KR102255103B1 - 실리카 막 제조방법, 실리카 막 및 전자소자 - Google Patents

실리카 막 제조방법, 실리카 막 및 전자소자 Download PDF

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Abstract

기판 위에 규소 함유 중합체 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계, 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 100℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 1차 경화하는 단계, 상기 1차 경화를 거친 기판을 산소 분위기 하 150℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 수증기 처리하여 2차 경화하거나 질소 분위기 하 150℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 2차 경화하는 단계, 그리고 상기 2차 경화를 거친 기판을 어닐링 하는 단계를 포함하는 실리카 막 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리카 막 제조방법, 실리카 막 및 전자소자 {METHOD FOR MANUFACTURING SILICA LAYER, SILICA LAYER, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 기재는 실리카 막의 제조방법, 이에 따라 제조된 실리카 막, 그리고 상기 실리카 막을 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
평판 표시 장치에서는 스위칭 소자로서 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 사용하며, 이 박막 트랜지스터를 제어하기 위한 주사 신호를 전달하는 게이트선(gate line)과 화소 전극에 인가될 신호를 전달하는 데이터선(data line)이 평판 표시 장치에 구비된다. 또한, 반도체와 여러 전극들 사이에는 이들을 구분하기 위한 절연막이 형성되어 있다. 상기 절연막은 규소 성분을 포함하는 실리카 막일 수 있다.
일반적으로, 실리카 막은 패턴이 형성된 기판 위에 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 코팅막을 형성한 후 이를 산화막질로 전환시켜 제조되는데, 패턴 내부에서 우수한 기계적, 화학적 강도를 나타낼 수 있는 실리카 막 형성용 조성물에 관한 연구가 진행된 바 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 막 제조방법은 코팅된 기판을 사전 경화한 후 이어서 소정 방식의 2차 경화 과정을 거침으로써 후속 공정에서 패턴 내부에 있는 실리카 막을 선택적으로 제거 가능하도록 하려는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물이 경화되어 형성되는 실리카 막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 기판 위에 규소 함유 중합체 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계, 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 100℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 1차 경화하는 단계, 상기 1차 경화를 거친 기판을 산소 분위기 하 150℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 수증기 처리하여 2차 경화하거나 질소 분위기 하 150℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 2차 경화하는 단계, 그리고 상기 2차 경화를 거친 기판을 어닐링 하는 단계를 포함하는 실리카 막 제조방법을 제공한다.
상기 2차 경화에서의 수증기 처리는 10 분 내지 60분 동안 진행될 수 있다.
상기 어닐링은 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수증기 처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 수증기 처리는 30분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
상기 2차 경화하는 단계 및 상기 어닐링 단계 사이에 수증기 처리하며 승온하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 유무기 폴리실라잔(organic-inorganic polysilazane), 유무기 폴리실록사잔(organic-inorganic polysiloxazane), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 조성물을 도포하는 단계는 스핀-온 코팅 방법에 의해 진행될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 제조방법으로 형성된 실리카 막을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 실리카 막을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 막 제조방법은 실리카 막 형성용 조성물로 코팅된 기판을 사전 경화한 후 이어서 소정 방식의 2차 경화 과정을 거침으로써, 후속 공정에서 기판의 패턴 내부에 형성되어 있는 실리카 막을 선택적으로 제거할 수 있는 상태로 만들 수 있다. 이와 같이 제조된 실리카 막은 반도체 및 디스플레이 공정에서 다양한 어플리케이션으로 활용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 실리카 막 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고,
도 2는 나노 기둥 형상(Nano Pillar Arrays)의 패턴을 가지는 기판을 보여주는 도면이고,
도 3은 나노 트렌치 형상(Nano Trench Arrays)의 패턴을 가지는 기판을 보여주는 도면이고,
도 4 내지 7은 각각 다양한 패턴 프로파일을 가지는 기판을 보여주기 위한 단면도이고,
도 8은 실리카 막이 특정 패턴 영역에서 선택적으로 제거된 형상을 보여주는 도면이고,
도 9는 실리카 막이 일정한 규칙성을 가지는 영역에서 선택적으로 제거된 형상을 보여주는 도면이고,
도 10은 실리카 막이 선택적으로 제거된 영역이 다른 제3의 물질에 의해 매립된 형상을 보여주는 도면이고,
도 11 내지 15는 각각 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 실리카 막 단면의 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고,
도 16은 비교예 1에 따라 제조된 실리카 막 단면의 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서　"＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 막의 제조방법에 관하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 실리카 막 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
일 구현예에 따른 실리카 막 제조방법은 기판 위에 규소 함유 중합체 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계(S1), 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 100℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 1차 경화하는 단계(S2), 상기 1차 경화를 거친 기판을 산소 분위기 하 150℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 수증기 처리하여 2차 경화하거나 질소 분위기 하 150℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 2차 경화하는 단계(S3), 그리고 상기 2차 경화를 거친 기판을 어닐링 하는 단계(S4)를 포함한다.
일 구현예에 따른 실리카 막 제조방법은 먼저 기판 위에 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 과정을 거친다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 상기 기판은 예컨대 패턴화된 기판일 수 있으며 패턴의 형상은 한정되지 않는다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 규소 함유 중합체 및 용매를 포함한다. 상기 규소 함유 중합체 및 용매에 관한 내용은 후술하도록 한다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 용액 공정으로 도포할 수 있으며, 예컨대 스핀-온 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 등과 같은 방법으로 도포할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물의 도포가 완료되면, 이어서 기판을 1차 경화하는 단계를 거친다 (S2). 상기 1차 경화는 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조시킨 후 100℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 예컨대 열, 자외선, 마이크로웨이브, 음파, 또는 초음파 등의 에너지를 가하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 경화는 예컨대 2분 내지 60분간에서 진행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1차 경화가 완료되면 2차 경화를 거친다 (S3). 상기 2차 경화는 상기 1차 경화를 거친 기판을 산소 분위기 하 150℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 수증기 처리하거나, 또는 질소 분위기 하 150℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것이다.
일 구현예에 따른 실리카 막 제조방법은 1차 경화를 거친 후에 150℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 열처리하되, 산소 분위기에서 열처리 할 경우 수증기 처리 (스팀 처리라고도 함)하거나, 질소 분위기 처리하는 2차 경화 과정을 거친다.
예를 들어, 상기 2차 경화를 산소 분위기 하에서 진행할 경우 상기 수증기 처리는 예컨대 10분 내지 60분 동안 진행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 의도한 패턴의 형상에 따라 조절이 가능하다. 예를 들어, 상기 2차 경화를 질소 분위기 하에서 진행할 경우 경화 시간은 예컨대 20분 내지 180분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2차 경화 과정은 상기 1차 경화 과정에 의해 실리카 막의 상부가 약간 경화된 상태를 만든 다음 상술한 특정 조건 하에서 재차 경화시킴으로써, 후속 공정에서 제조된 실리카 막을 선택적으로 제거하기 용이한 상태로 만들 수 있다. 예를 들어, 미세 패턴이 형성된 기판에 상기 실리카 막 형성용 조성물을 갭-필(gap-fill)한 후 상기 1차 및 2차 경화과정을 거쳐 실리카 막을 형성할 경우 갭-필된 영역에서 불충분한 실리카 막 형성을 유도하거나, 혹은 형성된 실리카 막의 치밀화를 억제하여 막 밀도가 낮은 실리카 층이 형성된다. 이렇게 형성된 갭-필 영역을 후속 패터닝 및 식각 공정을 통해 선택적으로 제거함으로써 미세 채널을 형성할 수 있게 되는 것이다.
상기 2차 경화가 완료되면 어닐링 단계를 거친다 (S4). 상기 어닐링은 상기 2차 경화를 마친 기판에 바로 진행하거나, 또는 상기 2차 경화를 마친 기판에 대해 수증기 처리하며 점진적으로 승온하는 과정을 거친 후에 진행할 수도 있다. 이 때, 승온 시간은 한정되지 않으며, 예컨대 20분 내지 180분 사이에서 진행될 수 있다.
예를 들어, 상기 어닐링은 예컨대 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수증기 처리하는 과정을 포함할 수 있고, 상기 어닐링 시간은 예컨대 30분 내지 90분 동안 진행될 수 있는데, 상기 어닐링 온도 및 시간이 상기 범위에 한정되는 것은 아니며 실리카 막 재료의 성분이나 의도한 패턴의 형상에 따라 적당히 변경할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 상기 실리카 막 형성용 조성물은 규소 함유 중합체 및 용매를 포함하며, 상기 규소 함유 중합체는 예컨대 유무기 폴리실라잔(organic-inorganic polysilazane), 유무기 폴리실록사잔(organic-inorganic polysiloxazane), 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서 '유무기(organic-inorganic)'란 유기기 및/또는 수소로 치환된 무기물을 의미하며, 예컨대 유무기 폴리실라잔이란 유기기로 치환된 폴리실라잔 및/또는 수소로 치환된 폴리실라잔을 의미한다.
상기 규소 함유 중합체는 예컨대 하기 화학식 1로 표현되는 부분(moiety)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017129370969-pat00001
상기 화학식 1에서, R1　내지 R3은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
일 예로, 상기 규소 함유 중합체는 할로실란과 암모니아가 반응하여 생성되는 폴리실라잔 일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함된 규소 함유 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 부분(moiety)을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017129370969-pat00002
상기 화학식 2의 R4　내지 R7은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
예를 들어, 상기 규소 함유 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 부분 및/또는 상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하고, 나아가 하기 화학식 3으로 표현되는 부분을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017129370969-pat00003
상기 화학식 3으로 표현되는 부분은 말단부가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 이는 상기 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3의 부분이 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중에 상기 범위로 포함되는 경우, 열처리　시 산화반응이 충분히 일어나면서도 열처리　시 SiH3　부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고,　이로부터 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물에 대하여 0.1중량% 내지 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는 용매는 상기 규소 함유 중합체를 녹일 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 실리카 막　형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.
열산 발생제는 상기 실리카 막　형성용 조성물의 현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 조성물에 포함된 중합체가 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다.
상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다.
상기 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질토실레이트, 니트로벤질벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 열산 발생제는 실리카 막　형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 상기 중합체가 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다.
상기 실리카 막　형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성시 막 두께의 균일성을 높일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 막 제조방법은 실리카 막 형성용 조성물로 코팅된 기판을 사전 경화한 후 이어서 소정 방식의 2차 경화 과정을 거침으로써, 기판의 패턴 내부에 에어 갭(air gap) 형성을 위한 치밀하지 않은 실리카 층을 사전에 형성할 수 있게 된다. 이에 따라 패턴에 갭-필 되어 형성된 실리카 막을 동일한 건식 및 습식 식각 조건 하에서 우선적으로 식각하여 선택적으로 제거할 수 있도록 한다.
일 구현예에 따른 방법으로 제조된 실리카 막은 반도체 및 디스플레이 공정에서 다양한 어플리케이션으로 활용될 가능성이 있다. 일 예로, 반도체의 STI (shallow trench isolation) 층에 필요한 미세 절연막 용도로 패턴 간 누설 전류를 막기 위하여 패턴 간 에어 갭을 형성할 수 있다. 또한, 주기적인 반복 패턴을 갖는 다양한 나노 구조를 형성하는데 활용될 수 있다. 일 예로, 패턴 내부를 식각하여 빈 공간을 형성한 이후, 화학적 진공 증착법이나 원자층 진공 증착법을 이용하여 패턴 내부 및 패턴 기판과는 다른 제3의 물질을 충진할 수 있다.
일 구현예에 따른 방법으로 제조된 실리카 막은 후속되는 식각 공정에서 다양한 미세 패턴을 구현할 수 있다. 상기 식각 공정은 건식 식각에 의할 수도 있고 습식 식각에 의할 수도 있다. 도 2는 나노 기둥 형상(Nano Pillar Arrays)의 패턴을 가지는 기판을 보여주는 도면이고, 도 3은 나노 트렌치 형상(Nano Trench Arrays)의 패턴을 가지는 기판을 보여주는 도면이다. 도 4 내지 7은 다양한 패턴 프로파일을 가지는 기판을 보여주기 위한 단면도이다.
도 8은 실리카 막이 특정 패턴 영역에서 선택적으로 제거된 형상을 보여주는 것이고, 도 9는 실리카 막이 일정한 규칙성을 가지는 영역에서 선택적으로 제거된 형상을 보여주는 것이고, 도 10은 실리카 막이 선택적으로 제거된 영역이 다른 제3의 물질에 의해 매립된 형상을 보여주는 것이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상술한 방법에 따라 제조된 실리카 막을 제공한다. 상기 실리카 막은 예컨대 절연막, 분리막, 하드코팅과 같은 보호막 등 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상술한 방법에 따라 제조된 실리카 막을 포함하는 전자소자를 제공한다. 　상기 전자소자는 예컨대 LCD나 LED 등과 같은 디스플레이 소자, 또는 반도체 소자일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
규소 함유 중합체의 합성
합성예 1
용량 2Ｌ의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조 피리딘 1,500g 반응기에 투입한 후 이것을 0℃로 유지하였다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 그리고 교반하면서 여기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 다음으로 건조질소를 30분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론 재질의 여과기를 사용하여 여과하여 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 30중량%로 조정하고, 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론 재질의 여과기로 여과했다. 여과된 용액에 건조 피리딘을 300g을 투입하고 중량평균 분자량이 5,000 이 될 때까지 100℃로 가열하였다. 여기에, 건조 디부틸에테르를 1000g을 첨가한 후, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 디부틸에테르로 치환하는 조작을 3회 반복하면서 고형분을 20중량%로 조정하였다. 상기 과정을 거쳐 중량평균분자량 5,000을 갖는 수소화폴리실록사잔을 얻었다.
합성예 2
합성예 1과 동일한 방법으로 제조한 중량평균분자량이 3,000인 수소화폴리실록사잔 용액을 100℃의 반응기에 넣어 10wt% 의 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 서서히 투입하여 교반하여 중량평균분자량 5,000을 갖는 유기기로 치환된 폴리실록사잔을 얻었다.
실리카 막의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 수소화폴리실록사잔을 디부틸에테르(dibutyl ether, DBE)와 혼합하여 고형분 20중량%의 실리카 막 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 실리카 막 형성용 조성물 3cc를 취하여 스핀 코터로 300nm 선폭을 가지는 웨이퍼에 도포하고, 1500rpm으로 20초간 스핀 도포한 후(MIKASA社 제, MS-A200), 150 ℃에서 2분간 핫플레이트를 이용하여 가열 및 건조시켜 박막을 형성하였다 (1차 경화). 그 후, 형성된 박막을 산소분위기 하 200℃의 퍼니스에서 15분간 수증기 처리하였다 (2차 경화). 이어서, 상기 박막을 승온시키면서 160분간 수증기 처리한 후 마지막으로 600℃에서 35분간 수증기 처리하여 박막을 제조하였다(어닐링).
실시예 2
2차 경화 공정 이후의 승온 시간을 160분에서 53분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 박막을 제조하였다.
실시예 3
2차 경화 공정 이후의 승온 시간을 160분에서 27분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 박막을 제조하였다.
실시예 4
1차 경화 공정까지는 실시예 1과 같이 진행하여 박막을 형성한다. 이후 2차 경화 공정을 질소 분위기 하 200℃의 퍼니스에서 30분간 진행하였다. 그 후, 상기 박막을 질소 분위기에서 30분간 승온시키고, 이어서 질소 분위기 하 400℃의 퍼니스에서 5분간 추가로 열처리하고 15분간 수증기 처리하였다. 그 후, 상기 박막을 27분간 수증기 처리하며 승온시키고, 마지막으로 600℃에서 35분간 수증기 처리하여 박막을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻어진 수소화폴리실라잔 대신 합성예 2에서 얻어진 유기기로 치환된 폴리실록사잔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 박막을 제조하였다.
비교예 1
1차 경화 공정까지는 실시예 1과 같이 진행하여 박막을 형성한다. 그 후, 형성된 박막을 산소분위기 하 400℃의 퍼니스에서 15분간 수증기 처리하였다 (2차 경화). 그 후, 상기 박막을 27분간 수증기 처리하며 승온시키고, 마지막으로 600℃에서 35분간 수증기 처리하여 박막을 제조하였다.
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1의 제조공정 중 1차 경화 이후의 공정을 표 1 에 나타낸다.
온도 비교예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
200℃ - O2 30분
+ Steam 15분		 O2 30분
+ Steam 15분		 O2 30분
+ Steam 15분		 N2 30분 O2 30분
+ Steam 15분
승온 - Steam 160분 Steam 53분 Steam 27분 N2 30분 Steam 53분
400℃ O2 30분
+ Steam 15분		 - - - N25분
+ Steam 15분		 -
승온 Steam 27분 - - - Steam 27분 -
600℃ Steam 35분 Steam 35분 Steam 35분 Steam 35분 Steam 35분 Steam 35분
에치 평가
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1에서 제조된 박막의 시편을 준비한 후, 상기시편의 단면을 절단하여 미세 패턴이 노출되도록 한다. 그 후, F 원소가 포함된 수용액에 수 분간 담근 후 증류수(DI water)로 완전히 세정한다. 이어서 질소가스(N2)로 완전히 건조한 시편의 단면을 주사전자현미경(FE-SEM)를 이용하여 패턴 내부를 관찰한다.
그 결과를 도 11 내지 16에 나타낸다.
도 11 내지 15는 각각 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 실리카 막 단면의 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 16은 비교예 1에 따라 제조된 실리카 막 단면의 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 11 내지 16을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 박막의 패턴 내부는 에어 갭이 형성되어 있는 반면, 비교예 1에 따른 박막의 패턴 내부는 실시예 1 내지 5와 비교하여 상대적으로 실리카 막질로 더 채워져 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10 기판 20 패턴
30 실리카 막질(SiOx) 40 공극
50 제3의 물질

Claims (10)

  1. 기판 위에 규소 함유 중합체 및 용매를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계,
    상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 100℃ 이상 160℃이하의 온도에서 1차 경화하는 단계,
    상기 1차 경화를 거친 기판을 산소 분위기 하 150℃ 초과 200℃ 이하의 온도에서 수증기 처리하여 2차 경화하거나, 또는 질소 분위기 하 150℃ 초과 200℃ 이하의 온도에서 2차 경화하는 단계,
    상기 2차 경화를 거친 기판을 10분 내지 60분 동안 수증기 처리하면서 승온하는 단계 및
    상기 2차 경화를 거친 기판을 어닐링 하는 단계
    를 포함하는 실리카 막 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 어닐링은 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수증기 처리하는 과정을 포함하는 실리카 막 제조방법.
  4. 제3항에서,
    상기 어닐링 단계에서의 수증기 처리는 30분 내지 90분 동안 진행되는 것인 실리카 막 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체는 유무기 폴리실라잔(organic-inorganic polysilazane), 유무기 폴리실록사잔(organic-inorganic polysiloxazane), 또는 이들의 조합인 실리카 막 제조방법.
  7. 제1항에서,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 실리카 막 제조방법.
  8. 제1항에서,
    상기 조성물을 도포하는 단계는 스핀-온 코팅 방법에 의해 진행되는 실리카 막 제조방법.
  9. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성된 실리카 막.
  10. 제9항에 따른 실리카 막을 포함하는 전자 소자.
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