JP2008088333A - 筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペン - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の筆記具用油性インキ組成物では成し得なかったプラスチックやガラス等の非浸透面に筆記して得られる筆跡の定着性に優れ、筆跡の耐擦過性を満足させる筆記具用油性インキ組成物、及びそれを収容した筆記具を提供する。
【解決手段】 着色剤と、有機溶剤と、分子内にシアノエチル基を有するセルロース系、デンプン系、ビニルアルコール系等の樹脂とを含有してなる筆記具用油性インキ組成物、前記筆記具用油性インキ組成物を収容したボールペンやマーキングペン等の筆記具。
【選択図】 なし

Description

本発明は筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。更に詳細には、前記インキ組成物によって形成された筆跡の定着性を満足させる筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。

従来、筆記具用油性インキには、種々の樹脂を添加して筆記面に形成される筆跡の固着性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
前記油性インキは、紙に形成される筆跡の耐擦過性を満足させることができるとしても、プラスチックやガラス等の非浸透面に形成された筆跡の擦過性は乏しい傾向にある。
これは、プラスチックやガラス等の非浸透面と筆跡間の固着性が十分ではなく、筆跡上を擦過すると摩擦力により筆跡が剥離し易くなるからである。
前記した不具合を解消するために樹脂を多量に添加して固着性を向上させることが考えられるが、インキ粘度が高くなり過ぎてインキが出難くなったり、筆跡の乾燥時間が長くなったり、或いは、筆跡が軟化して固着性が低下する虞がある。
特公昭６１−５２８６８号公報

本発明は、形成される筆跡の耐擦過性に優れた筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンを提供しようとするものである。

本発明は、着色剤と、有機溶剤と、分子内にシアノエチル基を有する樹脂とを少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ組成物を要件とする。
更には、前記樹脂が分子内にシアノエチル基を有するセルロース系、デンプン系、ビニルアルコール系から選ばれる樹脂であること、前記分子内にシアノエチル基を有する樹脂をインキ組成物中に５〜２０重量％含有してなること等を要件とする。
更には、筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペンを要件とする。

本発明は、樹脂として分子内にシアノエチル基を有する樹脂を配合することにより、特にプラスチックやガラス等の非浸透面に筆記して得られる筆跡の定着性に優れるため、筆跡の耐擦過性を満足させる筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンを提供することができる。

本発明者は、分子内にシアノエチル基を有する樹脂を添加することにより、筆跡の定着性を向上させることができ、よって、形成される筆跡の耐擦過性に優れた筆記具用油性インキ組成物が得られることを見いだした。
前記樹脂としては、シアノエチル基が付加されたセルロース系、デンプン系、ビニルアルコール系から選ばれる樹脂が挙げられる。
前記樹脂として具体的には、セルロース系としてはセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のシアノエチル化物、デンプン系としてはデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、プルラン、グリシドールプルラン等のシアノエチル化物、ビニルアルコール系ではポリビニルアルコールのシアノエチル化物が挙げられる。
市販品としてはＣＲ−Ｅ（信越化学工業）、ＣＲ−Ｓ（信越化学工業）、ＣＲ−Ｍ（信越化学工業）、ＣＲ−Ｖ（信越化学工業）が挙げられる。
前記樹脂は、インキ中に５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％添加される。
５重量％未満では所望の耐擦過性向上効果を付与でき難くなる。また、２０重量％を越えるとインキ粘度が上昇して筆跡がかすれ易くなる。

着色剤として用いられる染料としては、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９の染料のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の染料の造塩体）、バリファーストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）等が挙げられる。
また、顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる厚みが０．０１〜０．１μｍの金属顔料、金、銀、白金、銅から選ばれる平均粒子径が５〜３０ｎｍのコロイド粒子、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３〜４０重量％の範囲で用いられる。

前記有機溶剤としては、従来より汎用の溶剤を使用できる。
前記有機溶剤としては、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系有機溶剤、アセト酢酸メチル、塩化メチレン、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
また、前記有機溶剤の他、着色剤や樹脂の溶解性を損なわない範疇で以下の有機溶剤を用いることもできる。
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、蟻酸ｎ−ブチル、蟻酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル。

前記分子内にシアノエチル基を有する樹脂と共に、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等を併用することもできる。

本発明の油性インキ組成物をボールペンに適用する際には、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル等の潤滑剤を必要により添加することもできるが、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を用いるとボール受け座の摩耗防止効果に優れる。

更に、剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
また、着色剤として顔料を併用した場合には、前記顔料の凝集・沈降を抑制することができる。
尚、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊ^ｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。

前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体の水溶液、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカが挙げられる。

前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンを例示できる。

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。

インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。

前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。

前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。

本発明の筆記具用油性インキ組成物は、有機溶剤中に、着色剤、樹脂、必要により各種添加剤を投入し、ディスパーにて３時間攪拌することにより調製され、ボールペン、サインペン、フェルトペン、筆ペン等の形態の筆記具に充填して使用される。

実施例１乃至３及び比較例１乃至３のインキ組成を以下の表に示す。
なお、表中の組成の数値は重量部を示す。

表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）商品名：バリファストブラック３８１０、オリエント化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９
（２）商品名：オイルピンク３１２、オリエント化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９
（３）商品名：Ｉｒｉｏｄｉｎ ２３１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ、メルク（株）製
（４）商品名：シアノレジンＣＲ−Ｓ、信越化学工業（株）製、シアノエチルプルラン
（５）商品名：ヒタノール１５０１、日立化成工業（株）製
（６）商品名：ケトンレジンＫ９０、荒川化学工業（株）製

マーキングペンの作製
実施例及び比較例のインキ組成物を、それぞれ軸筒内に攪拌球と共に直接収容し、且つ、前記軸筒内には弁機構を備えてなり、先端部にはアクリル繊維束を樹脂で結着したチップを設けてマーキングペンを得た。

前記のようにして得たマーキングペンを用いて以下の試験を行った。
定着性試験
前記各マーキングペンを用いて、ガラス面に縦横２ｃｍの正方形を筆記して正方形内部を塗りつぶした。
前記正方形の筆跡が乾燥した後、筆跡上からカッターナイフで１ｍｍ間隔で縦横に切れ目を入れて１００個の正方形（１ｍｍ×１ｍｍ）を作製し、粘着テープを貼着して引き剥がしを行い、ガラス面上に残った正方形（１ｍｍ×１ｍｍ）を数えた。
各試験結果を以下の表に示す。

なお、表中の数字はガラス面上に残った正方形（１ｍｍ×１ｍｍ）の数を示す。

Claims (4)

1. 着色剤と、有機溶剤と、分子内にシアノエチル基を有する樹脂とを少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ組成物。
2. 前記樹脂が分子内にシアノエチル基を有するセルロース系、デンプン系、ビニルアルコール系から選ばれる樹脂である請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
3. 前記分子内にシアノエチル基を有する樹脂をインキ組成物中に５〜２０重量％含有してなる請求項１又は２記載の筆記具用油性インキ組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペン。