KR101854497B1 - 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 - Google Patents

가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재에 관한 것이다. 구체적으로는 본 발명은 배리어층에 질소, 산소 및 수소의 농도가 두께에 따라 변화하는 농도 전이 영역을 포함하여 뛰어난 유연성을 나타내며 가스 배리어 특성이 우수할 뿐만 아니라 제조 공정의 단순화를 통해 생산성 및 비용측면에서도 유리한 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재에 관한 것이다.

Description

가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재{Gas barrier film, method for preparing thereof, and display member comprising the same}
본 발명은 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재에 관한 것이다.
전자 디스플레이 분야에서 사용되는 액정소자, 전자 잉크 소자, 유기발광소자(OLED) 등의 기재로서 종래 박층 유리판이 사용되어 왔으나, 이는 무겁고 깨지기 쉬우며, 고가인 문제가 있다. 이러한 문제점의 인식과 더불어 디스플레이가 적용되는 제품의 소형화, 경량화, 박형화 추세에 따라, 유리에 비하여 내충격성이 뛰어나고, 가공 형태 및 두께의 제약이 적어 박형화 및 곡면 가공이 용이하며, 경량이고 생산 비용이 경제적인 플라스틱 필름을 기재로서 채용하는 경우가 많아지고 있다.
그러나 이러한 플라스틱 필름은 유리판에 비하여 수분(수증기)이나 산소 등의 가스 차단 성능이 열악한 문제가 있다. 수분이나 산소가 플라스틱 필름을 투과하여 디스플레이 장치와 접하게 되면 액정에 과포화 기포 발생으로 인한 얼룩 발생, 구동소자 열화 등의 이미지 특성의 열화가 발생하기 쉽다. 따라서 이와 같은 단점 보완을 위해 기재인 플라스틱 필름의 가스 투과를 방지하는 가스 배리어층에 대하여 많은 연구가 수행되고 있다.
일본 특허공개공보 제1994-0031850호 및 제2005-0119148호는 플라스틱 필름 위에 무기층을 스퍼터링에 의해 직접 코팅시켜 배리어층을 형성하는 구성을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 경우 플라스틱 필름과 무기층의 탄성계수, 열팽창계수, 굴곡반경 차이에 의하여 외부에서의 열 또는 반복적인 핌이 가해지거나 휘는 경우 계면에서 스트레스를 받아 크랙(Crack)이 발생하며, 막이 박리될 수 있다.
일본 특허공개공보 제2003-0260749호에서는 이러한 문제 해결을 위해 플라스틱 필름과 무기물 박막 사이에 두 물질의 중간 물성을 갖는 유/무기 하이브리드 층을 추가하는 구성을 언급하고 있다. 그러나, 이 경우에도 각 층의 물성이 동일하지 않으며 중간층과 무기층은 여전히 계면을 가지게 되어 크랙 발생과 박리 가능성이 존재한다.
나아가 이와 같은 기존의 배리어층 형성은 고진공하에서의 증착공정을 필요로 하여 고가의 장치와 고진공 도달을 위한 시간이 소요되어 경제적이지 못하며, 유연성이 결여되어 휘거나 구부릴 경우 크랙이 발생되거나 막이 박리되므로 플렉서블 디스플레이에 대한 적용이 어렵다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 유연성 및 밀착성이 뛰어난 가스 배리어 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 제조 공정이 단순하여 생산성이 우수한 가스 배리어 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 단순한 습식 공정이 가능하여 제조시간이 짧고 공정성이 우수하며 경제적인 가스 배리어 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 가스 배리어 필름을 포함하는 디스플레이 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 기재층; 및 상기 기재층의 최소한 일면에 형성되며, 기재층에 접하는 제2면과 이에 대향하는 제1면을 갖는 배리어층을 포함하고, 상기 배리어층은 규소, 질소, 산소 및 수소를 포함하고, 두께에 따라 상기 질소의 농도가 변화하는 농도 전이 영역이 존재하며, 상기 농도 전이 영역은 상기 배리어층의 제1면으로부터 0.2T 내지 0.7T(T는 배리어층의 총 두께)의 범위 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 기재의 일면 또는 양면에 코팅액을 도포하여 코팅막을 형성하고, 상기 코팅막을 경화하여 배리어층을 형성하는 것을 포함하는 상기 농도 전이 영역을 포함하는 가스 배리어 필름의 제조방법에 관한 것이다. 상기 경화는 저온처리를 포함하여 수행할 수 있다.
본 발명의 또다른 관점은 상기 배리어 필름을 포함하는 디스플레이용 부재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가스 배리어 필름은 뛰어난 유연성 및 밀착성을 나타내며, 크랙 및 막박리를 방지할 수 있고, 수분 및 산소를 차단하는 가스 배리어 특성이 우수할 뿐만 아니라 제조 공정의 단순화를 통해 생산성 및 비용측면에서도 유리한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어 필름의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어 필름의 두께에 따른 H, O, N 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 농도 전이 영역에서의 원소(산소, 수소, 질소) 농도 변화율은 하기 식 1에 의하여 계산될 수 있다.
<식 1>
Figure 112015017014902-pat00001
상기 식 1에서, 상기 제1경계면의 원소 농도 및 제2경계면의 원소 농도는 각 원소, 즉, 산소, 수소 또는 질소의 농도를 의미한다. 산소, 수소, 질소 농도의 측정 기준은 각각 산소, 수소, 질소의 원자 농도이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어 필름에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어 필름의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어 필름의 두께에 따른 H, O, N 농도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 1 및 도 2를 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어 필름은 기재층(100); 기재층(100) 일면 또는 양면에 형성된 배리어층(200)을 포함하는 것으로, 배리어층(200)은 규소, 산소, 및 수소를 포함하며, 두께에 따라 상기 원소 농도가 변화하는 농도 전이 영역(220)을 포함할 수 있다. 도 1은 상기 기재층(100)의 일면에 형성된 배리어층(200)을 도시하고 있으나, 배리어층(200)은 상기 기재층(100)의 양면에 형성될 수도 있다. 배리어층(200)의 기재층(100)에 접하는 면을 제2면(250)이라 하고, 배리어층(200)의 제2면(250)에 대향하는 면을 제1면(240)이라 할 때, 배리어층(200)은 제1면(240)으로부터 두께방향으로 제1영역(210), 농도 전이 영역(220) 및 제2영역(230)의 순서로 구분 지을 수 있으며, 제1영역(210)은 제1면(240)으로부터 농도 전이 영역(220)의 제1경계면(221)에 접하는 영역에 존재하며, 제2영역(230)은 제2면(250)으로부터 농도 전이 영역(220)의 제2경계면(222)에 접하는 영역에 존재한다.
본 실시예에서 농도 전이 영역은 두께에 따른 질소 원소의 농도 프로파일에서 5at%/100A 이상, 예를 들면 10at%/100A 이상의 농도의 차이에 의한 단차가 존재하는 영역을 의미한다.
본 실시예에 따른 가스 배리어 필름은 배리어(200)층에 농도 전이 영역(220)을 포함하기 때문에 유연성이 뛰어나며, 굴곡 후 크랙(Crack) 발생을 억제하기 때문에 디스플레이에 적용하기에 유리하며, 우수한 배리어성을 나타낼 수 있고, 특히 플렉서블(flexible) 디스플레이에 적용하기에 적합한 특성을 제공할 수 있다. 농도 전이 영역(220)은 제1경계면(221)으로부터 제2경계면(222)까지의 범위에 존재하며, 제1경계면(221) 및 제2경계면(222)은 배리어층(200)의 제1면(240)으로부터 측정하였을 때 배리어층(200) 총 두께 T에 대하여 0.2T 내지 0.7T의 범위 내에 존재할 수 있으며, 구체적으로는 0.3T 내지 0.6T 범위, 예를 들면 0.3T 내지 0.5T 의 범위 내에 존재할 수 있다. 상기 농도 전이 영역(220)이 상기 범위 내에 존재하는 경우 수분(수증기) 또는 산소 등을 차단하는 가스 배리어성을 충분히 발휘하면서도 우수한 유연성을 나타낼 수 있다.
농도 전이 영역(220)의 두께 D는 제1경계면(221)으로부터 제2경계면(222)까지의 두께를 의미하며, 배리어층(200) 총 두께 T에 대하여 0.01T 내지 0.2T일 수 있으며, 구체적으로는 0.03T 내지 0.05T일 수 있다. 상기 농도 전이 영역의 두께가 상기 범위에 해당하는 경우에 가스 배리어 필름이 충분한 유연성을 나타낼 수 있다.
농도 전이 영역(220)을 갖는 원소는, 구체적으로는 산소 및 수소를 포함한다. 일 구체예에서 농도 전이 영역(220)을 갖는 원소는 산소, 수소 및 질소를 포함할 수 있다. 원소 농도 변화는 연속적 또는 불연속적일 수 있으며, 상기 농도 전이 영역(220)의 제1경계면(221)에서의 농도와 제2경계면(222)에서의 농도를 비교했을 때 상술한 경향에 부합하는 차이를 나타낼 수 있다. 농도 전이 영역(220)이 이와 같은 농도 변화 경향을 나타내는 것을 통하여 본 발명에 따른 가스 배리어 필름의 고유연성과 동시에 우수한 가스 배리어성을 나타내는 특성을 달성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 산소 농도는 제1경계면(221)으로부터 제2경계면(222)을 향하여 감소하는 경향을 나타낸다. 예를 들면, 제1영역(210)의 평균 산소 농도는 45~70at%이고, 제2영역(230)의 평균 산소 농도는 10~30at% 일 수 있으며, 농도 전이 영역(220)에서 산소 농도의 변화율은 10% 내지 70%, 예를 들어 40% 내지 70at% 일 수 있다. 상기 범위에서 점층적 경화 구조로 배리어성과 유연성이 우수한 층을 갖는 장점이 있다. 산소 농도에 있어서 농도 전이 영역(220)은 상기 배리어층(200) 총 두께 T에 대하여 0.2T 내지 0.7T의 범위 내에 존재할 수 있으며, 구체적으로는 0.3T 내지 0.6T 의 범위 내에 존재할 수 있다.
수소 농도는 제1경계면(221)으로부터 제2경계면(222)을 향하여 증가하는 경향을 나타낼 수 있다. 예를 들면 제1영역(210)의 평균 수소 농도는 5~20at%이고, 제2영역(230)의 평균 수소 농도는 25~40at%일 수 있으며, 농도 전이 영역(220)에서 수소 농도의 변화율은 50% 내지 400%, 예를 들어 100% 내지 350% 일 수 있다. 상기 점층적 경화 구조로 고유연성과 동시에 우수한 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 수소 농도에 있어서 농도 전이 영역(220)은 상기 배리어층(200) 총 두께 T에 대하여 0.2T 내지 0.7T의 범위 내에 존재할 수 있으며, 0.2T 내지 0.7T 범위, 예를 들면 0.3T 내지 0.6T 범위 내에 존재할 수 있다.
질소 농도는 제1경계면(221)에서 상기 제2경계면(222)을 향하여 증가하는 경향을 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 제1영역(210)의 평균 질소 농도는 1~8at%이고, 제2영역(230)의 평균 질소 농도는 10~20at%일 수 있으며, 농도 전이 영역(220)에서 질소 농도의 변화율은 50% 내지 450%, 예를 들어 100% 내지 400% 일 수 있다. 상기 점층적 경화 구조로 고유연성과 동시에 우수한 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 질소 농도에 있어서 농도 전이 영역(220)은 상기 배리어층(200) 총 두께 T에 대하여 0.2T 내지 0.7T의 범위 내에 존재할 수 있으며, 0.2T 내지 0.7T 범위, 예를 들면 0.3T 내지 0.6T 의 범위 내에 존재할 수 있다.
배리어층(200)은 실라잔계 막을 경화하여 형성할 수 있다. 상기 실라잔계로는 예를 들어 폴리실라잔, 수소화 폴리실라잔, 수소화 폴리실록사잔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리실라잔, 수소화 폴리실라잔 및 수소화 폴리실록사잔 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 수소화 폴리실록사잔을 사용할 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 구조 중에 하기 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말단을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015017014902-pat00002
[화학식 2]
Figure 112015017014902-pat00003
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 구조 내에 규소-질소(Si-N) 결합 부분 외에 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분을 포함한다. 이러한 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분은 경화시 응력을 완화시켜 수축을 줄일 수 있다. 이 때 수소화 폴리실록사잔 중 산소 함유량은 0.2 내지 3중량% 일 수 있으며, 구체적으로는 0.4 내지 2중량%일 수 있다. 상기 범위로 함유되는 경우 구조 중의 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합에 의한 응력 완화가 충분하여 열처리시 수축을 방지할 수 있으며 이에 따라 형성된 배리어층에 크랙이 발생하는 것을 방지 할 수 있다.
　[화학식 3]
Figure 112015017014902-pat00004
상기 화학식 3으로 표현되는 단위는 말단부가 수소로 캡핑(capping)되어 있는 구조로 상기 수소화 폴리실록사잔 구조 중의 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 경화시 산화반응이 충분히 일어나면서도 경화시 SiH3 부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하며, 이에 따라 형성된 배리어층에 크랙이 발생되는 것을 방지 할 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 5,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 1,500 내지 3,500 g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서, 열처리시 증발하는 성분을 줄이면서도 박막 코팅으로 치밀한 배리어층을 형성 할 수 있다.
상기 폴리실라잔은 구조 중에 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015017014902-pat00005
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
상기 배리어층(200)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎛ 미만일 수 있으며, 구체적으로는 0.01㎛~3㎛, 보다 구체적으로 0.1㎛~1㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 상기 배리어층이 두꺼워질 경우 크랙(crack) 발생 가능성이 높아져 가스 배리어성이 저하될 수 있다.
실라잔계 막은 경화를 통하여 Si-N 결합이 Si-O 결합으로 치환되어 실라잔계가 실리콘 산화물(SiOx, 예를 들어 SiO2)로 전환된다. 따라서, 배리어층(220)은 이산화규소(SiO2)를 포함하며, 배리어층(200)의 제1영역(210)은 실라잔계가 실리콘 산화물로 전환되는 전환율이 제2영역(220)에 비해 높기 때문에 제1영역(210)의 이산화규소 함량이 제2영역(220)에 비해 높다.
기재층(100)은 디스플레이 분야에서 통상적으로 사용되는 플라스틱 기재 필름이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 실리콘계 엘라스토머 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체예에서는 상기 기재층은 유리섬유, 유리 섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 섬유 메쉬(glass fiber mesh) 등의 보강재가 함침되어 있을 수 있다.
기재층(100)은 평탄화층, 버퍼(buffer)층 등이 더 코팅될 수 있으며, 상기 평탄화층, 버퍼층 등으로 사용될 수 있는 것은 디스플레이 부재 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 사용될 수 있다.
본 발명 실시예들에 따른 가스 배리어 필름은 수분 투과도가 0.1g/㎡/day 이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 가스 배리어성이 우수하여 디스플레이 부재의 이미지 특성의 열화를 방지할 수 있는 가스 배리어 필름을 제공할 수 있다. 상기 수분 투과도는 100×100mm 크기의 배리어 필름 시편을 ASTM F-1249에 측정할 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따른 디스플레이 부재는 상기한 가스 배리어 필름을 포함할 수 있다. 상기 가스 배리어 필름을 포함하여 기재인 플라스틱 필름의 가스 배리어성을 보강하여 수분 및 산소를 차단하여 디스플레이 부재의 이미지 특성 열화를 방지할 수 있으며, 특히 플렉서블 디스플레이 부재의 경우에도 상기 가스 배리어 필름은 고유연성을 나타내며 기재에 대한 밀착성이 우수하여 바람직한 특성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따른 가스 배리어 필름의 제조방법은 기재층의 최소한 일면에 수소화 폴리실라잔 및 수소화 폴리실록사잔 중 1종 이상을 포함하는 코팅액을 도포하여 코팅막을 형성하고, 그리고 상기 코팅막을 경화하여, 두께에 따라 원소 농도가 변화하는 농도 전이 영역이 존재하는 배리어층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 가스 배리어 필름의 제조방법에 의하여 제조된 가스 배리어 필름은 상술한 가스 배리어 필름의 특성을 가져 뛰어난 유연성 및 밀착성을 나타내며, 크랙 및 막 박리를 방지할 수 있고, 수분 및 산소를 차단하는 가스 배리어 특성이 우수할 뿐만 아니라 제조 공정의 단순화를 통해 생산성 및 비용측면에서도 유리한 효과를 나타낸다.
상기 코팅액은 실라잔계를 포함할 수 있으며, 상기 실라잔계로는 예를 들어 폴리실라잔, 수소화 폴리실라잔, 수소화 폴리실록사잔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리실라잔,수소화 폴리실라잔 및 수소화 폴리실록사잔 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 수소화 폴리실록사잔을 사용할 수 있다. 상기 수소화 폴리실록사잔은 상기 본 발명의 일 관점에 따른 가스 배리어 필름의 배리어층(220)에서 설명한 바와 같다. 상기 코팅액은 상기 실라잔계를 코팅액 총 함량에 대하여 0.1 내지 50중량%로 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 코팅액이 적절한 점도를 유지할 수 있고, 기포 및 간극(void) 없이 평탄하고 고르게 코팅막을 형성할 수 있다.
상기 코팅액은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다. 상기 열산 발생제는 상기 실라잔계의 현상성 및 미경화에 의한 오염성을 개선하기 위한 첨가제로 상기 실라잔계가 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다. 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)으로 발생할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 약 90℃ 이상에서 활성화 되어 충분한 산을 발생하여 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다. 이러한 열산 발생제는 예를 들어 니트로벤질 토실레이트, 니트로벤질 벤젠술폰네이트, 페놀 술폰네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 열산 발생제는 상기 코팅액의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있으며 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 실라잔계가 현상 될 수 있으나 반드시 필요한 것은 아니며 보다 우수한 가스 배리어 특성을 갖기 위해서는 유기성분이 미포함되는 것이 바람직하다.
상기 코팅액은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면 활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 샤프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 계면활성제는 코팅액의 총함량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 포함 될 수 있으며, 반드시 필요한 것은 아니며 보다 우수한 가스 배리어 특성을 갖기 위해서는 유기성분이 미포함되는 것이 바람직하다.
　상기 코팅액에 포함되는 성분들은 용매에 용해된 용액 형태일 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 유기 용매로서 알코올류, 글리콜 에테르류, 셀로솔브 아세테이트류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 옥시 초산 알킬 에스테르류, 알콕시 초산 알킬 에스테르류, 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류, 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류, 에스테르류, 피루브산 에틸등의 케토산 에스테르류등의 화합물이 있으며 초산벤질, 디메틸술폰시드, 이소포론 등의 고비점 용매를 첨가할 수도 있다. 특히 상기 용매들 중 적어도 하나는 높은 비점을 가지는 용매를 포함하는 것이 좋으며, 이 경우 코팅 후 간극(void)이 발생하는 것을 방지 할 수 있고 용매가 천천히 휘발됨으로써 코팅막의 평탄성을 높일 수 있다. 코팅 두께는 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎛ 미만일 수 있으며, 구체적으로는 0.01㎛~3㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 상기 배리어층이 두꺼워질 경우 크랙(crack) 발생 가능성이 높아져 가스 배리어성이 저하될 수 있다. 상기 기재층의 일면 또는 양면에 코팅액을 도포하는 방법으로는 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
코팅 후 상기 코팅막을 건조하는 과정을 더 수행할 수 있다. 건조 온도는 기재층인 플라스틱필름의 내열성에 따라 설정하며 PET, PEN처럼 내열성이 비교적 낮은 재질의 경우는 120℃이하의 온도로 할 수 있으며, 기재층인 플라스틱 필름에 평탄화층 및 버퍼(buffer)층이 코팅되어 있는 경우 이러한 평탄화층 또는 버퍼층의 내열성도 고려하여 온도를 설정할 수 있다.
코팅은 1회 혹은 복수의 횟수로 수행할 수 있으며, 예를 들면, 1~10 회 코팅을 수행할 수 있다. 2회 이상 코팅을 할 경우 코팅 및 건조를 반복하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 코팅액을 상기 기재층에 도포하여 코팅막을 형성하고, 형성된 코팅막을 경화하여 배리어층을 형성한다. 상기 경화는 자외선 조사, 플라즈마 처리 등을 통하여 수행할 수 있으며 상기 경화를 통하여 코팅막 내의 실라잔계가 실리콘 산화물(SiOx, 예를 들어 SiO2)로 변화된다.
자외선 조사는 예를 들어 진공 자외선 처리를 이용할 수 있다. 구체예에서 자외선 조사는 조사강도 5~40mW/㎠ 에서 1,000~10,000mJ/㎠로 노광하여 수행할 수 있다.
플라즈마 처리는 상압 플라즈마, 진공 플라즈마 등을 이용할 수 있으며, 한정되지 않으나 플라즈마 처리를 연속적으로 수행하고 공정비용을 적게 하는 관점에서 상압 플라즈마로 처리하는 것이 간편하다. 상압 플라즈마의 경우, 예를 들어 질소 가스, 산소 가스 또는 이들의 혼합 가스, 구체적으로는 산소 가스를 이용하여 두 전극간에 가스를 통과하여 플라즈마화하여 기재에 조사하는 방식이나 두 전극간에 조사할 기재를 배치하고 이에 가스를 통하여 플라즈마화하는 방식 등이 있다. 플라즈마 조건은 가스량이 0.01~100L/min, 기재의 이동속도는 0.1~1,000m/min일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 진공 플라즈마의 경우 예를 들어 질소 가스, 산소 가스 또는 이들의 혼합 가스, 구체적으로는 산소 가스에 의하여 20Pa ~ 50Pa 정도의 진공도에 유지되는 밀폐 공간 내에 전극 혹은 도파관을 배치하고 직류, 교류, 라디오파 또는 마이크로파 등의 전력을 전극 혹은 도파관을 이용하고 인가하는 것에 의하여 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 플라즈마 처리의 출력은 100W~5,000W, 플라즈마 처리 시간은 1분~30분일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
경화는 상기 플라즈마 처리 또는 자외선 조사 후 저온처리를 더 포함하여 수행할 수 있다. 저온처리를 통하여 배리어층의 유연성, 밀착성 및 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 저온처리는 상기 자외선 조사 또는 플라즈마 처리 직후에 수행될 수 있으며, 20℃ 내지 100℃에서 5분~24시간 동안 유지할 수 있다. 구체적으로, 저온 처리는 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 5 내지 20 시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 배리어층의 유연성, 밀착성 및 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 또한 필요에 따라 저온처리는 상대습도(RH) 50% 이상의 고습 조건 하에서 수행할 수 있으며, 고습 조건하에서 저온처리를 수행하는 경우 실라잔의 실리콘 산화물(SiOx)로의 전환율을 높일 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예, 비교예 및 시험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예, 비교예 및 시험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예] 코팅액 I~IV의 제조
코팅액 Ⅰ의 제조
교반장치 및 온도제어장치가 부착된 2L의 반응기 내부를 건조 질소로 치환하고, 건조 피라딘 1,500g에 순수 2.0g을 주입하여 충분히 혼합한 후 이를 반응기에 넣고 5℃에서 1시간 동안 보온하였다. 보온 후 반응기에 디클로로실란 100g을 1시간에 걸쳐 서서히 주입한 후, 교반하면서 여기에 암모니아 70g을 3시간에 걸쳐 서서히 주입하였다. 이 후 반응기에 건조 질소를 30분간 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거하였으며, 얻어진 백색 슬러리 상 생성물을 건조질소 분위기 중에서 1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하고 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 로터리 이베포레이터(rotatory evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총3회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 코팅액 I을 제조하였다.
얻어진 수소화폴리실록사잔의 산소함유량은 0.5%, SiH3/SiH(total)는 0.20, 중량 평균 분자량은 2,000g/mol이었다.
코팅액 Ⅱ의 제조
교반장치 및 온도제어장치가 부착된 2L의 반응기 내부를 건조 질소로 치환하고, 건조 피라딘 1,500g에 순수 1.1g을 주입하여 충분히 혼합한 후 이를 반응기에 넣고 5℃에서 1시간 동안 보온하였다. 보온 후 반응기에 디클로로실란 100g을 1시간에 걸쳐 서서히 주입한 후, 교반하면서 여기에 암모니아 70g을 3시간에 걸쳐 서서히 주입하였다. 이 후 반응기에 건조 질소를 30분간 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거하였으며, 얻어진 백색 슬러리 상 생성물을 건조질소 분위기 중에서 1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하고 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 로터리 이베포레이터(rotatory evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총3회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 코팅액 II를 제조하였다.
얻어진 수소화폴리실록사잔의 산소함유량은 2.1%, SiH3/SiH(total)는 0.19, 중량 평균 분자량은 2,700g/mol이었다.
코팅액 Ⅲ의 제조
교반장치 및 온도제어장치가 부착된 2L의 반응기 내부를 건조 질소로 치환하고, 건조 피라딘 1,500g에 순수 0.3g을 주입하여 충분히 혼합한 후 이를 반응기에 넣고 20℃에서 1시간 동안 보온하였다. 보온 후 반응기에 디클로로실란 100g을 1시간에 걸쳐 서서히 주입한 후, 교반하면서 여기에 암모니아 70g을 3시간에 걸쳐 서서히 주입하였다. 이 후 반응기에 건조 질소를 30분간 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거하였으며, 얻어진 백색 슬러리 상 생성물을 건조질소 분위기 중에서 1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하고 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 로터리 이베포레이터(rotatory evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총3회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 코팅액 III을 제조하였다.
얻어진 수소화폴리실록사잔의 산소함유량은 0.4%, SiH3/SiH(total)는 0.30, 중량 평균 분자량은 2,600g/mol이었다.
코팅액 Ⅳ
폴리실라잔의 20wt% 크실렌(Xylene)용액 NL110A (AZ Electric Materials 사 (주) 제조)을 사용하였다.
[실시예 1~6 및 비교예 1~8]
실시예 1
상기 코팅액 I을 75㎛ PI 필름(SKCKOLONPI사 제조)에 1000rpm으로 20초 동안 스핀코팅(Spin Coating)하고, 컨벡션 오븐(convection oven)에서 80℃, 3분 건조하여 0.6㎛로 코팅막을 형성하였다. 이 후, UV 조사기(SMT사 저압 수은 램프)로 조사강도 10mW/㎠ 에서 200초 동안 노광하여 2000mJ/㎠로 조사하고 상온에서 15시간 방치한 후 실시예 1의 배리어 필름을 형성하였다.
실시예 2
상기 코팅액 I을 75㎛ PI 필름(SKCKOLONPI사 제조)에 1000rpm으로 20초 동안 스핀코팅(Spin Coating)하고 컨벡션 오븐(convection oven)에서 80℃, 3분 건조한 후, 다시 1000rpm으로 20초 동안 스핀코팅 하고 컨벡션 오븐에서 80℃, 3분 건조하는 방법으로 총 5회 반복하여 5회째 스핀코팅 후 컨벡션 오븐에서 80℃, 3분 건조하여 3.0㎛ 코팅막을 형성하였다. 이 후, UV 조사기(SMT사 저압 수은 램프)로 조사강도 10mW/㎠ 에서 200초 동안 노광하여 2000mJ/㎠로 조사하고 상온에서 15시간 방치 한 후 실시예 2의 배리어 필름을 형성하였다.
실시예 3
코팅막 형성 후 UV 조사기(SMT사 저압 수은 램프)에서 4000mJ/㎠로 조사한 후 상온에서 400초동안 방치하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 배리어 필름을 형성하였다.
실시예 4
코팅액으로 상기 코팅액 II를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 배리어 필름을 형성하였다.
실시예 5
코팅액으로 상기 코팅액 III를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 배리어 필름을 형성하였다.
실시예6
코팅액으로 상기 코팅액 IV를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 배리어 필름을 형성하였다.
비교예1
상기 코팅액 IV을 75㎛ PI 필름(SKCKOLONPI사 제조)에 1000rpm으로 20초 동안 스핀코팅(Spin Coating)하고, 컨벡션 오븐(convection oven)에서 80℃, 3분 건조하여 0.6㎛로 코팅막을 형성한 후 상온에서 15시간 방치한 후 비교예 1의 배리어 필름을 형성하였다.
비교예2
상기 코팅액 IV를 75㎛ PI 필름(SKCKOLONPI사 제조)에 1000rpm으로 20초 동안 스핀코팅(Spin Coating)하고 컨벡션 오븐(convection oven)에서 80℃, 3분 건조한 후, 다시 1000rpm으로 20초 동안 스핀코팅 하고 컨벡션 오븐에서 80℃, 3분 건조하는 방법으로 총 5회 반복하여 5회째 스핀코팅 후 컨벡션 오븐에서 80℃, 3분 건조하여 3.0㎛ 코팅막을 형성하고 비교예 2의 배리어 필름을 형성하였다.
비교예3
코팅액으로 상기 코팅액 I을 사용하는 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 배리어 필름을 형성하였다.
비교예4
코팅액으로 상기 코팅액 I을 사용하는 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 비교예 4의 배리어 필름을 형성하였다.
비교예5
코팅액으로 상기 코팅액 II을 사용하는 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 배리어 필름을 형성하였다.
비교예6
코팅액으로 상기 코팅액 II를 사용하는 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 비교예 6의 배리어 필름을 형성하였다.
비교예7
상기 코팅액 II를 75㎛ PI 필름(SKCKOLONPI사 제조)에 1000rpm으로 20초 동안 스핀코팅(Spin Coating)하고, 컨벡션 오븐(convection oven)에서 200℃, 1시간 건조하여 0.6㎛로 코팅막을 형성한 후 비교예 7의 배리어 필름을 형성하였다.
비교예8
상기 코팅액 II를 75㎛ PI 필름(SKCKOLONPI사 제조)에 1000rpm으로 20초 동안 스핀코팅(Spin Coating)하고 컨벡션 오븐(convection oven)에서 80℃, 3분 건조한 후, 다시 1000rpm으로 20초 동안 스핀코팅 하고 컨벡션 오븐에서 80℃, 3분 건조하는 방법으로 총 5회 반복하되 5회째 스핀코팅 후 컨벡션 오븐에서 200℃, 5시간 건조하여 3.0㎛ 코팅막을 형성하고 비교예 8의 배리어 필름을 형성하였다.
[시험예 1] 배리어 필름의 두께에 따른 원자 농도 측정
(1) 상기 실시예 1~6 및 비교예 1~8에 따라 두께별 원자 농도 분석은 제조예에서 제조된 코팅액으로 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 8과 동일한 방법으로 Si 웨이퍼 상에 30mm×30mm 크기로 배리어층을 형성하여 규소, 산소, 수소 및 질소 원자 농도는 러더퍼드 후광산란 분광분석(Rutherford Backscattering Spectrometry; RBS)을 이용하여 분석하였으며, 수소 원자 분석은 수소 전방 산란법(Hydrogen Forward Scattering Spectrometry; HFS)을 이용하여 분석하였다. 상기 RBS 및 HFS의 분석 조건은 하기 표 1과 같다.
분석조건 RBS HFS
He++ Ion Beam Energy 2.275MeV 2.275MeV
Normal Detector Angle 0° 160°
Grazing Detector Angle ~110° ~30°
Analysis Mode CC RR 75°
(2) 또한, 상기 실시예 1~6 및 비교예 1~8에 따라 제조된 배리어 필름의 두께별 원자 농도 분석은 규소, 산소, 질소 및 수소 원자 농도는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)가 있으며 구체적인 측정방법은 다음과 같다. 시료 측정은 10-9 torr의 고진공에서 측정하고 시료실에 주입하기 전 수분등의 휘발성 물질들은 Diffusion 펌프 등으로 시료로부터 제거하고, X-ray source는 AlKa를 사용하였다. 분석 결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타내었으며, XPS를 중심으로 분석하였으며, 결과의 정확성을 위해 RBS 및 HFS등으로 재확인하였다.
하기 표 2 및 표 3에서, 농도 전이 영역은 배리어층의 총 두께를 T라고 할때, 상기 원자 농도가 변화하는 영역이 존재하는 범위를 배리어층의 기판에 대향하는 면으로부터 측정한 두께 범위로 나타낸 것이며, 제1영역은 배리어층의 기판에 접하는 면에 대향하는 면으로부터 농도 전이 영역의 상층부에 접하는 면까지의 영역의 평균 원자 농도, 제2영역은 배리어층의 농도 전이 영역 하층부에 접하는 면으로부터 기판에 접하는 면까지의 영역의 평균 원자 농도를 나타낸 것이다.
[시험예 2] 배리어 필름의 수분 투과도 및 굴곡성 시험
수분 투과도(WVTR)는 상기 실시예 1~6 및 비교예 1~9에 따라 제조된 배리어 필름의 시편을 100×100mm 크기로 하여 ASTM F-1249에 따라 Aquatran Model1(Mocon사 제조)를 사용하여 측정하였다.
굴곡성은 상기 실시예 1~6 및 비교예 1~8에 따라 제조된 배리어 필름의 100×100mm 시편을 한국기계연구원에서 제작한 굴곡평가 장비로 곡률반경(Radious) 10mm로 굴곡하여 1만회 반복 평가 하여 크랙(Crack) 발생 여부를 측정하였다. 크랙 유무는 광학현미경으로 관찰하여 판단하였다. 상기 수분 투과도 및 굴곡성 시험 결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 본원에는 한국기계연구원에서 제작한 굴곡평가 장비를 사용하였으나, 곡률반경 10mm 로 굴곡하여 1만회 평가할 수 있는 장비라면 본원과 동일한 결과를 얻을 수 있다.
[시험예 3] 배리어 필름의 밀착성 시험
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~8에 따라 제조된 배리어 필름의 100×100mm 시편에 2mm 간격으로 선을 그어 바둑판 형태의 눈금을 만들어 100 개의 점을 표시하였다. 배리어 필름에 테이프를 접착하고, 수직방향으로 순간적으로 1 회 당겨서 박리가 일어나지 않는 개수를 측정하였다. 박리가 일어나는 개수가 0~90개인 경우 양호, 박리가 일어나는 개수가 91~100개인 경우 불량으로 판단하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
농도 전이 영역 0.3T~0.4T 0.3T~0.4T 0.3T~0.4T 0.3T~0.4T 0.3T~0.4T 0.3T~0.4T
Si 원자
농도		 제1영역 33 34 33 34 33 34
제2영역 34 34 34 33 34 33
O 원자
농도		 제1영역 50 49 50 49 52 53
제2영역 20 18 22 19 23 17
H 원자
농도		 제1영역 12 11 13 14 9 8
제2영역 30 30 26 33 34 33
N 원자
농도		 제1영역 5 6 4 3 6 5
제2영역 16 18 18 15 19 17
WVTR(g/㎡/day) 0.06 0.02 0.03 0.05 0.07 0.04
굴곡 후 Crack 없음 없음 없음 없음 없음 없음
밀착성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
비교예
구분 1 2 3 4 5 6 7 8
농도 전이영역 - - - - - - - 0.1T~0.2T
Si 원자
농도		 제1영역 30 31 31 30 31 31 31 31
제2영역 31 30 30 31 30 30 30 30
O 원자
농도		 제1영역 14 13 15 12 14 25 25 49
제2영역 13 19 15 11 13 14 14 15
H 원자
농도		 제1영역 39 39 33 39 38 29 29 12
제2영역 33 37 36 34 34 33 33 33
N 원자
농도		 제1영역 17 17 21 19 17 15 15 8
제2영역 18 18 19 19 18 18 18 17
WVTR(g/㎡/day) 2.3 1.5 2.2 1.8 2.8 1.5 0.9 0.8
굴곡 후 Crack 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 Crack
밀착성 불량 불량 불량 불량 불량 불량 불량 불량
상기 표 2 및 표 3의 결과에서, 실시예 1~6의 경우 수분 투과도가 낮아 가스배리어성이 우수하며, 굴곡 후 크랙 발생이 없어 유연성이 우수하며, 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있으나, 원자 농도, 특히 질소 농도의 농도 전이 영역이 나타나지 않거나 농도 전이 영역이 존재하는 범위가 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 8의 경우 밀착성이 좋지 않고, 수분 투과도가 열악하거나, 크랙이 발생하여 유연성이 좋지 않음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 1내지 7의 경우 질소 농도의 농도 전이가 나타나지 않았다는 것은 실리콘 산화물로의 전환이 거의 없다는 것을 의미하며, 이로 인해 배리어성이 열악하다. 비교예 2의 경우 전이영역이 실시예보다 상부에 나타나 전환율이 낮아 배리어성이 좋지 않았으며, 비교예 8의 경우 전이 영역이 실시예보다 상부에 나타나 배리어 특성이 열악할 뿐만 아니라 배리어층 자체가 두꺼워 일부만 경화된 상태에서도 크랙이 나타났다.
