TW200804614A - Curing dielectric films under a reducing atmosphere - Google Patents

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TW200804614A
TW200804614A TW096123128A TW96123128A TW200804614A TW 200804614 A TW200804614 A TW 200804614A TW 096123128 A TW096123128 A TW 096123128A TW 96123128 A TW96123128 A TW 96123128A TW 200804614 A TW200804614 A TW 200804614A
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Scott Jeffrey Weigel
Mark Leonard O'neill
Raymond Nicholas Vrtis
Mary Kathryn Haas
Eugene Joseph Karwacki
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Air Prod & Chem
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Description

200804614 九、發明說明： 相關申請的交叉參考 年6根據35 U.S.C.§119⑷，本申請要求享受較早在2006 Μ ^7日提交的美國專射請系列號N。· 6G/816,896的 及 ，其公開内容以參考方式併入。 發明所屬之技術領域 本發明總體上涉及多孔膜的形成。更具體地，本發明 二具有低介電常數的多孔材料和包括該多孔材料的膜以 及匕們的製備方法。 先前技術 電：力:在諸如記憶體和邏輯片的多級積體電路器件中的 度，從而改善操作速度和減小能量消耗，在微電子 :業中是持續需要的。4了持續減小積體電路上器件的尺
寸’阻止在不同級金屬化之間 I 合性串音的需求變得曰 要上述品要可被概括表示爲“RC” ，其中“r” b、曾
電線路的電阻，“C”县π綠入& 疋V —_ c疋乡巴緣介電夾層的電容。電容“c”盥 行間隔成反比且盥类a *八 /、 /、又層电介質（ILD)的介電常數（k) 2。這樣的低介電材料是料例如預金屬化的介 間級介電層所期待的。 在本文中隨後稱爲“USG”的未摻雜二 ⑽小由於其與其他無機材料相比具有約40的 1 的介電常數，已長期在積體電路中被用作主要絕緣材:;低 5 200804614 工業上已嘗試通過將有機或其他材料引人到㈣鹽晶格内 來，産具有較低介電常數的二氧切基材料。例如，通過 將諸如氟或甲基的端基引人到石夕酸鹽晶格中可得到η至 3.5的介電常數。這些材料通常沈積爲緻密膜(密度〜1 $ 細V並使用類似於形成刪膜的製程步驟被積體在π 裔件内。 由於工氣的電常數標稱爲i 〇，所以減小材料介電常 數的另一種方法可以是引人多孔性或減小材料的密度。與 相對較緻密的膜相比，介電膜被製成爲多孔時可表現 低的介電常數。 乂 多孔性已通過各種不同方法被引入到低介電材料中。 例如’可通過分解料料致在財具有增加的多孔性和 降低㈣度來引人多孔性。可能需要另外的製造步驟來製 備多孔性膜，使得最終增加了製造製程中的時間和能量。 使製造這些膜需要的時間和能量最小化是所期望的；因此 發現可容易地處理的材料或者使處理時間最小化的可選擇 製程是局度有利的。 、 在文獻中將多孔性引入到膜中廣泛使用的方法是熱退 火以分解膜的至少一部分’ &而産生小孔並最終降低介電 常數。在退火步驟或硬化步驟中，膜通常被加熱至分解和/ 或除去揮焱性組份，而且基本上使膜交聯。美國專利 6,3 12,793描述了一種多相材料，它具有基本上由8卜。、 〇夕和Η組成的第-相、基本上由W H組成的第二相以及 夕種夕樣的小孔。材料任選地被加熱到至少3⑻。◦的溫度 6 200804614 並加熱至少15分鐘的時間’從而導致除去其中的一個相。 已公開的專利申請wo 00/02241描述了在1〇〇至彻。c的 溫度下加熱烷氧矽烷丨至10分鐘的時間，從而通過除去其 中含有的溶劑而導致小孔的形成。已公開的專利申請wo 〇2/〇7191A2描述了將二氧化矽沸石薄膜在非特定量的時間 内加熱到3 5 0至5 5 0 C的溫度範圍，從而導致吸附的材料 離開沸石骨架，因此降低了介電常數。 大多數上述製程需要在3〇(rc或更高溫度以及3〇分鐘 或更長的時間下的硬化步驟。在低介電膜生産中的主要關 注可能是1C器件的總熱預算。因此，由於不需要的擴散過 私’ 1C器件的各種元件例如Cu金屬線在它們的性能劣化 之前僅可經受短時間的處理溫度。 可替代熱退火或硬化步驟的是使用紫外（“UV”）線與 含氧氛圍相結合，從而在材料中産生小孔並降低介電常 數。參考文獻 ’ Hozumi，A 等的 “Low Temperature Elimination of Organic Components from Mesostructured Organic-Inorganic Composite Films Using Vacuum
Ultraviolet Light” ，Chem. Mater· 2000V〇1· 12，ρρ·3842-47 ('Hozumi I )和 Hozumi，A 等的“Micropatterned Silica Films with Ordered Nanopores Fabricated through Photocalcination” ，Nanoletters 2001，1(8)，PP.395-399 (“Hozumi II”）描述了在氧氣存在下使用紫外（“ VUV”）線 (172nm)從四乙氧基矽烧（TEOS)中除去十六烷基三甲基氯 化銨（CTAC)成孔劑。參考文獻Ouyang，Μ的“Conversion of 200804614
Some Siloxane Polymers to Silicon Oxide by UV/Ozone
Photochemical Processes” ，Chem· Mater· 2000，12(6)， PP.1591-96描述了使用185至254nm的UV光原位産生臭 氧’從而氧化聚（石夕氧烷）膜中碳侧基並形成Si〇2膜。參考 文獻 Clark，丁·等的“A New Preparation of UV-Ozone Treatment m the Preparation of Substrate-Supported Mesoporous Thin Films，Chem· Mater. 2000，12(12)， pp.3 879-3 8 84描述了使用波長爲187至254 nm的uv光産 生臭氧和原子氧，從而除去TE〇s膜中的有機物質。不幸 地是，這些技術可能通過化學改性保留在材料中的鍵而不 利地影響所得膜。例如，將這些材料曝露到氧化氛圍中可 導致包含在其中的C原子的氧化，這對材料的介電性能具 有不利影響。 美國專利6,284,500描述了使用23〇至35〇請波長範 圍的UV光以在通過CVD形成的有機聚合物膜或通過旋轉 沈積形成的有機矽倍半氧化物膜内光引發交聯，從而改善 膜的枯合和機械性能。‘_專利教導熱退火步驟可用於 使交聯的膜穩定化。 、 —公開的美國專利申請2003/054115教導了對由⑽或 ^沈積方法生産的多孔介電材料進行UV硬化，從而生 有改σ的杈數和可比的介電常數的硬孔 材料。該公開物證明鱼在N AR士 孔）丨電 '、在N2巩圍中的UV曝露相比，在 2乳圍中的的UV曝霞争古4 硬化可在夕3丨入 '、有 而該公開物也教導uv 夕Μ電材料中産生顯著量的極化物質。另外， 8 200804614 該公開物記載了“在所有情況下，爲了除去通常在uv硬 化製程期間産生的Si-OH鍵，後來的或可能伴隨的退火步 驟是必需的。” 美國專利6,566,278教導通過將膜曝露於uv輻射而使 碳摻雜的氧化矽（SiCx〇y)膜緻密。通過供應氧的氣體和供應 石夕的有機石夕烧氣體的化學氣相沈積，碳摻雜的氧化石夕膜得 到沈積。接著該膜被曝露於由諸如氙、汞、氘或KrCl2的 活性氣體物質産生的UV輻射。 美國專利申清公開2004/0096593和2004/0175957例如 提供了低溫製程，以在非氧化條件下帛UV線除去有機成
孔相，同時提高最終多孔膜的機械性能。可使用包括CVD 和旋轉的不同技術沈積膜。 、、、答疋有I的，但現有技術的硬化製程不是沒有 不足的{列％現有技術❸uv硬化製程在硬化期間通常採 用^括惰性氣體和/或真空的氛圍。在這樣的條件下，在室 的固口和膝壁上收集到來自膜的脫氣殘餘物。在視窗上的 材料通常進一步吸收該製程可能另外需要的其他關鍵波 長 在這點上，险本、*搞II L . 士 /、去廷種材料疋困難的，且常需要嚴格和 長日⑽的清潔條件’例如在氧化環境中進行清潔。 在本領域中需要更有效的方法來生產多孔低介電 膜’該方法改推7 碾了成孔劑的除去，從而避免了上述的製程 發明内容 9 200804614 本發明滿足了本領域中改進成孔劑的除去製程以形成 夕孔低電膜的需要。具體而言，該需要通過提供形成多 孔介電膜的方法而得到滿足，該方法包括：在基材的至少 一部分上形成包括Si、c、〇、Η和si_CH3基團的複合膜， 其中複合膜包括至少一種含矽的結構形成材料和至少一種 含石厌的成孔材料；並將複合膜曝露於活性化學物質，從而 部为地改性含碳成孔材料，其中在曝露步驟後通過測
定，在如此沈積的膜中至少9〇%的si_CH3物質保留在該膜 中 〇 在另一方案，本發明提供形成多孔膜的方法，該方法 包括:在基材的至少-部分上形成包括Si、C、〇、H和Si-CH3 基團的複合膜，其中所述複合膜包括至少一種含矽的結構 形成材料和至少-種含碳的成孔材料；並將所述複合膜同 牯曝路於至少一種能量源和一種活性化學物質。 在另一方案，本發明提供改性介電膜中的碳的方法， 所述方法包括：在基材的至少—部分上形成包括s i、c、〇、 Η和Si-CH3基團的複合膜，其中所述複合膜包括至少一種 含石夕的結構形成材料和至少—種含碳的成孔材料；將所述 複合膜協同地曝露於至少一種能量源與活性的化學物質一 段足以改性至少-種含碳成孔材料的至少一部分的時間以 形成多孔膜’並且其中通過改性膜中碳的至少—部分形成 含礙殘留物；並將多孔膜曝露於活性化學物質從而至少部 分地除去含碳殘留物。 下述的本發明方法通過提高至少一種含碳成孔材料的 200804614 除去，尤其有效地除去了至少一種含碳成孔材料的至少一 部分；減少了在室的窗口和牆壁上材料的形成，·減少了清 潔室所需要的時間；通過促進增加膜介電常數的組份，包 括成孔材料的除去，改善了膜的性能例如介電常數；並且 可允許硬化製程在較低溫度下進行。 實施方式 本發明涉及多孔低介電材料和膜，例如在 用作夹層電介質的那些的製備。：體電路中 ^ m 丹體而& ，本發明涉及改 性複合膜中碳物質從而袒古於以山 九物質攸而“改性碳物質的除去以降低材料 或膜的介電常數的方法。本中 ,、 不又肀使用的術語改性，，是指 :，式和/或量的變化。因此’如果根據本發明碳物質被“改 …則它可至少部分地被除去或可例如至少部分地被化 或鍵可能被另外形成或斷開。本發明典型的碳物 人1下面將评細描述的含碳成孔材料和在通過能量源將 2成孔㈣從複合膜除去的過程中可能形成的並保留在 、的含石反殘留物。根據本發明改性的膜中的碳物質也可 2在構造電子器件期間在對介電膜的任意後續加工以製 風4… ？ ”丨入的奴。延可包括光阻劑、濕化 笙、 孤離子緩衝劑、pH緩衝劑、溶劑 、、CMP漿料組份、CMP清潔和其他清潔步驟。 本發明提供形成多孔介雷 取夕扎W電膜的方法，該方法包括：在 材的至少一部分上形成包括SiWH和Si_CH3基團 的複合膜，其中所述複合膜 I膜包括至少一種含石夕的結構形成 200804614 材料和牵-少 $生 活性化學物二=的=材料;並將所述複合膜曝露於 ㈣牛驟/ 改性含碳成孔材料，其中在 後通過FTIR測定，在如此沈積 的Sl_叫物質保留在該膜中。在本發明的9〇/〇 中，多？I古拖 的一些實施方案 夕 、矽石玻璃膜還包括氟。在優選的實施方案中， 夕孔膜是由式Si 〇 _ :、 機梦石破璃膜：:的單項材料組成的多孔有 螭膜，其中 v+w+x+y+z=1〇〇%，V 爲 1〇
%，w爲10至65原子。/〜是5…子％，θ5原子 π后ι 〇/ < 项于/〇，y是1 〇至 於2、 ° 口 2是〇至15原子％，其中所述膜具有小孔和介 ;·至L5的介電常數。
Si、C本t明的方法包括在基材的至少—部分上形成包括 、Η#σ Si_CH3基團的複合膜的步驟，其中所述複 ^ 少—種切的結構形成材料和至少-種含碳的 成孔材料。用於本發明的合適的基材包括但不限於諸如石申 域（“CW，）、氮化f )的半導體材料，諸如結 曰曰矽、多晶矽、無定形矽、磊晶矽、二氧化矽（“ sio2，。、 :炭‘化石夕（“Sic”）、氧碳化石夕（“咖”）、氣化石夕 slN )、碳氮化石夕（“SiCN”）、有機石夕酸鹽玻璃 (咖”）、有機氟石夕酸鹽玻璃（“OFSG”）、說石夕酸鹽玻 璃（“FSG”）的含有石夕的複合材料以及其他合適的基材或 它們的混合物。本發明的基材進一步可包括膜施加到其上 的各種層，例如抗反射塗層、光阻劑、有機聚合物、多孔 有機和無機材料、諸如銅和鋁的金屬、或例如TiN、Ti(c)N、 ⑽、Ta(C)N、Ta、w、WN或W(C)N的擴散阻擔層。本發 12 200804614 ASTM D3359-95a 帶拉 附到至少一種前述材料 明的多孔膜優選能以足以通過諸如 伸試驗的傳統拉伸試驗的程度枯 上。 如前所述’複合膜包括至少兩種材料：至少一種含石夕 的結構形成材料和至少-種含碳的成孔材料。在本發明的 優選實施方案中，至少一種含碳的成孔材料被分散：含矽 的結構形成材料中。本文中使用的術語“被分散，，包括成 孔材料的離散區域、氣隙互連結構（即相對大的含碳成孔材 料區域）、含碳成孔材料的雙連續區域、結構形成材料以及 它們的組合。 複合膜的至少一種含矽結構形成材料優選包括至少一 種能形成和保持互連網路的化合物。這些材料的例子包括 但不限於未摻雜的矽酸鹽玻璃（Si〇2)、碳化矽（sic)、氫化 的碳化矽（Si:C:H)、氧氮化矽（Si:〇:N)、氮化矽（Si::N)、碳 氮化矽（Si:C:N)、氟矽酸鹽玻璃（Si:〇:F)、有機氟矽酸鹽玻 _ 璃（Sl:0:C:H:F)、有機矽酸鹽玻璃（Si:0:C:H)、類金剛石的 碳、硼矽酸鹽玻璃（Si:0:B:H)或者磷摻雜的硼矽酸鹽玻璃 (S1:0:B:H:P)。在某些優選的實施方案中，含矽的結構形成 材料包括矽石化合物。本文中使用的術語“矽石，，是具有 石夕（Si)和氧（〇)原子以及可能的另外的取代基，該取代基例 如是但不限於諸如C、Η、B、N、P或鹵素原子的其他元素； 烷基；或芳基。無論含矽的結構形成劑在整個本發明方法 中是否變化，在本文中使用的術語“含矽的結構形成劑，， 擬包含結構形成試劑、前驅物（或結構形成取代物）以及它 13 200804614 們的衍生物，而不論它們在整個本發明方法中以何種形式 被發現。 可使用各種不同方法在基材的至少一部分上由前驅物 組合物或混合物使本發明的材料形成複合膜。這些方法可 單獨使用或結合使用。可被用於形成複合膜的方法的一些 例子包括以下：熱化學氣相沈積、電漿增強的化學氣相沈 積（PECVD )、咼密度PECVD、光子輔助的CVD、電漿 -光子輔助的CVD、低溫化學氣相沈積、化學輔助氣相沈 積、熱絲化學氣相沈積、液體聚合物前驅物的CVD、由超 臨界流體沈積、喷霧液體沈積或遷移聚合（“ T P，，）。美國 專利 6，171，945、6,054,206、6,054,379 和 6，159,871 以及國 際專利申請WO 99/41423提供了可用於形成本發明複合膜 的一些示例性的CVD方法。可用於形成膜的其他方法包括 旋塗、浸塗、Langmuir-blodgett自組裝或者喷霧沈積方法。 在一些實施方案的化學氣相沈積方法中，由一種或多 種氣態試劑的混合物形成複合膜。短語“氣態試劑，，（在本 文中也稱爲‘前驅物氣體”）有時在本文中用於描述試劑 並擬包含直接作爲氣體輸送到反應器、以氣化的液體、昇 華的固體和/或通過惰性載氣輸送到反應器的試劑。在本發 明的其他實施方案中，複合膜經過PECVD方法而形成。巧 言之，氣態試劑被引入到諸如真空室的反應室中，並且带 漿能量賦予氣態試劑能量，從而在基材的至少一却八^ / 冲分上形 成膜。在這些實施方案中，可以通過使得包括可形成奸構 形成材料的至少一種含有矽石的前驅物，優選有機石夕氧^ 14 200804614 刖驅物與可形成成孔材料的至少一種電漿可聚合有機前驅 物的氣恶混合物共沈積或順序沈積來形成複合膜。在一些 貝方也方案中’採用的電漿能量範圍可爲0.02至7 W/cm2， 或者任％地爲〇·3至3 w/cm2。對於2〇〇 mm直徑的基材， 每種氣態試劑的流動速率範圍可爲1〇至5000標準立方 釐米/分鏡（sccm)。在本發明的PEcvd製程沈積期間，在真 工至中的壓力值範圍可爲〇 〇1至6〇〇托，更優選爲i至 仁可理解的疋，諸如電漿能量、流動速率和壓力的製 程參數可依㈣諸如基材表面積、待形成的結構形成和成 孔材料、PECVD製程中使用的裝置等多種因素而變化。 在本發明的某一優選實施方案中，複合膜包括Si、c、 =、Η和Si-CH3基團，複合膜通過以下製程而形成：在真 空室中提供基材；將包括至少一種選自有機石夕烧和有機秒 氧烷的含矽結構形成前驅物氣體的氣態試劑引入到真空室 =，合碳的成孔前驅物不同於至少一種選自有機矽烷和有 機矽氧烷的含矽的結構形成前驅物氣體；並且任選地至少 1重包括供氟氣體的前驅物氣體可形成含矽的結構形成劑 的至少一部分；將能量施加到上述室中的氣態試劑上二 而引發氣態試劑反應並在基材上形成膜。用作結構形成$ 驅物和成孔前驅物的氣態試劑的例子 r c r, ^ ^國專利 6,583,〇48 和 6,846,5 15 中找到，這篇 ^ ^ 扁果國專利共同被轉 讓給本發明的受讓人並在本文中全文引作參考。 含有石夕石的氣體例如有機石夕燒和有機石夕氧燒是優❹ 成化學氣相沈積的複合膜的結構形成材料的含矽結構形成 15 200804614 前驅物氣體。合適的有機矽烷和有機矽氧烷包括例如·· (a) 由式示的烷基矽烷，其中^是】至3的整數； R和R獨立地是至少一種支鏈或直鏈A至q的烷基（例 如甲基、乙基），C3至Cs的取代或未取代環烷基（例如環丁 基私己基）’ C3至C1G的部分不飽和烷基（例如丙烯基、丁
間二烯基），&至Cn的取代或未取代芳基（例如苯基、甲苯 基），相應的含院氧基的直鏈、支鏈、環、部分不飽和的烧 基或芳基（例如甲氧基、乙氧基、苯氧基），r2任選地是氫 化物(例如甲基石夕烧、二甲基石夕烧、三甲基石夕烧、四甲基石夕 烧、苯基石夕燒、甲基苯基石夕烧、€己基石夕烧、第三丁基石夕 烧 '乙基石夕烧、二乙基石夕院、四乙氧基石夕烧、=甲基二乙 氧基矽烷、二乙氧基曱基矽烷（demstM)、二甲基二甲氧基 石夕烧、二甲基乙氧基錢、甲基二乙氧基㈣、三乙氧基 石夕烧、三甲基苯氧基石夕燒和笨氧基梦烧）；⑻由式 …心机邮表示的、其中4 i至ig的整數的直鍵 有機石夕氧烧，或者由式（RlR2Si〇)n表示的、其中n是2至 10的整數的環有機石夕氧烧…和…如上定義（例如、，3 5 7 四甲基環四彻、八甲基環四石夕氧烧…基環三石夕氧 烧、六曱基二石夕氧烧、u，2,2_四曱基二石夕氧烧和八甲基三 矽氧烷）·’和⑷由式R2(SiRlR2)nR2表示的、其中^ 2至 10的整數的直鏈有機Μ募聚物，或者由式（siRlR2)n表示 的、其中η是3至10的整數的環有機矽烷，R、R2如： 定義(例…二甲基乙石夕燒、u，2,2_四甲基乙石夕统、U 二曱基-1，1，2,2-二甲氧基乙石夕貌、六甲基乙石夕院、八甲基 16 200804614 石夕烧、1，2,3,4,5,6_六苯基己矽烧、1，2_二甲基_1，2_二苯基乙 矽烷和1，2-二苯基乙矽烷）。在一些實施方案中，有機矽烷 /有機矽氧烷是環烷基矽烷、環烷基矽氧烷、環烷氧基矽烷 或含有至少一個位於一對Si原子之間的烷氧基或烷基橋 鍵，例如1，2-乙矽烷氧基（disilan〇)乙烷、1，3_乙矽烷氧基丙 烷、二曱基矽雜環丁烷、M-雙（三曱基曱矽烷氧基）環丁 烯、M-二曱基-1-矽雜-2,6-二氧雜環己烷、！，卜二甲基 ^ 矽雜-2_氧雜環己烷Ί,2·雙（三甲基甲矽烷氧基）乙烷、丨，‘ 又（一甲基曱矽烷基）苯、八甲基環四矽氧烷⑴mcts)或 1，3-(二曱基甲矽烷基）環丁烷。在一些實施方案中，有機矽 烷/有機矽氧烷含有選自環氧化物、羧酸酯、炔、二烯 '苯 乙炔基、變形的環基和可使有機矽烷/有機矽氧烷空間受阻 或文开y的C4至C10基團的反應側基，例如三甲基甲石夕烧基 乙炔、1-(三甲基甲石夕烷基卜！，3· 丁.二烯、三甲基甲石夕烷基環 戊二烯、三甲基甲矽烷基乙酸酯和二第三丁氧基雙乙酸基 矽烷。 在些貫施方案中，至少一種結構形成材料進一步包 括氟。CVD-沈積的複合膜的優選的供氟氣體缺乏任何可終 j於膜中的F_c鍵（例如氟連接到碳上）。因此優選的供氟 氣體包括例如 SiF4、NF3、F2、抑、SF6、Oh、BF;、、 4 NF2C1、fSiH3、F2SiH2、F3SiH2、有機氟矽烷和它們 合物，前提是有機氟矽氧烷不包括任何f_c鍵。另外 乜k的供氟氣體包括上述的烷基矽烷、烷氧基矽烷、直鏈 和％有機矽氧烷、直鏈和環有機矽烷募聚物、環或橋接的 17 200804614 有機矽烷和具有反應側基的有機 π頁棧矽烷，條件是氟原子取代 了至少一種矽取代基，因此在Α 此存在至少一個Si_F鍵。更具體 地，.合適的供氟氣體包括例如翁一田I a Q枯列如鼠二曱基矽烷、二氟二甲基 石夕燒、曱基三氟石夕烧、氟二 & 齓一乙乳基矽烷、ι，2_二氟· 四甲基乙矽烷或二氟二甲氧基矽烷。 在複合膜通過旋塗方沐形士、 杏 產万去形成的貫施方案中，複合膜由 混合物形成，該混合物特 得別包括至少一種優選爲矽石原料 的含矽結構形成前驅物、令 各石厌的成孔則驅物或成孔劑、催 化劑和水。混合物還可包括溶劑和界面活性劑。簡而言之， 將此口物刀#到基材上並蒸發溶劑和水可形成複合膜。一 般通過將塗覆的基材曝霡於( "路於一種或多種能量源一段足以製 造低介電膜的時間而降本R &工 、 j叩1示去界面活性劑、殘留的溶劑和水以 及成孔劑。在一也掩、π + Α ^ —閒况下’稷合膜可被預熱到矽石原料基 κ解、、k續父聯過程，並且從膜中驅除如果存在 的任何殘留的溶劑。 _ 在二垃廷的貫施方案中，用於形成複合膜的混合物 優選地包括形成結構形成材料的矽石原料。本文中使用的 “矽石原料”县目士 t -、有石夕（Si)和氧（〇)的化合物，並且可能具 有其他的取代某，， 例如但不限於諸如Η、Β、C、Ρ或鹵素 原子的其他元素· . ” 坑基，或方基。本文中使用的術語“候 基”包括直鏈、4 _L、 文鏈或環烷基，優選地含有1至24個碳眉 子，或更優選地】 ^ 、 主13個碳原子。該術語也適用於包含名 諸如鹵烧基、焓坌甘 70方基或芳烷基的其他基團中的烷基部分C 術語“烷基，，叆4 m 、用於取代或部分未飽和的烧基部分。4
1B 200804614 文中使用的術語“若某” 方暴包括具有芳基特徵的六至十二元 的碳環。術語“芳其”、晉、# 土 逖適用於取代的芳基部分。矽石原 料可包括具有高數目的u
Si-〇鍵的材料，但可進一步包括
Si-0-Si 橋、Si-R-Si 構、Si r μ 備 Sl_C鍵、Si-F鍵、Si_H鍵或一部 刀材料遂可具有C_H鍵。秒石原料的其他例子可包括諸如 在此引作|考的美國專# 6,258，術中提供的那些氣化石夕 烷或氟化矽氧烷。
矽石原料的其他例子可包括通過成孔材料的除去産生 Si-H鍵的化合物。 上述原料的更進一步的例子見例如在下述文獻中描述 的非水解化學方法：Hay等的“ Synthesis 〇f
Organic-Inorganic Hybrids via the Non-hydrolytic Sol-Gel Process” ，Chem. Mater. ’ 13，3396-3403(2001)，或者 Hay 專的 A Versatile Route to Organically-Modified Silicas and Porous Silicas via the Non-Hydrolytic Sol-Gel
Process” ’ J. Mater· Chem·，10，1811-1818(2000)，這兩 篇文獻在此全文引用作爲參考。 矽石原料的更進一步的例子包括諸如氫倍半矽氧烧 (HSQ，HSiOu)和甲基倍半矽氧烧(MSQ，RSi015，其中R 是曱基）在内的倍半矽氧烷。 合適的石夕石原料的進一步的例子包括在美國專利 6,271，273 和 EP 1，088,868、1，123,753 和 1，127,929 中描述 的那些，它們的公開内容在此引用作爲參考。在優選的實 施方案中，矽石原料可以是由下式表示的化合物： 19 200804614
RaSKOR1)4^，其中R表示氲原子、氟原子或一價有機基團， R1表示一價有機基團，a是i或2的整數；Si(〇R2)4,其中 R2表示一價有機基團；或 R3b(R40)3-bSi-(R7)d_Si(OR5)3 cR6c，其中 r3 至 r6 可以相同 或不同’並且分別表示一價有機基團，b和c可以相同或不 同，並且分別是〇至2的數’ r7表示氧原子、亞苯基或由 -(CHA-表示的基團，其中^ i至6的整數叫是〇或丄；
或上述物質的組合。本文使用的術語‘‘―價有機基團，，是
指與關注的元素例如S彳式n、s@ p ^ t I 于”如心或Ο通過早C鍵相連接的有機基 團，即Si-C或〇-c。 ，在一些實施方案中，矽石原料可以水解和縮合産物的 形式被添加到混合物中。矽石原料的水解和縮合如下發 生：將水和催化劑添加到溶劑中，在一段時間内間斷或連 績地添加發石原料，通常在_3G至⑽。c，優選2q至⑽ 二授拌W σ物〇至24小時以進行水解和縮合反應。在每— :備乂驟中’通過調節濃度或用溶劑稀釋可調節組成以提 供所需的固體含量。隹—丰 產生乙酸的化合物。，…料可以是在水解時 :石料的水解和縮合可在複合膜形成過程中的任— 後 歹如在添加到混合物中之前、添加到混合物中之 後、先於和/或在曝露於至 在本發明的一”施方牵中…過程中等。例如’ 劑、水和… ，石原料在容器中與溶 器：劑相混合’並且將催化劑逐漸添加到容 '不㈣本發明精神的前提下，預見可以使 20 200804614 用各種不同的順序添加到混合物中。 適用於本發明的催化劑包括在水存在時可催化源 石原料的取聽的轉、和/或使㈣以原制合
Si-…鍵的任何有機或無機酸或驗。催化劑可爲有： 驗’例如但不限於諸如録或四？基錢的季銨鹽和氯2 物’堵如弟一、第二和第三胺的胺以及氧化胺。催化劑還 可爲酸，例如但不限於硝酸、馬來酸、草酸、乙酸、甲酸：
乙醇酸、乙醛酸或它們的混合物。在優選的實施方案中， 催化劑包括硝酸。 適用於本發明的溶劑可以包括任何可溶解反應劑從而 促進反應的溶劑。溶劑可以爲例如醇溶劑、酮溶劑、醯胺 溶劑或醋溶劑。在—些實施方案中，溶劑可以是超臨界流 體例如二氧化碳、碳氟化合物、六氟化硫、鏈烷和其他= 適的多組份混合物等。在一些實施方案中，用於本發明的 一種或多種溶劑具有相對低的沸點，即低於16(rc。這些 溶劑包括但不限於四氫呋喃、丙酮、込肛二氧雜環己烷、H 二氧雜環己烷、乙酸乙酯和甲基乙基甲酮。可用於本發明 但具有面於1 60°C的沸點的其他溶劑包括二甲基甲醯胺、 二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷g同、碳酸乙二酯、碳酸丙二 酉旨、甘油及其衍生物、萘及其取代物、乙酸酐、丙酸和丙 酸酐、二甲碾、苯甲酮、二苯砜、苯酚、間甲酚、二甲亞 硬、二苯醚、三聯苯等。優選的溶劑包括丙二醇丙醚 (PGPE) 3-庚醇、2,甲基戊醇、5 -甲基-2-己醇、3-己醇、 2_庚醇、2,3/二甲基-3-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA)、 21 200804614 、U丁氧基-2-丙醇、 •丁氧基乙醇、2-乙氧 鱗。更進一步的示例 。進一步的示例性溶 乙二醇正丁醚、丙二醇正丁 _ (pgbe) 2_甲基-3-戊醇、2-甲氧基乙酸乙酯、2 基乙醯乙酸乙酯、1_戊醇和丙二醇甲 性 >谷劑包括乳酸酯、丙酮酸酯和二醇 劑包括在此引作參考的Ep 1 ^27 929中万丨〗山、 ，z/，yzy干列出的那些溶劑。 上述列舉的溶劑可單猸柿用、点姜 蜀使用或者兩種或多種溶劑結合使 用。 用於形成本發明的複合膜的混合物it-步包括一種或 多種製備成孔材料的含碳成孔前驅物，在特定應 曝露於-種或多種能量源時所述前驅物可被容易地從複合 膜除去到所需要的程度。含碳的成孔材料在本文中也稱爲 ‘‘成孔劑”。本文中使用的術語“成孔材料”、“孔形成 劑或“成孔劑，，是指用於在所得膜中産生孔隙體積的含 碳反應劑。上述術語也可指含碳成孔前驅物氣體。不論成 孔;=1]在整個本發明過程中是否未改變，不論它們在本發明 2正個過私中被發現爲何種形式，本文中所使用的術語 成孔刈擬包括含碳的成孔試劑、前驅物、（或成孔取代 2)及它們的衍生物。可用作本發明含碳成孔材料的合適化 口物包括但不限於烴材料、電漿聚合的有機材料、不穩定 :有機基團、溶劑、可分解的聚合物、界面活性劑、樹枝 一焉支化♦合物、聚氧化烯化合物或它們的組合。 在後績的製程步驟中，含碳成孔材料被用於在所得多 孔膜中通過它的除去而產生孔隙體積。在複合膜中含碳成 材料可與在混合物中和/或引入反應室中的含碳成孔前 22 200804614 驅物具有相同 從膜中釋放出成孔卞形式°同樣’成孔劑的除去製程可 料出成孔劑或其片段 複合膜中的成孔劑以及、心土认 3反成孔别驅物、 物質，儘管件、孔劑可以是或不是相同 支毛匕們都起源於成孔前驅物。 選的實施方案中，人#上 长本务明優 各石厌成孔劑（在本文中也稱做“ 物氣體，，）是烴化人私々 丫也柄做成孔可驅 的烴化合物和電喈w m人 > 奶不例性 π 了來曰有機化合物包括以下的至+ 一 種·· 夕
具有環結構和式Γ H 飞CnH2n的ί哀烴，其中n爲3至 結構中的碳數爲3至2〇，δ ^ 衣 構上取代的多個簡單烴或支鏈烴； 有在衣、\ 通式爲cnH(2n+2)-2y的直鏈或支鏈、飽 和烴，其中1!是2至20心 θ Λ 早4夕不飽 主Ζϋ的數，y是0至η的數；
具有％、、、口構和式CnH2n2x單的或多不飽和環煙，其中X ^ 目n式3至20的數，其中環烴中的 石反數馬3纟2G，至少_種單或多不飽和環烴任選地含有在 環結構上的多種簡單或支鏈烴取代基，並且含有橋環不飽 和或在煙取代基之一上的不飽和； 具有雙環結構和式CU雙環煙，其中η是3至20 的數，其中雙環烴結構中的碳數爲3 i 2〇，並且至少一種 雙環烴任選地含有在雙環結構上取代的多個簡單烴或支鏈 烴； 具有又％、、、口構和式CnH2n (2+叫的多不飽和雙環煙，其 中X是不飽和位元點的數目，n爲3至2〇的數，其中多不 23 200804614 飽和雙環烴結構中的碳數爲3至2〇，至少一種多不飽和雙 裱烴任選地含有在雙環結構上取代的多個簡單烴或支鏈 烴，並且含有橋環不飽和和/或在烴取代基之一上的不飽 和； 具有三環結構和式CnH2“的三環烴，其中n是5至2〇 的數，其中二環結構中的碳數爲5至，並且至少一種三 環烴任選地含有在環結構上取代的多個簡單烴或支鏈烴； 和 具有三環結構和式CnH2n_(4+2x)的多不飽和三環烴，其 中X是不飽和位元點的數目，11是3至2〇的數，其中在多 不飽和二環烴結構中的碳數爲3至2〇，至少一種多不飽和 一衰L任U地δ有在二環結構上取代的多個簡單烴或支鏈 烴，亚且含有橋環不飽和和/或在烴取代基之一上的不飽 和； 幻述化5物的例子包括但不限於萜品烯、苧烯、環 • 己烷二γ_肩品烯、莰烯、二甲基己二烯、乙苯、降冰片二 烯、氧化壞戊烯、氧化環己烤、環己酮、環戊酮、1，2,4· 二甲基裱己烷、1，5_二曱基-^-環辛二烯、莰烯、金剛烷、 1 ’3 丁一烯取代的二烯、α-蒎烯、β_蒎烯、十氫化萘、環 辛;k環辛烯 '環辛二烯、環庚烧、環庚烯、二甲基己二 烯及它們的混合物。 成孔剤遷可是可分解的聚合物。可分解的聚合物可被 輪射分解或熱分解。本文中使用的術語“聚合物，，還包含 術語寡聚物和/或共聚物，除非明確地另有相反說明。輻射 24 200804614 可分解聚合物是指曝露於例如紫外線、χ_射線、電子束等 =輻射下可分解的聚合物。熱可分解聚合物在達到矽石原 料材料的縮合溫度時進行熱分解、並在至少一部分交聯期 間存在。這樣的聚合物是促進玻璃化反應的模板化、控制 =限定孔尺寸、以及在加工中合適的時間分解並從基體擴 政出去的聚合物。這些聚合物的例子包括具有可提供三維 多口構的構型的聚合物，例如但不限於諸如二嵌段、三嵌段 鲁 和多嵌段的嵌段共聚物，星型嵌段共聚物，徑向二嵌段共 聚物，接枝嵌段共聚物，共接枝共聚物，枝狀接枝共聚物， 錐形嵌段共聚物以及這些構造的組合。可降解聚合物的進 一步的例子見美國專利6,204,202，其在此全文引作參考。 本發明的含碳成孔材料也可包括界面活性劑。對於通 過加入隨後除去的界面活性劑而引入多孔性的基於溶膠_ 凝膠矽石的膜而言，改變界面活性劑的量可改變孔隙度。 界面活性劑可以是陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性 • 型的。界面活性劑的進一步分類包括矽酮界面活性劑、聚 氧化烯界面活性劑和含氟化合物界面活性劑。然而對於形 成ic應用的介電層，通常優選非離子界面活性劑。進一步 示例性的界面活性劑包括（第一和第二）醇乙氧基化物、乙 炔二醇和醇、基於苯酚的乙氧基化物、乙氧基化胺（amine ethoxylates)、糖苷、葡糖醯胺、聚乙二醇、聚乂乙二醇_共-丙二醇）或在由 Glen Rock，N.J·的 Manufacturers Confectioners Publishing Co·於 2000 年出版的文獻 McCutcheon5s Emulsifiers and Detergents ? North American 25 200804614
Edition(北美版）中提供的其他界面活性劑。 成孔材料可以是兩支化或枝狀聚合物。高支化和枝狀 聚合物一般具有低的溶液和熔體粘度、由於表面功能性高 的化學反應性和即使在較高分子量時也具有的增加的溶解 度在本文中全文引作參考的“ Comprehensive Polymer Science" ^ 2nd Supplement > Aggarwal ^ pp.71-132 (1996) 中提供了合適的可分解高支化聚合物和枝狀物的一些非限 制的例子。
在成孔混合物中的成孔材料也可以是聚氧化烯化合 物’例如I氧化烯非離子界面活性劑、聚氧化稀聚合物、 聚氧化烯共聚物、聚氧化烯募聚物或它們的組合。這樣的 例子是包括C2至C6烷基部·分的聚環氧烷，例如聚環氧乙 烷、聚環氧丙烷和它們的共聚物。 在本發明一些實施方案中，單一分子的物質既可用作 複合膜的結構形成劑，又可用作成孔劑。也就是說，結構 形成前驅物和成孔前驅物不一定是不同的分子，在一些實 施方案中，成孔劑是結構形成前驅物的一部分（例如共價鍵 結合於該别驅物）。這些材料的例子可見例如共同轉讓給本 發明的受讓人並且在本文中全文引作參考的美國專利 6,583,048和6,846,5 15。含有鍵接到其上的成孔劑的前驅物 在下文中有時也稱作“成孔前驅物”。例如，前驅物新己 基TMCTS既可被用作結構形成劑又可被用作成孔劑前驅 物，由此TMCTS的分子部分形成基礎〇SG結構，並且大 體積烷基取代基新己基是在退火過程中被除去的成孔物 26 200804614 質。在這些實施方案中，能以網狀進入〇SG結構的成孔劑 物質與Si物質的連接可有利地在沈積過程中獲得使成孔劑 摻混到膜中的更高效率。另外，也有利的是，在諸如二辛 己基-二乙氧基矽烷這一前驅物中，使兩種成孔劑連接到一 個si上，或兩個Si連接到一個成孔劑上，例如在14_雙（二 乙氧基甲矽烷基）環己烷中。雖然不打算受理論束缚，但在 電漿中Si-成孔劑的鍵合反應可將第二成孔劑基團引入到 沈積膜中。 在本發明的一種或多種成孔劑被連接到矽上的一些實 也方案中可有利地设計成孔劑以使得當膜被硬化形成小 孔寸 4刀成孔劑保持連接到石夕上從而賦予膜以疏水 可以選擇在含有Si_成孔劑的前驅物中的成孔劑使得在 分解或硬化時從成孔劑中留下可連接到矽原子上的諸如 謂3的化學端基。例如，假如選擇成孔劑新己基，則認爲 在適當條件下的熱退火可斷開相對si爲0位的Μ鍵；接 近Si :第一奴和第三丁基上的季碳之間的鍵可能是熱動力 予最易斷開的。在適當的條件下，認爲這將留下連接到 Si上的末端-CH3基團，也將爲膜提供疏水性和低介電常 數。，種前驅物的例子包括新戊基三乙氧基矽烷、新戊基 氧基石夕烧、新戊基二乙氧基甲基石夕燒和二新戊基乙氧 在-些實施方案中，本發明的方法包括將複合膜曝 於活性化學物質從而至少部分地改性複合膜中的碳的 驟。根據本發明，活性化學物質可通過以下方式提供·· 27 200804614 如將氣體曝露於誤‘ 老如射頻能量或微波能量源而形成電i、 曝露於熱絲能量源旦 办成電水 可通過遠端能量源…、里源或電子束。活性物質 $原或原位能量源而産生。曝露步驟的時間 例如可爲從小於（M秒到大於1〇分鐘。 在本孓明通過曝露於電漿而産生反供 ^ 、产_ 木中依據它們在電漿形成條件下形
尸和電漿的能力來選擇《氣體混合物的特定組份。 氣體混合物可包括反應性氣體，例如儲氟氣體、儲氫氣體 以及它們的混合物。氣體可進一步包括惰性氣體諸如氬 氣、氦氣、氮氣、山气氣、氪氣、氖氣等。産生自氣體的電 漿主要與碳和作爲成孔劑組份的其他原子反應，從而形成 揮發性化合物並幫助成孔劑從膜中擴散出去。 在所關庄的笔漿貫施方案中，本發明的反應性化學物 質優選地産生自遠端電漿產生器。遠端電漿產生器的例子 是下游電漿產生器，例如購自於R〇ckville Md•的AxceUs
Technologies，Inc.的商品名爲 Fusi〇n GEMINI ES®的微波 笔桌產生益。其他运端電漿產生器可包括採用感應摩禺合的 電漿反應器的電漿產生器。 根據本公開内容，特定電漿產生器的設置和優化對本 領域技術人員而言是顯而易見的。電漿產生器一般地由電 漿生成室和電漿反應室組成。僅出於舉例的目的，在300 mm Fusion ES3下游電漿產生器中，基材優選在反應室中被 加熱到約450°C或更低的溫度，更優選爲150°C至450°C， 最優選爲250°C至400°C。在加工期間使用的温度可以是恒 28 200804614 疋的’或可選擇在加工期間是傾斜或階梯式的。在反應室 中的壓力優選降至約^托或更大。在本發明的一些實施方 木中，在約1托至約4托的壓力下進行操作。活性氣體混 口物通過氣體進口被送入電漿生成室。優選地，産生活性 化學物質的氣體混合物包括選自1^、（：〇、€：3^ (：〇2及它 們的混合物的還原劑。根據本發明其他化合物也可甩作還 原劑。這些其他化合物包括肼及其衍生物、硫及其氧化物、 、氫化物、硼烷、氨、矽烷、膦、胂、脎以及它們的混 合物。 氣體混合物通常在電漿生成室中被曝露於能量源，例 如射頻能量，從而由氣體混合物産生活性的或能量化的原 子生成的電桌由電漿氣體混合物中使用的氣體形成的電 中性和帶電粒子組成。在本發明的一些實施方案中，在電 漿到達晶片之前，帶電粒子被選擇性地除去。在本發明的 一些實施方案中，形成電漿的氣體混合物包括氫氣、氦氣 ❿和任選的氟氣。可替代地，氣體混合物包括氫氣和氦氣的 氣體混合物。 在本發明的優選貫施方案中，通過曝露於諸如在例如 熱絲化學氣相沈積（“HFCVD”）裝置中採用的熱絲來産生 反應性物質，由此提供活性的化學物質。在本發明方法中 採用熱絲能源的優點是：如果熱絲被保持在明顯高於丨5〇〇 C的溫度，則氣悲反應劑（即流體的組份）在熱絲（通常爲 鎢、鉑、銖或钽）的表面可非常有效地裂解爲原子基團。在 能與膜反應的低壓環境下，反應性物質被輸送到基材上。 29 200804614 本發明採用熱絲的方法 决在本文中參照圖1中所示的 置進行描述。儘管圖丨描纟會 " 曰ί具體的反應态10，但下述說 明可一般地適用而不考廣及 1乜反應1§細郎。流體通過進口3進 入反應|§ 10。通當诵禍&去 動控制的節流閥保持反應器壓 力’在未另外示出的直孪令 1 八 果之刚’卽流閥連接到出口 4上。 反應器壓力通f在所述區域保持爲！托至最大！個大氣 壓。較低的壓力通常提供反應性物質的較快擴散而且提供 反應性物質的較板澧辩。^ ,
、叙低/辰度任何給定條件的最適宜壓力不用 過多努力就可用實驗方法谂〜 貝万忐確疋。具有高熔點的絲1被加熱 足夠门的/里度，以使得氣態反應劑被離解而提供反應性
物貝。絲1通常直徑約15 _，顯示爲螺旋形，長度約U cm，然而，它不是特別關鍵的變數，並可以在非常大的範 圍内變化。例如當基材大日寺，螺旋可以更寬，以實際上覆 盍基材的整個表面，或者可使用多於一個的絲。在任何情 況下，絲需要被加熱到將引起氣態反應劑的離解從而産生 反應性物質的溫度。在例如鎢絲中通過使Ac或dc電流通 過絲通常可容易地獲得範圍爲約9〇〇至24⑽。c，優選約 2000至2400 C的絲溫度。一般地，絲通常被加熱到剛好低 於其最大操作溫度的溫度。一般在加熱絲之前反應劑已流 入到反應器中。 包括如上所述複合膜的基材2通常被放置在靠近絲1 但與其仍有一定距離。基材和加熱絲之間合適的距離也可 用κ焉欢方法確定，並可尤其取決於反應劑、絲溫度、反應 σσ' /Z力 基材溫度和催化劑的存在，但一般地爲幾毫米至 30 200804614 數釐米的數量級。儘管可採用約2〇(rc至約i2〇〇t的基材 溫度，但約300至l〇〇(rc的基材溫度是常用的。一旦建立 了反應劑流體並且流體和複合膜已達到平衡，絲被加熱到 勺 C或更鬲。一旦絲被加熱’流體被啟動並開始與複 合膜相接觸從而改性複合膜中的碳。 在本發明的其他實施方案中，通過曝露於電子附著能 量源來生成包括負電荷離子的反應性物質，從而提供活化 的化學物質。爲T， 、舄了通過電子附著産生負電荷離子，需要産 生大量的電子。就此而論，電子可通過各種方式產生，例 {不限於陰極發射、氣體放電以及它們的組合。在這些 電子産生方法中，古、、土 M一 的能階。 王也千 ^在電子附者中，諸如氮氣的惰性氣體和諸如氫氣或一 氧化石反的還原氣妒的每 、 ..^ /、的乳體化合物被引入到具有陰極和陽極 的加熱室、烘箱或烤中， /M y 義 後a膜被連接到或安裝到陽極上 k而形成靶子元件。各 在陰極産生低能電子:/ 極之間施加Dc電壓時， 到陽極。产帝、屯列如10 ev或更小），並在電場中遷移 可通、^屯：遷移期間，-部分分子還原氣體，例如H2 負千“电子附者形成負離子，然後遷移至陽極。在陽極處， 負電荷離子氫接觸在複人“ A 處’ 少部分除去碳…物中的碳，從而改性碳’例如至 XT T^ 干延原碳。在該製程期間，惰性氣體& N2不受影響，因爲_今M 生礼體如 爲鼠乳的電子親和勢爲零。 對於本發明’氣體混合物中 ㈣择0/ 的2 /辰度叮爲Ά 〇 · 1至1 Q〔 體積％，更優選爲約 Μ 主⑽ •5至5〇體積％。溫度範圍可爲約環 31 200804614 境溫度至400t，更好的爲約1〇〇至35〇£>c。dc電壓可爲 約-1至_5G kV ’優選的範圍是约_2至_3() ^。陰極和複合 膜的上表面之間的距離可以爲約】至i ⑽，優選的範圍是 、力2至5em可產生電子的陰極或器件（光電發射或放射性 源）應接近陽極絲元件，而不需要單獨的室或區域，但可 採用遠端室。電子附著裝置中的昼力優選爲環境大氣壓 力，即指製程區域存在的屡力。不需要諸如真空的特殊壓 力。通常地’ 10至20psia的屋力是可接受的但14至b —’優選U.7㈣㈣力是最適宜的。電子附著技術在 美國專利6,776,330和美國專利中請公開綱4/❹2U675中 有更詳細的描述，上述兩者在本文中引作參考。 在本發明的一此優撰會絲古安Ι+» 、 一1炎k貝鈿方案中，活化的化學物質包 括至少一種儲氯氣體。適於本方法使用的儲氫氣體包括那 些含有氫的化合物。儲氫氣體包括煙、氣代煙、氣氣或它 們的混合物”憂選的儲氫氣體在標準溫度和壓力條件下以 氣態存在。烴或氣代烴通常是未取代的，或可被諸㈣、 氣或就的i素部分取代。儲氫的烴氣體的例子包括甲卜 乙烷和丙烷。 70 用作被活化的化學物質的.優選烴包括C11。的直鏈 鏈、環或多環、飽和或不飽和的煙。·
在本發明-些優選的實施方案中，活化的化學物質可 包括至少-種在本領域已知的常用作還原劑的物質 =劑包括H2、肼及其衍生物、硫及其氡化物、邮 化物，、氨、胺、石夕烧、有她、麟、肿、睇以I 32 200804614 它們的混合物。氫和/或儲氫氣體是特別優選的。 根據本發明使用的儲氯氣體包括氯氣和稀有氣體的混 合物。適合用於本方法的稀有氣體的例子包括元素周期表 中第vm族的氣體’例如氬氣、氖氣、氦氣等。在本發明 ^ :貝M方案中遂端産生的活性化學物質是氫氣和氦 氣的氣體混合物。在該實施方案中，氦氣的作用是邙八地 維持氣體混合物中氫原子濃度。對於—些實施方案^ 混合物中氫氣的量爲總體積的約i至約99%， 二 體積的約10至約30%、 >馬〜 在本發明的一此實施方査φ ^ I.U / 一 K她方案中，活化的化學物質包括 少一種選自CO和co2的物質。 在本發明的一些實施方案中，活化的化學物質包 種儲氟化合物。在氣體中的儲氟化合物優選少於 物、、心體積的約跳至最大選擇值。優選的氟化合物勺 括受所採用的能量源激發時產生氟反應性物質的那些化= 物。優選地’氟化合物是氣體，並選自具有通式 ^爲/至⑺^爲❹至^工至切的化合物、^、、 士2 _ SF6。不產生反應性氮或氧物質的其他儲氟化合 領域的技術人員來說是顯而易見的。' ::是：一、从、— hF8或它們的混合物。 人儘官將複合膜曝露於單一的活性化學物質足以改性、 5膜中的石炭，但是在本發明的一些實施方案中， 钱 J、路於活性化學物質的步驟優選地與將複合膜曝露於至= 33 200804614 種月b里源的步驟協同進行’從而更有效地從複合膜中除 、炭成孔材料。本文中所使用的術語“與將複合膜曝露 ；y種此里源的步驟協同”是指根據本發明將複合膜 同T曝路於活性化學物質和至少一種能量源這兩者之中， 以改性複合膜中的碳成分。當複合膜被同時曝露於活性化 學：質和至少-種能量源時；當在曝露於至少一種能量源 之前複合膜先曝露於活性化學物質時；當在曝露於活性化 學物質之前複合膜先曝露於至少—種能量源時；以及當複 口膜以脈衝的方式曝露於至少—種能量源和活性化學物質 ^均月b獲得上述效果。本文中所使用的術語“同時發生 的”或“同時發生地”是指複合膜在至少一部分曝露時間 内同時曝露於至少一種能量源和遠端産生的活性化學物 質。根據本發明，同時曝露的持續時間可依據具體應用的 需要而可短可長。 根據本發明將複合膜曝露於活性化學物質和至少一種 旎置源兩者的協同效果優選地是基本上除去成孔材料從而 k七、夕孔膜。在文中使用的短語‘基本上除去從而提供多 孔膜，’是指通過FTIR、XPS以及本領域技術人員知道的其 他分析方法測定的殘留在多孔膜内的成孔材料的量相斟於 複合膜爲至少50重量❶/d，優選至少約25重量％，更優選爲 至少1 5重量％ ’最優選爲至少5重量％或更少。 ' 至少一種能量源可包括但不限於α_粒子、β_粒子、丫 射線、X-射線、高能電子、電子束能量源、熱、紫外線（波 長10 nm至400 nm)、可見光（波長400至750 nm)、紅外線 34 200804614 (波長750至1〇5 nm)、微波（頻率>109 Hz)、射頻（頻率>106 Hz)或匕們的組合。單獨的uv輻射以及uv輻射與熱相結 合是最優選的能量源。 例如，在一些實施方案中，其中至少一種能量源包括 t外輻射，基材在曝露於紫外輻射期間的溫度通常爲5〇〇 C或更低。複合膜可被曝露於紫外光譜内的一個或多個波 長或者諸如深备、外光（即波長爲2 8 〇 或更低）或真空紫
外輻射（即波長爲200 nm或更低）的紫外光譜内的一個或多 個波長。紫外輻射可以是分散的、集中的、連續波、脈衝 的、掃描或遮光的。紫外輻射源包括但不限於活性準分子 田射态、阻擋放電燈、汞燈、微波發i uv燈、雷射器例 如在IR或可見區的兩倍頻或三倍頻雷射器、或在可見區域 來自田射态的雙光子吸收。紫外輻射源可被放置在距離複 合膜50毫英寸至1〇〇〇英尺之處。
在一些其他實施方案中， 制樣品所曝露在其中的環境。 在曝露步驟期間將紫外光調節 溫度保持相對較低。 紫外輻射源經過光學器件控 通過控制室中的環境，並且 至特定的波長，可將基材的 能量源包括紫外輕射的實施方案中，複合膜可被曝] 在源的-個或多個波長或者廣譜的波長。例如經過镭㈣ 或任述的聚焦光源，複合膜例 胰例如可被曝露於輻射的一個； 多個特定波長。在其他實施方宰 中幸田射源可經過諸如玄 鏡（如凸透鏡、凹透鏡、社而、# 還鏡柱面透鏡、橢圓透鏡、方形透鏡^ 拋物柱面透鏡）、濾光片（例如 / /慮先片）、窗口（例如玻璃 35 200804614 塑膠、熔融石英、人忐工— 氣化鎮窗）或杯子；^ /、㈣鹽、氟化㉟、氟化鐘或 的學器件，從而提供特定的聚焦波長 k些貫施方案中，非反應性氣體在至少部分Α 露步驟過程中可户禍本與w Μ 你王夕邛刀曝 由於停 々”L ㈠件’從而防止在成孔步驟期間 是 在先予。。件的表面形成聚集。二者擇—的 季田射源可不流經任何光學器件。 依賴於用於形成複合膜 一旦、幻表杠將稷合膜曝露於至少 的步驟可在各種設置下得以進行。可能有利的 半h卩m合料成步驟<後或甚至其期間進行 :亥曝路步驟。曝露步驟可在各種設置中進行，設置 但不限於石英容哭、故卜士 ’、、、 4 合的改性的沈積室、傳輪帶處理系統、熱 2真工至、收集工具、單晶片裝置、批次處理裝置或旋 轉式十字轉門（tllrnstile:)。 一雖=擬叉任何理論約束，但相信當複合膜曝露於至少 ▲種此里源日”其吸收一定量的能量從而能夠除去成孔 d。取決於能量源和成孔材料的化學性質，在成孔材料内 的化學鍵合可被斷開從而促進其除去。通過這種方式，成 材料可基本上k複合膜中除去從而留下主要由結構形成 ::組成的多孔膜。所得多孔膜將具有較低的密度。在一 :實施方案中，所得多孔膜還可具有比複合膜更低的介電 ^ 在I過活化的化學物質的作用下，成孔劑在其被至 夕-種能ΐ源除去時，與産生自電漿的受激原子或能量化 的原子相互作用。 本I明的方法有數種明顯的優點。例如，在本發明的 36 200804614 -些實施方案中，在曝露於活化的化學物質之後，通過 FTIR駭在如此沈積的膜中通f保留有至少鄉的si-叫 物質。在本發明的其他實施方案中，在曝露於活化的化學 物質之後通過FTIR測定在如此沈積的膜中通常保留有至 少95%的Si-CHjf。在本發明的另—些實施方案中，在 曝露於活化的化學物f之後通過聰敎在如此沈積的 膜中通常保留有至少98%的Si_CH』f。不擬受任何特別 :論的約束’相信本發明的方法可被用於選擇性地斷開碳_ 碳鍵’但是不明顯斷開諸如那些存在於si偶物質中的矽 -碳鍵。-個典型的例子是通過ftir^ dSi/训峰的 面積比（在對50〇nm厘贈技治> -r -Γ /予膜基線杈正和將峰強度歸一化後）。 在本發明的一此眚絲士安a * —貫％方案中，在曝露於能量源的膜中 CH3_S獅的峰面積比爲至0.G35，而曝露於活化的 化學物質之後CH3_Si/Si〇的峰面積比爲〇〇〇15至〇〇3。 s將協同地膜曝露於至少-種能量源及至少-種活化的 化予物貝具有數種與製造電子器件和電路相關的優點。對 膜：含碳物質(共價鍵合於Si上的碳物質和碳_碳鍵合的碳 物貝)的處理對需要低介電常數材料的器件中成、功積體多 孔材料是極其重要的。這些膜中碳的處理可導致較高的器 具生産能力(改善的成孔劑除去速率、在UV室中改善的光 學器件的清潔、減少頻繁地清潔光學器件)、更好的介電常 數/模數關係、以及在積體處理期間對膜的損害更小。上述 處理的重複操作是爲了“調節”膜的沈積，以增加含碳成 孔劑前驅物在膜中的交聯以及增加骨架密度，從而使成孔 37 200804614 劑除：後膜的收縮最小化。未共價鍵合於w腐 #、灰化和濕清潔步驟期間可以用作保護層，從而可有助 於使發生在介電材料上的化學損害最小。在溝槽和通道形 成之後’曝露於活化的化學物質和/或協同曝露於能量源將 改性殘留的碳，從而得到具有低介電常數、腐蝕、灰化、 濕清潔的化學損害最小、以及收縮最小的多孔介電材料， 從而保證線狀特徵的關鍵尺寸得以維持。 圖2…。提供了對根據本發明方法的實施方案的舉 例說明，其中複合膜被㈣曝露於至少—種能量源（例如紫 外輪射）和活化的化學物質。參考圖2a，複合膜⑽在基材 Μ的至少-部分上形成。複合们⑽包括至少兩種材料： 至少一種結構形成材料11G和至少—種成孔材料12〇。在_ 些實施方案中，結構形成材料110是主要含有si:0:c:H的 OSG化合物，至少一種成孔材料12〇是主要含有CH的有 機化合物。在圖2b中’複合膜1〇〇同時被曝露於一種或多 種例如紫外線的能量源和遠端產生的活化化學物質，兩者 都用參考數字別表示。在-些實施方案中，在圖2b中標 不出的曝露步驟可在低力4饥的一個或多個溫度下短: 時間内進行，從而盡可能少地消耗基材50的全部熱預算。 現在參看附圖2e ’成孔材料120基本上被從複合膜1〇〇"'上 除去而留下多孔膜14〇。與複合冑⑽相比，所得的多孔 膜140可具有較低的介電常數。 根據包括在混合物内的複合材料中的化學物質，共同 曝露步驟的具體溫度和時間可變化。在一些實施方案；， 38 200804614 。=::露步驟在…或更低的溫度，更優選爲bo ’取優選爲250C至彻。c進行。共同的曝 驟在約分鐘或更少，優選約3〇分鐘或更少，更優選爲 約10分鐘或更少的時間進行。在本發明的另一實施方安 中，將複合膜曝露於至少一種能量源和將複合膜曝露於: 化的化學物質的步驟以脈衝的方式進行。在本文中 的術語“脈衝的’’ m複合膜交#地曝露於至少—種能 量源和包括還原劑的遠端產生的活性化學物質。在： 脈衝式的實施方案中，一個脈衝可以與另—個脈衝同;:或 異相，脈衝式曝露發生的頻率可相同或不同。 個實施方案中’至少-種能量源可被連續地曝 路於稷合膜，而且包括還原劑的活化的化學物質可以脈衝 的方式被曝露於複合膜。纟個實施方案中，至少一種 能量源可以脈衝的方式曝露於複合膜，並且包括還原劑的 /舌化的化學物質可被連續地曝露於複合膜。 在本發明的一些優選實施方案中，多孔膜被再次曝露 於活化的化學物質’從而進一步改性以含碳殘餘物的形式 存在於膜中的碳。在這一點上，可通過在一段足以除去至 少-種含碳成孔材料的至少一部分從而形成多孔膜的時 間、、或者在膜的加工期間的其他時間内，將複合膜曝露於 至少一種能量源和活化的化學物質而使至少一種含碳成孔 材料的至少部分改性，從而在複合膜形成期間由共沈積方 法形成含碳的殘餘物。中請人已發現··不考慮含破殘餘物 的起源，將多孔膜曝露於活化的化學物質將至少部分地陝 39 200804614 去含碳的殘餘物，並且進—步降低多孔膜的介電常數。 口此在另一方案’本發明提供改性介電膜中的碳的 方法’ 8亥方法包括：在基材的至少一部分上形成含有以、 C Ο、Η和Sl_CH3基團的複合膜，其中複合膜包括至少一 種含石夕的結構形成材料和至少—種含碳的成孔材料；在一 ，足以改性至少—種含碳成孔材料的至少—部分從而形成 夕孔膜的時間，將複合膜協同地曝露於至少—種能 活化的化學物質，丨中通過膜中的至少一部分碳的改性， :成了 3奴殘餘物；和將多孔膜曝露於活化的化學物質， :而至少部分地除去含碳殘餘物。根據本發明的方法從膜 除去含碳殘餘物後，膜的介電常數通常可被進-步降 ，介電膜的任何後續加工期間還可在多孔膜中引入 火、/之而在電子15件的構造期間生產溝槽和通道。這可勺 括先阻劑、濕化學剝除劑組份（阻㈣、鹽、離子緩衝^ pH緩衝劑、溶劑等 潔步驟。 CMP-料組份、⑽清潔和其他清 土通過本發明的方法製備的膜是多孔的。取決 件和所期望的最欽膜的 、衣％條 多孔膜内的平均尺寸範圍爲、約rA至約5。〇 :二。 1 A至約100A，最優 俊k地馬約 尺十r円认、&、馬約1 A至約50A。優選膜具有 、& 、孔’並且這些孔均句地分佈於整個 個膜的孔隙率不-定要均勻。在一些實施方案中，;, 隙率梯度和/或孔隙率變 子在孔 _ ^ 化的層。&種膜可通過例如A #丄、 胰』間調節成孔前驅物盥姓 '成 切構形成丽驅物的比例來提供。 40 200804614 膜的孔隙率可具有連續的或非連續的孔。
=本發㈣—些實施方案中，本發”多孔膜相對於 π材料具有更低的介電常數。在-些實施方案中， 本㈣的多孔膜具有約2·7至15的介電常數。在另一此實 施方案中’本發明的多孔膜具有約27至18的介電常數。 a在一些實施方案中，本發明的介電材料和膜在組成上 :基本均勻的。組成均勻性是指膜的組成是相對均勻的， 從膜的表面到底部在組成上具有相對小的偏差。在組成上 基本上表現出均勾性的膜可避免與形《“表層”有關的問 題口例如，由於足以除去複合膜内的成孔前驅物的輻射僅 僅二通過膜的表面，在曝露期間和/或處理步驊期間線 s子束的使用可开》成組成上不同於底層塊鐘膜的“表 層’’。另外，由於所得多孔介電材料的介電常數和硬度依 賴於厚度，在接近膜的表面或底部的成孔劑材料的除去可 在器件内引發積體問題。 在一些實施方案中，在如上所述協同曝露於活化的化 學物質與能量源之後，介電材料和膜具有不同的性能。通 系地’ CVD膜具有在240 nm處>0.01的消光係數，其由用 於測置膜的厚度和折射率的反射計來測定。不擬受任何理 論約束，非零的消光係數說明存在能吸收紫外線的物質， 亦即消光係數越大則含碳殘餘物的量越大。因此，通過將 FTIR分析與得自反射計的消光係數相結合，可測定保留在 膜中的碳殘餘物的量。在本發明優選實施方案中，在協同 曝露於活化的化學物質和能量源之後，得到消光係數在240 41 200804614 nm 處 <〇·005 ° 所述膜適合於各種用途。所述膜特別適合於在半導體 基材上沈積，並且特別適合於用作例如絕緣層、失層介電 層和/或金屬間介電層。所述膜可形成共形塗層。這些膜所 表現出來的性能使它們特別適合用於A1脫除技術和cu鑲 嵌或雙镶嵌技術。 所述膜適合於化學機械平面化（CMP)和各向異性蝕 刻，亚且可附著到各種材料上，例如矽、si〇2、si3N4、〇SG、 FSG、石反化石夕、氫化碳化石夕、氮化石夕、氮化氮化石夕、碳氮 化矽、氫化碳氮化矽、氮化硼、抗反射塗層、光阻劑、有 機χκ 口物、多孔有機和無機材料、諸如銅和鋁的金屬以及 擴散阻擋層諸如但不限於爾、Ti(c)N、⑽h⑹N、以、 W 或 WN 〇 f管本發明特別適合於提供膜，並且在本文中本發明 、、·要彳田述爲膜，但本發明不限於此。本發明的産品 :=任思形式提供，例如塗層、多層元件、不一定爲平的 5 —、〃、他類型的物體、以及不一定用於積體電路中的多 種物體。優選地，基材是半導體。 >下列實施例更詳細地舉例說明本發明，但應當 "地是本發明不被視爲限於此。 實施例 複合膜的沈積·· 用未摻雜的TE0S製程的成套工具，在裝配有 42 200804614
Advance Energy 2000 rf 生成器的 200 mm DxZ 室中，在 Applied Materials Precision·5000 系統上進行沈積實驗，報 告示於表I中。表I總結了本發明的帶有各種含碳成孔劑 的複合膜的沈積。#2、#3、#4、#5、#6膜與# 1膜在曝露 時表現相似。每一個這種複合膜可首先用活化的化學物質 然後通過能量源處理，同時曝露於活化的化學物質和能量 源，或者曝露於能量源接著再曝露於活化的化學物質。實 施例2-8是將能量源和遠端産生的活性化學物質同時曝露 在# 1膜上的預定實施例。實施例9-13和15_20也是預定 的0
表I 膜 混合物 功率 (瓦） 間隔 (密耳） 壓力 (托) 溫度 CC) 液體 (seem) 載體 (seem) 〇2流 (seem) 1 70:30 ATRP:DEMS 750 350 8 300 965 200；C02 25 2 70:30 LIMOrDEMS 600 350 8 300 750 200 ； C02 10 3 40:60 NBDE:DEMS 600 350 8 300 800 200；C02 0 4 80:20 C8:DEMS 600 350 8 300 700 200；C〇2 20 5 80:20 C8:DEMS 800 350 8 300 700 200；C〇2 20 6 50:50 ENB:DEMS 700 400 8 300 700 300 ; He 10
ATRP-α-萜品烯；LIMO·苧烯；NBDE-2,5-降冰片二烯；C8-環辛烷；ENB-1，2-亞乙基降冰片二烯；DEMS-二乙氧基曱 基石夕烧 實施例1 43 200804614 使用PE-CVD加工技術將複合膜沈積到Si基材上。如 上所述在實施例1中將複合膜曝露於UV源下5分鐘。在5 分鐘後’將晶片從室中移去’並在UV光的存在下用氧清 潔10分鐘，從而從窗口上除去成孔劑。在用氦吹掃室後， 樣品被再次引入到室中並在氦氣吹掃（25〇 sccm He流速， 室壓力2托）下在400°C曝露於UV光另外8分鐘。接著在 UV光存在下用氧氣清潔室另外5分鐘。膜的介電常數爲 2.5’折射率爲1.36，在240 nm的消光係數爲〇 〇3 2。 實施例2 如在這些實施例中所述，將複合膜同時曝露於能量源 和遠端生成的活性化學物質可效果好且效率高地除去複合 膜中的成孔劑組份。 如上所述，使用PE_CVD加工技術在Si基材上沈積複 合膜’即# 1膜。通過帶有離子味的下游微波輔助電漿產生 _ 器將活化的氫源供入UV室中，以從氣流中基本除去離子。 下述條件被用於下游微波電漿和UV室： 微波電漿·· 1 ·5 托；5000 s.ccm 5% H2/He ;溫度 3 5〇°C ; 功率1500瓦 UV源·· 6000瓦寬頻帶燈泡（Fusi〇n H+)，1 〇〇%功率， 真空（<200毫托），400°C，5分鐘 在UV至中用壓板於400 C將所述樣品曝露於組合的活 化氫和UV光5分鐘。通過曝露複合膜，成孔劑被基本上 從所述膜中除去，得到具有2_2介電常數，〜1.3折射率和 44 200804614 在240 nm處1χΐ〇·4或更小消光係數的膜。 實施例3 使用ΡΈ-CVD加工技術將複合膜沈積在8丨基材上。通 過帶有離子阱的下游微波輔助的電漿產生器將活化的氫源 供入電子束室中，以從氣流中基本除去離子。下述條件被 用於下游微波電漿和電子束室： 微波電装·· 1.5 托；5000 seem 5% H2/He ;溫度 3 50°C ; ®功率1500瓦.
電子束源：加速電壓4 KeV，安培數3 mA，lOOOv c 劑量，400°C 在室中用壓板於400°C將所述樣品曝露於組合的活化 氫和電子束直至劑量達到丨000 # C。通過曝露複合膜，成 孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2·5介電常數、 〜1·3折射率和在24〇 nm處1χ10-4或更小消光係數的膜。 _ 活化物質的使用也增加了使用其他能量源時成孔劑的除去 率 〇 貫施例4 使用PE-CVD加工技術將複合膜沈積在Si基材上。通 過帶有離子阱的下游微波輔助的電漿產生器將活化的氫源 /入uv至中’以從氣流中基本除去離子。下述條件被用 於下游微波電漿和UV室： 级波電漿：1.5 托；4990 seem 5% H2/He ; 1〇 sccm cf ; 45 200804614 a· 溫度350°C ;功率1500瓦 UV源：6000瓦寬頻帶燈泡（Fusi〇n H+)，1〇〇%功率， 真空（<200毫托），4〇〇°C，5分鐘 在UV室中用壓板於400t將所述樣品曝露於組合的活 化氫和UV光4分鐘。通過曝露複合膜，成孔劑被基本上 從所述膜中除去，得到具有2.2介電常數、〜13的折射率 和在24〇11111處lxl0-4或更小消光係數的膜。氟碳化合物的 添加增加了成孔劑除去製程的效率。 實施例5 使用PE-CVD加工技術將複合膜沈積在Si基材上。通 過帶有離子阱的下游微波輔助的電漿產生器將活化的氯源 供入UV室中，以從氣流中基本除去離子。下述條件被用 於下游微波電漿和UV室： 微波電漿： _ L5 托；5000 seem 5% H2/He ;溫度 350°c ;功率 1500 瓦 UV源： 6000瓦寬頻帶燈泡（Fusion H+)，100 %功率，真空（<2 〇q 亳托），400°C，5分鐘 對10個複合膜重複進行上述製程’而不用在晶片之間 清潔窗口或室。在第10個晶片之後，視窗在2〇〇至36〇 nm 之間的區域内的透過率僅下降了 1%。將該實施例直接與必 須清潔每個晶片之間窗口的實施例2相比較。這表明在室 中的視窗不需要像通常一樣進行清潔。另外，由於成孔劑 46 200804614 分解産物不會顯著堆積在窗口上，工具和整個製程的生産 量得到增加。 實施例6 使用PE-CVD加工技術將複合膜沈積在Si基材上。通 過帶有離子阱的下游微波輔助的電漿產生器將活化的氫源 供入熱硬化室中，以從氣流中基本除去離子。下述條件被 用於下游微波電漿和電子束室： 微波電漿·· 1.5 托；5000 seem 5% H2/He ;溫度 350°C ;功 率1500瓦 熱硬化·· 400°C，真空（<200毫托） 將所述樣品於400°C曝露於組合的活化氫和熱硬化J 〇 刀鐘通過將複合膜曝露於活化的氫源和熱能量，成孔劑 被基本上從所述膜中除去，得到具有2·6介電常數、〜i .3 的折射率和在240 nm處lxl0-4或更小消光係數的膜。活化 • 物質的使用也增加了使用熱硬化製程時成孔劑的除去速 率；典型的熱硬化在惰性吹掃下進行2〇_3〇分鐘。 貫施例7 使帛PE-CVD加工技術將包括DEMS^含碳成孔劑的 複合膜沈積在Si基材上。通過帶有離切的下游微波辅助 的電槳產生器將活化的氫源供人uv t中，以從氣流中基 本除去離子。下述條件被用於下游微波電漿和室： 微波電漿： 47 200804614 1.5 托；5000 SCCm 5% H2/He ;溫度 350°C ;功率 1500 瓦 uv源： 6000瓦寬頻帶燈泡（Fusion H+)，100%功率，大氣壓力 (〜700 托，He)，400°C，5 分鐘 在UV室中用壓板於400°c將所述樣品曝露於組合的活 化氫和UV光下5分鐘。通過曝露複合膜，成孔劑被基本 上從所述膜中除去，得到具有2·5介電常數、〜L3折射率 和在240 nm處1x1 〇_4或更小消光係數的膜。室中的壓力， 即真空或在大氣條件下的惰性氣體都不會影響從膜中除去 成孔劑的量或速率。 實施例8 使用PE-CVD加工技術將包括〇£从8和含碳成孔劑的 禝合膜沈積在Si基材上。通過帶有離子阱的下游微波輔助 的電漿產生器將活化的氫源供入uv t中，以從氣流中基 本除去離子。下述條件被用於下游微波電漿和uv室·· 微波電漿： 1.5 托；5000 seem 5% H2/He ;、、西择 + e，恤度350 C ;功率1500瓦 UV源： 6000瓦寬頻帶燈泡（pusi〇 p 〇nH+)，1〇〇%功率，真空（<2〇〇 毫托），300°C，5分鐘 在UV室中用壓板於3〇(TC將 ' 迷樣品曝露於組合的活 化氫和UV光下5分鐘。通過曝 、曝路硬合膜，成孔劑被基本 上從所述膜中除去，得到具有2.5 ^ )ι毛吊數、〜1.3折射率 48 200804614 和在240 nm處1χΐ〇,4或更小消光係數的膜。使用活化氫的 同時UV硬化複合膜增加了在低於4〇〇°C的溫度從膜中除去 成孔劑的速率。 實施例9 本實施例展示了遠端源爲微波電漿源並且同時使用熱 絲除去成孔劑。 使用PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的 複合膜沈積在Si基材上。通過帶有離子阱的下游微波輔助 的電漿產生器將活化的氫源供入HFCVD室中，以從氣流中 基本除去離子。下述條件被用於下游微波電漿和hfcvd 室： 微波電漿： 1.5 托；500〇sccm5%H2/He ;溫度 350。(：，功率 15〇〇 瓦 HFCVD ： 熱絲加熱至looor，H2氣供入到熱絲上，基座溫度是 400°C ^ 在HFCVD室中用壓板於所述樣品曝露於組合的 活化氫和熱絲下5分鐘。通過曝露複合膜，成孔劑被基本 上從所述膜中除去，得到具有2 5介電常數、〜折射率 和在240土 nm處1χ1〇-4或更小消光係數的膜。結合使用熱絲 技術和遠端微波離子源導致活化的化學物質增加。 實施例10 49 200804614 本實施例展示了使用熱絲産生活化的化學物質除去成 孔劑。 使用PE-C VD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的 複合膜沈積在Si基材上。在HFCVD室中通過使烴或氫氣 混合物經過熱絲而産生活化的氫源，從而在原位産生活化 的氫源。下述條件被用於HFCVD室： HFCVD ：
熱絲加熱至1 0 〇 〇 °c，Η2氣供入到熱絲上，基座溫度是 400°C 在HFCVD室中用壓板於4001將所述樣品曝露於産生 自熱絲的活化的化學物質下5分鐘。通過曝露複合膜，成 孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2·5介電常數、
實施例11 返端源並且同時使用 本實施例展示了使用熱絲作爲遠端 UV來産生活化的化學物質除去成孔劑。
源和UV室·· 熱絲： 熱絲溫度=l〇〇(TC， H2被提供至熱絲 50 200804614 uv源： 6000瓦寬頻帶燈泡（Fusi〇I1 h+)，100%功率，真空（<2〇〇 毫托），300°C，5分鐘 在UV室中用壓板於30(TC將所述樣品曝露於組合的活 化的氫和UV光下5分鐘。通過曝露複合膜，成孔劑被基 本上從所述膜中除去，得到具有2.5介電常數、〜U折射 率和在240 nm處Ιχΐ Ο·4或更小消光係數的膜。複合膜使用 活化的氫和UV硬化增加了在低於40(rc的溫度從膜中除去 成孔劑的速率。 實施例12 本實施例展示了使用熱絲作爲遠端源來産生活化的化 學物質同時使用熱能量源除去成孔劑。 CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的 Si基材上。活化的氫源通過熱絲源被供入 使用PE- 複合膜沈積在Si基材上。 Φ 熱硬化室中。下述條件被用於熱絲源和熱硬化： 熱絲： 熱絲温度=100(TC，H2氣供入到熱絲上 熱硬化： 400°C，真空（<200毫托)
在室中用壓板於 的氫和熱硬化下5分 上從所述膜中除去， 和在 240 nm 處 1χ1〇- 51 r 200804614 化的氳和熱硬化增加了在低於400°c的溫度從膜中除去成 孔劑的速率。 實施例13 本實施例展示了使用熱絲作爲遠端源同時使用電子束 來産生活化的化學物質除去成孔劑。 使用PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的 複合膜沈積在Si基材上。活化的氫源通過熱絲源被供入到 籲電子束室中。下述條件被用於熱絲源和電子束： 熱絲： 熱絲溫度=10 0 〇。〇，H2氣供入到熱絲上 電子束源：
加速電壓4 KeV，安培數3 mA，1000 # C劑量，400°C 在UV室中用壓板於30(rc將所述樣品曝露於組合的活 化的氫和電子束下5分鐘。通過曝露複合膜，成孔劑被基 參本上從所述膜中除去，得到具有2·5介電常數、〜13折射 率和在240 nm處lxl0·4或更小消光係數的膜。複合膜使用 活化的氫和電子束硬化增加了在低於4〇(rc的溫度從膜中 除去成孔劑的速率。 實施例1 4 本實施例展示了使用UV從膜中除去一部分成孔劑， 接著使用遠端電漿源除去在uv硬化期間沒有除去的任何 碳（例如含碳殘餘物）。 52 200804614 使用PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的 複合膜沈積在Si基材上。所述膜被UV硬化1 〇分鐘以使所 述膜變爲多孔的。UV條件列於下： UV源： 6000瓦寬頻帶燈泡（Fusi〇n H+)，1〇〇〇/。功率，真空（<2〇〇 毫托），300°C，5分鐘 微波電漿： 1.2 托；1〇〇〇 sccm 5% H2/He ; 10 sccni CF4 ;溫度 300 °C ;功率1500瓦 所述樣品在UV硬化後用微波電漿源處理3分鐘。在 UV硬化後的介電常數爲2.5、折射率爲〜136、來自 FTIR(CH3_Si/SiO)的甲基含量爲〇.〇22 m並且來自 FTIR(CH3-Si/HC)的烴含量爲0.94。在使用氫進行微波電聚 處理後，介電常數被從2.5降低至2·3卜在膜中的曱基含 量沒有變化’烴含量下降了 32%。膜的機械性能沒有改土變。
實施例1 5 從臈中除去一部分成孔 UV硬化期間沒有除去的 本實施例展示了使用電子束 劑，接著使用遠端電梁源除去在 任何碳。 · 一邗含碳成孔
衩β膜沈積在Si基材上。第一步驟H 夕知疋從複合膜中除去一部 分成孔劑以製備多孔膜。下述條件 漿： 件被用於電子束和遠端電 53 200804614 電子束源·· 加速電壓4 KeV，安培數3 mA，10〇〇M c劑量，4〇〇〇c 微波電漿： 。J.2 托；1000 scem5%H2/He;10_CF4;w C ;功率1500瓦
