JP2008081661A - 筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペン - Google Patents

Abstract

【課題】 紙面のみならず、樹脂フィルム等の非吸液面に筆記しても明瞭な筆跡を形成できる実用性に優れた筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンを提供する。
【解決手段】 着色剤と、水と、下記式（１）で示されるグリセリルモノアルキルエーテルとを少なくとも含有してなる筆記具用水性インキ組成物、前記筆記具用水性インキ組成物を収容したマーキングペン。
Ｒ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数３〜１４の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。更に詳細には明瞭な筆跡を形成できる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。

従来、水性インキは筆跡の鮮明性を向上させるために界面活性剤を添加してインキの表面張力を下げ、被筆記体への濡れ性を向上させていた（例えば、特許文献１参照）。
前記水性インキは、被筆記体として紙の他、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の樹脂フィルムを用いることもあるが、フィルムに筆記した場合、インキがフィルムに付着せず、筆跡がはじかれる現象、筆跡を形成できても筆跡の端部や内部にインキが十分に付着しない現象、筆跡の周囲にインキがにじみ出す現象等を生じて明瞭な筆跡が形成できないといった不具合があった。
特開昭５９−８６６７３号公報

本発明は、紙面はもとより、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の樹脂フィルムに筆記しても明瞭な筆跡を形成できる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンを提供しようとするものである。

本発明は、着色剤と、水と、下記式（１）で示されるグリセリルモノアルキルエーテルとを少なくとも含有してなる筆記具用水性インキ組成物を要件とする。
Ｒ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数３〜１４の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基を示す。）
更には、前記グリセリルモノアルキルエーテルをインキ組成物中に０．０５〜２０重量％含有してなる筆記具用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記筆記具用水性インキ組成物を収容したマーキングペンを要件とする。

本発明は、紙面のみならず、樹脂フィルム等の非吸液面に筆記しても明瞭な筆跡を形成できる実用性に優れた筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンを提供できる。

本発明に用いられるグリセリルモノアルキルエーテルは、インキ中に添加することによってプラスチックフィルム等の非吸液材に筆記しても明瞭な筆跡を形成できるインキ組成物が得られる。
また、水性インキは黴が発生し易く、従来のインキ組成物は別途防腐剤を添加していたが、前記エチルヘキシルグリセリンは防腐剤としての効果も奏するため、筆跡の形成性とインキの安定性を備えたインキ組成物が得られる。
前記グリセリルモノアルキルエーテルとして具体的には、
１−プロピルグリセリルエーテル、
１−ブチルグリセリルエーテル、
１−ペンチルグリセリルエーテル、
１−ヘキシルグリセリルエーテル、
１−ヘプチルグリセリルエーテル、
１−オクチルグリセリルエーテル、
１−（２−エチルヘキシル）グリセリルエーテル、
１−ノニルグリセリルエーテル、
１−デシルグリセリルエーテル、
１−ウンデシ）グリセリルエーテル、
１−ドデシルグリセリルエーテル、
１−トリデシルグリセリルエーテル、
１−テトラデシ）グリセリルエーテル、
１−アリルグリセリルエーテル等を例示できる。
なお、前記グリセリルモノアルキルエーテルとして好ましくは炭素数６〜１２のアルキル又はアルケニル基を有するグリセリルモノアルキルエーテル、より好ましくは炭素数８〜１０のアルキル又はアルケニル基を有するグリセリルモノアルキルエーテルである。
前記グリセリルモノアルキルエーテルは、インキ組成物中に０．０５〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１５重量％含有してなる。
０．０５重量％未満では所期の筆記性能を得られ難く、また、２０重量％を超えて添加することもできるが、それ以下の添加量で十分な効果を有するので、必要としない。

前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。

塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。

直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ａ２５ 、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。

蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、金属光沢顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、可逆熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。

溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。

本発明に用いられる水性インキとして具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤により顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキ、粘度が数ｍＰａ・s程度の低粘度インキが挙げられる。

前記インキ中に高分子凝集剤を添加することによって、前記凝集剤が顔料（染料を含む樹脂粒子）間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキは繊維集束体からなるインキ吸蔵体（中綿）及び繊維の樹脂結束体からなるマーキングペン体の毛管状間隙において顔料の分離が発生しない。
そのため、正立または倒立の放置により顔料が分離し、筆跡の濃色化または淡色化が発生することを抑制し、染料インキを充填したマーキングペンと同等の保存性能を有するマーキングペンが得られる。
前記水溶性高分子凝集剤としては水溶性高分子化合物が用いられ、トラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、セルロース誘導体等の水溶性多糖類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
前記セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。

前記インキ中に剪断減粘性付与剤を添加することによって、インキを充填するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止したり、顔料の凝集、沈降を防止することができる。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊ^ｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。

更に、前記インキをボールペンに内蔵して実用に供する場合、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。

その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。

前記インキは、ペン先を筆記先端部にマーキングペン、ボールペン、万年筆、筆ペン等に充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、ペン先（マーキングペンチップ）を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ペン先にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材をペン先との間に介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構によりペン先に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
前記ペン先として用いられるマーキングペンチップについて更に詳しく説明すると、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ペン先（ボールペンチップ）にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材をペン先との間に介在させる構造、ペン先を直接又は接続部材を介して連結した軸筒にインキと逆流防止用の液栓を収容した構造、インキ収容管にインキと逆流防止用の液栓を収容したボールペンレフィルを軸筒内に収容した構造を例示できる。
前記ペン先として用いられるボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
万年筆に充填する場合、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を万年筆型ペン先との間に介在させる構造、軸筒内部にインキを内蔵したカートリッジを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を万年筆型ペン先との間に介在させる構造が挙げられる。
前記万年筆型のペン先として具体的には、ステンレス板、金合金板等の金属板を先細テーパー状に裁断し、屈曲又は湾曲したものや、ペン先形状に樹脂成形したもの等が適用できる。尚、前記万年筆型ペン体には中心にスリットを設けたり、先端に玉部を設けることもできる。

インキを収容するインキカートリッジ、軸筒、インキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる透明性成形体が用いられる。
前記透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等を確認できる。
なお、前記透明性のインキカートッリッジ、軸筒、インキ収容管は全体が透明性を有している他、インキの残量が視認できる部分的に透明性部分を有するものであってもよい。

前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。

前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。

本発明の筆記具形態は前述したものに限らず、相異なる大きさや形状のペン先を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた両頭式の筆記具であってもよい。
前記両頭式の筆記具としては、軸筒内に仕切り壁を設け、軸筒両端部にそれぞれ直接又は中継部材を介して筆記先端部を固着してなり、前記軸筒内にそれぞれ色調の異なる水性インキを収容してなる筆記具、或いは、軸筒内に、筆記先端部が軸筒両端部に位置するように二本のレフィル（インキ収容管にペン先を設け、且つ、インキを収容した構造）を収容してなり、前記二本のレフィル内にそれぞれ色調の異なる水性インキを収容してなる筆記具を例示できる。

以下の表に実施例及び比較例のインキ組成を記す。なお、表中の部は重量部を示す。

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーブルーＧＬＬ、顔料分２２％
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１００Ｌ、染料分２０％
（３）アイゼン保土谷（株）製、アシッドレッド９２、商品名：フロキシン
（４）Ｓｃｈｕｋｅ＆Ｍａｙｒ社製、商品名：Ｓｅｎｓｉｖａ ＳＣ５０
（５）ジョンソンポリマー（株）製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩３０．５％水溶液
（６）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル

マーキングペンの作製
前記実施例１〜３及び比較例１〜３の各インキ組成物を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体に含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部に砲弾型繊維ペン体を取り付けてマーキングペンを得た。

筆記試験
各マーキングペンを用いてポリプロピレンフィルムに筆記して筆跡の状態を目視により観察した。
以下の表に試験結果を示す。

なお、表中の試験結果の記号に関する評価は以下の通りである。
○：明瞭な筆跡を形成できる。
×：筆跡にはじきがみられ、明瞭な筆跡を形成できない。

防菌試験
寒天培地「日水製薬（株）製、商品名：普通寒天培地［ニッスイ］」３．５ｇとイオン交換水１００ｇを混合し８０℃にて加熱しながら撹拌して５ｇ分取し、前記実施例３のインキ組成物１ｇを添加して滅菌シャーレに入れた。
次いで、室温まで放冷した後、３５℃の恒温槽で４週間放置し菌の発生を目視にて確認した。
比較例３のインキ組成物についても同様に行った。
以下の表に試験結果を示す。

なお、表中の試験結果の記号に関する評価は以下の通りである。
○：菌の発生は確認されなかった。
×：菌の発生が確認された。

Claims (3)

1. 着色剤と、水と、下記式（１）で示されるグリセリルモノアルキルエーテルとを少なくとも含有してなる筆記具用水性インキ組成物。
   Ｒ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ （１）
   （式中、Ｒは炭素数３〜１４の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基を示す。）
2. 前記グリセリルモノアルキルエーテルをインキ組成物中に０．０５〜２０重量％含有してなる請求項１又は２記載の筆記具用水性インキ組成物。
3. 請求項１又は２記載の筆記具用水性インキ組成物を収容したマーキングペン。