JP4934434B2 - 筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペン - Google Patents

Description

本発明は筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。更に詳細には、濡れ性に乏しい筆記面に対して、はじきが無く、密着性の優れた筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。

従来、マーキングペンに使用される油性インキは、着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、必要により界面活性剤を含んでなり、種々の材質の筆記面に形成された筆跡の密着性が要求されるが、濡れ性の悪い材質、例えば、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属等に筆記すると密着性が不十分であり、良好な筆跡を得ることができなかった。
前記問題を解消するために、着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、ポリエーテル変性シリコーンを含み、金属、プラスチック等の非吸収面に筆記した際の塗膜の定着性に優れた油性マーキングペン用インキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この油性インキでは、クラフトテープのような紙基材の上にポリエチレンフィルムをコートし、更にシリコーン被膜で覆われた材料に筆記すると、はじきがみられ、良好な筆記が形成できないと共に、筆記して得られた筆跡が乾燥した後の密着性に乏しく、軽く擦っただけで筆跡が剥離する。
特開平１１−２１４９２号公報

本発明は、この種のポリエーテル変性シリコーンを含有するインキ組成物の不具合を解消しようとするものであって、即ち、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属の他、荷造り用クラフトテープのように、濡れ性の悪い材料の表面に筆記しても、はじきが無く、密着性に優れた筆跡を得ることが可能な筆記具用油性インキ組成物を提供することにある。

本発明は、着色剤と、有機溶剤と、アクリル樹脂及び／又はマレイン酸樹脂と、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマーとを少なくとも含有してなり、前記着色剤が有機溶剤可溶性染料であり、前記有機溶剤は主溶剤としてエチルアルコール及び／又はプロピルアルコールを用いてなる筆記具用油性インキ組成物を要件とする。
更には、前記ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマーをインキ組成物全量中０．０５〜１０重量％含有してなること、沸点が１６０℃乃至２５０℃の有機溶剤を併用してなること等を要件とする。
更には、前記筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペンを要件とする。

本発明は、種々の材質の筆記面に形成された筆跡にはじきがみられず、良好な筆記が形成できると共に、筆記後の密着性に優れた実用性に富む筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンを提供することができる。

前記ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマーは、金属、プラスチック等の非吸収面に筆記した際、にじみのない明瞭な筆跡を形成するために用いる。
前記ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックコポリマーとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＦＺ ２２０３、ＦＺ ２２０７、ＦＺ２２０８、ＦＺ ２２２２が挙げられる。
前記ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマーは、インキ組成物全量中０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。
０．０５重量％未満ではにじみを防止することができ難く、１０重量％を超えると筆記先端部を外気に晒した状態で長時間放置した際に筆跡がかすれたり、筆記できなくなるといった不具合を生じ易くなる。

前記着色剤としては、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が用いられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、
バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、
バリファーストブラック３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、
スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、
スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、
ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、
スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、
ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、
スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、
バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、
スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、
スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、
オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。 なお、染料として塩基性染料と酸性成分の混合染料又は造塩染料を用いる場合、前記染料は耐光性に乏しいため、耐光性付与剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体を併用することによって染料の退色を好適に防止でき、耐光性に優れた種々の所望する色調の筆跡を形成できる。

前記着色剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３乃至４０重量％の範囲で用いられる。

前記インキに用いられる有機溶剤は、インキ組成中４０乃至８０重量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇのエチルアルコール及び／又はプロピルアルコールを主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
なお、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤として、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが用いられ、筆跡の速乾性に優れると共に、併用する種々の樹脂や各種添加剤の溶解性に優れるため好適である。
前記２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤は溶剤中５０重量％以上添加される。
また、２種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
更に、主溶剤としてエチルアルコール及び／又はプロピルアルコールを用いる系においては、沸点が１６０℃〜２５０℃の有機溶剤を併用して筆跡乾燥速度を調整することが好ましい。
沸点範囲が１６０℃未満の有機溶剤では、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマーが均質な筆跡を形成する前に乾燥するため明瞭な筆跡が得られ難くなり、しかも、多湿下では筆跡の白化現象を生じ易くなる。沸点が２５０℃を超える有機溶剤では乾燥速度が遅くなり、速乾性を損ない易くなる。
前記沸点が１６０℃〜２５０℃の有機溶剤としてはベンジルアルコールが好適である。

前記樹脂としては、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、又は、アクリル樹脂とマレイン酸樹脂を併用して用いる。
前記樹脂を用いることにより、金属、プラスチック等の非吸収面、とりわけクラフトテープのような濡れ性の悪い材料の表面に筆記しても、はじきが無く、明瞭な筆跡を形成できると共に、筆記して得られた筆跡が乾燥した後の密着性に優れ、筆跡を手触した際、指にインキが付着したり、筆記面上の筆跡が形成されていない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成可能なインキ組成物が得られる。

更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物等を例示できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできる。

本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。

前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．４〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径のものが適用できる。

インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。

前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。

前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。

実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。なお、表中の組成の数値は重量部を示す。

表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ニグロシンベースＥＸ
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファーストレッド１３０８
（３）荒川化学工業（株）製、商品名：マルキード３３
（４）三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−１００
（５）荒川化学工業（株）製、商品名：中国ロジンＷＷ
（６）積水化学工業（株）製、商品名：エスレックＢＬ−１
（７）荒川化学工業（株）製、商品名：ケトンレジンＫ９０
（８）東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＦＺ ２２２２、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックコポリマー
（９）東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＦＺ ２１２０、側鎖ポリエーテル変性シリコーン

マーキングペンの作製
実施例及び比較例のインキ組成物を、軸筒内にインキ吸蔵体し、先端部にインキ吸蔵体と連通するアクリル繊維束を樹脂で結着したチップを設けたマーキングペンの前記インキ吸蔵体に含浸させてマーキングペンを得た。

各マーキングペンを用いて以下のテストを行った。
筆記試験
クラフトテープ［ニチバン（株）製、品番：ＫＦ−３７］の表面に筆記し、筆跡のはじき具合を目視により観察した。
擦過試験
筆跡を乾燥させた後、筆記面を指でこすって筆跡の密着性を観察した。

以下の表に筆記試験、擦過試験の結果を示す。

なお、表中の評価の記号は以下の通りである。
筆記試験
○：筆跡のはじきは見られない。
×：筆跡にはじきが見られる。
擦過試験
○：筆記面へのインキ密着性に優れ、指にインキが転移しない。
△：筆記面へのインキ密着性に乏しく、指にインキが転移する。
×：筆記面へのインキ密着性に乏しく、筆記面上の筆跡が形成されていない空白部分を汚染する。

Claims (4)

1. 着色剤と、有機溶剤と、アクリル樹脂及び／又はマレイン酸樹脂と、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマーとを少なくとも含有してなり、前記着色剤が有機溶剤可溶性染料であり、前記有機溶剤は主溶剤としてエチルアルコール及び／又はプロピルアルコールを用いてなる筆記具用油性インキ組成物。
2. 前記ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマーをインキ組成物全量中０．０５〜１０重量％含有してなる請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
3. 沸点が１６０℃乃至２５０℃の有機溶剤を併用してなる請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペン。