防錆潤滑剤をスチレン化フェノールを疎水基とした燐酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬（株）社製、商品名：プライサーフＡＬ））に変更し、エリソルビン酸ナトリウムをイオン交換水に換えた以外は実施例３と同様にして青色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

比較例４
実施例４で用いたエリソルビン酸ナトリウムをＬ−アスコルビン酸ナトリウム（扶桑化学工業（株）社製、商品名：Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム）に換えた以外は実施例４と同様にして赤色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

比較例５
実施例５で用いた防錆潤滑剤をスチレン化フェノールを疎水基とした燐酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬（株）社製、商品名：プライサーフＡＬ）に変更し、エリソルビン酸ナトリウムをＬ−アスコルビン酸（和光純薬（株）社製、商品名：試薬 Ｌ−アスコルビン酸）に換えた以外は実施例５と同様にして緑色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

比較例６
実施例６で用いたエリソルビン酸ナトリウムをイオン交換水に換えた以外は実施例５と同様にして蛍光桃色ゲル状の水性ボールペン用インキ組成物を得た。

直径０．５mmのボールを抱持するステンレススチール製チップを樹脂製のホルダーを介してポリプロピレン製インキ収容筒の一端に嵌着したボールペンレフィルに実施例１〜５および比較例１〜５により得られた水性ボールペン用インキ組成物を充填し、さらに、ボールペン用チップと反対側のインキ組成物に接するようにグリース状のインキ逆流防止体を装着して５３０Ｇで3分間の遠心処理を施した後、前記ボールペンレフィルを筆記具の軸筒に組み込み、ボールペンの形態とした。
また、実施例６で得られたインキ組成物および比較例６で得られた蛍光色のインキ組成物については直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップを利用した以外は、上記と同様にしてボールペンの形態とした。

得られたボールペンを製造直後、及び、５０℃で２週間チップ下向きにて放置したボールペン（経時後）のそれぞれにおいて、手書きによる筆感（官能試験）、インキ収容管内の気泡発生の有無、外観の目視による変色の有無、光学顕微鏡（倍率２００倍）によるインキ収納管内のインキ状態の観察、の各評価を行った。その結果を以下に示す。

なお、前記表中の判定基準は以下の通りである。
筆感（ｎ＝２０本）
○：滑らかで柔らかい筆感で良好である。
△：やや重たく硬い筆感であまり好ましくない。
×：筆記不能、筆跡のカスレ、ガリガリした筆感等で問題がある。
気泡の発生（ｎ＝２０本）
ボールペンの気泡発生を目視にて確認し、その発生本数による気泡発生率にて判断した。
変色の有無（ｎ＝２０本）
○：目視によるボールペン外観の変色は確認できなかった。
×：初期状態よりボールペン外観が変色し、筆跡も変色したものであった。
顕微鏡によるインキ観察（ｎ＝１０本）
○：染料の析出、顔料の凝集、その他の異常なし。
×：染料の析出、顔料の凝集、その他の異常が見られる。

実施例１〜６の水性ボールペンは全ての評価項目において優れた結果を得ることができた。

比較例１、２、４、６は、初期状態では良好であったが、経時後は問題を生ずるものであった。
具体的には、比較例１は、気泡抑制剤と他の成分との相性が悪く、染料が析出してしまい、筆記不能となってしまった。
比較例２は、使用した防錆潤滑剤がエルソルビン酸ナトリウムの気泡抑制作用を阻害してしまい、気泡が発生してしまった。
比較例４は、Ｌ−アスコルビン酸の影響により染料が黒色に変色してしまった。
比較例６は、気泡抑制剤を配合しなかったため、著しく気泡が発生してしまった。

比較例３および比較例５は、初期状態から筆感が悪く、比較例３は気泡が著しく発生してしまい、比較例５は本発明の気泡抑制剤および防錆潤滑剤と異なる組合せのものを用いたため、顔料が凝集し、筆感も悪く、かすれを生じてしまった。

本発明は、上記構成としたことなどによって、実用性が広く、且つ、良好な筆記性能を得ることができる水性ボールペン用インキ組成物として、また、それを詰めた水性ボールペンとして利用可能である。

Claims (2)

1. 少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と剪断減粘性付与剤と、潤滑剤と、気泡抑制剤とを含んでなる水性ボールペン用インキ組成物であって、潤滑剤として下記一般式（１）の燐酸エステル系界面活性剤と、気泡抑制剤としてエリソルビン酸類とを含んでなる、水性ボールペン用インキ組成物。
   一般式（１）
   

   

   （ｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１２〜１５のアルキル基、Ｒ´はＨもしくはＲ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−を表す）
2. インキ組成物中に前記エリソルビン酸類を０．０１〜３．０質量質量％含んでなる請求項１記載の水性ボールペン用インキ組成物。