100 : 기재층
200 : 배리어층 240 : 제1면 250 : 제2면
210 : 제1영역
220 : 농도 전이 영역 221 : 제1경계면 222 : 제2경계면
230 : 제2영역

Claims (17)

  1. 기재층; 및 상기 기재층의 최소한 일면에 형성되며, 상기 기재층에 접하는 제2면과 이에 대향하는 제1면을 갖는 배리어층을 포함하는 가스 배리어 필름이고,
    상기 배리어층은 규소 원소, 질소 원소, 산소 원소 및 수소 원소를 포함하고, 두께에 따라 상기 질소 원소의 농도가 변화하는 농도 전이 영역이 존재하며,
    상기 농도 전이 영역의 상기 제1면 측 경계면을 제1경계면, 상기 제2면 측 경계면을 제2경계면이라 할 때, 상기 제1경계면 및 상기 제2경계면은 상기 배리어층의 상기 제1면으로부터 0.3T 내지 0.6T(T는 배리어층의 총 두께)의 두께 범위 내에 존재하고,
    상기 농도 전이 영역에서 상기 수소 원소의 농도는 상기 제1경계면에서 상기 제2경계면을 향하여 증가하고,
    상기 농도 전이 영역에서 상기 질소 원소의 농도는 상기 제1경계면에서 상기 제2경계면을 향하여 증가하고,
    상기 배리어층은 상기 농도 전이 영역, 상기 제1면으로부터 상기 농도 전이 영역의 상기 제1경계면에 접하는 영역에 존재하는 제1영역 및 상기 제2면으로부터 상기 농도 전이 영역의 상기 제2경계면에 접하는 영역에 존재하는 제2영역을 포함하며,
    상기 제1영역은 이산화규소를 포함하고, 평균 수소 원소 농도는 5~20at%이고, 평균 산소 원소 농도는 45~70at%이고, 평균 질소 원소 농도는 1~8at%이고,
    상기 제2영역의 평균 수소 원소 농도는 25~40at%이고, 평균 산소 원소 농도는 10~30at%이고, 평균 질소 원소 농도는 10~20at%인, 가스 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 농도 전이 영역에서 상기 산소 원소의 농도는 상기 제1경계면에서 상기 제2경계면을 향하여 감소하는 가스 배리어 필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 농도 전이 영역의 두께는 0.01T 내지 0.2T(T는 배리어층의 총 두께)인 가스 배리어 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 농도 전이 영역은 두께에 따른 질소 원소의 농도의 단차가 5at%/100Å 이상인 가스 배리어 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 농도 전이 영역에서의 산소 원소의 농도의 변화율은 산소 원자의 농도 기준으로 10% 내지 70%인 가스 배리어 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 농도 전이 영역에서의 수소 원소의 농도의 변화율은 수소 원자의 농도 기준으로 50% 내지 400%인 가스 배리어 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 농도 전이 영역에서의 질소 원소의 농도의 변화율은 질소 원자의 농도 기준으로 50% 내지 450%인 가스 배리어 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    수분 투과도가 0.1g/㎡/day 이하인 가스 배리어 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 배리어층은 폴리실라잔, 수소화 폴리실라잔 및 수소화 폴리실록사잔 중 1종 이상으로부터 유래된 것인 가스 배리어 필름.
  15. 기재층의 최소한 일면에 폴리실라잔, 수소화 폴리실라잔 및 수소화 폴리실록사잔 중 1종 이상을 포함하는 코팅액을 도포하여 코팅막을 형성하고, 그리고
    상기 코팅막을 경화하여,
    규소 원소, 산소 원소, 수소 원소 및 질소 원소를 포함하고, 두께에 따라 농도가 변화하는 농도 전이 영역이 존재하는 배리어층을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 배리어층은 상기 기재층의 최소한 일면에 형성되며 상기 기재층에 접하는 제2면과 이에 대향하는 제1면을 가지며,
    상기 농도 전이 영역은 상기 기재층에 접하는 상기 제2면에 대향하는 상기 제1면으로부터 0.2T 내지 0.7T(T는 배리어층의 총 두께)의 두께 범위 내에 존재하는 가스 배리어 필름의 제조방법이고,
    상기 농도 전이 영역의 상기 제1면 측 경계면을 제1경계면, 상기 제2면 측 경계면을 제2경계면이라 할 때 상기 제1경계면 및 상기 제2경계면은 상기 배리어층의 상기 제1면으로부터 0.3T 내지 0.6T(T는 배리어층의 총 두께)의 두께 범위 내에 존재하고,
    상기 농도 전이 영역에서 상기 수소 원소의 농도는 상기 제1경계면에서 상기 제2경계면을 향하여 증가하고,
    상기 농도 전이 영역에서 상기 질소 원소의 농도는 상기 제1경계면에서 상기 제2경계면을 향하여 증가하고,
    상기 배리어층은 상기 농도 전이 영역, 상기 제1면으로부터 상기 농도 전이 영역의 상기 제1경계면에 접하는 영역에 존재하는 제1영역 및 상기 제2면으로부터 상기 농도 전이 영역의 상기 제2경계면에 접하는 영역에 존재하는 제2영역을 포함하며,
    상기 제1영역은 이산화규소를 포함하고, 평균 수소 원소 농도는 5~20at%이고,
    상기 제2영역의 평균 수소 원소 농도는 25~40at%이고,
    상기 경화는 플라즈마 처리 또는 자외선 조사 직후에 20℃ 내지 30℃에서 유지하는 것을 포함하는, 가스 배리어 필름의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제1항, 제2항, 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름을 포함하는 디스플레이 부재.
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