WO2013176459A1 - 디스플레이 부재 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2013176459A1
WO2013176459A1 PCT/KR2013/004437 KR2013004437W WO2013176459A1 WO 2013176459 A1 WO2013176459 A1 WO 2013176459A1 KR 2013004437 W KR2013004437 W KR 2013004437W WO 2013176459 A1 WO2013176459 A1 WO 2013176459A1
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inorganic layer
inorganic
base film
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이대규
강세영
이은화
김병수
김성국
곽택수
조재철
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Definitions

  • the present invention relates to a display member and a method of manufacturing the same.
  • Plate glass has conventionally been used as a display substrate of an electrode substrate for a liquid crystal display panel, a plasma display, an electroluminescence (EL), a fluorescent display tube, and a light emitting diode.
  • plate glass is not easy to be broken, has no flexibility, has a specific gravity, and is thin and light.
  • plastic film is attracting attention as a material instead of flat glass. Since plastic films are light and difficult to break, and thin films are easily formed, they are effective materials that can cope with the increase in size of display elements.
  • the display device using the plastic film as a substrate has a problem in that the light emitting performance of the display device is easily degraded due to oxygen or water vapor permeation.
  • a gas barrier film of an organic or inorganic material on a plastic film.
  • inorganic materials such as silicon oxide (SiOx), aluminum oxide (AlxOy), tantalum oxide (TaxOy), titanium oxide (TiOx) and the like are mainly used as the gas barrier film.
  • These gas barrier thin films are coated on the surface of the plastic film by a vacuum deposition method such as plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), sputtering, or the sol-gel method in a high vacuum state.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • sputtering or the sol-gel method in a high vacuum state.
  • a gas barrier thin film In the form of such a gas barrier thin film, one layer composed of an inorganic material, a two-layer structure of an organic layer and an inorganic layer, or a three-layer structure of an organic layer, an inorganic layer, an organic layer, or an inorganic layer, an organic layer, and an inorganic layer,
  • the structure is repeated several times, and the like, where the organic layer serves to prevent the defects of the thin film which may occur in the inorganic layer rather than the gas barrier property to propagate to the next inorganic layer.
  • Japanese Patent Nos. 1994-0031850 and 2005-0119148 disclose the case where the inorganic layer is directly coated on the surface of the plastic film by sputtering.
  • the elastic film, the coefficient of thermal expansion, the bending radius, etc. of the plastic film and the inorganic layer are greatly different, if heat or repetitive force is applied or bent from the outside, cracks are generated due to stress at the interface, which causes easy peeling.
  • Japanese Patent No. 2004-0082598 discloses a method of using a multilayer gas barrier thin film composed of an organic layer and an inorganic layer. However, this method also resulted in cracking at each interface due to the presence of several layers having different physical properties or further increasing the possibility of peeling of the thin film.
  • the formation of the gas barrier thin film used in the prior art requires a deposition process performed under high vacuum, an expensive device is required, and it takes a long time to reach a high vacuum, which is not economical.
  • An object of the present invention is to provide excellent gas barrier properties, short manufacturing time, excellent flexibility and transparency, excellent adhesion to the substrate, prevent damage to the substrate by heating, and a barrier free from cracking. To provide a layer and a display member using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a barrier layer having a high density of membranes having excellent oxygen and water vapor barrier performance and a display member using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a barrier layer having improved thermal stability, fairness, and surface hardness, and a display member using the same, without cracking and deformation occurring.
  • Still another object of the present invention is to provide a barrier layer having affinity with other inorganic layers formed dry and a display member using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a display member which is simple to manufacture.
  • the display member is a base film; And a barrier layer formed on at least one surface of the base film, wherein the barrier layer includes a first inorganic layer, and the first inorganic layer is a cured product of a coating solution including hydrogenated polysiloxane, and SiOx (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5).
  • the barrier layer may have a moisture permeability of about 0.09 g / m 2 / day or less, as measured by ASTM F-1249.
  • the method may further include a buffer layer formed under the barrier layer.
  • the display member is a base film; A first inorganic layer including SiOx (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5) formed on the base film; And a second inorganic layer formed under the first inorganic layer in direct contact with the first inorganic layer, wherein the second inorganic layer includes silicon oxide, nitrogen oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide. It comprises a single or a mixture thereof selected from the group consisting of aluminum, the thickness of the first inorganic layer is 500 nm or less, characterized in that the moisture permeability measured by ASTM F-1249 is 0.01 g / m 2 / day or less. do.
  • the first inorganic layer may be formed of a cured product of a coating solution including a hydrogenated polysiloxane, and the second inorganic layer may be formed by physical or chemical vapor deposition.
  • the display member may further include a buffer layer under the second inorganic layer.
  • the display member may have a moisture permeability of about 0.005 g / m 2 / day or less as measured by ASTM F-1249.
  • the buffer layer may be an organic-inorganic hybrid layer or an organic layer.
  • the organic-inorganic hybrid layer can be a cured product of urethane hybrid poly silazane.
  • Another aspect of the invention relates to a method of manufacturing a display member.
  • the method comprises forming a coating layer with a coating liquid containing hydrogenated polysiloxane on at least one side of the base film; And curing the coating layer to form a first inorganic layer including SiO x (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5).
  • the hydrogenated polysiloxane may include a unit represented by Formula 1, a unit represented by Formula 2, and a terminal group represented by Formula 3 below:
  • R1 to R7 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 aryl group , A substituted or unsubstituted C3 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted carbonyl group, hydroxy group, or a combination thereof.
  • the hydrogenated polysiloxane may have an oxygen content of about 0.2 to about 3 weight percent.
  • the hydrogenated polysiloxane may have a weight average molecular weight (Mw) of about 1000 to about 5000 g / mol.
  • the coating solution may include about 0.1 to about 50% by weight of the hydrogenated polysiloxane.
  • the curing may be cured by ultraviolet irradiation, plasma treatment or heat treatment such that the first inorganic layer has a water transmittance of about 0.09 g / m 2 / day or less measured by ASTM F-1249.
  • the coating may be coated to have a thickness of about 5nm ⁇ 3 ⁇ m.
  • a second inorganic layer including at least one of silicon oxide, nitrogen oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide is formed on at least one surface of the base film, and on the second inorganic layer
  • the first inorganic layer may be formed.
  • the method may further include forming a buffer layer on the base film before forming the coating layer.
  • the present invention is excellent in gas barrier properties, non-vacuum wet coating is possible short production time, excellent flexibility and transparency, excellent adhesion to the substrate, can prevent damage to the substrate by heating, cracks Does not occur, and can provide affinity with other inorganic layers formed in a dry manner, and provide a barrier layer capable of simplifying manufacturing and preventing damage to a substrate, a display member to which the barrier layer is applied, and a method of manufacturing the same. Has the effect of the invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a display member according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a display member according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a display member according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a display member according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a display unit according to still another embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows the highest height during the initial bending measurement
  • the meaning of " ⁇ layer formed on the layer” is to indicate the position of the layer and the layer, and not only the layer and the layer are directly contacted by being stacked, but another layer is interposed between the layer and the layer. That includes doing it.
  • the wet barrier layer refers to a layer formed by coating a liquid coating solution
  • the dry barrier layer may be formed by physical or chemical vapor deposition, for example, sputtering, chemical vapor deposition, or plasma chemical vapor deposition. layer formed by enhanced CVD) or the like.
  • the buffer layer refers to a layer formed to complement or buffer different physical properties between the base film and the inorganic layer.
  • the display member of the present invention is a base film; And a barrier layer formed on at least one surface of the base film.
  • the barrier layer comprises a first inorganic layer.
  • the barrier layer includes a second inorganic layer and a first inorganic layer.
  • the barrier layer includes a buffer layer, a second inorganic layer, and a first inorganic layer.
  • the barrier layer includes a buffer layer and a first inorganic layer.
  • the first inorganic layer may include SiOx (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5) as a cured product of the coating solution including the hydrogenated polysiloxane.
  • the display member may have a modulus of about 25 GPa to about 60 GPa measured by a nanoindenter. Cracks do not occur in the above range and it is possible to minimize the initial warpage.
  • Modulus in the present invention means a value measured at room temperature using a nanoindenter Ti 750 Ubi (manufactured by Hysitron). In the present invention, room temperature means 25 ° C ⁇ 3 ° C unless otherwise specified.
  • the first inorganic layer may be hydrogenated polysiloxane; And it may be formed by curing the coating solution containing a solvent.
  • the hydrogenated polysiloxane may include silicon-oxygen-silicon (Si-O-Si) bonding units in addition to silicon-nitrogen (Si-N) bonding units in the structure.
  • silicon-oxygen-silicon (Si-O-Si) bonding units can alleviate stress upon curing to reduce shrinkage.
  • the hydrogenated polysiloxane may include a hydrogenated polysiloxane comprising a unit represented by Formula 1, a unit represented by Formula 2, and a terminal group represented by Formula 3 below:
  • R1 to R7 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cyclo alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 aryl group , Substituted or unsubstituted C3 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted carbonyl group, hydroxy group or a combination thereof.
  • substituted means hydrogen, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, amino group, azido group, amidino group, hydrazino group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, Carboxyl groups or salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof, phosphate groups or salts thereof, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and carbon atoms
  • An aryl group having -30, an aryloxy group having 6-30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3-30 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3-30 carbon atoms, a cycloalkynyl group having 3-30 carbon atoms, or a combination thereof is meant.
  • the hydrogenated polysiloxane may have an oxygen content of about 0.2 to about 3 weight percent. When it is contained in the above range, the stress relaxation by the silicon-oxygen-silicon (Si-O-Si) bond in the structure is sufficient to prevent shrinkage during heat treatment, thereby preventing cracks in the formed barrier layer. have.
  • the oxygen content of the hydrogenated polysiloxane is about 0.4 to about 2.5 weight percent, more preferably about 0.5 to about 2 weight percent.
  • the hydrogenated polysiloxane may have a structure in which the terminal group is capped with hydrogen, and the terminal group represented by Chemical Formula 3 may be included in an amount of 15 to 35% by weight.
  • the oxidation reaction during curing occurs while preventing the SiH3 portion from being scattered to SiH4 during curing to prevent shrinkage and the barrier layer formed therefrom may prevent cracking.
  • the terminal group of Formula 3 may be included in about 20 to about 30% by weight of the total terminal group.
  • the hydrogenated polysiloxane may have a weight average molecular weight (Mw) of about 1000 to about 5000 g / mol. In the above range, it is possible to form a dense barrier layer with a thin film coating while reducing components to evaporate during heat treatment. Preferably, the weight average molecular weight (Mw) may be about 1500 to about 3500 g / mol.
  • the hydrogenated polysiloxane may be included in an amount of about 0.1 wt% to about 50 wt% based on the total content of the coating solution. If included in the above range can maintain a suitable viscosity and can be formed flat and evenly without bubbles and voids (Void).
  • the solvent may be used as long as it is not reactive with the hydrogenated polysiloxane and can dissolve the hydrogenated polysiloxane.
  • a solvent that does not contain an -OH group is preferable because it is reactive with hydrogenated polysiloxane.
  • ethers such as hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers and alicyclic ethers can be used.
  • ethers such as hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, sorbetso, and taben, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran Etc.
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, sorbetso, and taben
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane
  • dibutyl ether dioxane and tetrahydrofuran Etc.
  • the solubility of the hydrogenated polysiloxane, or the evaporation rate of the solvent may be appropriately selected and a plurality of solvents may be mixed.
  • the coating liquid of the present invention may further include a thermal acid generator (TAG).
  • TAG thermal acid generator
  • the thermal acid generator is an additive for improving the developability of the hydrogenated polysiloxane and the contamination by uncuring, so that the hydrogenated polysiloxane may be developed at a relatively low temperature.
  • the thermal acid generator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating acid (H +) by heat, but may be selected to have a low volatility by being activated at about 90 ° C. or higher to generate sufficient acid.
  • Such thermal acid generators can be selected, for example, from nitrobenzyl tosylate, nitrobenzyl benzenesulfonate, phenol sulfonate and combinations thereof.
  • the thermal acid generator may be included in about 25% by weight or less, for example, about 0.01 to about 20% by weight based on the total content of the coating liquid.
  • the hydrogenated polysiloxane may be developed at a relatively low temperature.
  • an organic component is not included.
  • the coating solution of the present invention may further include a surfactant.
  • the said surfactant is not specifically limited, For example, polyoxyethylene alkyl ethers, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene ether, polyoxyethylene rail ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, etc.
  • Polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products, Inc.), Megapack F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Prorad FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) ), Fluorine-based surfactants and organosiloxanes such as Asahi Guard AG710, Sharp S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Polymer KP341 (jjeuka Chemical Industries Co., Ltd.
  • Shin, Ltd. can be given as other silicon-based surfactant.
  • the surfactant may be included in about 10% by weight or less, for example, about 0.001 to about 5% by weight based on the total content of the coating liquid. In order to have more excellent gas barrier property, it is preferable that an organic component is not included.
  • Methods of applying the coating solution to the base film include a roll coating, a spin coating, a dip coating, a flow coating, a spray coating, and the like, but are not necessarily limited thereto. .
  • the coating thickness of the coating solution is not particularly limited, but may be about 5 to 3000 nm. No crack is generated in the above range, and the effect of gas barrier property is excellent. For example about 20 to about 600 nm, preferably about 100 to about 300 nm.
  • the coating layer thus coated may be cured by ultraviolet irradiation, plasma treatment, heat treatment, or a combination thereof.
  • the "curing" process is a process of ceramicization by changing the hydrogenated polysiloxane to SiOx (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5).
  • the coating layer may be heat treated.
  • the heating temperature is set according to the heat resistance of the base film, but for materials with relatively low heat resistance, such as PET and PEN, the temperature is 120 ° C or lower, and when the flattening layer or the buffer layer is coated on the plastic film, Consider the heat resistance and set the temperature.
  • the hydrogenated polysiloxane is ceramicized, but it is difficult to achieve sufficient ceramicization only by heating below 150 ° C. Accordingly, in order to increase the rate of change to silica, a method of drying in ultraviolet irradiation, plasma treatment, and high humidity may be applied.
  • vacuum ultraviolet treatment More preferable among the ultraviolet irradiation treatments is vacuum ultraviolet treatment.
  • vacuum ultraviolet rays vacuum ultraviolet rays of about 100 to about 200 nm are specifically used. Irradiation intensity and irradiation amount of vacuum ultraviolet ray can be set suitably.
  • the vacuum ultraviolet process is preferably from about 0.1 to about 5 minutes, the irradiation intensity is from about 10 to about 200 mW / cm2, the irradiation amount from about 100 to about 6000 mJ / cm2, preferably from about 1000 to about 5000 mJ / cm2 You can investigate.
  • the treatment may be carried out at atmospheric pressure or may be carried out in a vacuum, but in order to continuously process the plasma treatment and to reduce the process cost, it is easy to perform the treatment at atmospheric pressure.
  • nitrogen gas, oxygen gas, or a mixture of such gases, preferably oxygen gas is used to plasma the gas between two electrodes and irradiates the substrate, or the substrate is irradiated between the two electrodes.
  • plasma-forming through gas As a plasma condition, gas amount is about 0.01-100 L / min. The moving speed of the substrate is about 0.1 to 1000 m / min.
  • nitrogen gas, oxygen gas or such a mixed gas is preferably placed in an airtight space in which an electrode or waveguide is maintained at a vacuum degree of about 20 Pa to 50 Pa by oxygen gas, and the electric power such as direct current, alternating current, radio wave or microwave is applied.
  • Any plasma can be generated by using and applying an electrode or waveguide.
  • the output of the plasma treatment is about 100W to 5000W.
  • the plasma treatment takes about 1 to 30 minutes.
  • the hydrogenated polysiloxane may be cured by heat treatment at high humidity and low temperature.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of about 40 ° C to about 350 ° C and a relative humidity of about 50 to about 100% humidity. In the above range, no cracking occurs and sufficient ceramicization can be obtained.
  • the coating solution including the hydrogenated polysiloxane residue is coated and cured on a base film, a buffer layer, or a second inorganic layer that is a dry barrier layer to form a first inorganic layer.
  • the dry barrier layer may be formed by sputtering, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, or the like using silicon oxide, nitrogen oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, or the like, and is referred to as a second inorganic layer.
  • the coating liquid is coated on at least one surface of the base film to form a coating layer;
  • the coating layer may be cured so that a water permeability measured by ASTM F-1249 may be 0.09 g / m 2 / day or less, thereby preparing a gas barrier film.
  • the first inorganic layer 21 of the present invention may be directly in contact with the base film without intervening another layer.
  • the display member 100 of the present invention is a base film 10; And the first inorganic layer 21 of the present invention formed on at least one surface of the base film.
  • the first inorganic layer 21 is laminated on one surface of the base film 10, it may be laminated on both sides of the base film 10.
  • the display member may have a moisture permeability of about 0.1 g / m 2 / day or less, for example, about 0.09 g / m 2 / day or less, as measured by ASTM F-1249.
  • the base film may be coated with a buffer layer.
  • 2 is a schematic cross-sectional view of a display member according to another embodiment of the present invention.
  • the display member 200 may be coated with a buffer layer 15 on the base film 10, the first inorganic layer 21 of the present invention may be laminated on the buffer layer 15. That is, the base film 10, the buffer layer 15, and the first inorganic layer 21 may have a stacked structure sequentially.
  • the display member may have a moisture permeability of about 0.09 g / m 2 / day or less measured by ASTM F-1249.
  • a buffer layer may be formed on the other surface of the first inorganic layer 21.
  • 3 is a schematic cross-sectional view of a display unit according to another embodiment of the present invention. As shown, the display member 300 has a structure in which the first inorganic layer 21 of the present invention is stacked on the base film 10, and the shock buffer layer 25 is further formed on the first inorganic layer 21. It can have That is, the base film 10, the first inorganic layer 21, and the buffer layer 25 may be sequentially stacked.
  • the first inorganic layer 21 may have a thickness of about 5 nm to about 3000 nm, preferably about 5 nm to about 500 nm, and more preferably about 100 nm to about 300 nm. It is possible to improve the barrier characteristics and crack characteristics while implementing a thin film within the above range.
  • the base film 10 there is no particular limitation as the base film 10, but preferably a high heat resistant plastic film having excellent heat resistance and low thermal expansion rate may be used.
  • a high heat resistant plastic film having excellent heat resistance and low thermal expansion rate may be used.
  • it may be one or more selected from the group consisting of polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, polyetherimide, polyacrylate, polyethylenenaphthalate and polyester film, but is not limited thereto. These may be two or more kinds mixed in a single layer, and two or more kinds may form a separate layer and may be laminated in plurality.
  • the base film 10 may have a thickness of about 20-150 ⁇ m, preferably about 70-100 ⁇ m. Within this range, mechanical strength, flexibility, transparency, heat resistance, and the like may be excellent as the base film.
  • the base film 10 may further include an inorganic filler.
  • the inorganic filler for example, particles such as silica, plate or spherical glass flakes and nanoclays or glass cloth may be used. These may be applied alone or in combination of two or more kinds.
  • Thermal expansion coefficient (CTE) of the base film may be about 20-100 ppm / °C.
  • the material and the method of forming the buffer layers 15 and 25 may be easily implemented by those skilled in the art.
  • an organic-inorganic hybrid layer or an organic layer including silica nanoparticles, silica sol, siloxane, silazane, or siloxanexazan may be preferably applied.
  • the organic-inorganic hybrid layer may include a single or a mixture thereof selected from polyepoxy resins, polyester resins, polyacrylic resins and polyurethane resins.
  • the organic-inorganic hybrid layer is formed by blending silica nanoparticles, silica sol, siloxane, silazane, or siloxazane with an acrylic compound to cure or curing the siloxane, silazane, or siloxazane modified acrylic copolymer.
  • a urethane hybrid poly silazane may be applied as the organic-inorganic hybrid layer.
  • the double urethane hybrid poly silazane is preferred in view of preventing cracking and deformation of the barrier film as the inorganic layer and improving thermal stability, processability, gas permeability, surface hardness and affinity with the inorganic layer.
  • the curing method may be applied by heat curing or uv curing, preferably uv curing method may be preferably applied.
  • the organic-inorganic hybrid layer including the silica nanoparticles, silica sol, siloxane, silazane or siloxanexazan is applied, the film is prevented from cracking and deformation, and more excellent thermal stability, fairness, gas permeability, surface hardness, and gas permeation are obtained. Affinity with the barrier membrane.
  • the organic layer may be formed of a single or a mixture thereof selected from the group consisting of polyepoxy resin, polyester resin, polyacrylic resin, and polyurethane resin.
  • the thickness of the buffer layer may be 10 nm to 5000 nm, preferably 200 nm to 2000 nm.
  • the first inorganic layer of the present invention has excellent gas barrier property, it is conventionally formed by repeating a two-layer structure of an organic layer and an inorganic layer, or a structure having a three-layer structure of an organic layer, an inorganic layer, an organic layer, or an inorganic layer, an organic layer, and an inorganic layer.
  • the multilayer barrier layer may be implemented with only a single layer.
  • the display member 400 of the present invention is a base film 10; And a barrier layer 20 laminated on at least one surface of the base film.
  • the barrier layer 20 is stacked on one surface of the base film 10, but may be laminated on both sides of the base film 10.
  • the barrier layer 20 includes the first inorganic layer 21 and the second inorganic layer 22.
  • the second inorganic layer 22 of the barrier layer 20 is stacked on the base film, and the first inorganic layer 21 is formed on the second inorganic layer 22.
  • the first inorganic layer 21 is made of SiO x (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5) derived from hydrogenated polysiloxane.
  • silicon oxide, nitrogen oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, or the like may be used. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the second inorganic layer 22 may be formed by sputtering, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, or the like, and is referred to as a dry barrier layer.
  • the dry barrier layer may have a thickness of about 5 nm to about 1,000 nm, preferably about 10 nm to about 500 nm, and more preferably about 20 nm to about 300 nm. It is excellent in light transmittance and flexibility in the above range.
  • the first inorganic layer 21 derived from the hydrogenated polysiloxane is formed on the second inorganic layer 22 which is a dry barrier layer
  • pinholes and cracks on the second inorganic layer 22 may be removed or reduced. have. That is, the coating solution containing the hydrogenated polysiloxane residue penetrates between the pinhole and the crack on the second inorganic layer 22 to increase the density of the film through the self-healing effect and have excellent oxygen and water vapor barrier performance.
  • the first inorganic layer 21 derived from the hydrogenated polysiloxane having the second inorganic layer 22 is a pinhole or crack formed in the grain boundary of the second inorganic layer 22 which is a dry barrier layer due to the self-healing effect.
  • the display member when the barrier layer is composed of the first inorganic layer 21 and the second inorganic layer 22, the display member has a moisture permeability measured by ASTM F-1249 of about 0.01 g / m 2 / day or less, eg For example, it may be about 0.009 g / m 2 / day or less.
  • the base film 10 may have a planarization layer or a buffer layer formed thereon.
  • the display member 500 is a base film 10; And a barrier layer 20 laminated on at least one surface of the base film.
  • the barrier layer 20 is stacked on one surface of the base film 10, but may be laminated on both sides of the base film 10.
  • the buffer layer 15, the second inorganic layer 22, which is a dry barrier layer, and the first inorganic layer 21, which is a wet barrier layer, may be sequentially stacked on the base film 10.
  • the wet barrier layer the first inorganic layer 21 of the present invention may be used.
  • the buffer layer 15 may be an organic-inorganic hybrid layer, and serves as a buffer layer between the base film 10 which is an organic material and the second inorganic layer 22 which is an inorganic material.
  • the buffer layer 15 when the buffer layer 15 is formed between the base film 10 and the second inorganic layer 22, cracking and deformation of the film are prevented, and thermal stability, processability, gas permeability, surface hardness, and gas permeation barrier are formed. Have affinity. Due to the difference in thermal expansion between the base film 10 and the second inorganic layer 22, which is a dry barrier layer, cracks, peeling, and discoloration may occur in the substrate process. As described above, the base film and the second inorganic layer 22 may be formed.
  • the buffer layer 15 may have a thickness of about 5 ⁇ m or less, for example, about 1-3 ⁇ m. In the above range, cracks and deformations are prevented, heat stability is excellent, and processability, gas permeability, surface hardness, and affinity with gas permeation barrier film are excellent.
  • the moisture permeability measured by ASTM F-1249 may be about 0.005 g / m 2 / day or less.
  • the inside of the 2L reactor equipped with the stirring device and the temperature controller was replaced with dry nitrogen. Then, 2.0 g of pure water was injected into 1,500 g of dry pyridine, and the mixture was sufficiently mixed. Subsequently, 100 g of dichlorosilane was slowly added thereto over 1 hour. And 70g of ammonia was injected slowly over 3 hours here, stirring. Next, dry nitrogen was injected for 30 minutes and the ammonia remaining in the reactor was removed.
  • the obtained white slurry product was filtered using a 1 ⁇ m Teflon filter in a dry nitrogen atmosphere to obtain 1,000 g of a filtrate.
  • the operation of replacing the solvent from pyridine to xylene using a rotary evaporator was repeated three times, adjusting the solid content concentration to 20%, and finally, a pore size of 0.03 ⁇ m. Filtration was performed with a filter made of Teflon to obtain hydrogenated polysiloxane.
  • tetraethyl silicate (TEOS, manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd.) was added to 100 g of distilled water mixed with 0.3 g of 95% acetic acid, and methyltrimethoxysilane (MTMS, Shin Etsu KBM503) was stirred.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • a coating solution 4 as an organic / inorganic hybrid solution at room temperature. At this time, the molar ratio of tetraethyl silicate and methyltrimethoxysilane added is 1: 2.
  • a coating solution was prepared by mixing 60 wt% of a urethane-based polysilazane hybrid (manufactured by Clariant, product name: HSU 300B) with 40 wt% of butyl acetate (manufactured by Samjeon Pure Chemical Co., Ltd.) for 20 minutes at 2000 rpm.
  • a urethane-based polysilazane hybrid manufactured by Clariant, product name: HSU 300B
  • butyl acetate manufactured by Samjeon Pure Chemical Co., Ltd.
  • the coating solution 1 was spin coated on a 125 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont) which is a base film. Spin coating was performed at 1000 rpm for 20 seconds and then dried in a convection oven at 80 ° C. for 3 minutes. Thereafter, using a vacuum UV irradiator (Model CR403, SMT) was exposed at 2000mJ / cm 2 by exposure at a radiation intensity of 14mW / cm 2 for 143 seconds. Next, at 120 ° C., it was dried in a convection oven for 1 hour to form a first inorganic layer having a thickness of 500 nm as a barrier layer.
  • a vacuum UV irradiator Model CR403, SMT
  • the coating solution 1 was spin coated on a 125 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont) which is a base film. Specifically, the spin coating was coated for 20 seconds at 1000 rpm, dried in a convection oven for 3 minutes at 80 °C, then coated for 20 seconds at 1000 rpm again and dried in a convection oven at 80 °C, 3 minutes. Subsequently, spin coating was performed five times in the same manner and dried at a convection oven at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating layer.
  • TEONEX PQDA5 manufactured by Teijin Dupont
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that coating solution 2 was used instead of coating solution 1.
  • PEN film 100 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont), which is a base film, was spin coated using the coating solution 5.
  • Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds, and then dried in a convection oven at 150 ° C. for 20 minutes to form a 300 nm thickness.
  • coating solution 1 was spin coated.
  • Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds and then dried in a convection oven at 80 ° C. for 3 minutes. Thereafter, using a vacuum UV irradiator (Model CR403, SMT) was exposed at 2000mJ / cm 2 by exposure at a radiation intensity of 14mW / cm 2 for 143 seconds.
  • 120 ° C. it was dried in a convection oven for 1 hour to form a first inorganic layer having a thickness of 220 nm as a barrier layer.
  • PEN film 100 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont), which is a base film, was spin coated using the coating solution 5.
  • Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds, and then dried in a convection oven at 150 ° C. for 20 minutes to form a 300 nm thickness.
  • coating solution 1 was spin coated.
  • Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds and then dried in a convection oven at 80 ° C. for 3 minutes. And once again spin coating coating solution 1 in the same way. Thereafter, using a vacuum UV irradiator (Model CR403, SMT) was exposed at 2000mJ / cm 2 by exposure at a radiation intensity of 14mW / cm 2 for 143 seconds. Then at 120 ° C., it was dried in a convection oven for 1 hour to form a first inorganic layer having a thickness of 540 nm as a barrier layer.
  • PEN film 100 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont), which is a base film, was spin coated using the coating solution 5. Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds, and then dried in a convection oven at 150 ° C. for 20 minutes to form a 300 nm thickness. And SiOx (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5) film was formed using the Sputter equipment. Specifically, the Si target is mounted, the vacuum degree is 1.8mTorr, the PEM (Plama Emittion Monitoring) Set Point is 2.5, and the reactive sputtering is performed at 0.1mpm while injecting O2 gas at a power of 3.5kw to form a 100nm second inorganic layer. It was.
  • the coating solution 1 was spin coated on the second inorganic layer.
  • Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds and then dried in a convection oven at 80 ° C. for 3 minutes. Thereafter, using a vacuum UV irradiator (Model CR403, SMT) was exposed at 2000mJ / cm 2 by exposure for 143 seconds at an irradiation intensity of 14mW / cm 2 . Then at 120 ° C., it was dried in a convection oven for 1 hour to form a first inorganic layer having a thickness of 220 nm.
  • a first inorganic layer and a second inorganic layer were formed in the same manner as in Example 8 except that the buffer layer was not formed by spin coating the coating solution 5 on a 100 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont).
  • PEN film 100 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont), which is a base film, was spin coated using the coating solution 5. Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds, and then dried in a convection oven at 150 ° C. for 20 minutes to form a 300 nm thickness. Then, SiOx film was formed using a Sputter equipment. Specifically, the Si targetr is mounted, the vacuum degree is 1.8mTorr, the PEM (Plama Emittion Monitoring) Set Point is 2.5, and O2 gas is injected at 3.5 kW while the reactive sputtering is performed at 0.1 mpm to form a 100 nm second inorganic layer. It was.
  • the coating solution 1 was spin coated on the second inorganic layer.
  • Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds and then dried in a convection oven at 80 ° C. for 3 minutes. And once again spin coating coating solution 1 in the same way.
  • using a vacuum UV irradiator (Model CR403, SMT) was exposed at 2000mJ / cm 2 by exposure at a radiation intensity of 14mW / cm 2 for 143 seconds. Then at 120 ° C., it was dried in a convection oven for 1 hour to form a first inorganic layer having a thickness of 540 nm.
  • PEN film 100 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont), which is a base film, was spin coated using the coating solution 5. Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds, and then dried in a convection oven at 150 ° C. for 20 minutes to form a 300 nm thickness.
  • An AlOx (1.0 ⁇ x ⁇ 2.0) film was formed using a Sputter apparatus. Specifically, the second inorganic layer was formed by mounting an Al target, setting a vacuum degree of 1.8mTorr, PEM (Plama Emittion Monitoring) Set Point to 2.5, and injecting O2 gas at 5kw of power to form a 100nm film at a rate of 0.1mpm at a reactive sputtering rate.
  • the coating solution 1 was spin coated on the second inorganic layer.
  • Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds and then dried in a convection oven at 80 ° C. for 3 minutes. Thereafter, using a vacuum UV irradiator (Model CR403, SMT) was exposed at 2000mJ / cm 2 by exposure at a radiation intensity of 14mW / cm 2 for 143 seconds. Then at 120 ° C., it was dried in a convection oven for 1 hour to form a first inorganic layer having a thickness of 220 nm.
  • Example 11 The same procedure as in Example 11 was carried out except that the coating solution 2 was used instead of the coating solution 1.
  • Example 12 The same procedure as in Example 12 was carried out except that the coating solution 3 was used instead of the coating solution 2.
  • the coating solution 4 was spin coated on a 125 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont) which is a base film. Spin coating was performed at 1000 rpm for 20 seconds, followed by drying in a convection oven at 80 ° C. for 3 minutes, and again at 120 ° C. for 1 hour in a convection oven to form a first inorganic layer having a thickness of 500 nm.
  • TEONEX PQDA5 manufactured by Teijin Dupont
  • the coating solution 4 was spin coated on a 125 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont) which is a base film. Spin coating is coated for 20 seconds at 1000 rpm, dried in a convection oven for 3 minutes at 80 °C, then coated for 20 seconds at 1000 rpm and dried in a convection oven at 80 °C for 3 minutes. Spin coating was performed 5 times in the same manner and dried at 80 ° C. for 3 minutes in a convection oven. Thereafter, a vacuum UV irradiator (Model CR403, SMT) was used to expose at 2000mJ / cm 2 by exposure for 143 seconds at an irradiation intensity of 14mW / cm 2 . Then at 120 ° C., it was dried in a convection oven for 1 hour to form a barrier layer having a total thickness of 3 ⁇ m.
  • a vacuum UV irradiator Model CR403, SMT
  • the coating solution 6 was spin coated on a 125 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont) which is a base film. Spin coating was coated for 40 seconds at 3000 rpm, and dried in a convection oven for 3 minutes at 80 °C. Thereafter, a vacuum UV irradiator (Model CR403, SMT, Inc.) was used for exposure at 14mW / cm 2 for 72 seconds to irradiate 1000mJ / cm 2 . Then at 120 ° C., it was dried in a convection oven for 1 hour to form a barrier layer 500 nm thick.
  • a vacuum UV irradiator Model CR403, SMT, Inc.
  • the coating solution 6 was spin coated to a thickness of 500 nm on a 125 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont) which is a base film. Spin coating was performed at 1000 rpm for 20 seconds and then dried in a convection oven at 80 ° C. for 3 minutes. After vacuum by using a UV irradiator (SMT Co. Model CR403) exposure for 72 seconds at irradiation intensity of 14mW / cm 2 it was irradiated to 1000mJ / cm 2. Then at 120 ° C., it was dried in a convection oven for 1 hour to form a barrier layer 500 nm thick.
  • SMT Co. Model CR403 UV irradiator
  • the coating film 5 was spin coated on a 100 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont) which is a base film. Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds, and then dried in a convection oven at 150 ° C. for 20 minutes to form a 300 nm thickness. Then, SiOx film was formed using a Sputter equipment. Specifically, the Si target was installed, the vacuum degree was 1.8mTorr, PEM (Plama Emittion Monitoring) Set Point was set to 2.5, and the reactive sputtering was performed at 0.1mpm while injecting O2 gas at a power of 3.5kw to form a second 100nm inorganic layer. .
  • PEN film TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont
  • PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont), which is a base film
  • coating solution 5 100 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont), which is a base film
  • Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds, and then dried in a convection oven at 150 ° C. for 20 minutes to form a 300 nm thickness.
  • AlOx film was formed using a Sputter equipment. Specifically, the Al target was installed, the vacuum degree was 1.8mTorr, the PEM (Plama Emittion Monitoring) Set Point was set to 2.5, and the reactive sputtering was formed at the speed of 0.1mpm to form a 100nm film while injecting O2 gas at 5kw of power.
  • An AlOx film was deposited at 100 nm and the same procedure was repeated to deposit an AlOx film again at 100 nm to form a total 200 nm second inorganic layer.
  • the coating solution 4 was spin coated on the second inorganic layer at 1500 rpm for 20 seconds, and then dried at a convection oven for 10 minutes at 120 ° C., except that a first inorganic layer of 500 nm was further formed.
  • the display member was manufactured in the same manner.
  • PEN film 100 ⁇ m PEN film (TEONEX PQDA5, manufactured by Teijin Dupont), which is a base film, was spin coated using the coating solution 5.
  • Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds, and then dried in a convection oven at 150 ° C. for 20 minutes to form a 300 nm thickness.
  • the coating solution 4 was spin coated.
  • Spin coating was performed at 1500 rpm for 20 seconds and then dried in a convection oven at 120 ° C. for 10 minutes.
  • WVTR Water permeability
  • Example 1 As shown in Table 1 above, it can be seen that the barrier layers of Examples 1 to 13 had excellent gas barrier properties, no cracks and excellent appearance.
  • Comparative Examples 1 to 6 show that the barrier properties are not good because the water vapor transmittance is larger than that of the Examples.
  • Comparative Example 7-8 has excellent gas barrier properties, but initial warpage has occurred, and has a complicated coating process using a physical vapor deposition method.
  • Example 2 is a thick inorganic film, it can be seen that there is no initial warpage phenomenon and cracks and excellent moisture permeability characteristics.
  • Examples 8 and 10 to 13 show initial bending and cracking when buffer layers capable of complementing and buffering different physical properties are formed in order to reduce stress between the base film and the interface between the barrier layer due to the difference in elastic modulus and thermal expansion coefficient. It is understood that gas barrier characteristics are also excellent without this occurrence. It can also be seen that no crack occurs even when the thickness of the first inorganic layer increases.

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Abstract

본 발명의 디스플레이 부재는　기재필름; 및 상기 기재필름의 최소한 일면 상에 형성된 배리어층을 포함하며, 상기 배리어층은 제1무기층을 포함하고, 상기 제1 무기층은 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 코팅액의 경화물로SiOx(1.5≤x≤2.5)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

디스플레이 부재 및 그 제조방법
본 발명은 디스플레이 부재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
액정 표시 패널용 전극 기판, 플라즈마 디스플레이(Plasma Display), 전계 발광(EL), 형광 표시관 및 발광 다이오드의 디스플레이 기재로서 종래에는 판유리가 많게 사용되어 왔다. 그러나, 판유리는 파손되기 쉽고, 굴곡성이 없으며, 비중이 크고, 얇고 가벼움에는 한계가 있다. 그러한 문제를 해결하고자 판유리 대신하는 재료로서 플라스틱 필름이 주목을 끌고 있다. 플라스틱 필름은 경량으로 파손되기 어려우며 박막화도 용이하기 때문에 표시 소자의 대형화에도 대응할 수 있는 유효한 재료이다.
그러나 플라스틱 필름은 유리에 비교하여 가스(gas) 투과성이 높기 때문에 플라스틱 필름을 기재에 이용한 표시 소자는 산소나 수증기의 투과로 인하여 표시소자의 발광성능이 떨어지기 쉽다는 문제가 있다.
이에 따라 플라스틱 필름상에 유기물이나 무기물의 가스 배리어 필름을 형성하여 산소나 수증기 등의 영향을 최소화하는 시도가 이루어지고 있다. 이러한 가스 배리어 필름으로 일반적으로 산화규소(SiOx), 산화알루미늄(AlxOy), 산화탄탈륨(TaxOy), 산화 티탄늄(TiOx) 등과 같은 무기물이 주로 사용되고 있다. 이들 가스 배리어 박막은 고진공 상태에서 플라즈마 화학증착법(Plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 스퍼터링법(sputtering) 등의 진공 증착법이나 졸-겔 법을 이용하여 플라스틱 필름의 표면에 코팅된다.
이러한 가스 배리어 박막의 형태로는 무기물로 구성된 하나의 층으로 이루어진 것, 유기층과 무기층의 2층 구조나 유기층/무기층/유기층 또는 무기층/유기층/무기층의 3층구조를 갖는 것, 같은 구조가 수차례 반복되는 것 등의 여러 가지가 포함되며, 여기서 유기층은 가스 배리어 특성보다는 무기층에서 발생할 수 있는 박막의 결함이 그 다음 무기층으로 전파되는 것을 방지하는 역할을 수행한다.
일본특허 제1994-0031850호 및 제2005-0119148 호에서는 무기층이 스퍼터링에 의해 플라스틱 필름의 표면에 직접 코팅되는 경우를 개시하고 있다. 그러나, 플라스틱 필름과 무기층의 탄성계구, 열팽창계수, 굴곡반경 등이 크게 다르기 때문에, 외부에서 열 또는 반복적인 힘이 가해지거나 휘게 되면, 계면에서 스트레스를 받아 크랙이 발생하고, 이로 인해 쉽게 박리될 수 있다. 일본특허 제2004-0082598호에서는 유기층과 무기층이 이루어진 다층 가스 배리어 박막을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법 역시 물성이 상이한 여러 층의 존재로 인해 각각의 계면에서 크랙이 발생하거나 박막의 박리 가능성은 더욱 증가하는 결과를 초래하였다. 더욱이, 기존에 사용되는 가스 배리어 박막의 형성은 고진공 하에서 이루어지는 증착 공정을 필요로 하기 때문에 고가의 장치가 요구되고, 고진공에 도달하기 위해 오랜 시간이 소요되어 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 가스 배리어성이 탁월하고, 제조시간이 짧고, 우수한 유연성 및 투명성을 가지며, 기재와의 밀착성이 우수하며, 가열에 의한 기재의 손상을 방지할 수 있고, 크랙이 발생하지 않는 배리어층 및 이를 이용한 디스플레이 부재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은　막의 치밀도가 높아 우수한 산소 및 수증기 차단 성능을 갖는 배리어층 및 이를 이용한 디스플레이 부재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 균열 및 변형이 발생하지 않고, 개선된 열안정성, 공정성, 표면경도를 가지는 배리어층 및 이를 이용한 디스플레이 부재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 건식으로 형성된 다른 무기층과 친화성을 갖는 배리어층 및 이를 이용한 디스플레이 부재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조가 간단한 디스플레이 부재의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 관점은 디스플레이 부재에 관한 것이다. 상기 디스플레이 부재는 기재필름; 및 상기 기재필름의 최소한 일면 상에 형성된 배리어층을 포함하며, 상기 배리어층은 제1무기층을 포함하고, 상기 제1 무기층은 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 코팅액의 경화물이며, SiOx(1.5≤x≤2.5)를 포함한다.
일 구체예에서 상기 배리어층은 ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 약 0.09 g/m2/day 이하 일 수 있다.
상기 배리어층의 하부에 형성된 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 디스플레이 부재는 기재필름; 상기 기재필름 상에 형성된, SiOx(1.5≤x≤2.5)를 포함하는 제1 무기층; 및 상기 제1 무기층의 하부에 상기 제1 무기층과 직접 접하여 형성되는 제2 무기층을 포함하며, 상기 제2 무기층은 산화규소,　산화질소, 산화질화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈륨 및 산화 티탄늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 제1 무기층의 두께는 500 nm 이하이고, ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 0.01 g/m2/day 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 무기층은 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 코팅액의 경화물로 형성되고, 상기 제2 무기층은 물리적 또는 화학적 증착의 방법으로 형성될 수 있다.
다른 구체예에서 상기 디스플레이 부재는 제2무기층 하부에 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
상기 디스플레이 부재는 ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 약 0.005 g/m2/day 이하 일 수 있다.
상기 버퍼층은 유기-무기 하이브리드층 또는 유기층 일 수 있다. 구체예에서, 상기 유기-무기 하이브리드층은 우레탄 하이브리드 폴리 실라잔의 경화물 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 디스플레이 부재의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기재필름의 최소한 일면에 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 코팅액으로 코팅층을 형성하고; 그리고 상기 코팅층을 경화시켜 SiOx(1.5≤x≤2.5)를 포함하는 제1무기층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 수소화폴리실록사잔은 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말단기를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004437-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2013004437-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2013004437-appb-I000003
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기,　치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합임.
상기 수소화폴리실록사잔은 산소함유량이 약 0.2 내지 약 3 중량% 일 수 있다.
상기 수소화폴리실록사잔은 중량평균분자량(Mw)이 약 1000 내지 약 5000 g/mol 일 수 있다.
상기 코팅액은 상기 수소화폴리실록사잔을 약 0.1 내지 약 50 중량% 로 포함할 수 있다.
상기 경화는 제1 무기층이 ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 약 0.09 g/m2/day 이하가 되도록 자외선 조사, 플라즈마 처리 또는 열처리하여 경화시킬 수 있다.
상기 코팅은 약 5nm~3㎛ 의 두께를 갖도록 코팅할 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 기재필름의 최소한 일면에 산화규소,　산화질소, 산화질화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈륨 및 산화 티탄늄 중 하나 이상을 포함하는 제2 무기층을 형성하고, 상기 제2 무기층 상에 상기 제1무기층을 형성할 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 코팅층을 형성하기 전에, 상기 기재 필름 상에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 가스 배리어성이 탁월하고, 비진공 wet coating이 가능하여 제조시간이 짧고, 우수한 유연성 및 투명성을 가지며, 기재와의 밀착성이 우수하며, 가열에 의한 기재의 손상을 방지할 수 있고, 크랙이 발생하지 않으며, 건식으로 형성된 다른 무기층과의 친화성을 제공할 수 있으며, 제조가 간단하고 기재의 손상을 방지할 수 있는 배리어층, 상기 배리어층을 적용한 디스플레이 부재 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른　디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다.
도 6는 초기휨 측정시 최고 높이를 나타낸 것이다
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시 예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시 예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
또한 본 발명에서 "~층 상에 형성된 ~층"의 의미는 층과 층의 위치를 나타내기 위한 것이며, 층과 층이 적층되어 바로 접촉하는 것뿐만 아니라, 상기 층과 층 사이에 다른 층이 개재하는 것까지도 포함된다.
본 발명에서 습식 배리어층은 액상의 코팅액을 코팅하여 형성된 층을 의미하고, 건식 배리어층은 물리적 또는 화학적 증착, 예를 들어 스퍼터링(sputtering), 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 플라즈마 화학 증착(plasma enhanced CVD) 등으로 형성된 층을 의미한다.
또한 버퍼층은 기재필름과 무기층간에 상이한 물성을 상호 보완하거나 완충하기 위하여 형성된 층을 의미한다.
디스플레이 부재
본 발명의 디스플레이 부재는 기재필름; 및 상기 기재필름의 최소한 일면 상에 형성된 배리어층을 포함한다.
하나의 구체예에서 상기 배리어층은 제1무기층을 포함한다.
다른 구체예에서 상기 배리어층은 제2무기층 및 제1 무기층을 포함한다.
또 다른 구체예에서 상기 배리어층은 버퍼층, 제2무기층 및 제1 무기층을 포함한다.
또 다른 구체예에서 상기 배리어층은 버퍼층 및 제1무기층을 포함한다.
구체예에서 상기 제1 무기층은 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 코팅액의 경화물로 SiOx(1.5≤x≤2.5)를 포함할 수 있다.
또한 상기 디스플레이부재는 나노인덴터에 의해 측정한 25 ℃ 모듈러스가 약 50GPa 내지 약 60GPa일 수 있다. 상기 범위에서 크랙이 발생하지 않고 초기 휨을 최소화할 수 있다. 본 발명에서 모듈러스는 나노인덴터 Ti 750 Ubi(Hysitron社 제조)를 사용하여 상온에서 측정한 값을 의미한다. 본 발명에서 상온이란 특별한 언급이 없는 한, 25℃±3℃를 의미한다.
구체예에서 상기 제1 무기층은 수소화 폴리실록사잔; 및 용매를 포함하는 코팅액을 경화시켜 형성될 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 구조 내에 규소-질소(Si-N) 결합 단위 외에 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 단위를 포함한다. 이러한 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 단위는 경화시 응력을 완화시켜 수축을 줄일 수 있다.
구체예에서 상기 수소화 폴리실록사잔은 수소화 폴리실록사잔은 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말단기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004437-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2013004437-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2013004437-appb-I000006
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의　사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
본 발명에서 "치환된"의 의미는 수소, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 포스페이트기 또는 그의 염, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 2-20의 알키닐기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 6-30의 아릴기, 탄소수 6-30의 아릴옥시기, 탄소수 3-30의 사이클로알킬기, 탄소수 3-30의 사이클로알케닐기, 탄소수 3-30의 사이클로알키닐기 또는 이들의 조합을 의미한다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 산소함유량이 약 0.2 내지 약 3 중량%일 수 있다. 상기 범위로 함유되는 경우 구조 중의 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합에 의한 응력 완화가 충분하여 열처리시 수축을 방지할 수 있으며 이에 따라 형성된 배리어층에 크랙이 발생하는 것을 방지 할 수 있다. 바람직하게는 상기 수소화 폴리실록사잔의 산소함유량은 약 0.4 내지 약 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량% 이다.
또한, 상기 수소화 폴리실록사잔은 말단기가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 전체 말단기중 상기 화학식 3으로 표시되는 말단기가 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 경화시 산화반응이 충분히 일어나면서도 경화시 SiH3 부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고 이로부터 형성된 배리어층은 크랙이 발생되는 것을 방지 할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 3의 말단기가 전체 말단기중 약 20 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 중량평균분자량(Mw)이 약 1000 내지 약 5000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위인 경우, 열처리시 증발하는 성분을 줄이면서도 박막 코팅으로 치밀한 배리어층을 형성 할 수 있다. 바람직하게는 상기 중량평균분자량(Mw)이 약 1500 내지 약 3500 g/mol 일 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 코팅액의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 약 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 점도를 유지할 수 있으며 기포 및 간극(Void) 없이 평탄하고 고르게 형성 될 수 있다.
상기 용매는 수소화 폴리실록사잔과 반응성이 없으면서 상기 수소화 폴리실록사잔을 용해할 수 있는 용매라면 어느 것이든 사용될 수 있다. 다만, OH 를 함유할 경우 수소화 폴리실록사잔과 반응성이 있으므로 -OH 기를 함유하지 않는 용매가 바람직하다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소등의 탄화 수소 용매, 할로겐화 탄화 수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르등의 에테르 류를 사용 할 수 있다. 구체적으로 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 톨루엔, 자일렌, 솔벳소, 타벤 등의 탄화 수소, 염화 메틸렌, 트리 크로로 에탄 등의 할로겐 탄화 수소, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라 하이드로 퓨란등의 에테르류 등이 있다. 수소화 폴리 실록사잔의 용해도나 용제의 증발속도등 적절하게 선택하고 복수의 용제를 혼합해도 좋다.
본 발명의 코팅액은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다. 상기 열산 발생제는 상기 수소화 폴리실록사잔의 현상성 및 미경화에 의한 오염성을 개선하기 위한 첨가제로 상기 수소화 폴리실록사잔이 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다. 상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)으르 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 약 90℃ 이상에서 활성화 되어 충분한 산을 발생하여 휘발성이 낮은 것을 선택 할 수 있다. 이러한 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질 토실레이트, 니트로벤질 벤젠술폰네이트, 페놀 술폰네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 열산 발생제는 코팅액의 총 함량에 대하여 약 25중량% 이하, 예를 들면 약 0.01 내지 약 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 수소화 폴리실록사잔이 현상 될 수 있다. 다만 더욱 우수한 가스 배리어 특성을 갖기 위해서는 유기성분이 미포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅액은 계면 활성제를 더 포함 할 수 있다. 상기 계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨데 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제는 코팅액의 총함량에 대하여 약 10 중량% 이하, 예를 들면, 약 0.001 내지 약 5 중량%로 포함 될 수 있다. 더욱 우수한 가스 배리어 특성을 갖기 위해서는 유기성분이 미포함되는 것이 바람직하다.
상기 코팅액을 기재필름에 도포하는 방법으로는 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅액의 코팅되는 두께는 특별히 한정되지 않지만 약 5~3000 nm 일 수 있다. 상기 범위에서 크랙이 발생하지 않으며, 가스 배리어성의 효과가 우수하다. 　예를 들면 약 20 내지 약 600nm, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 nm 이다.
이와 같이 코팅된 코팅층은 자외선 조사, 플라즈마 처리, 열처리 또는 이들의 조합에 의해 경화될 수 있다. 여기에서 "경화" 과정은 수소화 폴리실록사잔을 SiOx(1.5≤x≤2.5)로 변화시켜 세라믹화하는 과정이다.
한 구체예에서는 상기 코팅층은 열처리할 수 있다. 이때 가열 온도는 기재 필름의 내열성에 따라 설정하지만 PET, PEN 처럼 내열성이 비교적 낮은 재질의 경우는 120℃이하의 온도로 하고 플라스틱 필름에 평탄화층이나 버퍼(buffer)층이 코팅되어 있는 경우 그 층의 내열성도 고려하고 온도를 설정한다.
이러한 가열에 따라 수소화 폴리실록사잔은 세라믹화 되지만 150 ℃이하의 가열만으로는 충분한 세라믹화가 이루어지기 어렵다. 이에 따라 실리카로의 변화율을 높이기 위해서 자외선 조사, 플라즈마 처리, 고습에서 건조하는 방법이 적용될 수 있다.
상기 자외선 조사 처리 중에서 보다 바람직한 것은 진공 자외선 처리이다. 진공 자외선이란 구체적으로 약 100 내지 약 200nm의 진공 자외선이 사용된다. 진공 자외선의 조사강도, 조사량은 적절하게 설정하는 것이 가능하다. 한 구체예에서 진공 자외선 공정은 약 0.1 내지 약 5분 간이 바람직하며 조사 강도는 약 10 내지 약 200mW/㎠, 조사량은 약 100 내지 약 6000mJ/㎠ , 바람직하게는 약 1000 내지 약 5000 mJ/㎠ 에서 조사할 수 있다.
플라즈마 처리의 방법으로서는 상압으로 처리해도 좋고 진공중에서 처리해도 좋지만 플라즈마 처리를 연속적으로 처리하고 공정비용을 적게 하기 위해서는 상압으로 처리하는것이 간편하다. 상압플라즈마의 경우는 질소 가스, 산소가스 또는 이러한 혼합가스, 바람직한 것은 산소가스를 이용하고 둘의 전극간에 가스를 통하여 플라즈마화하고 기재에 조사하는 방식이나 둘의 전극간에 조사하는 기재를 배치하고 거기에 가스를 통하여 플라즈마화하는 방식 등이 있다. 플라즈마 조건으로서는 가스량이 약 0.01 ~ 100L/min 이다. 기재의 이동속도는 약 0.1 ~1000m/min 이다. 진공 플라즈마의 경우 질소 가스, 산소 가스 또는 이러한 혼합가스 바람직한 것은 산소 가스에 의하여 약 20Pa ~ 50Pa 정도의 진공도에 유지되는 밀폐공간 내에 전극 혹은 도파관을 배치하고 직류, 교류, 라디오파 또는 마이크로파 등의 전력을 전극 혹은 도파관을 이용하고 인가하는 것에 따라 임의의 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 플라즈마 처리의 출력은 약 100W~5000 W 이다. 또 플라즈마 처리의 시간은 약 1분~30분 이다
또한, 고습, 저온 조건에서 열처리하여 수소화 폴리실록사잔을 경화시킬 수 있다. 이 경우, 상기 열처리는 온도 약 40 ℃ 내지 약 350℃와 상대 습도 약 50 내지 약 100% 습도로 처리할 수 있다. 상기 범위에서 크랙이 발생하지 않고 충분한 세라믹화를 얻을 수 있다. 　
상기 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 코팅액은 기재필름 상에, 버퍼층상에 또는 건식 배리어층인 제2무기층 상에 코팅 및 경화되어 제1 무기층을 형성한다. 상기 건식 배리어층은 산화규소,　산화질소, 산화질화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈륨 및 산화 티탄늄 등을 사용하여 스퍼터링, 화학증착법, 플라즈마 화학 증착법 등으로 형성될 수 있으며, 제2무기층으로 칭한다.
구체예에서는 상기 코팅액을 기재필름의 최소한 일면에 코팅하여 코팅층을 형성하고; 그리고 상기 코팅층을 경화시켜 ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 0.09 g/m2/day 이하가 되도록 하여 가스 배리어 필름을 제조할 수 있다.
하나의 구체예에서는 본 발명의 제1 무기층(21)은 다른 층의 개재 없이 기재필름에 바로 접할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 디스플레이 부재(100)는 기재필름(10); 및 상기 기재필름의 최소한 일면 상에 형성된 본 발명의 제1 무기층(21)을 포함한다. 도면에는 제1 무기층(21)이 기재필름(10)의 일면에 적층된 것을 도시하였으나, 기재필름(10)의 양면에 적층될 수도 있다. 배리어층이 제1무기층만으로 이루어질 경우, 디스플레이 부재는 ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 약 0.1 g/m2/day 이하, 예를 들면 약 0.09 g/m2/day 이하일 수 있다.
상기 기재필름은 버퍼층이 코팅되어 있을 수도 있다. 도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다. 도시된 바와 같이, 디스플레이 부재(200)는 기재필름(10)에 버퍼층(15)이 코팅될 수 있으며, 상기 버퍼층(15) 상에 본 발명의 제1 무기층(21)이 적층될 수 있다. 즉, 기재필름(10), 버퍼층(15) 및 제1 무기층(21) 이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 이 경우 디스플레이 부재는 ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 약 0.09 g/m2/day 이하일 수 있다.
또한 상기 제1 무기층(21) 의 타면에 버퍼층이 형성될 수도 있다. 도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따른　디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다. 도시된 바와 같이, 디스플레이 부재(300)는 기재필름(10)상에 본 발명의 제1 무기층(21)이 적층되고, 상기 제1 무기층(21)상에　버퍼층(25)이 더 형성된 구조를 가질 수 있다. 즉, 기재필름(10), 제1 무기층(21) 및 버퍼층(25)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 무기층 (21)의 두께는 약 5 내지 약 3000nm 일 수 있으며, 바람직하게는 약 5 내지 약 500 nm, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약300nm 일 수 있다. 상기 범위 내에서 박막화를 구현하면서도 배리어 특성 및 크랙 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 기재필름(10)으로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 우수한 내열성 및 낮은 열팽창율을 갖는 고내열성 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 2종 이상이 단일층에 혼합되어 있을 수 있고, 2종이상이 별개의 층을 구성하여 복수로 적층될 수도 있다.
상기 기재필름(10)의 두께는 약 20-150㎛, 바람직하게는 약 70-100㎛가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 기재 필름으로서 기계적 강도, 가요성, 투명성, 내열성 등이 우수할 수 있다. 상기 기재필름(10)은 무기필러를 더 포함할 수 있다. 무기필러는 예를 들면, 실리카, 판상 또는 구형의 글래스 플레이크 및 나노클레이 등의 입자 혹은 글래스 클로스(glass cloth) 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 적용될 수 있다. 상기 기재필름의 열팽창율(CTE)은 약 20-100 ppm/℃가 될 수 있다.
상기 버퍼층(15, 25)의 재질 및 형성방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 버퍼층(15, 25)으로는 실리카 나노입자, 실리카 졸, 실록산, 실라잔 또는 실록사잔을 포함하는 유기-무기 하이브리드층 또는 유기층이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 유기-무기 하이브리드층은 폴리에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지 및 폴리우레탄계 수지에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체예에서 상기 유기-무기 하이브리드층은 실리카 나노입자, 실리카 졸, 실록산, 실라잔 또는 실록사잔을 아크릴계 화합물과 블랜딩하여 경화시키거나 실록산, 실라잔 또는 실록사잔 변성 아크릴계 공중합체를 경화시키는 방법으로 형성될 수 있다. 이 외에도 우레탄 하이브리드 폴리 실라잔 등이 유기-무기 하이브리드층으로 적용될 수 있다. 이중 우레탄 하이브리드 폴리 실라잔이 무기층인 배리어 필름의 균열 및 변형을 방지하고, 개선된 열안정성, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 무기층과의 친화성 면에서 바람직하다. 상기 경화방법은 열경화 또는 uv 경화가 적용될 수 있으며, 바람직하게는 uv 경화방식이 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 실리카 나노입자, 실리카 졸, 실록산, 실라잔 또는 실록사잔을 포함하는 유기-무기 하이브리드층을 적용할 경우 필름의 균열, 변형이 방지되고 보다 우수한 열안정성, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 기체투과차단막과의 친화성을 제공한다.
상기 유기층은 구체적으로 폴리에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 및 폴리우레탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 버퍼층의 두께는 10 nm 내지 5000 nm, 바람직하게는 200 nm 내지 2000 nm 일 수 있다. 상기 범위의 두께에서 기재필름과 무기 배리어의 모듈러스 차이를 완화시켜 크랙특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 균열, 변형이 방지되고, 평탄화에 기여할 수 있다.
본 발명의 제1 무기층은 가스 배리어성이 탁월하므로 종래에 유기층과 무기층의 2층 구조나 유기층/무기층/유기층 또는 무기층/유기층/무기층의 3층구조를 갖는 구조를 반복시켜 형성되는 다층 배리어층을 단일층만으로도 구현할 수 있다.
도 4는 본 발명의 하나의 구체예에 따른 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 디스플레이 부재(400)는 기재필름(10); 및 상기 기재필름의 최소한 일면에 적층된 배리어층(20)을 포함한다. 도면에는 배리어층(20)이 기재필름(10)의 일면에 적층된 것을 도시하였으나, 기재필름(10)의 양면에 적층될 수도 있다. 이 경우 배리어층(20) 은 제1 무기층(21)와 제2 무기층(22)으로 이루어진다. 구체예에서 상기 배리어층(20) 중 제2 무기층(22)은 기재필름 상에 적층되며, 상기 제2 무기층(22) 상에 제1 무기층(21)이 형성된다. 상기 제1 무기층(21)은 수소화 폴리실록사잔으로부터 유도된 SiOx(1.5≤x≤2.5)로 이루어진다.
상기 제2 무기층(22)은 산화규소,　산화질소, 산화질화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈륨 및 산화 티탄늄 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제2 무기층(22)은 스퍼터링, 화학증착법, 플라즈마 화학 증착법 등으로 형성될 수 있으며, 건식 배리어층으로 칭한다. 상기 건식 배리어층의 두께는 약 5nm 내지 약 1,000nm, 바람직하게는 약 10nm 내지 약 500nm, 더욱 바람직하게는 약 20nm 내지 약 300nm이 좋다. 상기 범위에서 광투과도 및 굴곡성이 우수하다.
이처럼 수소화 폴리실록사잔으로부터 유도된 제1 무기층(21)이 건식 배리어층인 제2 무기층(22)상에 형성될 경우, 상기 제2 무기층(22)상의 핀홀 및 크랙을 제거하거나 감소시킬 수 있다. 즉, 제2 무기층(22)상의 핀홀 및 크랙 사이에 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 코팅액이 침투하여 셀프 힐링 효과를 통해 막의 치밀도를 높이고 우수한 산소 및 수증기 차단 성능을 갖게 되는 것이다. 이와 같이 제2 무기층(22) 위에 형성되는 수소화 폴리실록사잔으로부터 유도된 제1 무기층(21)은 셀프힐링효과로 인해 건식 배리어층인 제2 무기층(22)의 Grain Boundary에서 생긴 핀홀 또는 크랙을 개선시킬 수 있으므로, 최소한의 두께로 수증기 차단 성능을 높일 수 있다. 특히 제2 무기층(22) 위에 수소화 폴리실록사잔을 얇게 도포한 경우 부착성이 향상되며 실리카 변환률을 조절하면서 내부의 미변환된 수소화 폴리실록사잔이 셀프힐링 기능을 하여 막의 크랙 방지 효과 및 치밀도 증가를 가져온다.
구체예에서 배리어층이 제1 무기층(21)과 제2 무기층(22)으로 이루어질 경우, 디스플레이 부재는 ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 약 0.01 g/m2/day 이하, 예를 들면 약 0.009g/m2/day 이하일 수 있다.
도시되지는 않았으나, 상기 기재필름(10)은 평탄화층 또는 버퍼층이 형성되어 있을 수도 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다. 도시된 바와 같이, 상기 디스플레이 부재(500)는 기재필름(10); 및 상기 기재필름의 최소한 일면에 적층된 배리어층(20)을 포함한다. 도면에는 배리어층(20)이 기재필름(10)의 일면에 적층된 것을 도시하였으나, 기재필름(10)의 양면에 적층될 수도 있다.
상기 기재필름(10)상에 버퍼층(15), 건식 배리어층인 제2 무기층(22) 및 습식 배리어층인 제1 무기층(21)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 　상기 습식 배리어층으로는 본 발명의 제1 무기층(21)이 사용될 수 있다. 　
이 경우 상기 버퍼층(15)은 유기-무기 하이브리드층이 사용될 수 있으며, 유기물인 기재필름(10)과 무기물인 제2 무기층(22) 사이에서 버퍼층 역할을 한다. 이와 같이 기재필름(10)과 제2 무기층(22) 사이에 버퍼층(15)이 형성될 경우 필름의 균열, 변형이 방지되고, 열안정성, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 기체투과 차단막과의 친화성을 갖는다. 기재필름(10)과 건식 배리어층인 제2 무기층(22) 의 열팽창율 차이로 인해 기판공정에서 크랙이나 박리 및 변색 현상이 발생할 수 있는데, 상기와 같이 기재필름과 제2 무기층(22)　사이에 유기-무기 하이브리드층을 버퍼층(15)으로 개재할 경우 계면사이의 응력을 감소시켜 유기성분인 기재필름과 제2 무기층(22)간의 상이한 물성을 상호 보완하거나 완충할 수 있다. 상기 버퍼층(15)의 두께는 약 5 ㎛ 이하, 예를 들면 약 1~3 ㎛범위에서 형성될 수 있다. 상기 범위에서 균열, 변형이 방지되고, 열안정성이 우수하며, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 기체투과 차단막과의 친화성이 우수하다.
구체예에서, 상기 배리어층이 버퍼층, 제2무기층, 제1무기층으로 이루어질 경우, ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 약 0.005 g/m2/day 이하 일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1: 코팅액 1의 제조
교반장치 및 온도제어장치가 부착된 2L의 반응기 내부를 건조 질소로 치환했다. 그리고 건조피리딘 1,500g에 순수 2.0g을 주입하여 충분히 혼합한 후, 이를 반응기에 넣고 5 ℃로 보온했다. 이어서 여기에 디클로로실란 100g을 1시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 그리고 교반하면서 여기에 암모니아 70g을 3시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 다음으로 건조질소를 30분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다.
얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하고 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조자일렌 1,000g을 첨가한 후, 로터리 이베포레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총3회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 수소화 폴리실록사잔을 얻었다. 얻어진 수소화 폴리실록사잔에 대해 FlashEA 1112(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)를 사용하여 측정한 산소함유량은 0.5중량%, 프로톤 NMR(AC-200, Bruker사 제조)를 사용하여 측정한 전체 말단기중 SiH3 말단기가 20 중량%, GPC(HPLC Pump 1515, RI Detector 2414, Waters사 제조) 및 Colum: KF801, KF802, KF803(Shodex사 제조)를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량은 2,000 g/mol 이었다.
제조예 2: 코팅액 2의 제조
건조피리딘 1,500g에 순수 1.1g을 주입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수소화 폴리실록사잔의 산소함유량은 2.1 중량%, 전체 말단기중 SiH3 말단기는 19 중량%, 중량 평균 분자량은 2,700 g/mol이었다.
제조예 3: 코팅액 3의 제조
건조피리딘 1,500g에 순수 0.3g을 주입하여 혼합한 후에 이를 반응기에 넣고 20℃로 보온한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수소화 폴리실록사잔의 산소함유량은 0.4 중량%, 전체 말단기중 SiH3 말단기는 30 중량%, 중량 평균 분자량은 2,600 g/mol이었다.
제조예 4: 코팅액 4의 제조
95% 초산(acetic acid) 0.3g을 혼합한 증류수 100g에 테트라에틸실리케이트(TEOS, 시그마알드리치(주) 제조) 25.62g을 투입하고 교반하면서 메틸트라이메톡시실란(MTMS, Shin Etsu(주) KBM503) 을 투입하여 상온에서 유/무기 하이브리드 용액인 코팅액 4를 제조하였다. 이때 투입된 테트라에틸실리케이트와 메틸트라이메톡시실란의 몰비는 1:2이다.
제조예 5 : 코팅액 5의 제조
버퍼층용 코팅액으로 우레탄계 폴리 실라잔 하이브리드 (Clariant제조, 제품명:HSU 300B) 60 중량%와 부틸 아세테이트(삼전순약제조) 40 중량%을 혼합하여 2000rpm으로 20분 교반하여 코팅액을 제조 하였다
제조예 6: 코팅액 6의 제조
폴리실라잔의 20wt% 자일렌(Xylene)용액 NL110A (AZ Electric Materials 사 (주) 제조)을 사용하였다.
실시예 1
기재필름인125㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 1을 Spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1000rpm으로 20초 동안 수행한 후 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조하였다. 이후 진공 UV 조사기(SMT사 Model CR403) 을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 143초 동안 노광하여 2000mJ/cm2 로 조사하였다. 다음에 120℃에서, 1시간 동안 convection oven에서 건조하여 배리어층으로 두께 500 nm 의 제1 무기층을 형성하였다.
실시예 2
기재필름인125㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 1을 Spin 코팅하였다. 구체적으로, Spin 코팅은 1000rpm으로 20초 동안 코팅하고, 80℃에서, 3분동안 convection oven에서 건조한 다음, 다시 1000rpm으로 20초 동안 코팅하고 80℃, 3분 convection oven에 건조를 하였다. 이어서 동일한 방법으로 총 5번 Spin Coating을 하고 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조하여 코팅층을 형성하였다. 이후 진공 UV 조사기(SMT사 Model CR403) 을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 143초 동안 노광하여 2000mJ/cm2 로 조사하였다. 다음에 120℃에서, 1시간 동안 convection oven에서 건조하여 배리어층으로 총 두께 3㎛의 제1 무기층을 형성하였다.
실시예 3
진공 UV 조사기(SMT사 Model CR403)을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 286초 동안 노광하여 4000mJ/cm2 로 조사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
코팅액 1 대신 코팅액 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
코팅액 1 대신 코팅액 3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 6
기재필름인100㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 5를 이용하여 spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 150℃에서, 20분 동안 convection oven에서 건조하여 300nm두께를 형성하였다. 그리고 코팅액 1을 Spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조하였다. 이후 진공 UV 조사기(SMT사 Model CR403) 을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 143초 동안 노광하여 2000mJ/cm2 로 조사하였다. 다음에 120℃에서, 1시간 동안 convection oven에서 건조하여 배리어층으로 두께 220 nm 의 제1 무기층을 형성하였다.
실시예 7
기재필름인100㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 5를 이용하여 spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 150℃에서, 20분 동안 convection oven에서 건조하여 300nm두께를 형성하였다. 그리고 코팅액 1을 Spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조하였다. 그리고 다시 한번 동일한 방법으로 코팅액 1을 Spin 코팅 하였다. 이후 진공 UV 조사기(SMT사 Model CR403) 을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 143초 동안 노광하여 2000mJ/cm2 로 조사하였다. 다음에 120℃에서, 1시간 동안 convection oven에서 건조하여 배리어층으로 두께 540 nm 의 제1 무기층을 형성하였다.
기재필름인100㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 5를 이용하여 spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 150℃에서, 20분 동안 convection oven에서 건조하여 300nm두께를 형성하였다. 그리고 Sputter 장비를 이용하여 SiOx(1.5≤x≤2.5) 막 을 형성 하였다. 구체적으로, Si Target을 장착하고 진공도를 1.8mTorr, PEM(Plama Emittion Monitoring) Set Point를 2.5로 정하고 Power 3.5kw로 O2 가스를 주입하면서 Reactive sputtering을 0.1mpm 속도로 진행하여 100nm 제2 무기층을 형성하였다. 이어서, 제 2무기층 상에 코팅액 1을 Spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조하였다. 이후 진공 UV 조사기(SMT사 Model CR403)을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 143초 동안 노광하여 2000mJ/cm2 로 조사하였다. 다음에 120℃에서, 1시간 동안 convection oven에서 건조하여 두께 220 nm 의 제1 무기층을 형성하였다
실시예 9
100㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 5를 spin코팅하여 버퍼층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 제1 무기층 및 제2 무기층을 형성하였다.
실시예 10
기재필름인100㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 5를 이용하여 spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 150℃에서, 20분 동안 convection oven에서 건조하여 300nm두께를 형성하였다. 그리고, Sputter 장비를 이용하여 SiOx 막을 형성 하였다. 구체적으로, Si Targetr을 장착하고 진공도를 1.8mTorr, PEM(Plama Emittion Monitoring) Set Point를 2.5로 정하고 Power 3.5kw로 O2 가스를 주입하면서 Reactive sputtering을 0.1mpm 속도로 진행하여 100nm 제2 무기층을 형성하였다. 이어서, 제 2무기층 상에 코팅액 1을 Spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조하였다. 그리고 다시 한번 동일한 방법으로 코팅액 1을 Spin 코팅 하였다. 이후 진공 UV 조사기(SMT사 Model CR403) 을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 143초 동안 노광하여 2000mJ/cm2 로 조사하였다. 다음에 120℃에서, 1시간 동안 convection oven에서 건조하여 두께 540 nm 의 제1 무기층을 형성하였다
실시예 11
기재필름인100㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 5를 이용하여 spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 150℃에서, 20분 동안 convection oven에서 건조하여 300nm두께를 형성하였다. Sputter 장비를 이용하여 AlOx(1.0≤x≤2.0) 막을 형성하였다. 구체적으로 Al Target을 장착하고 진공도를 1.8mTorr, PEM(Plama Emittion Monitoring) Set Point를 2.5로 정하고 Power 5kw로 O2 가스를 주입하면서 Reactive sputtering을 0.1mpm 속도로 100nm 막을 형성하여 제2 무기층을 형성하였다. 이어서, 제 2무기층 상에 코팅액 1을 Spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조하였다. 이후 진공 UV 조사기(SMT사 Model CR403) 을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 143초 동안 노광하여 2000mJ/cm2 로 조사하였다. 다음에 120℃에서, 1시간 동안 convection oven에서 건조하여 두께 220 nm 의 제1 무기층을 형성하였다
실시예 12
코팅액 1 대신 코팅액 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 수행 하였다.
실시예 13
코팅액 2 대신 코팅액3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 수행 하였다
비교예 1
기재필름인125㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 4를 Spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1000rpm으로 20초 동안 수행한 후 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조하고, 다시 120℃ 에서, 1시간 동안 convection oven에서 건조하여 두께 500 nm 의 제1 무기층을 형성하였다.
비교예 2
기재필름인125㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 4를 Spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1000rpm으로 20초 동안 코팅하고, 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조한 다음, 다시 1000rpm으로 20초 동안 코팅하고 80℃, 3분 convection oven에 건조를 한다. 동일한 방법으로 총 5번 Spin Coating을 하고 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조하였다. 이후 진공 UV 조사기(SMT사 Model CR403) 을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 143초 동안 노광하여 2000mJ/cm2 로 조사하였다. 다음에 120℃에서, 1시간 동안 convection oven에서 건조하여 총 두께 3㎛의 배리어층을 형성하였다.
비교예 3
기재필름인125㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 6을 Spin 코팅하였다. Spin 코팅은 3000rpm으로 40초 동안 코팅을 하고, 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조하였다. 이후 진공 UV 조사기(SMT사 Model CR403) 을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 72초 동안 노광하여 1000mJ/cm2 로 조사하였다. 다음에 120℃에서, 1시간 동안 convection oven에서 건조하여 두께 500 nm 의 배리어층을 형성하였다.
비교예 4
진공 UV 조사기(SMT사 Model CR403)을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 143초 동안 노광하여 2000mJ/cm2 로 조사한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 수행하였다.
　비교예 5
기재필름인125㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 6을 500 nm 두께로 Spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1000rpm으로 20초 동안 수행한 후 80℃에서, 3분 동안 convection oven에서 건조하였다. 이후 진공 UV 조사기( SMT사 Model CR403) 을 사용하여 조사강도 14mW/cm2 에서 72초 동안 노광하여 1000mJ/cm2 로 조사하였다. 다음에 120℃에서, 1시간 동안 convection oven에서 건조하여 두께 500 nm 의 배리어층을 형성하였다.
비교예 6
기재필름인100㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 5 를 이용하여 spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 150℃에서, 20분 동안 convection oven에서 건조하여 300nm두께를 형성하였다. 그리고, Sputter 장비를 이용하여 SiOx 막을 형성 하였다. 구체적으로 Si Target을 장착하고 진공도를 1.8mTorr, PEM(Plama Emittion Monitoring) Set Point를 2.5로 정하고 Power 3.5kw로 O2 가스를 주입하면서 Reactive sputtering을 0.1mpm 속도로 진행하여 100nm 제2 무기층을 형성하였다.
비교예 7
비교예 6과 같이 SiOx 막을 100nm 증착한 후 동일한 방법으로 반복하여 SiOx막을 100nm를 증착하여 총 200nm 제2 무기층을 형성한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 8
기재필름인100㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 5를 이용하여 spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 150℃에서, 20분 동안 convection oven에서 건조하여 300nm두께를 형성하였다. 그리고 Sputter 장비를 이용하여 AlOx 막을 형성하였다. 구체적으로 Al Target을 장착하고 진공도를 1.8mTorr, PEM(Plama Emittion Monitoring) Set Point를 2.5로 정하고 Power 5kw로 O2 가스를 주입하면서 Reactive sputtering을 0.1mpm 속도로 100nm 막을 형성 하였다. AlOx 막을 100nm 증착하였고 동일한 방법으로 반복하여 AlOx막을 다시 100nm를 증착하여 총 200nm 제2 무기층을 형성하였다
　비교예 9
제 2무기층 상에 코팅액 4을 1500rpm으로 20초 동안 spin코팅하여 수행한 후 120℃에서, 10분 동안 convection oven에서 건조하여 500 nm 제1 무기층을 더 형성한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 디스플레이 부재를 제조하였다.
비교예 10
기재필름인100㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 코팅액 5를 이용하여 spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 150℃에서, 20분 동안 convection oven에서 건조하여 300nm두께를 형성하였다. 그리고 코팅액 4을 Spin 코팅하였다. Spin 코팅은 1500rpm으로 20초 동안 수행한 후 120℃에서, 10분 동안 convection oven에서 건조하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 디스플레이 부재에 대해 하기 기준으로 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
1. 수분투과도(WVTR): Aquatran Model1(Mocon사 제조)을 사용하여 ASTM F-1249 규격으로 디스플레이 부재의 수분투과도를 측정하였으며 시편의 Size는 100*100mm 이다.
2. Crack: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 디스플레이 부재를 상온에서 1시간 동안 방치 후, 육안으로 유무를 판단하였다. 평가는 하기에 따른 3 단계로 행하고, 그 평가 결과를 표에 나타내었다.
*우수(표 중, 「×」 표시로 표기하였다.): 코팅층의 갈라진 부분이 보이지 않는다.
*불량(표 중, 「○」표시로 표기하였다.): 코팅층의 일부 또는 전체에 갈라진 부분이 보인다.
3.　초기 휨: 제조된 디스플레이 부재 100mm×100mm을 도 6과 같이 평탄한 곳에 놓은 후 최저점과 최고점의 높이를 측정하여 휘어진 최고 높이를 측정하였다(도 6에서 C). 최고 높이가 5mm 미만인 경우 "양호", 5mm 이상인 경우 "불량" 으로 기재하였다.
표 1
구분 버퍼층 제2무기층 제1무기층 WVTR(g/m2/day) Crack 초기 휨
실시예 1 - - 습식-무기500 nm 0.06 x 양호(1mm)
실시예 2 - - 습식-무기3000 nm 0.02 x 양호(3mm)
실시예 3 - - 습식-무기500 nm 0.03 x 양호(1mm)
실시예 4 - - 습식-무기500 nm 0.05 x 양호(1mm)
실시예 5 - - 습식-무기500 nm 0.07 x 양호(1mm)
실시예6 우레탄계 폴리실라잔300nm 습식-무기220nm 0.08 x 양호(2mm)
실시예7 우레탄계 폴리실라잔300nm 습식-무기540nm 0.03 x 양호(2mm)
실시예8 우레탄계 폴리실라잔300nm SiOx100nm 습식-무기220nm <0.0005 x 양호(3mm)
실시예9 - SiOx100nm 습식-무기220nm 0.006 x 양호(3mm)
실시예10 우레탄계 폴리실라잔300nm SiOx100nm 습식-무기540nm <0.0005 x 양호(4mm)
실시예11 우레탄계 폴리실라잔300nm AlOx100nm 습식-무기220nm <0.005 x 양호(3mm)
실시예12 우레탄계 폴리실라잔300nm AlOx100nm 습식-무기220nm <0.0005 x 양호(3mm)
실시예13 우레탄계 폴리실라잔300nm AlOx100nm 습식-무기220nm <0.0005 x 양호(3mm)
비교예 1 - - Sol gel500nm 1.45 x 양호(4mm)
비교예 2 - - Sol gel3000 nm 1.38 x 불량(10mm)
비교예 3 - - 습식-무기(폴리실라잔)500nm 0.8 x 양호(3mm)
비교예 4 - - 습식-무기(폴리실라잔)500nm 1.42 O 양호(3mm)
비교예 5 - - 습식-무기(폴리실라잔)500nm 1.44 O 양호(3mm)
비교예6 우레탄계 폴리실라잔300nm SiOx100nm - 0.6 x 양호(3mm)
비교예7 우레탄계 폴리실라잔300nm SiOx200nm - 0.07 x 불량(12mm)
비교예8 우레탄계 폴리실라잔300nm AlOx100nm - 0.05 x 불량(12mm)
비교예9 우레탄계 폴리실라잔300nm SiOx100nm Sol gel500nm 0.4 x 불량(6mm)
비교예10 우레탄계 폴리실라잔300nm Sol gel500nm 1.2 x 양호(4mm)
상기 표　1에　나타난 바와 같이, 실시예 1~13의 배리어층은　가스 배리어성이 우수하고 크랙이 발생하지 않고 외관이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 비해 비교예 1 내지 6은 실시예에 비해 수증기투과율이 커서 배리어 특성이 좋지 않은 것을 알 수 있다. 비교예 7-8는 가스배리어성이 우수하나 초기휨이 발생하였으며, 물리적 증착 방법을 사용하여 복잡한 코팅공정을 갖는다. 실시예 2 은 두꺼운 무기막임에도 불구하고 초기 휨현상과 Crack이 없으며 우수한 투습률 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 실시예 8, 10~13은 탄성율 및 열팽창계수의 차이로 인한 기재 필름과 배리어층의 계면사이의 응력을 감소시키기 위해서 상이한 물성을 상호보완 및 완충할 수 있는 버퍼층을 형성한 경우로 초기 휨 및 크랙이 발생하지 않고 가스배리어 특성도 탁월한 것을 알 수 있다. 또한 제1무기층의 두께가 증가하여도 크랙이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 기재필름; 및
    상기 기재필름의 최소한 일면 상에 형성된 배리어층;을 포함하며,
    상기 배리어층은 제1무기층을 포함하고, 상기 제1 무기층은 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 코팅액의 경화물로SiOx(1.5≤x≤2.5)를 포함하는 디스플레이 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디스플레이 부재는 ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 0.09g/m2/day 이하인 디스플레이 부재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 배리어층의 하부에 형성된 버퍼층을 더 포함하는 디스플레이 부재.
  4. 기재필름;
    상기 기재필름 상에 형성된, SiOx(1.5≤x≤2.5)를 포함하는 제1 무기층; 및
    상기 제1 무기층의 하부에 상기 제1 무기층과 직접 접하여 형성되는 제2 무기층을 포함하며,
    상기 제2 무기층은 산화규소,　산화질소, 산화질화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈륨 및 산화 티탄늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 제1 무기층의 두께는 500 nm 이하이고,
    ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 0.01 g/m2/day 이하인 디스플레이 부재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 무기층은 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 코팅액의 경화물로 형성되고,
    상기 제2 무기층은 물리적 또는 화학적 증착의 방법으로 형성되는 디스 플레이 부재.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제2 무기층의 하부에 형성된 버퍼층을 더 포함하는 디스플레이 부재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 디스플레이 부재는 ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 약 0.005 g/m2/day 이하인 디스플레이 부재.
  8. 제6항에 있어서, 상기 버퍼층은 유기-무기 하이브리드층 또는 유기층인 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드층은 우레탄 하이브리드 폴리 실라잔의 경화물인 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재.
  10. 기재필름의 최소한 일면에 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 코팅액으로 코팅층을 형성하고,
    상기 코팅층을 경화시켜 SiOx(1.5≤x≤2.5)를 포함하는 제1무기층을 형성하는것을 포함하는 디스플레이 부재의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수소화 폴리실록사잔은 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말단기를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013004437-appb-I000007
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013004437-appb-I000008
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013004437-appb-I000009
    상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기,　치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합임.
  12. 제10항에 있어서, 상기 수소화 폴리실록사잔은 산소함유량이 약 0.2 내지 약 3 중량%인 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 수소화 폴리실록사잔은 중량평균분자량(Mw)이 약 1000 내지 약 5000 g/mol 인 디스플레이 부재의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 코팅액은 상기 수소화 폴리실록사잔을 약 0.1 내지 약 50 중량% 로 포함하는 디스플레이 부재의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 경화는 제1 무기층이 ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 0.09 g/m2/day 이하가 되도록 자외선 조사, 플라즈마 처리 또는 열처리하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 경화는 제1 무기층이 ASTM F-1249 에 의해 측정한 수분투과도가 0.09 g/m2/day 이하가 되도록 자외선 조사, 플라즈마 처리 또는 열처리하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 기재필름의 최소한 일면에 물리적 또는 화학적 증착방법으로 산화규소,　산화질소, 산화질화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈륨 및 산화 티탄늄 중 하나 이상을 포함하는 제2 무기층을 형성하는 것을 더 포함하고,
    상기 제2 무기층 상에 상기 제1 무기층을 형성하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 코팅층을 형성하기 전에, 상기 기재 필름 상에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 디스플레이 부재의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 버퍼층은 유기-무기 하이브리드층 또는 유기층인 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드층은 우레탄 하이브리드 폴리 실라잔을 경화시켜 형성된 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재의 제조방법.
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