JP2008010877A - 還元性雰囲気下における絶縁膜の硬化 - Google Patents

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Abstract

【課題】低誘電率の多孔質物質含有膜を提供すること。
【解決手段】Si、C、O、H及びSi-CH3種を含み、かつ少なくとも1つの含Si構造形成物質と少なくとも1つの含C細孔形成物質とを含む複合膜を基板表面の少なくとも一部分に形成する工程; 該複合膜及び該複合膜を活性化学種に暴露して前記含C細孔形成物質を少なくとも部分的に改質し、その際、形成されたままの状態の皮膜中のSi-CH3種の少なくとも90%(FTIRにより測定)を暴露工程後も皮膜中に残す工程を含む多孔質絶縁膜形成方法。
【選択図】図1

Description

この出願は、参照を以ってここにその全体が開示される、先に提出された米国特許出願第60/816,896号(出願日: 2006年6月27日)に対する米国特許法第119条(e)項に基づく優先権の利益を主張する。
本発明は一般に多孔質膜の形成に関する。さらに詳しく述べると、本発明は、低誘電率の多孔質物質とこの多孔質物質を含む皮膜、そしてその製造方法に関する。
マイクロエレクトロニクス業界では、メモリーチップや論理チップなどの多層集積回路デバイスの回路密度を高め、以ってその動作速度の向上と電力消費の低減を図ることが一貫した課題となっている。集積回路上のデバイスの寸法を小さくし続けるには、異なる配線層の間の容量性クロストークを防ぐための要求条件がますます重要になる。これらの要求条件は、式RCによって集約することができる(式中Rは導線の抵抗であり、Cは層間絶縁膜の容量である)。容量Cは線間隔に反比例し、層間絶縁膜(ILD)の誘電率(k)に比例する。このような低誘電率物質は、例えばプリメタル絶縁膜または層間絶縁膜の用途に有望である。
集積回路には、誘電率が約4.0と、他の無機物質に比べて比較的低いため、非ドープのケイ酸塩ガラス(SiO2)(本明細書では以下、USGという)が、主要な絶縁物質として長く使用されてきた。業界では、シリケート格子内に有機または他の物質を導入することにより低誘電率のシリカ系材料を製作しようと試みてきた。例えば、2.7ないし3.5の誘電率は、シリケート格子内にフッ素またはメチルのような末端基を導入することにより実現することができる。これらの物質は一般に、USG膜形成のためのプロセス工程と同様の工程により高密度膜(密度〜1.5g/cm3)として成膜し、ICデバイス内に一体化されている。
空気の誘電率は公称1であるので、物質の誘電率を引き下げるためのさらに別のアプローチは、その物質に多孔質構造を導入すること、すなわち密度を低下させることであってもよい。多孔質としたとき、絶縁膜は、比較的高密度の皮膜に比較して誘電率が低くなるであろう。
低誘電率物質への多孔質構造の導入には多種多様な手段が用いられてきた。例えば、皮膜を部分的に分解することにより多孔質構造を導入し、以って皮膜の多孔質性を高め、密度を下げてもよい。多孔質膜の形成には追加の加工工程が必要となり、結局は加工に要する時間とエネルギーの両方を増すことになるであろう。多孔質膜の加工に要する時間とエネルギーは最小限に抑えるのが望ましいので、プロセス処理が容易な物質またはプロセス処理時間を最小限に抑えるような代替方法が見つかれば大いに好都合である。
皮膜に多孔質構造を導入するために文献で広く採用されている方法は熱アニール処理であり、皮膜を少なくとも部分的に分解し、以って細孔を形成し、最終的には誘電率を引き下げるという方法である。この熱アニールまたは硬化処理工程では、一般に皮膜を加熱して、揮発性成分を分解及び/または除去し、皮膜に実質的な架橋構造を導入する。米国特許第6,312,793号明細書は、基本的にSi、C、O及びHからなる第1相と基本的にC及びHからなる第2相と多数の細孔とを含む多相物質を開示している。この物質を、任意に少なくとも300℃の温度に少なくとも15分間にわたって加熱することにより、前記相のうちの1つの除去を誘発させる。国際公開第WO 00/02241号パンフレットは、アルコキシシラン系物質を100ないし400℃の温度で1ないし10分間加熱してその中に含まれる溶媒を除去することによる細孔形成の導入を開示している。国際公開第WO 02/07191A2号パンフレットは、シリカゼオライト薄膜を350ないし550℃の温度範囲に不特定時間加熱することによるゼオライト骨格からの吸着物質の脱離とそれによる誘電率低下の導入を開示している。
前記の諸方法は、その大多数が300℃以上の温度及び30分以上の時間にわたる硬化処理工程を必要とする。低誘電率膜の作製での最大の関心事はICデバイスの全サーマルバジェットであろう。従って、種々のICデバイス構成要素例えばCu配線は、望ましくない拡散プロセスに起因する性能劣化を防ぐ意味で、短時間しかプロセス処理温度にさらすことができない。
熱アニールまたは硬化処理工程の代替法は、紫外(UV)光と酸素含有雰囲気の併用による絶縁膜内への細孔形成と誘電率の引き下げである。参考文献、Hozumi, A. et al. “Low Temperature Elimination of Organic Components from Mesostructured Organic-Inorganic Composite Films Using Vacuum Ultraviolet Light”(真空紫外光の使用によるメソ構造有機-無機複合膜からの有機成分の低温除去), Chem. Mater. 2000 Vol. 12, pp.3842-47 (Hozumi I)及びHozumi, A. et al. “Micropatterned Silica Films with Ordered Nanopores Fabricated through Photocalcination”(フォトカルシネーションで作製した規則性ナノ細孔を有するマイクロパターン化シリカ膜), NanoLetters 2001, 1(8), pp. 395-399 (Hozumi II)は、酸素存在下での紫外光(172nm)の使用によるテトラエトキシシラン(TEOS)膜からの塩化セチルトリメチルアンモニウム(CTAC)細孔形成剤の除去を開示している。参考文献、Ouyang, M. “Conversion of Some Siloxane Polymers to Silicon Oxide by UV/Ozone Photochemical Processes”(UV/オゾン光化学法によるある種のシロキサンポリマーのケイ素酸化物への変換), Chem. Mater. 2000, 12(6), pp.1591-96は、波長185ないし254nmのUV光を使用した現場(in situ)オゾン生成によるポリ(シロキサン)膜中の炭素側基の酸化とSiO2膜の形成を開示している。参考文献、Clark, T. et al. “A New Preparation of UV-Ozone Treatment in the Preparation of Substrate-Supported Mesoporous Thin Films”(基板上のメソ多孔質薄膜の作製における新規UV-オゾン処理作製法), Chem. Mater. 2000, 12 (12), pp.3879-3884は、波長187ないし254nmのUV光を使用したオゾン及び原子酸素の現場生成によるTEOS膜中の有機物の除去を開示している。これらの技術はあいにく、皮膜内に残る結合の化学変質により、得られる皮膜に悪影響が及びかねない。例えばこれらの物質を酸化性雰囲気にさらすと、そこに含まれるC原子の酸化、ひいては物質の誘電特性への悪影響という結果を招きかねない。
米国特許第6,284,500号明細書は、CVD法で形成した有機ポリマー膜中またはスピンオン法で形成したオルガノシルセスキオキサン膜中の架橋反応の、波長230ないし350nmのUV光を使用した光開始による、皮膜の密着性及び機械的特性の改善を開示している。この’500号特許明細書は架橋皮膜の安定化に熱アニール処理工程を使用してもよいことを教示している。
米国特許出願公開第2003/054115号公報は、CVD法またはスピンオン法で作製した多孔質絶縁膜のUV硬化処理による、ヤング率の改善と誘電率の維持を図ったUV硬化多孔質絶縁膜の作製を開示している。同公報によれば、O2雰囲気下のUV照射のほうがN2雰囲気下のUV照射よりも効果的であるが、同時に、UV硬化処理は多孔質絶縁膜中に相当量の極性種を生じさせかねない。さらに、「いずれの場合にも、後続の、場合によっては並行的な、アニール処理工程により、UV硬化処理時に一般的に生成するSi-OH結合を除去する必要がある」とされる。
米国特許第6,566,278号明細書は、炭素をドープしたケイ素酸化物(SiCxOy)膜のUV照射による高密度化を教示している。酸素供給ガスと有機シランケイ素供給ガスを使用したCVD法でこのケイ素酸化物膜を形成させ、次にキセノン、水銀、重水素またはKrCl2のような励起ガス種に由来するUV線を照射する。
例えば米国特許出願公開第2004/0096593号及び同第2004/0175957号公報は、非酸化性条件の下でUV光により有機細孔形成相を除去すると同時に最終多孔質膜の機械的特性を改善するための低温プロセスを提供している。成膜にはCVD法やスピンオン法を含めた多様な技術を使用することができる。
先行技術のUV硬化法は有益ではあるが、難点もある。例えば先行技術のUV硬化法は一般に、不活性ガス及び/または真空を含む雰囲気を硬化処理時に使用する。このような条件の下では、皮膜からガスとして放出される残留物がチャンバーの窓や壁の表面に集積する。窓上のかかる集積物は一般に、本来硬化処理に必要とされる追加の臨界波長をさらに吸着する。この意味で、この物質の除去は困難であり、またしばしば厳しい長時間にわたる洗浄条件例えば酸化性環境内での洗浄を必要とする。
従って、上述の硬化処理上の難点を克服するような、ポロゲン除去の促進になる多孔質低誘電率膜作製のための、より効率的な方法に対する技術上のニーズが存在する。
本発明は、多孔質低誘電率膜を形成するための改良型の細孔形成剤除去方法に対する技術上のニーズを満たす。このニーズは特に、多孔質絶縁膜形成方法を提供することにより満たされ、また、この方法は、次の工程を含む: Si、C、O、H及びSi-CH3基を含む複合膜を基板表面の少なくとも一部分上に形成するものであって、該複合膜は、少なくとも1つの含Si(ケイ素)構造形成物質と少なくとも1つの含C(炭素)細孔形成物質とを含む工程; 及び該複合膜を活性化学種に暴露して該含C細孔形成物質を少なくとも部分的に改質するものであって、形成されたままの状態の皮膜中のSi-CH3種の少なくとも90%(FTIRにより測定)を暴露工程後も皮膜中に残す工程。
別の態様では、本発明は、次の工程を含む多孔質膜形成方法を提供する: Si、C、O、H及びSi-CH3基を含む複合膜を基板の少なくとも一部分上に形成するものであって、該複合膜は少なくとも1つの含Si構造形成物質と少なくとも1つの含C細孔形成物質とを含む工程; 及び該複合膜を少なくとも1つのエネルギー源と活性化学種に同時暴露する工程。
別の態様では、本発明は、次の工程を含む絶縁膜中の炭素を改質する方法を提供する: Si、C、O、H及びSi-CH3基を含む複合膜を基板表面の少なくとも一部分上に形成するものであって、該複合膜は少なくとも1つの含Si構造形成物質と少なくとも1つの含C細孔形成物質とを含む工程; 該複合膜を活性化学種と連携した少なくとも1つのエネルギー源に、少なくとも1つの含C細孔形成物質の少なくとも一部分を改質して多孔質膜を形成させるに足る時間にわたって、暴露するものであって、皮膜中の炭素の少なくとも一部分の改質により含C残留物を形成する工程; 及び該多孔質膜を活性化学種に暴露して該含C残留物を少なくとも部分的に除去する工程。
後述するように、本発明の方法はとりわけ、少なくとも1つの含C細孔形成物質の少なくとも一部分を効率的に除去し、チャンバーの窓や壁の表面への物質の形成を少なくし、チャンバーの洗浄に要する時間を減らし、皮膜の特性例えば誘電率を、細孔形成物質を含めた皮膜の誘電率を上昇させる成分の除去を促進することにより改善し、そして硬化プロセスの低温化を可能にすることがある。
本発明は、例えば集積回路の層間絶縁膜として使用されるような、多孔質低誘電率の物質及び皮膜の作製に関する。本発明は特に、該物質または皮膜の誘電率を低下させるべく、複合膜中の炭素種を改質し、以って改質炭素種の除去を容易にする方法に関する。用語「改質(する)」は本明細書では形態及び/または量の変化をいう。従って本発明による炭素種の「改質」は、該炭素種が少なくとも部分的に除去され得ること、または例えば少なくとも部分的に化学還元され得ること、またはそれ以外の方法で結合が形成または破壊され得ることを意味する。本発明による炭素種の代表例は、後にもっと詳しく述べる含C細孔形成物質や、エネルギー源により複合膜から含C細孔形成物質を除去する際に形成され該皮膜中に残る含C残留物を包含する。本発明により改質されれる皮膜中の炭素種はまた、電気デバイス構築時にトレンチやビアを作製するための後続の絶縁膜処理の最中に導入される炭素でもよい。これは、液体ストリッパー構成成分(防錆剤、塩類、イオン緩衝液、pH緩衝液、溶媒など)、CMPスラリー構成成分、CMPクリーン、及び他の洗浄工程を含んでもよい。
本発明は、次の工程を含む多孔質絶縁膜形成方法を提供する: Si、C、O、H及びSi-CH3基を含む複合膜を基板表面の少なくとも一部分上に形成するものであって、該複合膜は少なくとも1つの含Si構造形成物質と少なくとも1つの含C細孔形成物質とを含む工程; 及び該複合膜を活性化学種に暴露して該含C細孔形成物質を少なくとも部分的に改質するものであって、成膜したままの状態の皮膜中のSi-CH3種の少なくとも90%(FTIRにより測定)を暴露工程後も皮膜中に残す工程。本発明のいくつかの実施形態では、多孔質有機シリカガラス膜はまたフッ素を含む。好ましい実施形態では、この多孔質膜は、式SivOwCxHyFz(式中、v+w+x+y+z=100%、v=10ないし35原子重量%、w=10ないし65原子重量%、x=5ないし30原子重量%、y=10ないし50原子重量%、そしてz=0ないし15原子重量%である)で示される物質の単一相からなる多孔質有機シリカガラス膜であり、細孔を有し、そして誘電率が2.6ないし1.5である。
本発明方法は、Si、C、O、H及びSi-CH3基を含む複合膜を基板の少なくとも一部分上に形成するものであって、該複合膜は少なくとも1つの含Si構造形成物質と少なくとも1つの含C細孔形成物質とを含む工程を含む。本発明で使用するのに好適な基板の例は、半導体材料例えばガリウム砒素(GaAs)、窒化ホウ素(BN)ケイ素、及び含Si組成物例えば結晶質ケイ素、多結晶ケイ素、非晶質ケイ素、エピタキシャルケイ素膜、二酸化ケイ素(SiO2)、炭化ケイ素(SiC)、オキシ炭化ケイ素(SiOC)、窒化ケイ素(SiN)、炭窒化ケイ素(SiCN)、有機ケイ酸塩ガラス(OSG)、有機フッ化ケイ酸塩ガラス(OFSG)、フッ化ケイ酸塩ガラス(FSG)及び他の好適な基板またはそれの混合物を非限定的に含む。本発明による基板はさらに、それに対して皮膜が形成される多様な層、例えば反射防止膜、フォトレジスト、有機高分子、多孔質有機及び無機物質、CuやAlのような金属、または拡散防止層例えばTiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WNまたはW(C)Nを含んでもよい。本発明の多孔質膜は、好ましくは、上記物質の少なくとも1つに対し、通常のプルテスト例えばASTM D3359-95aテーププルテストに合格するのに十分に密着可能である。
前述のように、複合膜は少なくとも2つの物質、すなわち、少なくとも1つの含Si構造形成物質と少なくとも1つの含C細孔形成物質とを含む。本発明の好ましい実施形態では、少なくとも1つの含C細孔形成物質は、含Si構造形成物質の内部に分散している。用語「分散(した)」は本明細書では、不連続領域をなす細孔形成物質、空隙インターコネクト構造(すなわち比較的大きな領域をなす含C細孔形成物質)、両連続(bi-continuous)領域をなす含C細孔形成物質、構造形成物質及びそれらの混合物をいう。
複合膜の少なくとも1つの含Si構造形成物質は、インターコネクト網を形成し維持することができる少なくとも1つの化合物を含む。このような物質の非限定的な例は、非ドープのケイ酸塩ガラス(SiO2)、炭化ケイ素(SiC)、水素化炭化ケイ素(Si:C:H)、オキシ窒化ケイ素(Si:O:N)、窒化ケイ素(Si:N)、炭窒化ケイ素(Si:C:N)、フッ化ケイ酸塩ガラス(Si:O:F)、有機フッ化ケイ酸塩ガラス(Si:O:C:H:F)、有機ケイ酸塩ガラス(Si:O:C:H)、ダイヤモンドライクカーボン、ホウケイ酸塩ガラス(Si:O:B:H)またはPをドープしたホウケイ酸塩ガラス(Si:O:B:H:P)である。ある種の好ましい実施形態では、含Si構造形成物質はシリカ化合物を含有する。用語「シリカ」は、それを本明細書で使用した場合、ケイ素(Si)原子と酸素(O)原子を、また場合によっては、限定されないが、追加の置換基例えばC、H、B、N、Pまたはハロゲン化物原子; アルキル基; またはアリール基を有する物質である。含Si構造形成剤が本発明の方法において終始無変化であるか否かに関わらず、用語「含Si構造形成剤」は、それを本明細書で使用した場合、構造形成試薬、前駆体(または構造形成置換基)及びその誘導体を、本発明の方法において終始見られる形態のいかんを問わず、包含する。
本発明の物質は、多種多様な方法を使用して前駆体組成物または混合物から複合膜へと基板表面上の少なくとも一部分に形成してよい。これらの方法は、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。複合膜の形成に使用する方法の一例は次のとおりである: 熱CVD、プラズマCVD(PECVD)、高密度PECVD、光CVD、プラズマ-光CVD、極低温CVD、薬品支援気相成長(chemical assisted vapor deposition)、熱フィラメントCVD、液相高分子前駆体のCVD、超臨界流体からの成膜、液相式ミスト成膜、輸送重合(TP)(transport polymerization)。米国特許第6,171,945号、同第6,054,206号、同第6,054,379号及び同第6,159,871号の各明細書、及び国際公開第WO 99/41423号パンフレットは、本発明の複合膜の形成に使用してもよいいくつかの例示的なCVD法を開示している。複合膜の形成に使用しうる他の方法にはスピンコート法、ディップコート法、Langmuir-Blodgett法、またはミスト成膜法がある。
ある種の実施形態において、複合膜は、CVD法で1つまたは複数の気体試薬の混合物から形成される。用語「気体試薬」(ここでは、「前駆体ガス」ともいう)は本明細書では、試薬を説明するためにしばしば使用され、また気体として反応炉に直接供給される試薬、気化液や昇華固体として供給される試薬、及び/または不活性キャリアガスによって反応炉内に輸送される試薬を包含する。本発明の他の実施形態では、複合膜は、PECVD法で形成される。要するに、気体試薬を真空チャンバーのような反応チャンバーに導入し、プラズマエネルギーで試薬を活性化して、基板表面の少なくとも一部分上に皮膜を形成させる。これらの実施形態では、複合膜は、構造形成物質を形成する少なくとも1つの含シリカの、好ましくは有機シロキサン前駆体を、細孔形成物質を形成する少なくとも1つのプラズマ重合性有機前駆体と共に含む気体混合物の同時堆積または逐次堆積によって形成させることができる。ある種の実施形態では、適用するプラズマエネルギーは、0.02ないし7ワット/cm2の範囲であってもよく、さもなければ、0.3ないし3ワット/cm2の範囲であってもよい。直径200mmの基板では、各気体試薬の流量は、10ないし5000 sccm(標準立法センチメートル/分)の範囲である。本発明のPRCVD法の成膜時の真空チャンバー内の圧力は、0.01ないし600トール(torr)の範囲であり、より好ましくは1ないし10トールの範囲である。しかし、プラズマエネルギー、流量、圧力などのプロセスパラメーターは当然、多数の因子例えば基板の表面積、成膜されるべき構造形成物質及び細孔形成物質、PECVD法に使用する装置などに応じて変動可能であることを理解されたい。
複合膜がSi、C、O、H及びSi-CH3基を含む本発明のある種の好ましい実施形態では、複合膜は、次の工程により形成される: 真空チャンバー内に基板を準備する工程; 有機シランと有機シロキサンとからなる群より選択される少なくとも1つの含Si構造形成前駆体ガスと、有機シランと有機シロキサンとからなる群より選択される該少なくとも1つの含Si構造形成前駆体ガスとは異なる含C細孔形成前駆体と、任意に含Si構造形成剤の少なくとも一部分を形成することのできるフッ素供給ガスを含む少なくとも1つの前駆体ガスとを含む気体試薬を真空チャンバーに導入する工程; 及び該チャンバー内の気体試薬にエネルギーを印加して気体試薬の反応を誘導し、基板上に皮膜を成膜させる工程。構造形成前駆体及び細孔形成前駆体として使用される気体試薬の例は、参照を以ってここにその全体が開示される本発明の譲受人に譲渡された米国特許第6,583,048号及び同第6,845,515号の各明細書で開示されている。
シリカを含むガス例えば有機シランや有機シロキサンは、CVD法による複合膜の構造形成物質を形成する好ましい含Si構造形成前駆体ガスである。好適な有機シラン及び有機シロキサンの例は次のとおりである: (a)式R1 nSiR2 4-nで示されるアルキルシラン(式中nは1ないし3の整数である; R1とR2は独立に少なくとも1つの分岐鎖または直鎖のC1-C8アルキル基(例:メチル、エチル)、C3-C8の置換または非置換のシクロアルキル基(例:シクロプチル、シクロヘキシル)、C3-C10の部分不飽和アルキル基(例:プロペニル、ブタジエニル)、C6-C12の置換または非置換の芳香族基(例:フェニル、トリル)、対応する直鎖状、分岐鎖状、環状の部分不飽和アルキル、またはアルコキシ(例:メトキシ、エトキシ、フェノキシ)基含有芳香族基であり、またR2はさもなければ水素化物(例: メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロヘキシルシラン、tert-ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン(DEMS(登録商標))、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン及びフェノキシシラン)である); (b)式R1(R2 2SiO)nSiR2 3(式中nは1ないし10の整数である)で示される直鎖状有機シロキサンまたは式(R1R2SiO)n(式中nは2ないし10の整数である)で示される環状有機シロキサンであって、R1とR2は前記のとおりのもの(例: 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン); 及び(c)式R2(SiR1R2)nR2(式中nは2ないし10の整数である)で示される直鎖状有機シランオリゴマーまたは式(SiR1R2)n(式中nは3ないし10の整数である)で示される環状有機シランであって、R1とR2は前記のとおりのもの(例: 1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジメチル-1,1,2,2-ジメトキシジシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルトリシラン、1,2,3,4,5,6-ヘキサフェニルヘキサシラン、1,2-ジメチル-1,2-ジフェニルジシラン及び1,2-ジフェニルジシラン)。ある種の実施形態では、有機シラン/有機シロキサンは環状アルキルシラン、環状アルキルシロキサン、環状アルコキシシランであるかまたはSi原子対の間に少なくとも1つのアルコキシまたはアルキル架橋を含むもの、例えば、1,2-ジシラノエタン、1,3-ジシラノプロパン、ジメチルシラシクロブタン、1,2-ビス(トリメチルシロキシ)シクロブテン、1,1-ジメチル-1-シラ-2,6-ジオキサシクロヘキサン、1,1-ジメチル-1-シラ-2-オキサシクロヘキサン、1,2-ビス(トリメチルシロキシ)エタン、1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、または1,3-(ジメチルシリル)シクロブタンである。ある種の実施形態では、有機シラン/有機シロキサンは、エポキシド、カルボキシラート、アルキン、ジエン、フェニルエチニル、歪んだ環式基及び有機シラン/有機シロキサンに立体障害または歪みを及ぼしうるC4-C10基からなる群より選択される反応性側基を含み、例えば、トリメチルシリルアセチレン、1-(トリメチルシリル)-1,3ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリメチルシリルアセテート、ジ-tert-ブトキシジアセトキシシランがある。
ある種の実施形態では、少なくとも1つの構造形成物質は、さらにフッ素を含む。CVD成膜複合膜用の好ましいフッ素供給ガスは、最終的に膜内に残る可能性のある任意のF-C結合(すなわち、炭素に結合したフッ素)を有しない。従って、好ましいF供給ガスの例は、SiF4、NF3、F2、HF、SF6、CIF3、BF3、BrF3、SF4、NF2Cl、FSiH3、F2SiH2、F3SiH、有機フルオロシラン、及びそれらの混合物であり、但し、有機フルオロシランはF-C結合を一切含まない。好ましいF供給ガスの追加例は、前述のアルキルシラン、アルコキシシラン、直鎖状及び環状の有機シロキサン、直鎖状及び環状の有機シランオリゴマー、環状または架橋構造の有機シラン、及び反応性側基をもつ有機シランである。但し、ケイ素置換基の少なくとも1つにフッ素原子が取って代わり、少なくとも1つのSi-F結合が形成される。特に、好適なF供給ガスの例は、フルオロトリメチルシラン、ジフルオロジメチルシラン、メチルトリフルオロシラン、フルオロトリエトキシシラン、1,2-ジフルオロ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、またはジフルオロジメトキシシランである。
複合膜の形成にスピンオン法を使用する実施形態では、複合膜は、特に少なくとも1つの含Si構造形成前駆体好ましくはシリカ源、含C細孔形成前駆体または細孔形成剤、触媒及び水を含む混合物から形成される。この混合物は、溶媒と界面活性剤をさらに含んでもよい。要するに、混合物を基板上に供給し、溶媒と水を蒸発させれば、複合膜を形成することができる。界面活性剤、残留溶媒及び水、それに細孔形成剤は一般に、成膜後の基板を1つまたは複数のエネルギー源に、低誘電率膜を形成させるに足る時間にわたって、暴露することにより除去される。場合によっては、複合膜を予熱して、シリカ源の加水分解を実質的に完了させ、架橋反応を持続させ、またもしあれば残留溶媒を複合膜から追い出すようにしてもよい。
ある種の好ましい実施形態では、複合膜の形成に使用する混合物は、構造形成物質を形成するシリカ源を含むのが好ましい。「シリカ源」は、それを本明細書で用いた場合、ケイ素(Si)と酸素(O)を、また場合によっては、下記に限定されないが、H、B、C、Pまたはハロゲン原子のような他元素、アルキル基またはアリール基のような追加の置換基を含む化合物である。用語「アルキル」は、それを本明細書で使用した場合、直鎖、分岐鎖または環式のアルキル基であり、好ましくは1ないし24の炭素原子を、より好ましくは1ないし13の炭素原子を含んでいる。この用語はまた、その他の基、例えばハロアルキル、アルカリールまたはアラルキル基に含まれるアルキル部分にもあてはまる。用語「アルキル」はさらに、置換されているかまたは部分不飽和であってもよいアルキル部分にもあてはまる。用語「アリール」は、それを本明細書で使用した場合、芳香族特性を有する6員ないし12員の炭素環である。用語「アリール」はまた、置換されたアリール部分にもあてはまる。シリカ源は、多数のSi-O結合を有する物質でもよいが、Si-O-Si架橋、Si-R-Si架橋、Si-C結合、Si-F結合、Si-H結合、またC-H結合を有する物質の一部分をさらに含んでもよい。シリカ源のその他の例は、例えば参照によりここに開示される米国特許第6,258,407号明細書に記載のもののようなフッ素化シランまたはフッ素化シロキサンであってもよい。
シリカ源の別の例は、細孔形成物質の除去によりSi-H結合を生成する化合物を含む。
シリカ源のさらに別の例は、例えばいずれも参照によりここに開示されるような、参考文献Hay et al., “Synthesis of Organic-Inorganic Hybrids via the Non-hydrolytic Sol-Gel Process”(非加水分解ゾル-ゲル法による有機-無機ハイブリッドの合成), Chem. Mater., 13, 3396-3403 (2001)またはHay et al., “A Versatile Route to Organically-Modified Silicas and Porous Silicas via the Non-hydrolytic Sol-Gel Process”(非加水分解ゾル-ゲル法による有機改質シリカ及び多孔質シリカの汎用合成経路), J. Mater. Chem., 10, 1810-1818 (2000)に記載されている非加水分解的化学法に認められる。
シリカ源のさらに別の例は、シルセスキオキサン例えば水素シルセスキオキサン(HSQ、HSiO1.5)及びメチルシルセスキオキサン(MSQ、RSiO1.5)(式中、Rはメチル基である)を含む。
好適なシリカ源のさらなる例は、参照によりここに開示される米国特許第6,271,273号、欧州特許第1,088,868号、同第1,123,753号及び同第1,127,929号の各明細書に記載のものが含まれる。好ましい実施形態では、シリカ源は次式で示される化合物である: RaSi(OR1)4-a(式中Rは水素原子、フッ素原子または一価の有機基を表す; R1は一価の有機基を表す; aは1または2の整数である); Si(OR2)4(式中R2は一価の有機基を表す); またはR3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c(式中R3ないしR6は同じでも異なってもよく、各々一価の有機基を表す; bとcは同じでも異なってもよく、各々0ないし2の整数である; R7は酸素原子、フェニレン基、または-(CH2)n-(式中nは1ないし6の整数である)で示される基である; dは0または1である); またはそれらの組み合わせ。用語「一価の有機基」は、それを本明細書で使用した場合、関心元素例えばSiまたはOに炭素単結合すなわちSi-CまたはO-Cを介して結合した有機基に関する。
ある種の実施形態では、シリカ源は、加水分解及び縮合の生成物として混合物に添加されてもよい。シリカ源の加水分解及び縮合は、水と触媒を溶媒に添加し、シリカ源を一度に、断続的に、または連続的に添加して、混合物を一般に-30℃ないし100℃の温度範囲で、好ましくは20〜100℃の温度範囲で、0ないし24時間にわたって撹拌しながら加水分解及び縮合反応を行わせることによって実施できる。組成は、各調製工程で濃縮または溶媒希釈により、所望の固形物濃度となるように調節することができる。さらに、シリカ源は加水分解時に酢酸を生成するような化合物であってもよい。
シリカ源の加水分解と縮合は、複合膜形成時の任意の時点で、すなわち混合物への添加前、混合物への添加後、少なくとも1つのエネルギーへの暴露前及び/またはその間に行うことができる。例えば、本発明のある種の実施形態では、シリカ源を容器内で溶媒、水、界面活性剤と合し、次いで触媒を容器に徐々に添加し、混合する。混合物への添加は多様な順序が、本発明の趣旨から逸脱することなく、可能であると見込まれる。
本発明での使用に適した触媒は、シリカ源に由来する置換基の水の存在下での加水分解及び/またはSi-O-Si架橋を形成するための2つのシリカ源の縮合を触媒しうる任意の有機または無機の酸または塩基を包含する。触媒は、4級アンモニウム塩や水酸化物、例えばアンモニウムまたはテトラメチルアンモニウム、アミン、例えば1級、2級及び3級アミン、アミンオキシドのような非限定的な有機塩基であることができる。触媒はまた、硝酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキサル酸、またはそれらの混合物のような非限定的な例でもよい。好ましい実施形態において、触媒は硝酸を含む。
本発明での使用に適した溶媒は、試薬を可溶化し以って反応を容易にするような任意の溶媒を含むことができる。溶媒は例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒またはエステル系溶媒でもよい。ある種の実施形態では、溶媒は、二酸化炭素、フルオロカーボン、六フッ化硫黄、アルカン、及びその他の適当な多成分混合物のような超臨界流体でもよい。ある種の実施形態では、本発明に使用する単数または複数の溶媒は、沸点が比較的低く、すなわち、160℃以下である。これらの溶媒の非限定的な例は、テトラヒドロフラン、アセトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンを包含する。本発明に使用しうるが、沸点は160℃超である他の溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、グリセロールとその誘導体、ナフタレンとその置換体、酢酸無水物、プロピオン酸とプロピオン酸無水物、ジメチルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、フェノール、m-クレゾール、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、テルフェニルなどを包含する。好ましい溶媒は、プロピレングリコールプロピルエーテル(PGPE)、3-ヘプタノール、2-メチル-1-ペンタノール、5-メチル-2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2-ヘプタノール、2-ヘキサノール、2,3-ジメチル-3-ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル(PGBE)、1-ブトキシ-2-プロパノール、2-メチル-3-プロパノール、2-メトキシエチルアセテート、2-ブトキシエタノール、2-エトキシエチルアセトアセテート、1-ペンタノール及びプロピレングリコールメチルエーテルを包含する。さらなる例示的な溶媒は、乳酸、ピルビン酸及びジオールを包含する。また、参照によりここに組み込まれる欧州特許第1,127,929号明細書に記載の溶媒を包含する。以上列挙した溶媒は、単独で使用してもよく、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
本発明の複合膜の形成に使用する混合物は、特定の用途に応じて所期の度合いまで単数または複数のエネルギー源に暴露することにより複合膜から容易に除去しうる細孔形成物質を生成する単数または複数の含C細孔形成前駆体をさらに含む。含C細孔形成物質はまた、本明細書では「ポロゲン(porogen)」ともいう。「細孔形成物質」、「細孔形成剤」または「ポロゲン」の各用語は、それを本明細書で使用した場合、得られる複合膜内に空隙を形成させるために使用される含C試薬をいう。このような用語はまた、含C細孔形成前駆体ガスを指してもよい。用語「細孔形成剤」は、それを本明細書で使用した場合、本発明のプロセス中でのその変化の有無を問わず、含C細孔形成試薬、前駆体、(または細孔形成置換体)及びそれらの誘導体を、本発明の全プロセス中に見られる形態の如何を問わず、包含することを意図する。本発明の含C細孔形成物質としての使用に適した化合物の非限定的な例は、炭化水素物質、プラズマ重合性有機物質、易分解性有機基、溶媒、分解性高分子、界面活性剤、デンドリマー、多分岐高分子、ポリオキシアルキレン化合物またはその組み合わせを包含する。
含C細孔形成物質は、後続のプロセス工程で、その物質の除去によって、得られた多孔質膜内に空隙を形成させるために使用される。複合膜内の含C細孔形成物質は、混合物中の含C細孔形成前駆体及び/または反応チャンバーに導入される含C細孔形成前駆体と同形態であってもよく、同形態でなくてもよい。また、細孔形成剤の除去プロセスで、細孔形成剤又はその断片が膜から放出されてもよい。要するに、含C細孔形成前駆体、複合膜内の細孔形成剤及び除去される細孔形成剤は、同じ化学種であってもなくてもよく、但し、どれも細孔形成前駆体に由来するのが望ましい。本発明の好ましい実施形態では、含C細孔形成剤(本明細書では「細孔形成剤前駆体ガス」ともいう)は、炭化水素化合物またはプラズマ重合性有機化合物である。例示的な炭化水素化合物またはプラズマ重合性有機化合物は、次のうちの少なくとも1つを包含する:
炭素数3ないし20の環構造と式CnH2n(式中nは3ないし20である)とを有する環状炭化水素であって、少なくとも1つの環状炭化水素が任意に環構造上で置換された複数の単純または分岐炭化水素を含む環状炭化水素;
CnH(2n+2)-2y(式中nは2ないし20の数であり、yは0ないしnの数である)で示される直鎖状または分岐鎖状の、飽和の、単一または多重不飽和の炭化水素;
炭素数3ないし20の環構造と式CnH2n-2x(式中xは不飽和部位の数であり、nは3ないし20の数である)とを有する単一又は多重不飽和の環状炭化水素であって、少なくとも1つの単一又は多重不飽和の環状炭化水素が任意に環構造上に複数の単純または分岐炭化水素の置換基を含み、また炭化水素置換基の1つ上に環内不飽和結合または不飽和結合を含む、単一または多重不飽和の環状炭化水素;
炭素数3ないし20の二環構造と式CnH2n-2(式中nは3ないし20の数である)とを有する二環式炭化水素であって、少なくとも1つの二環式炭化水素が任意に二環構造上で置換された複数の単純または分岐炭化水素を含む、二環式炭化水素;
炭素数3ないし20の二環構造と式CnH2n-(2+2x)(式中xは不飽和部位の数であり、nは3ないし20の数である)とを有する多重不飽和の二環式炭化水素であって、少なくとも1つの多重不飽和の二環式炭化水素が任意に二環構造上で置換された複数の単純または分岐炭化水素の置換基を含み、また炭化水素置換基の1つ上に環内不飽和結合及び/または不飽和結合を含む、多重不飽和の二環式炭化水素;
炭素数5ないし20の三環構造と式CnH2n-4(式中nは5ないし20の数である)とを有する三環式炭化水素であって、少なくとも1つの三環式炭化水素が任意に三環構造上で置換された複数の単純または分岐炭化水素を含む、三環式炭化水素; 及び
炭素数3ないし20の三環構造と式CnH2n-(4+2x)(式中xは不飽和部位の数であり、nは3ないし20の数である)とを有する多重不飽和の三環式炭化水素であって、少なくとも1つの多重不飽和の三環式炭化水素が任意に三環構造上で置換された複数の単純または分岐炭化水素の置換基を含み、また炭化水素置換基の1つ上に環内不飽和結合及び/または不飽和結合を含む、多重不飽和の三環式炭化水素。
上記した化合物の非限定的な例は、α-テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、γ-テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、1,2,4-トリメチルシクロヘキサン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、1,3-ブタジエン、置換ジエン、α-ピネン、β-ピネン、デカヒドロナフテレン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、ジメチルヘキサジエン及びそれらの混合物を包含する。
細孔形成剤は、分解性高分子であってもよい。分解性高分子は、放射線分解性であってもよく、さもなければ熱分解性でもよい。用語「高分子」は、それを本明細書で使用した場合、別段の明示がない限り、オリゴマー及び/または共重合体を包含する。放射線分解性高分子は、例えば紫外線、X線、電子ビームなどのような放射線への暴露により分解する高分子である。熱分解性高分子は、シリカ源物質の縮合温度に匹敵する、架橋反応時間の少なくとも一部分にわたって存在する温度で熱分解を被る高分子である。このような高分子は、ガラス化反応のテンプレート化を促進し、細孔径を調節、決定し、また適正な処理タイミングで分解しマトリックス外へと拡散するような高分子である。これらの高分子の例は、3次元構造を付与するようなアーキテクチャーを有する高分子であり、その非限定的な例は、ブロック共重合体すなわちジブロック-、トリブロック-及びマルチブロック-共重合体; スターブロック共重合体; ラジアルジブロック共重合体; グラフトジブロック共重合体; 共グラフト共重合体; デンドリグラフト共重合体; テーパードブロック共重合体; そしてこれらのアーキテクチャーの組み合わせを包含する。分解性高分子のさらなる例は、参照によりその全体がここに組み込まれる米国特許第6,204,202号明細書に記載されている。
本発明の含C細孔形成物質はまた、界面活性剤を含むこともできる。引き続いて除去される界面活性剤の添加により多孔質構造を導入するシリカのゾル-ゲル系皮膜では、界面活性剤の量の加減によって多孔質構造を変化させることができる。界面活性剤は、陰イオン系、陽イオン系、非イオン系、両性イオン系であることができる。界面活性剤の別の分類では、シリコーン系、ポリ(アルキレンオキシド)系、フッ素系界面活性剤を包含する。しかし、IC用途の絶縁膜の形成には、一般に非イオン系界面活性剤が好ましい。さらなる例示的な界面活性剤は、アルコール(1級及び2級)エトキシラート、アセチレンジオール及びアセチレンアルコール、フェノール系エトキシラート、アミンエトキシラート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ(エチレングリコール-コ-プロピレングリコール)、または参考文献、McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 (Manufacturers Confectioners Publishing Co., Glen Rock, N.J.)に記載のその他の界面活性剤を包含する。
細孔形成物質は、多分岐型またはデンドリマー型の高分子でもよい。多分岐型及びデンドリマー型高分子は一般に、低い溶液及び溶融粘度、表面官能基に起因する高化学反応性、及び高分子量でも見られる高められた溶解度を有する。好適な分解性多分岐型高分子及びデンドリマーの非限定的ないくつかの例は、参照によりその全体がここに組み込まれる“Comprehensive Polymer Science”, 2nd Supplement, Aggarwal, pp. 71-132 (1996)に記載されている。
成膜混合物内の細孔形成物質はまた、ポリオキシアルキレン系化合物例えばポリオキシアルキレン系非イオン界面活性剤、ポリオキシアルキレン系高分子、ポリオキシアルキレン系共重合体、ポリオキシアルキレン系オリゴマー、またはそれらの組み合わせでもよい。このような化合物の一例は、C2-C6のアルキル部分を含むポリアルキレンオキシド例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びそれらの共重合体を包含する。
本発明のある種の実施形態では、単一分子種が複合膜内で構造形成剤と細孔形成剤の両方の機能を果たしてもよい。すなわち、構造形成前駆体と細孔形成前駆体は必ずしも異なる分子である必要はなく、ある種の実施形態では、細孔形成剤は構造形成前駆体の(例えば共有結合した)一部分である。これらの物資の例は、参照を以ってここにその全体が開示される、例えば本発明の譲受人に譲渡された米国特許第6,583,048号及び同第6,846,515号の各明細書で開示されている。細孔形成剤を結合物として含む前駆体は以下、「ポロゲン化前駆体」ともしばしば呼ぶ。例えば前駆体ネオヘキシルTMCTSは、構造形成剤と細孔形成剤の両前駆体として使用してもよく、その場合には該分子のTMCTS部分は土台のOSG構造を形成し、また嵩高のアルキル置換基ネオヘキシルはアニール処理時に除去される細孔形成化学種である。これらの実施形態では、OSG構造内に網状組織を作りうる細孔形成化学種のSi化学種への付着は、成膜時に細孔形成剤の膜内への取り込み効率を高めるうえで有利であろう。さらに、ジネオヘキシジエトキシシラン中のように前駆体内の1つのSiに2つの細孔形成剤を付着させるか、または1,4-ビス(ジエトキシシリル)シクロヘキサンのような1つの細孔形成剤に2つのSiを付着させるのもまた有利であろう。理論に縛られるつもりはないが、プラズマ中の1つのSi-細孔形成剤結合の反応は第2の細孔形成剤基の膜内への取り込みを可能にするであろう。
単一または複数細孔形成剤をSiに付着させる本発明のある種の実施形態では、皮膜の硬化処理により細孔を形成させるときに細孔形成剤の一部がSiに付着したまま残ることにより皮膜に疎水性を付与するように細孔形成剤を設計するのが有利であろう。Si-細孔形成剤を含む前駆体の中の細孔形成剤は、Si原子に付着した末端化学基例えばCH3が分解または硬化によって細孔形成剤から脱離するように選択してもよい。例えば細孔形成剤ネオペンチルを選択する場合には、適正条件下の熱アニール処理は該Siに対してベータ位のC-C結合を切断すると考えられる。すなわち熱力学的に最も切断しやすいのはSiの隣の第2級炭素とt-ブチル基の第4級炭素の間の結合である。適正条件下では、これは該Siに結合した末端-CH3基を脱離させると共に、皮膜に疎水性と低誘電率を付与すると考えられる。このような前駆体の例は、ネオペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオペンチルジエトキシメチルシラン及びジネオペンチルエトキシメチルシランを包含する。
ある種の実施形態において、本発明のプロセスは、複合膜を活性化学種に暴露して複合膜中の炭素を少なくとも部分的に改質する工程を含む。本発明によれば、活性化学種は、例えばガスを例えばプラズマ生成用高周波またはマイクロ波エネルギー源、熱フィラメントエネルギー源、電子付着エネルギー源、または電子ビームに暴露することで提供することができる。活性化学種は、遠隔エネルギー源又は現場(in situ)エネルギー源によって発生させてもよい。暴露工程の時間は、例えば0.1秒未満ないし10分超であることができる。
プラズマへの暴露によって反応性化学種を生成させることにより活性化学種を提供する本発明の実施形態では、プラズマガス混合物の具体的な成分は、プラズマ生成条件下でのガス/プラズマ生成能により選定される。ガス混合物は、反応性ガス例えば含Fガス、含Hガス、またはそれらの混合物を包含してもよい。このガスはさらに、不活性ガス例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、キセノン、クリプトン、ネオンなどを含んでもよい。ガスから生成するプラズマは主として、ポロゲンの成分である炭素や他の原子と反応して揮発性化合物を生成し、皮膜からのポロゲンの拡散を促進する。
プラズマの実施形態に関しては、本発明の反応性化学種は、遠隔プラズマ発生器で生成させるのが好ましい。遠隔プラズマ発生器の例は、Axcelis Technologies, Inc.(Rockville, Md.)からFusion GEMINI ES(登録商標)の商品名で販売されている下流プラズマ発生器である。他の遠隔プラズマ発生器は、誘導結合型プラズマ反応器を使用するプラズマ発生器を包含することができる。
特定のプラズマ発生器の設定と最適化は、本明細書の開示内容から当業者には容易であろう。プラズマ発生器は一般にプラズマ発生チャンバーとプラズマ反応チャンバーからなる。因みに、300mm Fusion ES3下流プラズマ発生器では、基板は反応チャンバー内で約450℃以下、より好ましくは150ないし450℃、最も好ましくは250ないし400℃の温度に加熱するのが好ましい。処理時の使用温度は、一定でもよいし、さもなければ、処理中に連続的または段階的に変化させてもよい。反応チャンバー内の圧力は、約1トール以上に下げるのが好ましい。本発明のある種の実施形態で、圧力は、約1トールないし約4トールの範囲内で操作する。励起性ガス混合物をガス入口からプラズマ発生チャンバー内に供給する。活性化学種の元になるこのガス混合物は、H2、CO、CxHy、CO2、及びそれらの混合物からなる群より選択される還元剤を含むのが好ましい。その他の化合物もまた、本発明の還元剤として使用可能である。このようなその他の化合物は、ヒドラジンとその誘導体、硫黄とその酸化物、H2S、水素化物、ボラン、アンモニア、シラン、ホスフィン、アルシン、スチビン、及びそれらの混合物を包含する。
ガス混合物は一般に、プラズマ発生チャンバー内でエネルギー源例えば高周波に暴露されて、ガス混合物から励起または高エネルギー原子を生成する。この生成プラズマは、プラズマガス混合物に使用される種々のガスから生成する中性及び荷電粒子からなる。本発明のある種の実施形態では、荷電粒子は、プラズマがウェハーに到達する前に選択的に除去される。本発明のある種の実施形態では、プラズマ形成用のガス混合物は、水素、ヘリウム、及び任意にフッ素を包含する。別法によれば、ガス混合物は、水素とヘリウムの混合物を包含する。
本発明の好ましい実施形態では、活性化学種は、例えば熱フィラメントCVD (HFCVD)装置に使用されるような熱フィラメントへの暴露により反応性化学種を生成させることにより供給される。本発明のプロセスに熱フィラメントエネルギー源を使用する利点は、1500℃をかなり上回る温度に該フィラメントを保つ限り、気体試薬(すなわち流体の成分)が熱フィラメント(通常はタングステン、白金、レニウムまたはタンタル)の表面で原子状ラジカルへときわめて効率的に分解することである。反応性化学種は、皮膜との反応を可能にする低圧雰囲気内の基板へと輸送される。
熱フィラメントを使用する本発明のプロセスを、図1の装置を参照しながら説明する。図1は特定の反応器10を図示しているものの、以下の説明は、反応器の詳細に関係なく、一般的に適用可能である。流体は、入口3から反応器10に入る。反応器圧力は一般に、図では省略した真空ポンプの手前に位置する出口4に連結された自動制御絞り弁を介して維持される。反応器の圧力は、一般に1トールないし1気圧の範囲に維持する。圧力を低めにすると一般に反応性化学種の拡散が速まるが、反応化学種の濃度の低下ともなる。所定条件下での最適圧力は、余計な努力に俟つことなく実験的に求められるであろう。高融点のフィラメント1は、気体試薬が解離し反応性化学種を生成するよう、十分に高い温度へと加熱される。フィラメント1は一般に、直径が約1.5mmであり、長さ約2.5cmのコイルをなすが、それは特に決定的な変数ではなく、幅広い変動が許容される。例えば基板が大きい場合には、コイルをもっと広幅にして基板の全表面をほぼ覆うようにしてもよく、また複数のコイルを使用してもよい。いずれにせよ、フィラメントは気体試薬の分解と反応性化学種の生成を引き起こす温度まで加熱する必要がある。約900〜2400℃好ましくは約2000〜2400℃の範囲のフィラメント温度は一般に、例えばタングステンフィラメントでは、フィラメントにACまたはDC電流を通電することにより容易に達成することができる。一般に、フィラメントは、最高使用温度のすぐ手前まで加熱するのが典型的である。反応器への試薬の流れは、フィラメント加熱前に確立するのが一般的である。
前述の複合膜を含む基板2は一般に、フィラメント1の近くに、ただし離間して配置される。基板と加熱フィラメントの適正間隔もまた実験的に求められ、また、とりわけ試薬、フィラメント温度、反応器圧、基板温度、触媒の有無などに依存することができる。但し、一般的には数mmないし数cmのオーダーである。基板温度は約300〜1000℃が普通であるが、約200℃ないし約1200℃の範囲内の基板温度を使用してもよい。ひとたび試薬の流れが確立され、流体と複合膜が平衡に達したたならば、フィラメントを約2000℃以上に加熱する。フィラメントが加熱されると、流体が活性化され、複合膜と接触して複合膜内の炭素を改質する。
本発明の他の実施形態では、活性化学種は、電子付着エネルギー源への暴露により負荷電イオンを含む反応性化学種を生成させて活性化学種を供給する。電子付着により負荷電イオンを生成させるには、大量の電子を発生させる必要がある。これに関連して、電子は、陰極放出、ガス放電、またはそれらの組み合わせのような非限定的な多様な方法で発生させることができる。これらの電子発生方法のどれを選択するかは主に、発生電子の効率とエネルギー準位に依存している。
電子付着では、例えば窒素のような不活性ガスと例えば水素や一酸化炭素のような還元ガスとのガス混合物を陰極と陽極を備えた加熱チャンバー、オーブンまたは炉に導入し、また複合膜を陽極に接続しまたは陽極上に載せてターゲット集合体とする。陰極と陽極の間にDC電圧を印加すると、低エネルギー(すなわち10eV以下)の電子が陰極で発生し、電場内を陽極へとドリフトする。この電子ドリフトの間に、分子還元ガス例えばH2の一部は電子付着により負イオンを形成し、次いで陽極へとドリフトしうる。陽極では、負電荷イオン性水素が複合膜内の炭素と接触して炭素を改質し、例えば炭素を部分的に除去するかまたは化学的に還元する。このプロセスでは不活性ガス例えばN2は、窒素の電子親和度がゼロであるため、影響を受けない。
本発明では、ガス混合物のH2濃度は、体積百分率で約0.1ないし100%、より好ましくは約0.5ないし50%でもむよい。温度はおよそ周囲温度ないし400℃、より好ましくはおよそ100ないし350℃の範囲でもよい。DC電圧は約-1ないし-50kVでもよいが、好ましくは、約-2ないし-30kVである。陰極と複合膜トップ面の間隔は約1ないし10cmでもよいが、好ましくは約2ないし5cmの範囲である。陰極または電子発生装置(光電放出または放射線源)は陽極またはターゲット集合体に近接するのがよく、また別個のチャンバーまたはゾーンを必要としないが、遠隔チャンバーを使用してもよい。電子付着装置内の圧力は好ましくは周囲大気圧であり、これは、プロセス区域の既存圧力を意味する。特別な圧力例えば真空は必要としない。一般に10ないし20psiaの圧力でもよいが、14ないし16psia好ましくは14.7psiaが最適である。電子付着技術は、いずれも参照によりその全体がここに組み込まれる米国特許第6,776,330号明細書及び米国特許出願公開第2004/0211675号公報にさらに詳しく記載されている。
本発明のある種の好ましい実施形態では、活性化学種は少なくとも1つの含Hガスを含む。本方法で使用するのに好適な含Hガスは水素を含む化合物を包含する。含Hガスは、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、水素ガス、またはそれらの混合物を包含する。好ましい含Hガスは、標準的な温度及び圧力条件で気体の状態で存在している。炭化水素またはハイドロフルオロカーボンは一般に非置換であるが、例えば臭素、塩素またはフッ素のようなハロゲンで部分的に置換されていてもよい。含H炭化水素ガスの例は、メタン、エタン及びプロパンを包含する。
活性化学種として使用するのに好ましい炭化水素は、C1-10の直鎖または分岐鎖状、環状または多環状の、飽和または不飽和の炭化水素を包含する。
本発明のある種の好ましい実施形態では、活性化学種は、この技術分野で還元剤として使用されるのが当業者に知られた化学種を少なくとも1つ含んでもよい。このような還元剤は、H2、ヒドラジンとその誘導体、硫黄とその酸化物、H2S、水素化物、ボラン、アンモニア、アミン、シラン、有機シラン、ホスフィン、アルシン、スチビン及びそれらの混合物を包含する。水素及び/または含Hガスが特に好ましい。
本発明で使用するための含Hガスは、水素ガスと希ガスとの混合物を含む。本方法で使用するのに好適な希ガスの例は、周期表VIII族のガス例えばアルゴン、ネオン、ヘリウムなどを包含する。本発明のある種の実施形態では、遠隔発生の活性化学種は、水素とヘリウムのガス混合物である。この実施形態では、ヘリウムはガス混合物中のH原子濃度を維持する機能を部分的に果たす。ある種の実施形態では、ガス混合物中のH量は、全体積の約1%ないし約99%であり、より好ましくは約10%ないし約30%である。
本発明のある種の実施形態では、活性化学種は、CO及びCO2から選ばれる少なくとも1つの化学種を含む。
本発明のある種の実施形態では、活性化学種は少なくとも1つの含F化合物を含む。ガス中の含F化合物は、ガス混合物の全体積の約10%未満として、選択性を可能な限り高めるのが好ましい。好ましいフッ素化合物は、使用エネルギー源による励起を受けて反応性フッ素種を生成する化合物を包含する。好ましくは、フッ素化合物はガスであり、一般式CaHbFc(式中aは1ないし10、bは0ないし21、cは1ないし22である)の化合物、HF、F2及びSF6からなる群より選択される。反応性窒素または酸素種を生成しない他の含F化合物は当業者には自明であろう。より好ましくは、含F化合物は、CF4、CHF3、C3F8、C4F6、C6F6、C4F8、C4F8O、C2F6、C5F8、またはそれらの混合物を包含する。
複合膜を活性化学種の単独に暴露しても複合膜中の炭素を改質するには十分であるが、本発明のある種の実施形態では、複合膜を活性化学種に暴露する工程を、複合膜を少なくとも1つのエネルギー源に暴露する工程と連携して行い、含C細孔形成物質を複合膜からさらに効率的に除去するようにするのが好ましい。ここで、本明細書で使用した場合、語句「複合膜を少なくとも1つのエネルギー源に暴露する工程と連携して」は、本発明の複合膜を活性化学種と少なくとも1つのエネルギー源の両方に暴露して、複合膜内の炭素分を変化させることをいう。このような効果は、複合膜を活性化学種と少なくとも1つのエネルギー源に同時に暴露するとき; 複合膜を、少なくとも1つのエネルギー源に暴露する前に活性化学種に暴露するとき; 複合膜を、活性化学種に暴露する前に少なくとも1つのエネルギー源に暴露するとき; 複合膜を少なくとも1つのエネルギー源及び活性化学種にパルス的手法で暴露するとき; に達成することができる。用語「同時(の)」、「同時に」は、それを本明細書で使用した場合、少なくとも1つのエネルギー源と遠隔生成した活性化学種への複合膜の、暴露時間の少なくとも一部分にわたる、同時暴露をいう。しかし、本発明の同時暴露の持続時間は、特定の適用分野の要求に応じて短くてもよく、長くてもよい。
本発明の複合膜を活性化学種と少なくとも1つのエネルギー源の両方に暴露することの相乗効果は、好ましくは、細孔形成物質が実質的に除去されて多孔質膜が得られることである。「実質的に除去されて多孔質膜が得られる」という語句は、それを本明細書で使用した場合、多孔質膜内に残る細孔形成物質の量が、FTIR、XPS、及び技術上周知の他の分析方法で求めた体積百分率で、複合膜に比較して、その少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも約25重量%、さらに好ましくは少なくとも15重量%、最も好ましくは少なくとも5重量%以下であることを意味する。
少なくとも1つのエネルギー源は、以下のものに限定されないが、α粒子、β粒子、γ線、x線、高エネルギー電子、電子ビームエネルギー源、熱、紫外線(波長10nmないし400nm)、可視光(波長400nmないし750nm)、赤外線(波長750ないし105nm)、マイクロ波(周波数>109Hz)、高周波(周波数>106Hz)、またはそれらの混合物を包含することができる。紫外線の単独及び紫外線+熱が最も好ましいエネルギー源である。
例えば、少なくとも1つのエネルギー源が紫外線を含むようなある種の実施形態では、紫外線への暴露中に基板がさらされる温度は一般に500℃以下である。複合膜は、紫外スペクトル内の単数または複数の波長例えば深紫外線(すなわち、波長280nm以下)または真空紫外線(すなわち、波長200nm以下)に暴露してもよい。紫外線は、分散型、集束型、連続波、パルス波、走査型、シャッター付きのいずれでもよい。紫外線源は、以下に限定されないが、エキシマーレーザー、バリア放電ランプ、水銀ランプ、マイクロ波使用のUVランプ、IRまたは可視光領域の周波数2逓倍または3逓倍レーザーのようなレーザー、または可視光領域レーザーからの2光子吸収を包含する。紫外線源は、複合膜から50ミリインチないし1000フィート隔てて配置してよい。
ある種の他の実施形態では、試料暴露環境のコントロールを目的に、紫外線源を光学部品に導く。チャンバー内環境をコントロールすることにより、暴露時に紫外光を特定波長に調節することで基板温度を比較的低く保つことができる。
エネルギー源が紫外線を含む実施形態では、複合膜は、エネルギー源内の単数または複数の特定波長に暴露してもよく、さもなければ、幅広いスペクトルの波長に暴露してもよい。例えば複合膜は、レーザー及び/または集束光源からの単数または複数の特定波長の放射線に暴露してもよい。他の実施形態では、放射線源を、光学部品例えばレンズ(例えば、凸面、凹面、円柱、楕円形、スクエア、パラボラのレンズ)、フィルター (例えば、RFフィルター)、ウィンドウ(例えば、ガラス、プラスチック、溶融シリカ、合成シリカ、ケイ酸塩、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、またはフッ化マグネシウムのウィンドウ)またはミラーに導いて、特定の集束した波長の放射線が得られるようにしてもよい。これらの実施形態では、暴露工程の少なくとも一部分の間に非反応性ガスを光学部品上に流して、細孔形成工程中の排ガスによる光学部品表面への堆積物の形成を防ぐようにしてもよい。別法によれば、一切の光学部品に対して放射線源を導かなくてもよい。
複合膜を少なくとも1つのエネルギー源に暴露する工程は、複合膜の形成に使用するプロセスに応じて、多様な環境内で行ってよい。この暴露工程は、複合膜形成工程の後に、さもなければ、複合膜形成工程の少なくとも一部分の間に、行うのが好都合であろう。暴露工程は、石英製容器、改良成膜チャンバー、コンベヤベルトプロセスシステム、ホットプレート、真空チャンバー、クラスターツール、単一ウェハー処理装置、バッチ処理装置、または回転性のターンスタイルのような非限定的な多様な環境内で行うことができる。
理論に縛られるつもりはないが、複合膜は、少なくとも1つのエネルギー源に暴露されると、ポロゲンの除去を可能にするような特定量のエネルギーを吸収すると考えらる。エネルギー源や細孔形成物質の化学次第で、細孔形成物質中の化学結合が切断され、その除去が促進されてもよい。この手法で、細孔形成物質は複合膜から実質的に除去され、本質的に構造形成物質からなる多孔質膜が残留する。得られる多孔質膜は、密度が低くなるであろう。いくつかの実施形態では、得られる多孔質膜は、複合膜と比べてより低い誘電率を有していてもよい。ポロゲンは、活性化学種の作用を受け、少なくとも1つのエネルギー源により除去されるときと同様に、プラズマによって生成される励起または高エネルギー原子と相互作用する。
本発明の方法にはいくつかの有意な利点がある。例えば、本発明のある種の実施形態では、形成されたままの状態の皮膜(アズデポフィルム)中のSi-CH3種の少なくとも90%(FTIRにより測定)は活性化学種への暴露後も皮膜中に残るのが普通である。本発明の他の実施形態では、形成されたままの状態の皮膜中のSi-CH3種の少なくとも95%(FTIRにより測定)は活性化学種への暴露後も皮膜中に残るのが普通である。本発明の他の実施形態では、形成されたままの状態の皮膜中のSi-CH3種の少なくとも98%(FTIRにより測定)は活性化学種への暴露後も皮膜中に残るのが普通である。特定の理論に縛られるつもりはないが、本発明のプロセスを使用すれば、例えばSi-CH3種中に見られるようなSi-C結合をほとんど切断することなく、C-C結合を選択的に切断することが可能であると考えられる。一例として、FTIRに基づいて、(ベースライン補正及び500nm膜厚を基準にしたピーク強度正規化後の)CH3-Si/SiOピーク面積比を測定することが挙げられる。本発明のある種の実施形態では、エネルギー源に暴露した後の皮膜のCH3-Si/SiOピーク面積比は0.005ないし0.035であるが、活性化学種に暴露した後のCH3-Si/SiOピーク面積比は0.0015ないし0.03である。
複合膜を少なくとも1つのエネルギー源と連携して活性化学種に暴露することには、電子デバイス及び回路の製作との関連でいくつかの利点がある。皮膜中の含C化学種、Siに共有結合した炭素化学種とC-C結合化学種の両方、の処置は、低誘電率物質が必要とされるデバイスに多孔質膜を首尾よく組み込むうえで決定的に重要である。皮膜中の炭素の処置は、ツールスループットの向上(ポロゲン除去速度の向上、UVチャンバー内光学部品のクリーニングの改善、光学部品のクリーニング頻度の低下)、誘電率/ヤング率関係の改善、及び組み込み処理時の皮膜へのダメージの低減をもたらすことができる。これを1回反復すると、成膜が「調整(チューニング)」されて、皮膜中の含Cポロゲン前駆体の架橋結合が強化し、骨格密度が向上し、結果的にポロゲン除去後の皮膜の収縮が最小限に抑えられる。Siに共有結合していない炭素は、エッチング、アッシング及びウェットクリーンの各工程で絶縁膜に生じる化学的ダメージを最小限に抑えるのに役立つ防護層として機能してもよい。トレンチやビアの形成後、活性化学種への暴露及び／又はエネルギー源への暴露と連携した活性化学種への暴露を行うと、残留炭素が改質されて、低誘電率で、エッチング、アッシング及びウェットクリーンに由来する化学的ダメージが少なく、また収縮も少ない多孔質膜が得られ、ラインフィーチャーの重要寸法が確実に維持されるようになるであろう。
図2aないし図2cは、複合膜を少なくとも1つのエネルギー源(例えば紫外線)と活性化学種に同時に暴露する本発明のプロセスの実施形態の図解である。図2aを参照すると、基板50表面の少なくとも一部分に複合膜100が形成される。複合膜100は少なくとも2つの物質を含む。すなわち少なくとも1つの構造形成物質110と少なくとも1つの細孔形成物質120である。ある種の好ましい実施形態では、構造形成物質110はSi:O:C:Hを主成分とするOSG化合物であり、また少なくとも1つの細孔形成物質120はC:Hを主成分とする有機化合物である。図2bでは、複合膜100は単数または複数のエネルギー源例えば紫外光と遠隔生成した活性化学種とに同時に暴露されるが、図ではどちらも参照数字130で表している。ある種の実施形態では、図2bに示す暴露工程は、425℃を下回る単数または複数の温度で、短時間行い、以って基板50の全サーマルバジェットの消費を可能な限り少なくする。次に図2cを参照すると、複合膜100からは細孔形成物質120が実質的に除去され、多孔質膜140が残留する。得られる多孔質膜140は、複合膜100よりも低い誘電率を有するであろう。
同時暴露工程の特定の温度と持続時間は、混合物内の複合物質に含まれる化学種に応じて変化してもよい。ある種の実施形態では、同時暴露工程は、約450℃以下の温度で、より好ましくは150ないし450℃で、最も好ましくは250ないし400℃で行う。同時暴露工程は、約60分以下、好ましくは約30分以下、より好ましくは約10分以下の時間にわたって行う。本発明の別の実施形態では、複合膜を少なくとも1つのエネルギー源に暴露する工程と複合膜を活性化学種に暴露する工程とをパルス的に行う。用語「パルス的」は、それを本明細書で使用した場合、複合膜を少なくとも1つのエネルギーと還元剤を含む遠隔生成活性化学種とに交互に暴露することを意味する。暴露がパルス的である実施形態では、一方のパルスは他方のパルスと一致していても不一致であってもよいし、またパルス的暴露の頻度は同じであっても異なっていてもよい。
さらに別の実施形態では、複合膜は、少なくとも1つのエネルギー源には連続的に暴露し、還元剤を含む化成化学種にはパルス的に暴露することができる。さらに別の実施形態では、複合膜は、少なくとも1つのエネルギー源にはパルス的に暴露し、還元剤を含む化成化学種には連続的に暴露することができる。
本発明のある種の好ましい実施形態では、多孔質膜を再び活性化学種に暴露して皮膜中の含C残留物という形で炭素をさらに改質する。この場合の含C残留物の形成は例えば、複合膜形成時の共堆積に、少なくとも1つのエネルギー源と活性化学種に複合膜を、少なくとも1つの含C細孔形成物質の少なくとも一部分を除去して多孔質膜を形成させるに足る時間にわたり、暴露する際の少なくとも1つの含C細孔形成物質の少なくとも一部分の改質に、または他の複合膜処理時に、由来してもよい。出願人の知見によれば、含C残留物の由来に関係なく、多孔質膜の活性化学種への暴露が含C残留物の少なくとも部分的な除去になり、また多孔質膜の誘電率のさらなる引き下げになる。
従って別の態様では、本発明は次の工程を含む絶縁膜中の炭素を改質する方法を提供する: Si、C、O、H及びSi-CH3基を含む複合膜を基板の少なくとも一部分上に形成するものであって、該複合膜は少なくとも1つの含Si構造形成物質と少なくとも1つの含C細孔形成物質とを含む工程; 該複合膜を、活性化学種と連携した少なくとも1つのエネルギー源に、少なくとも1つの含C細孔形成物質の少なくとも一部分を改質して多孔質膜を形成させるに足る時間にわたって、暴露するものであって、皮膜中の炭素の少なくとも一部分の改質により含C残留物を形成させる工程; 及び該複合膜を活性化学種に暴露して該含C残留物を少なくとも部分的に除去する工程。本発明方法により含C残留物を多孔質膜から除去すると、多孔質膜の誘電率はさらに低下するのが普通である。多孔質膜中の炭素は、電気デバイス構築プロセスのトレンチやビアの形成を目的とした任意の後続絶縁膜処理時にも導入されてもよい。この例は、フォトレジスト、液体ストリッパー成分(防食剤、塩類、イオン緩衝液、pH緩衝液、溶媒など)、CMPスラリー成分、CMPクリーン、及び他のすすぎ工程を包含することができる。
本発明方法によって形成される皮膜は、多孔質である。皮膜の全空隙率は、プロセス条件及び所期の最終皮膜特性にもよるが、5ないし75%であろう。多孔質膜中の平均細孔径は、約1Åないし約500Å、好ましくは約1Åないし約100Å、最も好ましくは約1Åないし約50Åである。多孔質膜の細孔は、径の範囲が狭く、膜中に均一に分布するのが好ましい。しかし、膜の空隙率が膜中で均一である必要はない。ある種の実施形態では、空隙率の勾配及び/または空隙率変動層が存在する。このような多孔質膜は、例えば、複合膜形成時の細孔形成前駆体/構造形成前駆体比の調節によって提供することができる。多孔質膜の空隙構造は、連続細孔又は不連続細孔のいずれでもよい。
本発明のある種の実施形態では、本発明の多孔質膜の誘電率は、一般のOSG材料よりも低い。ある種の実施形態では、本発明の多孔質膜は、誘電率が約2.7〜1.5である。他の実施形態では、本発明の多孔質膜は、誘電率が約2.7〜1.8である。
ある種の実施形態では、本発明の絶縁物質及び絶縁膜は組成が実質的に均一である。組成の均一性は、皮膜の組成が比較的一様で、その表面から基底まで組成の偏差が比較的小さいことをいう。実質的に均一な組成を示す皮膜では、「スキン層」の形成に組み合わさった問題が回避されるであろう。例えば暴露及び/処理工程時にUV光または電子ビームを使用すると、下層バルク膜とは組成の異なる「スキン層」が形成されることもある。複合膜内の細孔形成前駆体を除去するに足る放射線は膜表面しか通過しないためである。さらに、膜表面または基底近くの細孔形成物質は、得られる多孔質絶縁膜の膜厚依存性の誘電率と硬さに起因する組み込み問題をデバイス内に引き起こす可能性がある。
ある種の実施形態では、絶縁物質及び絶縁膜は、前述のようなエネルギー源と連携した活性化学種への暴露の後に特性が変化する。一般にCVD膜の吸光係数は膜の厚さと屈折率の測定に使用される反射率測定から求められるが、それは240nmで>0.01である。特定の理論に縛られるつもりはないが、吸光係数がゼロでないのは、紫外光を吸収しうる化学種が存在することを、すなわち吸光係数が大きければ大きいほど、含C残留物の量が大きいことを示唆している。従って、FTIR分析と反射率測定由来の吸光係数とを組み合わせれば、膜内に残る炭素残留物の量が求められる。本発明の好ましい実施形態では、エネルギー源と連携した活性化学種への暴露の後の吸光係数は240nmで<0.005である。
本発明の皮膜は、多様な用途に適当である。本皮膜は、半導体基板上への形成に特に好適であり、また例えば絶縁層、層間絶縁層及び/または配線間絶縁層の用途に特に好適である。本皮膜は、コンフォーマルコーティングともなりうる。本皮膜は、その特性からしてAlサブトラクティブ技術またはCuダマシンまたはデュアルダマシン技術への使用に特に好適である。
本皮膜は、化学機械平坦化(CMP)や異方性エッチングとの適合性があり、また種々の物質例えばケイ素、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機高分子、多孔質有機/無機物質、例えばCuやAlのような金属、及び例えばTiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、WまたはWNのような非限定的な拡散バリア層に付着可能である。
本発明は皮膜の提供に特に好適であり、また本明細書では本発明の生成物をおおむね皮膜として説明しているものの、本発明はそれだけに限定されない。本発明の生成物は塗膜、多層性集成体、必ずしも平坦であるまたは薄いとは限らない他のタイプの物体、及び必ずしも集積回路に使用されるとは限らない多数の物体など、任意の形態で提供することができる。基板は、好ましくは半導体である。
以下、実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明していくが、本発明が以下の実施例に限定されるものではないことを理解されたい。
複合膜の形成：
下記の表1に報告している成膜実験は、Applied Materials Precision-5000システムにより、Advance Energy 2000 rf発生器を備えた200mm DxZチャンバー内で、非ドープのTEOSプロセスキットを使用して行った。表1は、本発明による多様な含Cポロゲンを含む複合膜の形成実験のまとめである。皮膜(Film) #2、#3、#4、#5、#6は、暴露工程では皮膜#1とほぼ同じ挙動を示した。これらの複合膜は各々、活性化学種→エネルギー源の順で処理しても、活性化学種とエネルギー源に同時に暴露しても、またエネルギー源→活性化学種の順で暴露してもよい。実施例2〜8は、皮膜#1に対するエネルギー源と遠隔生成活性化学種の同時暴露に関する予言的実施例である。実施例9〜13及び実施例15〜20もまた予言的実施例である。
Figure 2008010877
実施例１
PE-CVD法により複合膜をSi基板上に形成した。実施例1に記載の要領でUV源に複合膜を5分間暴露した。5分後にウェハーをチャンバーから取り出し、UV光の存在下に10分間、酸素洗浄して、ウィンドウからポロゲンを除去した。チャンバーをヘリウムでパージした後、試料をチャンバー内に再導入し、Heパージ(He流量250sccm、チャンバー圧力2トール)下にさらに8分間UV光に暴露した。次いでチャンバーをUV光の存在下にさらに5分間、酸素洗浄した。皮膜の誘電率は2.5、屈折率は1.36、240nmでの吸光係数は0.032であった。
実施例２
以下の実施例で説明するように、複合膜のエネルギー源と遠隔生成活性化学種への同時暴露は複合膜からポロゲン成分を効果的かつ効率的に除去する。
上述(皮膜#1)の要領でPE-CVD法により複合膜をSi基板上に形成する。ガス流からイオンを実質的に除去するためのイオントラップを備えた下流マイクロ波プラズマ発生器により活性水素源をUVチャンバーに供給する。下流マイクロ波プラズマ及びUVチャンバーには次の条件を用いる:
マイクロ波プラズマ: 1.5torr; 5000sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット
UV源: 6000ワット広帯域電球(Fusion H+); 100%出力; 真空(<200 mTorr); 400℃; 5分間。
試料はUVチャンバー内のプラテンを400℃にして活性水素とUV光に5分間、同時暴露する。複合膜の暴露に伴い、複合膜からはポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.2、屈折率〜1.3及び240nmでの吸光係数1×10-4以下の皮膜が得られる。複合膜のUV硬化で活性水素を使用すると、皮膜からのポロゲン除去速度の向上になる。
実施例３
PE-CVD法により複合膜をSi基板上に形成する。ガス流からイオンを実質的に除去するためのイオントラップを備えた下流マイクロ波プラズマ発生器により活性水素源を電子ビームチャンバーに供給する。下流マイクロ波プラズマ及び電子ビームチャンバーには次の条件を用いる:
マイクロ波プラズマ:
1.5torr; 5000sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット
電子ビーム源:
加速電圧4KeV; アンペア数3mA; 線量1000μC; 400℃。
試料はチャンバー内のプラテンを400℃にして活性水素と電子ビームに、線量が1000μCに達するまで同時暴露する。この同時暴露に伴い、複合膜からはポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.5、屈折率〜1.3及び240nmでの吸光係数1×10-4以下の皮膜が得られる。活性化学種の使用は他のエネルギー源でもポロゲン除去速度の向上になる。
実施例４
PE-CVD法により複合膜をSi基板上に形成する。ガス流からイオンを実質的に除去するためのイオントラップを備えた下流マイクロ波プラズマ発生器により活性水素源をUVチャンバーに供給する。下流マイクロ波プラズマ及びUVチャンバーには次の条件を用いる:
マイクロ波プラズマ:
1.5torr; 4990sccm 5% H2/He; 10sccm CF4; 温度350℃; 出力1500ワット
UV源:
6000ワット広帯域電球(Fusion H+); 100%出力; 真空(<200 mTorr); 400℃; 5分間。
試料はUVチャンバー内のプラテンを400℃にして活性水素とUV光に4分間、同時暴露する。この同時暴露に伴い、複合膜からはポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.2、屈折率〜1.3及び240nmでの吸光係数1×10-4以下の皮膜が得られる。フルオロカーボンの添加はポロゲン除去プロセスを効率化する。
実施例５
PE-CVD法により複合膜をSi基板上に形成する。ガス流からイオンを実質的に除去するためのイオントラップを備えた下流マイクロ波プラズマ発生器により活性水素源をUVチャンバーに供給する。下流マイクロ波プラズマ及びUVチャンバーには次の条件を用いる:
マイクロ波プラズマ:
1.5torr; 5000sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット
UV源:
6000ワット広帯域電球(Fusion H+); 100%出力; 真空(<200 mTorr); 400℃; 5分間。
上記のプロセスを10個の複合膜に対し、ウェハー間にウィンドウまたはチャンバーの洗浄を介在させることなく、繰り返す。10番目のウェハーが終わっても、ウィンドウの透明度は200ないし360nmの領域では1%低下するだけである。この実施例を、ウェハーごとにウィンドウを洗浄しなければならない実施例2と直接比較する。これはチャンバー内のウィンドウをそれほど頻繁に洗浄する必要がないことを示唆する。また、ポロゲン分解生成物はウィンドウ表面にあまり堆積しないので、ツール及び全プロセスのスループットが向上する。
実施例６
PE-CVD法により複合膜をSi基板上に形成する。ガス流からイオンを実質的に除去するためのイオントラップを備えた下流マイクロ波プラズマ発生器により活性水素源を熱硬化チャンバーに供給する。下流マイクロ波プラズマ及び電子ビームチャンバーには次の条件を用いる:
マイクロ波プラズマ:
1.5torr; 4990sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット
熱硬化:
400℃; 真空(<200 mTorr)。
試料は活性水素と400℃の熱硬化エネルギーに10分間、同時暴露する。活性水素源と熱エネルギーへの同時暴露に伴い、複合膜からはポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.6、屈折率〜1.3及び240nmでの吸光係数1×10-4以下の皮膜が得られる。活性化学種の使用は熱硬化プロセスの場合でもポロゲン除去速度の向上になる; 一般的な熱硬化所要時間は不活性ガスパージ下で20〜30分である。
実施例７
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。ガス流からイオンを実質的に除去するためのイオントラップを備えた下流マイクロ波プラズマ発生器により活性水素源をUVチャンバーに供給する。下流マイクロ波プラズマ及びUVチャンバーには次の条件を用いる:
マイクロ波プラズマ:
1.5torr; 5000sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット
UV源:
6000ワット広帯域電球(Fusion H+); 100%出力; 大気圧(〜760 torr, He); 400℃; 5分間。
試料はUVチャンバー内のプラテンを400℃にして活性水素とUV光に5分間、同時暴露する。この同時暴露に伴い、複合膜からはポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.5、屈折率〜1.3及び240nmでの吸光係数1×10-4以下の皮膜が得られる。チャンバー内圧力は、すなわち真空か大気圧条件の不活性ガスかは皮膜からのポロゲン除去量または速度には影響しない。
実施例８
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。ガス流からイオンを実質的に除去するためのイオントラップを備えた下流マイクロ波プラズマ発生器により活性水素源をUVチャンバーに供給する。下流マイクロ波プラズマ及びUVチャンバーには次の条件を用いる:
マイクロ波プラズマ:
1.5torr; 5000sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット
UV源:
6000ワット広帯域電球(Fusion H+); 100%出力; 真空(<200 mTorr); 300℃; 5分間。
試料はUVチャンバー内のプラテンを300℃にして活性水素とUV光に5分間、同時暴露する。この同時暴露に伴い、複合膜からはポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.5、屈折率〜1.3及び240nmでの吸光係数1×10-4以下の皮膜が得られる。複合膜のUV硬化で活性水素を使用すると、400℃未満の温度では皮膜からのポロゲン除去速度の向上になる。
実施例９
この実施例ではポロゲンの除去に熱フィラメントと同時に使用されるマイクロ波源としての遠隔エネルギー源を示す。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。ガス流からイオンを実質的に除去するためのイオントラップを備えた下流マイクロ波プラズマ発生器により活性水素源をHFCVDチャンバーに供給する。下流マイクロ波プラズマ及びHFCVDチャンバーには次の条件を用いる:
マイクロ波プラズマ:
1.5torr; 5000sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット
HFCVD:
フィラメントを1000℃に加熱; フィラメントにH2ガスを供給; サセプター温度は 400℃。
試料はHFCVDチャンバー内のプラテンを400℃にして活性水素と熱フィラメントエネルギー源に5分間、同時暴露する。この同時暴露に伴い、複合膜からはポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.5、屈折率〜1.3及び240nmでの吸光係数1×10-4以下の皮膜が得られる。熱フィラメント技術の遠隔マイクロ波プラズマ源との併用は活性化学種の増加になる。
実施例１０
この実施例ではポロゲン除去用活性化学種の生成への熱フィラメントの使用を示す。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。HFCVDチャンバーで活性水素源を生成させるが、それには炭化水素または水素ガス混合物を熱フィラメントに通して活性化学種を現場(in situ)で生成させるという方法を用いる。HFCVDチャンバーには次の条件を用いる:
HFCVD:
フィラメントを1000℃に加熱; フィラメントにH2ガスを供給; サセプター温度は 400℃。
試料はHFCVDチャンバー内のプラテンを400℃にして熱フィラメントから生成した活性化学種に5分間、暴露する。この暴露に伴い、複合膜からはポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.5、屈折率〜1.3及び240nmでの吸光係数1×10-4以下の皮膜が得られる。HFCVDチャンバー内で生成する現場(in situ)活性化学種の使用は、400℃未満の温度では、複合膜からのポロゲン除去速度の向上になる。
実施例１１
この実施例ではポロゲン除去用の活性化学種を生成させるための、遠隔源としての熱フィラメントの、UVとの併用を示す。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。熱フィラメント遠隔源により活性水素源をUVチャンバーに供給する。熱フィラメント源とUVチャンバーには次の条件を用いる:
熱フィラメント:
フィラメント温度=1000℃; フィラメントにH2ガスを供給
UV源:
6000ワット広帯域電球(Fusion H+); 100%出力; 真空(<200 mTorr); 300℃; 5分間。
試料はUVチャンバー内のプラテンを300℃にして活性化学種とUV光に5分間、同時暴露する。この同時暴露に伴い、複合膜からはポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.5、屈折率〜1.3、240nmでの吸光係数1×10-4以下の皮膜が得られる。複合膜のUV硬化で活性水素を使用すると、400℃未満の温度では皮膜からのポロゲン除去速度の向上になる。
実施例１２
この実施例ではポロゲン除去用の活性化学種を生成させるための、遠隔源としての熱フィラメントの、熱エネルギー源との併用を示す。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。熱フィラメント源により活性水素源を熱硬化チャンバーに供給する。熱フィラメント源と熱硬化には次の条件を用いる:
熱フィラメント:
フィラメント温度=1000℃; フィラメントにH2ガスを供給
熱硬化:
400℃; 真空(<200 mTorr)。
試料はチャンバー内のプラテンを300℃にして活性化学種と熱硬化に5分間、同時暴露する。この同時暴露に伴い、複合膜からはポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.5、屈折率〜1.3及び240nmでの吸光係数1×10-4以下の皮膜が得られる。複合膜の熱硬化で活性水素を使用すると、400℃未満の温度では皮膜からのポロゲン除去速度の向上になる。
実施例１３
この実施例ではポロゲン除去用の活性化学種を生成させるための、遠隔源としての熱フィラメントの、電子ビームとの併用を示す。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。熱フィラメント源により活性水素源を電子ビームチャンバーに供給する。熱フィラメント源と電子ビーム源には次の条件を用いる:
熱フィラメント:
フィラメント温度=1000℃; フィラメントにH2ガスを供給
電子ビーム源:
加速電圧4KeV; アンペア数3mA; 線量1000μC; 400℃。
試料はUVチャンバー内のプラテンを300℃にして活性水素と電子ビームに5分間、同時暴露する。この同時暴露に伴い、複合膜からはポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.5、屈折率〜1.3及び240nmでの吸光係数1×10-4以下の皮膜が得られる。複合膜の電子ビーム硬化で活性水素を使用すると、400℃未満の温度では皮膜からのポロゲン除去速度の向上になる。
実施例１４
この実施例では皮膜からのポロゲンの部分的な除去へのUVの使用と、それに続くUV硬化時に除去されずに残る炭素の除去への遠隔プラズマ源の使用を示す。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成した。複合膜を10分間、UV硬化処理して多孔質にした。UV条件は次のとおりである:
UV源:
6000ワット広帯域電球(Fusion H+); 100%出力; 真空(<200 mTorr); 300℃; 5分間
マイクロ波プラズマ:
1.2torr; 1000sccm 5% H2/He; 10sccm CF4; 温度300℃; 出力1500ワット。
UV硬化後、試料をマイクロ波プラズマ源で3分間処理した。UV硬化後、誘電率は2.5、屈折率は1.36、FTIRによるメチル含量(CH3-Si/SiO)は0.022m、炭化水素含量(CH3-Si/HS)は0.94であった。水素によるマイクロ波プラズマ処理後、誘電率は2.5から2.35に低下した。膜中のメチル含量に変化はなく、また炭化水素含量は32%低下した。皮膜の機械的特性に変化はなかった。
実施例１５
この実施例では皮膜からのポロゲン除去への電子ビームの使用と、それに続くUV硬化時に除去されずに残る炭素の除去への遠隔プラズマ源の使用を示す。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。第1工程では複合膜からポロゲンを部分的に除去して多孔質膜とする。電子ビームと遠隔プラズマには次の条件を使用する:
電子ビーム源:
加速電圧4KeV; アンペア数3mA; 線量1000μC; 400℃
マイクロ波プラズマ:
1.2torr; 1000sccm 5% H2/He; 10sccm CF4; 温度300℃; 出力1500ワット。
ポロゲンを実質的に除去した後、多孔質膜を遠隔プラズマさらに処理して活性化学種を生成させる。活性化学種は多孔質膜から除去されずに残った含C化学種を除去する。複合膜の暴露後、ポロゲンが実質的に除去され、誘電率2.7、屈折率〜1.39、240nmでの吸光係数0.07以上の皮膜が得られる。活性水素の使用により過剰な含C化学種が皮膜から除去されて、誘電率2.4、屈折率1.35及び240nmでの吸光係数1×10-4の皮膜が得られる。
実施例１６
この実施例では皮膜からの部分的ポロゲン除去への熱処理の使用と、それに続く熱硬化時に除去されずに残る含C化学種の除去への遠隔プラズマ源の使用を示す。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。複合膜はまず400℃で20分間処理し、含C化学種を部分的に除去して多孔質膜とする。熱及びプラズマ源には次の条件を使用する:
マイクロ波プラズマ:
1.5torr; 5000sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット
熱硬化:
400℃; 真空(<200 mTorr)。
試料を、マイクロ波プラズマ装置からの活性化学種に5分間暴露する。熱硬化時に除去されずに残留する含C化学種は活性水素による処理後には皮膜から除去される模様である。熱硬化後、皮膜の誘電率は2.85、屈折率は1.40であり、またFTIRではかなりの量の炭化水素の存在が明らかである。活性化学種による処理で、誘電率は2.6に低下し、屈折率は1.37に下がり、また皮膜中の炭化水素も減少する。
実施例１７
この実施例では複合膜中の含Cポロゲンの改質への活性化学種の使用と、それに続く改質含Cポロゲンの除去へのエネルギー源例えばUV光の使用を示す。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。複合膜をまず活性化学種で5分間処理して皮膜の細孔系内の含Cポロゲンを改質する。含C化学種の改質後、複合膜をUVチャンバーに移し、そこで350℃で4分間硬化処理する。プラズマ及びUV源には次の条件を使用する:
マイクロ波プラズマ:
1.5torr; 5000sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット
UV源:
6000ワット広帯域電球(Fusion H+); 100%出力; 真空(<200 mTorr); 350℃。
活性化学種とUV光による処理後、皮膜の誘電率は2.35、屈折率は1.35、240nmでの吸光係数は0.006である。こうして処理した皮膜はUV光だけで処理した皮膜と比べて、誘電率が5〜10%低くなるし、また硬化時間が短くなる。
実施例１８
この実施例では複合膜中の含Cポロゲンの改質への活性化学種の使用と、それに続く改質含Cポロゲンの除去への電子ビームの使用を示す。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。複合膜をまず活性化学種で5分間処理して皮膜の細孔系内の含Cポロゲンを改質する。含C化学種の改質後、複合膜を電子ビームチャンバーに移し、そこで350℃で4分間硬化処理する。プラズマ及び電子ビーム源には次の条件を使用する:
マイクロ波プラズマ:
1.5torr; 5000sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット
電子ビーム源:
加速電圧4KeV; アンペア数3mA; 線量1000μC; 350℃。
活性化学種と電子ビームによる処理後、皮膜の誘電率は2.41、屈折率は1.36、240nmでの吸光係数は0.003である。こうして処理した皮膜は電子ビームだけで処理した皮膜と比べて、誘電率が5〜10%低くなるし、また硬化時間が短くなる。
実施例１９
この実施例では複合膜中の含Cポロゲンの改質への活性化学種の使用と、それに続く改質含Cポロゲンの除去のための熱処理すなわち熱処理炉、ホットプレート、高速熱処理チャンバーの使用を示す。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。複合膜をまず活性化学種で5分間処理して皮膜の細孔系内の含Cポロゲンを改質する。含C化学種の改質後、複合膜を不活性雰囲気下のホットプレートに移し、そこで400℃で3分間処理する。プラズマ源には次の条件を使用する:
マイクロ波プラズマ:
1.5torr; 5000sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット。
活性化学種による処理と熱処理の後、皮膜の誘電率は2.44、屈折率は1.36、240nmでの吸光係数は0.003である。こうして処理した皮膜は熱硬化処理しただけの皮膜と比べて硬化時間が短くなるし、また大部分の含Cポロゲンが除去可能になる。
実施例２０
この実施例では、DEMS/ポロゲン複合膜の細孔構造内の架橋結合した(すなわち標準的な硬化条件の下では除去しにくい)含Cポロゲンの除去への、活性化学種とUV光の使用を示す。この種の複合膜は、PE-CVDチャンバー内の成膜条件によって改質されるため、網状組織が高密度化し易く、その結果として多孔質絶縁膜作製プロセスのポロゲン除去時の収縮がほとんどない。この種の皮膜はまた、トレンチ及びビア形成時には含Cポロゲンが皮膜内に残るが後段で除去されて、多孔質低誘電率膜となる場合もあることを示唆する。エッチング、アッシング及びウェットクリーンの各処理から被る化学的、物理的ダメージは決定的な配線寸法管理を犠牲にすることなく、最小限に抑えられよう。
DEMSと含Cポロゲンとを含む複合膜をPE-CVD法によりSi基板上に形成する。網状組織結合性が増しながら厄介な含C化学種が形成されるような一組の条件は、表1の皮膜#5に示される。骨格密度及び含C化学種のタイプ/形を変化させるために調整しうる成膜条件は他にも温度、圧力、間隔、出力など多数存在する。
複合膜をまず活性化学種で5分間処理して皮膜の細孔系内の含Cポロゲンを改質する。含C化学種の改質後、複合膜をUVチャンバーに移し、400℃で硬化処理する。この硬化手順では試料をUV光に400℃で暴露し、UVチャンバーからウェハーを取り出し、UVチャンバーを酸素でUV光の存在下に5分間洗浄し、チャンバーをパージして洗浄工程に由来する酸素を除去し、ウェハーをチャンバーに戻す。このプロセスをさらに2回繰り返す(合計3硬化工程+3洗浄工程; 4+4+4 UV硬化手順)。プラズマ及びUV源には次の条件を使用する:
マイクロ波プラズマ:
0.5torr; 5000sccm 5% H2/He; 温度350℃; 出力1500ワット
UV源:
6000ワット広帯域電球(Fusion H+); 100%出力; 真空(<200 mTorr); 350℃。
活性化学種とUV光による処理の後、皮膜の誘電率は2.55、屈折率は1.37、240nmでの吸光係数は0.02である。硬化処理後の皮膜の収縮すなわち硬化膜の複合膜に対する厚さの変化率は<2%であった。皮膜の誘電率は、より穏やかな成膜条件の下で活性化学種とUV光で順次処理した場合と比べて、あまり低下していないが、これは、皮膜からの炭素除去が、ポロゲン除去に伴う過度の皮膜収縮を引き起こすことなく、いつでもできることを示唆する。
好ましい実施形態に関する以上の実施例と記述は本発明の説明であって、限定ではない。本発明の範囲は特許請求の範囲で明確に規定する。当然、上述の特徴については、本発明の範囲から逸脱することなく多数の変形や組み合わせを利用することが可能である。そうした変形は、本発明の趣旨及び範囲からの逸脱とはみなされず、そうした諸々の変形は特許請求の範囲に包含されるものとする。
本発明に従い使用する熱フィラメントCVD装置の模式図である。 紫外線エネルギーと活性化学種への同時暴露により皮膜中に細孔を形成させる本発明の一実施形態の一工程を示す断面図である。 紫外線エネルギーと活性化学種への同時暴露により皮膜中に細孔を形成させる本発明の一実施形態の一工程を示す断面図である。 紫外線エネルギーと活性化学種への同時暴露により皮膜中に細孔を形成させる本発明の一実施形態の一工程を示す断面図である。
符号の説明
1 フィラメント
2 基板
3 入口
4 出口
10 反応器

Claims (61)

  1. 次の工程:
    Si、C、O、H及びSi-CH3種を含み、かつ少なくとも1つの含Si構造形成物質と少なくとも1つの含C細孔形成物質とを含む複合膜を基板表面の少なくとも一部分に形成する形成工程; 及び
    該複合膜を活性化学種に暴露して前記含C細孔形成物質を少なくとも部分的に改質し、その際、成膜したままの状態の皮膜中のSi-CH3種の少なくとも90%(FTIRにより測定)を暴露工程後も皮膜中に残す暴露工程
    を含んでなることを特徴とする多孔質絶縁膜形成方法。
  2. 活性化学種を、高周波エネルギー源にガスを暴露することによって形成し、その際、該ガスは、H2、CO、CO2、C1-10の直鎖状または分岐鎖状、環状または多環状、飽和または不飽和の炭化水素、ヒドラジンとその誘導体、硫黄とその酸化物、H2S、水素化物、ボラン、アンモニア、アミン、シラン、有機シラン、ホスフィン、アルシン、スチビン及びそれらの混合物からなる群より選択されるガスを含む、請求項1に記載の方法。
  3. 活性化学種を、熱フィラメントエネルギー源にガスを暴露することによって形成し、その際、該ガスは、H2、CO、CO2、C1-10の直鎖状または分岐鎖状、環状または多環状、飽和または不飽和の炭化水素、ヒドラジンとその誘導体、硫黄とその酸化物、H2S、水素化物、ボラン、アンモニア、アミン、シラン、有機シラン、ホスフィン、アルシン、スチビン及びそれらの混合物からなる群より選択されるガスを含む、請求項1に記載の方法。
  4. 活性化学種を、電子付着エネルギー源にガスを暴露することによって形成し、その際、該ガスは、H2、CO、CO2、C1-10の直鎖状または分岐鎖状、環状または多環状、飽和または不飽和の炭化水素、ヒドラジンとその誘導体、硫黄とその酸化物、H2S、水素化物、ボラン、アンモニア、アミン、シラン、有機シラン、ホスフィン、アルシン、スチビン及びそれらの混合物からなる群より選択されるガスを含む、請求項1に記載の方法。
  5. 少なくとも1つの含Si構造形成物質は、有機シラン、有機シロキサン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
  6. 前記暴露工程は、複合膜を少なくとも1つのエネルギー源に暴露する工程と連携して行う、請求項1に記載の方法。
  7. 複合膜を少なくとも1つのエネルギー源に暴露する工程は、複合膜を活性化学種に暴露する工程の前に行う、請求項6に記載の方法。
  8. 複合膜を少なくとも1つのエネルギー源に暴露する工程は、複合膜を活性化学種に暴露する工程の後に行う、請求項6に記載の方法。
  9. 複合膜を少なくとも1つのエネルギー源に暴露する工程は、複合膜を活性化学種に暴露する工程と同時に行う、請求項6に記載の方法。
  10. 複合膜を少なくとも1つのエネルギー源に暴露する工程と複合膜を活性化学種に暴露する工程をパルス的手法で行う、請求項6に記載の方法。
  11. 高周波エネルギー源は遠隔高周波エネルギー源である、請求項2に記載の方法。
  12. 熱フィラメントエネルギー源は遠隔熱フィラメントエネルギー源である、請求項3に記載の方法。
  13. 少なくとも1つのエネルギー源は、α粒子、β粒子、γ線、x線、高エネルギー電子、電子ビームエネルギー源、紫外線、熱、可視光線、赤外線、マイクロ波放射、高周波放射、熱フィラメント及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項6に記載の方法。
  14. 少なくとも1つのエネルギー源は紫外線を含む、請求項10に記載の方法。
  15. 多孔質絶縁膜は、式SivOwCxHyFz(式中、v+w+x+y+z=100原子重量%、v=10〜35原子重量%、w=10〜65原子重量%、x=5〜30原子重量%、y=10〜50原子重量%、そしてz=0〜15原子重量%である)で示される、請求項1に記載の方法。
  16. 前記形成工程は、次の工程：
    真空チャンバー内に基板を準備する工程;
    有機シランと有機シロキサンとからなる群より選択される少なくとも1つの含Si構造形成前駆体ガスと、該少なくとも1つの含Si構造形成前駆体ガスとは異なる含C細孔形成前駆体ガスとを含む気体試薬を前記真空チャンバーに導入する工程; 及び
    前記真空チャンバー内の該気体試薬にエネルギーを印加して該気体試薬の反応を誘導し、以って該基板上に複合膜を沈着させる工程
    を含む、請求項15に記載の方法。
  17. 含Si構造形成前駆体ガスは、次のうちの少なくとも1つを含む、請求項16に記載の方法:
    (a)式R1 nSiR2 4-n(式中、nは1〜3の整数である; R1とR2は独立に少なくとも1つの分岐鎖または直鎖のC1-C8アルキル基(例:メチル、エチル)、C3-C8の置換または非置換のシクロアルキル基、C3-C10の部分不飽和アルキル基、C6-C12の置換または非置換の芳香族基、対応する直鎖状、分岐鎖状、環状の部分不飽和アルキル、またはアルコキシ基含有芳香族基であり、そしてR2はさもなければ水素化物である)で示されるアルキルシラン;
    (b)式R1(R2 2SiO)nSiR2 3(式中、nは1〜10の整数である)で示される直鎖状有機シロキサン、または式(R1R2SiO)n(式中、nは2〜10の整数である)で示される環状有機シロキサン(R1とR2は前記のとおりである); 及び
    (c)式R2(SiR1R2)nR2(式中、nは2〜10の整数である)で示される直鎖状有機シランオリゴマーまたは式(SiR1R2)n(式中、nは3〜10の整数である)で示される環状有機シラン(R1とR2は前記のとおりである)。
  18. 含Si構造形成前駆体ガスは、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロヘキシルシラン、tert-ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、フェノキシシラン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンからなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項17に記載の方法。
  19. 含Si構造形成前駆体ガスはジエトキシメチルシランを含む、請求項18に記載の方法。
  20. 次の工程:
    Si、C、O、H及びSi-CH3基を含み、かつ少なくとも1つの含Si構造形成物質と少なくとも1つの含C細孔形成物質とを含む複合膜を基板表面の少なくとも一部分に形成する形成工程; 及び
    該複合膜を少なくとも1つのエネルギー源と活性化学種に同時暴露する暴露工程
    を含んでなることを特徴とする多孔質膜形成方法。
  21. 活性化学種を、高周波エネルギー源にガスを暴露することによって形成し、その際、該ガスは、H2、CO、CO2、C1-10の直鎖状または分岐鎖状、環状または多環状、飽和または不飽和の炭化水素、ヒドラジンとその誘導体、硫黄とその酸化物、H2S、水素化物、ボラン、アンモニア、アミン、シラン、有機シラン、ホスフィン、アルシン、スチビン及びそれらの混合物からなる群より選択されるガスを含む、請求項20に記載の方法。
  22. 活性化学種を、熱フィラメントエネルギー源にガスを暴露することによって形成し、その際、該ガスは、H2、CO、CO2、C1-10の直鎖状または分岐鎖状、環状または多環状、飽和または不飽和の炭化水素、ヒドラジンとその誘導体、硫黄とその酸化物、H2S、水素化物、ボラン、アンモニア、アミン、シラン、有機シラン、ホスフィン、アルシン、スチビン及びそれらの混合物からなる群より選択されるガスを含む、請求項20に記載の方法。
  23. 活性化学種を、電子付着エネルギー源にガスを暴露することによって形成し、その際、該ガスは、H2、CO、CO2、C1-10の直鎖状または分岐鎖状、環状または多環状、飽和または不飽和の炭化水素、ヒドラジンとその誘導体、硫黄とその酸化物、H2S、水素化物、ボラン、アンモニア、アミン、シラン、有機シラン、ホスフィン、アルシン、スチビン及びそれらの混合物からなる群より選択されるガスを含む、請求項20に記載の方法。
  24. 少なくとも1つの含Si構造形成物質は、有機シラン、有機シロキサン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項20に記載の方法。
  25. 高周波エネルギー源は遠隔高周波エネルギー源である、請求項21に記載の方法。
  26. 熱フィラメントエネルギー源は遠隔熱フィラメントエネルギー源である、請求項22に記載の方法。
  27. 少なくとも1つのエネルギー源は、α粒子、β粒子、γ線、x線、高エネルギー電子、電子ビームエネルギー源、熱、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波放射、高周波放射、熱フィラメント及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項20に記載の方法。
  28. 少なくとも1つのエネルギー源は紫外線を含む、請求項27に記載の方法。
  29. 多孔質絶縁膜は、式SivOwCxHyFz(式中、v+w+x+y+z=100原子重量%、v=10〜35原子重量%、w=10〜65原子重量%、x=5〜30原子重量%、y=10〜50原子重量%、そしてz=0〜15原子重量%である)で示される、請求項20に記載の方法。
  30. 前記形成工程は、次の工程:
    真空チャンバー内に基板を準備する工程;
    有機シランと有機シロキサンとからなる群より選択される少なくとも1つの含Si構造形成前駆体ガスと、該少なくとも1つの含Si構造形成前駆体ガスとは異なる含C細孔形成前駆体ガスとを含む気体試薬を前記真空チャンバーに導入する工程; 及び
    前記真空チャンバー内の該気体試薬にエネルギーを印加して該気体試薬の反応を誘導し、以って該基板上に複合膜を沈着させる工程
    を含む、請求項29に記載の方法
  31. 含Si構造形成前駆体ガスは、次のうちの少なくとも1つを含む、請求項30に記載の方法:
    (a)式R1 nSiR2 4-n(式中、nは1〜3の整数である; R1とR2は独立に少なくとも1つの分岐鎖または直鎖のC1-C8アルキル基(例:メチル、エチル)、C3-C8の置換または非置換のシクロアルキル基、C3-C10の部分不飽和アルキル基、C6-C12の置換または非置換の芳香族基、対応する直鎖状、分岐鎖状、環状の部分不飽和アルキル、またはアルコキシ基含有芳香族基であり、そしてR2はさもなければ水素化物である)で示されるアルキルシラン;
    (b)式R1(R2 2SiO)nSiR2 3(式中、nは1〜10の整数である)で示される直鎖状有機シロキサンまたは式(R1R2SiO)n(式中、nは2〜10の整数である)で示される環状有機シロキサン(R1とR2は前記のとおりである); 及び
    (c)式R2(SiR1R2)nR2(式中、nは2〜10の整数である)で示される直鎖状有機シランオリゴマーまたは式(SiR1R2)n(式中、nは3〜10の整数である)で示される環状有機シラン(R1とR2は前記のとおりである)。
  32. 含Si構造形成前駆体ガスは、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロヘキシルシラン、tert-ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、フェノキシシラン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンからなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項31に記載の方法。
  33. 含Si構造形成前駆体ガスはジエトキシメチルシランを含む、請求項32に記載の方法。
  34. 次の工程:
    Si、C、O、H及びSi-CH3基を含み、かつ少なくとも1つの含Si構造形成物質と少なくとも1つの含C細孔形成物質とを含む複合膜を基板表面の少なくとも一部分に形成する形成工程;
    該複合膜を活性化学種と連携した少なくとも1つのエネルギー源に、少なくとも1つの含C細孔形成物質の少なくとも一部分を改質して多孔質膜を形成させるに足る時間にわたって暴露する工程であって、皮膜中の炭素の少なくとも一部分の改質により含C残留物が形成する暴露工程; 及び
    該多孔質膜を活性化学種に暴露して前記含C残留物を少なくとも部分的に除去する暴露工程
    を含んでなることを特徴とする絶縁膜中の炭素を改質する方法。
  35. 活性化学種を、高周波エネルギー源にガスを暴露することによって形成し、その際、該ガスは、H2、CO、CO2、C1-10の直鎖状または分岐鎖状、環状または多環状、飽和または不飽和の炭化水素、ヒドラジンとその誘導体、硫黄とその酸化物、H2S、水素化物、ボラン、アンモニア、アミン、シラン、有機シラン、ホスフィン、アルシン、スチビン及びそれらの混合物からなる群より選択されるガスを含む、請求項34に記載の方法。
  36. 活性化学種を、熱フィラメントエネルギー源にガスを暴露することによって形成し、その際、該ガスは、H2、CO、CO2、C1-10の直鎖状または分岐鎖状、環状または多環状、飽和または不飽和の炭化水素、ヒドラジンとその誘導体、硫黄とその酸化物、H2S、水素化物、ボラン、アンモニア、アミン、シラン、有機シラン、ホスフィン、アルシン、スチビン及びそれらの混合物からなる群より選択されるガスを含む、請求項34に記載の方法。
  37. 活性化学種を、電子付着エネルギー源にガスを暴露することによって形成し、その際、該ガスは、H2、CO、CO2、C1-10の直鎖状または分岐鎖状、環状または多環状、飽和または不飽和の炭化水素、ヒドラジンとその誘導体、硫黄とその酸化物、H2S、水素化物、ボラン、アンモニア、アミン、シラン、有機シラン、ホスフィン、アルシン、スチビン及びそれらの混合物からなる群より選択されるガスを含む、請求項34に記載の方法。
  38. 少なくとも1つの含Si構造形成物質は、有機シラン、有機シロキサン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項34に記載の方法。
  39. 高周波エネルギー源は遠隔高周波エネルギー源である、請求項35に記載の方法。
  40. 熱フィラメントエネルギー源は遠隔熱フィラメントエネルギー源である、請求項36に記載の方法。
  41. 少なくとも1つのエネルギー源は、α粒子、β粒子、γ線、x線、高エネルギー電子、電子ビームエネルギー源、熱、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波放射、高周波放射、熱フィラメントまたはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項34に記載の方法。
  42. 少なくとも1つのエネルギー源は紫外線を含む、請求項41に記載の方法。
  43. 多孔質絶縁膜は、式SivOwCxHyFz(式中、v+w+x+y+z=100原子重量%、v=10〜35原子重量%、w=10〜65原子重量%、x=5〜30原子重量%、y=10〜50原子重量%、そしてz=0〜15原子重量%である)で示される、請求項34に記載の方法。
  44. 前記形成工程は、次の工程:
    真空チャンバー内に基板を準備する工程;
    有機シランと有機シロキサンとからなる群より選択される少なくとも1つの構造形成前駆体ガスと、該少なくとも1つの構造形成前駆体ガスとは異なる細孔形成前駆体ガスとを含む気体試薬を前記真空チャンバーに導入する工程; 及び
    前記真空チャンバー内の該気体試薬にエネルギーを印加して該気体試薬の反応を誘導し、以って該基板上に複合膜を沈着させる工程
    を含む、請求項43に記載の方法。
  45. 構造形成前駆体ガスは、次のうちの少なくとも1つを含む、請求項44に記載の方法:
    (a)式R1 nSiR2 4-n(式中、nは1〜3の整数である; R1とR2は独立に少なくとも1つの分岐鎖または直鎖のC1-C8アルキル基(例:メチル、エチル)、C3-C8の置換または非置換のシクロアルキル基、C3-C10の部分不飽和アルキル基、C6-C12の置換または非置換の芳香族基、対応する直鎖状、分岐鎖状、環状の部分不飽和アルキル、またはアルコキシ基含有芳香族基であり、そしてR2はさもなければ水素化物である)で示されるアルキルシラン;
    (b)式R1(R2 2SiO)nSiR2 3(式中、nは1〜10の整数である)で示される直鎖状有機シロキサンまたは式(R1R2SiO)n(式中、nは2〜10の整数である)で示される環状有機シロキサン(R1とR2は前記のとおりである); 及び
    (c)式R2(SiR1R2)nR2(式中、nは2〜10の整数である)で示される直鎖状有機シランオリゴマーまたは式(SiR1R2)n(式中、nは3〜10の整数である)で示される環状有機シラン(R1とR2は前記のとおりである)。
  46. 構造形成前駆体ガスは、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロヘキシルシラン、tert-ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、フェノキシシラン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンからなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項45に記載の方法。
  47. 構造形成前駆体ガスはジエトキシメチルシランを含む、請求項46に記載の方法。
  48. 複合膜は、少なくとも1つのエネルギー源と活性化学種に同時暴露される、請求項34に記載の方法。
  49. 複合膜は、活性化学種に暴露した後に少なくとも1つのエネルギー源に暴露される、請求項34に記載の方法。
  50. 複合膜は、活性化学種に暴露する前に少なくとも1つのエネルギー源に暴露される、請求項34に記載の方法。
  51. 複合膜は、少なくとも1つのエネルギー源と活性化学種にパルス的手法で暴露される、請求項34に記載の方法。
  52. 含C細孔形成物質は、α-テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、γ-テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、1,2,4-トリメチルシクロヘキサン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、1,3-ブタジエン、置換ジエン、α-ピネン、β-ピネン、デカヒドロナフテレン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、ジメチルヘキサジエン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
  53. 含C細孔形成物質は、α-テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、γ-テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、1,2,4-トリメチルシクロヘキサン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、1,3-ブタジエン、置換ジエン、α-ピネン、β-ピネン、デカヒドロナフテレン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、ジメチルヘキサジエン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項20に記載の方法。
  54. 含C細孔形成物質は、α-テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、γ-テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、1,2,4-トリメチルシクロヘキサン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、1,3-ブタジエン、置換ジエン、α-ピネン、β-ピネン、デカヒドロナフテレン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、ジメチルヘキサジエン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項34に記載の方法。
  55. 少なくとも1つのエネルギー源は紫外線と熱である、請求項13に記載の方法。
  56. 前記暴露工程は、少なくとも1つの含C細孔形成物質の少なくとも一部分を除去するに足る時間にわたって行う、請求項20に記載の方法。
  57. 少なくとも1つのエネルギー源は紫外線と熱である、請求項27に記載の方法。
  58. 少なくとも1つのエネルギー源は紫外線と熱である請求項41に記載の方法。
  59. 請求項6によって作製される、240nmでの吸光係数が<0.005である皮膜。
  60. 請求項20によって作製される、240nmでの吸光係数が<0.005である皮膜。
  61. 請求項34によって作製される、240nmでの吸光係数が<0.005である皮膜。
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