在成孔劑被基本上除去後，使用遠端電漿對多孔膜作 進-步處理，#而生成活北的化學物質。活化的化學物質 除去了從多孔膜中沒有除去的含碳物質。通過曝露複合 膜，成孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2 7介電 常數、〜i.39折射率和在240腿處〇 〇7或更大消光：數 的膜。使用活化的氫從膜中除去多餘的含碳物質得到2、 的介電常數、L35的折射率和在㈣⑽處1><1().4的消光係 實施例1 6 • 本實施例展示了使用熱處理從膜中除去一部分成孔 劑，接著使用遠端電漿源除去在熱硬化期間沒有除去 何碳。 使用P E - C V D加工枯；^千腺七权 刀工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的 複合膜沈積在Si基材卜。遂人暗、，& 。 签柯上稷合膜百先在400°c被處理20 刀鐘以從膜中部分地除去含瑞物 々 、 际玄3石反物貝，從而産生多孔膜。下 述條件被用於熱源和電漿源·· 微波電漿： 1.5托，5000 scem 5% H2/He ;溫度3赃，功率工鳩瓦 54 200804614 熱處理： 4〇〇°C，真空（<200毫托） 所述樣品被曝露於來自微波電漿系統的活化的氫下5 分鐘。在活化的氫處理後，在熱硬化期間沒有被除去的殘 留含碳物質看來被從膜中除去。在熱硬化後膜的介電常數 爲2.85,折射率爲1.4,並且膜的FTIR顯示存在大量的烴。 使用活化的化學物質處理可將介電常數降低至2·6、折射率 降低至1 · 3 7，並且膜中的烴減少。 實施例17 本實施例展示了使用活化的化學物質改性複合膜中的 含碳成孔劑’接著使用諸如UV光的能量源從而除去改性 的含破成孔劑。 使用PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的 複合膜沈積在Si基材上。複合膜首先用活化的氫源處理$ 分麵以改性膜的多孔體系中的含碳成孔劑。在含石炭物質改 性後，複合膜被輸送到UV室，在其中所述膜在35(rc硬化 4分鐘。下述條件被用於電漿和uv源： 微波電漿： 1_5 托；5000 seem 5% H2/He ;溫度 350°C，功率 1500 瓦 UV源：
6000瓦寬頻帶燈泡（Fusi〇n H+)，100%功率，真空（<2〇〇 毫托），350°C 在用活化的化學物質和uv光處理後，膜的介電常數 55 200804614 爲2.35，R1爲1.35，在240 nm的消光係數爲〇 〇〇6。與單 獨使用UV光處理的膜相比，以該方式處理的膜的介電常 數降低5-10%，且硬化更快。 實施例18 本實施例展示了使用活化的化學物質改性複合膜中的 含碳成孔劑，接著通過電子束曝露從而除去改性的含碳成 孔劑。 使用PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的 複合膜沈積在Si基材上。複合膜首先用活化的氫源處理$ 分鐘以改性膜的多孔體系中的含碳成孔劑。在含碳物質改 性後，複合膜被輪送到電子束室，在其中所述膜在35〇它 硬化4分鐘。下述條件被用於電漿源和電子束源： 微波電漿： 1.5 托；5000 sccm 5% H2/He ;溫度 35〇〇c，功率 15〇〇 瓦 電子束源： 加速電壓4 KeV，安培數3 mA，1〇〇〇//C劑量，35〇它 在用活化的化學物質和電子束處理後，膜的介電常數 爲2·4卜R1爲L36，在240 nm的消光係數爲0 003。與單 獨使用包子束處理的膜相比，以該方式處理的膜的介電常 數降低5 - 1 〇 %，且硬化更快。 實施例1 9 本實施例展示了使用活化的化學物質改性複合膜中的 56 200804614 έ石反成孔劑，接著通過諸如熔爐、熱板、快速熱處理室熱 處理，從而除去改性的含碳成孔劑。 使用PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的 複合膜沈積在Si基材上。複合膜首先用活化的氫源處理$ 刀鐘以改性膜的多孔體系中的含碳成孔劑。在含碳物質改 欧後，複合膜被輸送到熱板上，在惰性氛圍中於I處 理3为鐘。下述條件被用於電漿源： 微波電漿·· 15 托；50〇〇sccm5%H2/He;溫度 35(rc，功率 15〇〇 瓦 在用/舌化的化學物質和熱處理處理後，膜的介電常數 爲2·44 ’ R1爲1.36，在240 nm的消光係數爲〇 〇〇3。盥單 獨使用熱硬化處理的膜相比，以該方式處理的膜硬化/更快 且能除去主要的含碳成孔劑。 實施例20 本實施例展示了使用活化的化學物質和uv光源除 在DEMS/多孔複合膜的多孔結構中交聯的含碳成孔劑’: :在標準硬化條件下難以除去的含碳成孔劑。在PE_C :中通過沈積條件被改性的這些類型的膜趨向於具有較 *度、..罔路，導致在所述製程的成孔劑除去期間幾乎沒有 縮’從而生産多孔介電膜。其他的與這類膜相關的是: 形成溝槽和通道期間含碳成孔劑可被保留在膜中，接著 後-步驟被除去，從而提供多孔的低介電常數的膜。由 刻、灰化和濕清潔製程引發的化學和物理損害將被最 57 200804614 化’且不犧牲金屬線的關鍵尺寸的控制。 使用PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的 複合膜沈積在Si基材上。在表1膜5中，示出了在形成難 處理的含碳物質時增加網路連通性的一系列條件。有多種 可被調節以改變骨架密度以及含碳成孔劑物質類型/形式 的其他沈積製程參數，包括溫度、壓力、間距和功率。 複合膜首先用活化的氫源處理1〇分鐘以改性膜的多 孔體系中的含碳成孔劑。在含碳物質改性後，複合膜被輸 送到UV室中，在其中於400。(：進行硬化。硬化順序爲在 40〇°C將樣品曝露於UV光下4分鐘，從uv室移走晶片， 在UV光存在下用氧清潔uv室5分鐘，吹掃室從而除去來 自清潔步驟的任何氧，將晶片放回到室中。該過程被重複 另外兩次（總共有3次硬化步驟和3次清潔步驟；4+4+4 次uv硬化順序）。下述條件被用於電漿和uv源： 微波電漿： 0.5 托·，5000 sccm50%H2/He;溫度 35〇<t，功率 15〇〇 瓦 UV源： 6000瓦寬頻帶燈泡（Fusi〇n H+)，1〇〇%功率，真空（<2〇〇 在用活化的化學物質和 uv光處理後，膜的介電常數
接著通過UV處理相比， 〜儿W俅仟下用活化的化學物質 儘官膜的介電常數沒有明顯降低， 58 200804614 明可在加工期間的任一時間從膜中除去碳，在成孔 ㈣除去的㈣*會？丨起膜的過度收縮。 上述實施例和優選實施方案的描述應被看作是示例性 '而不限制由申請專利範圍限定的本發明。將容易理解 勺疋在不脫離如中請專利範圍所提出的本發明下，可利 用上面提出的特徵的多種變化和結合。這種變化不被認爲
是對本發明的實質和範圍的脫離，並且所有這類變化以 括在下列申請專利範圍中。 圖式簡單說明 圖1顯示了本發明使用的熱絲CVD裝置；和 ^圖2&至2C提供了本發明的一個實施方案的各步驟 說明’其中同時曝露於uv輻射能和活性化學物質導致 孔在膜中形成。 的
主要元件符號說明 …糸’ 2 50··基材；3.進口； 4.出口 ； ι〇••反應器； 1〇〇··複合膜；110··材料；120··成孔材料； 130.•能量源和遠端產生的活化化學物質；ΐ4〇·.多孔膜 59

Claims (1)

  1. 200804614 十、申請專利範圍： 1. -種形成多孔介電膜的方法，該方法包括： 在基材的至少-部分上形成包括仏心㈣和^偶 基團的複合膜，其中所述福人腔6 収複σ膜包括至少一種含石夕的結構 形成材料和至少一種含碳的成孔材料；和 將所述複合膜曝露於活化的化風 匕予物質，從而至少部分地 改性所述含碳成孔材料，其中在曝 定，在如此沈積的膜中至少9 〇 %的 膜中。
    露步驟後通過FTIR測 Si-CH3物質保留在戶斤述 2.如申請專利範圍第1項的方法，其中通過將氣體曝 露於射頻能量源來形成所述活化的化學物f，其中所述氣 體包括選自以下群組的氣體：H” c〇、c〇2、Ci丨。直鏈或 支鏈％或夕J衣的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫 及其氧化物、H2S、氫化物、侧烧、氨、胺、石夕烧、有機石夕 烷、膦、胂、脎以及它們的混合物所組成的群組。 3 ·如申請專利範圍第i項的方法，其中所述活化的化 學物質通過將氣體曝露於熱絲能量源而形成，其中所述氣 體包括選自以下群組的氣體·· H2、C0、c〇2、Clw直鏈或 支鏈、環或多環的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫 及其氧化物、Hj、氫化物、硼烷、氨、胺、矽烷、有機矽 、元縣胂、滕以及匕們的混合物所組成的群組。 200804614 4如申叫專利範圍第1項的方法，其中所述活化的化 學物質通過將氣體曝露於電子附著能量源而形成，其中所 述氣體包括選自以下群組的氣體：H2、c〇、c〇2、。心直 鏈或支鏈、環或多環的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、 4及其氧化物、、氫化物、硼烷、氨、胺、矽烷、有機 矽:k、胼、胂、睇以及它們的混合物所組成的群組。 5·如申請專利範圍第1項的方法，其中至少一種含矽 結構形成材料選自有機錢、有機♦氧烧以及它們的混合 物所組成的群組。 6 ·如申請專利範圍第j 與將所述複合膜曝露於至少 項的方法，其中所述曝露步驟 一種能量源的步驟協同進行。
    7 ·如申請專利範圍第6 膜曝露於活化的化學物質步 露於至少一種能量源的步驟 項的方法，其中在將所述複合 驟之前’進行將所述複合膜曝 8如申明專利範圍第6項的方法，其中在將所述複合 膜曝露於活化的化學物質步驟之後，進行將所述複合膜曝 露於至少一種能量源的步驟。 曝 9 ·如申請專利範圍第6項的方 露於至少一種能量源的步驟與將 法，其中將所述複合膜 所述複合膜曝露於活化 61 200804614 的化學物質步驟同時進行。 10 ·如申請專利範圍第6項的方法，其中以脈衝的方式 進行將所述複合膜曝露於至少一種能量源的步驟和將所述 複合膜曝露於活化的化學物質步驟。 11 ·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述射頻能t 源是遠端射頻能量源。 12 ·如申請專利範圍第3項的方法，其中所述熱絲能责 源是遠端熱絲能量源。 13 ^ 如申請專利範圍第6項的方法，其中所述至少一種 能量源士登白 * 、·心粒子、β-粒子、γ-射線、x_射線、高能電子、 了 走 Ah 此里源、紫外輻射、熱、可見輻射、紅外輻射、微 vlt> A , 田、、射頻輻射、熱絲以及它們的組合所組成的群組。 旦如申咕專利範圍第1 〇項的方法，其中至少一種能 !源包括紫外輻射。 膜由气^申明專利範圍第1項的方法，其中所述多孔介電 & / Slv〇wCxHyFz 表示，其中 wW+x+y+z=100 原子 ％，v 馬 1 0 至 3 η 0/ ’、 /° ’ W爲10至65原子％，X爲5至30片子 /〇 ’ y 爲 10 5 π 広 . 原子％和ζ爲〇至丨5原子％。 62 200804614 16.如申請專利範圍第15項的方法，其中所述形成步 驟包括： 在真空室中提供基材； 將包括至少一種選自有機矽烷和有機矽氧烷的含矽的 結構料前㈣氣體㈣⑽至少—種切的結構形成前 驅物乳體的含碳的成孔前驅物氣體的氣態試劑引人到真空 室中；並且 將此里知加到真空室中的氣態試劑上，從而引發氣態試 劑反應而在基材上沈積複合膜。 二 17.如申請專利範圍第16項的方法，其中含石夕結構 成則驅物氣體包括至少一種以下物質： (a)由式表示的燒基石夕燒，其中〇是}至3 ^數；R1和R2獨立地是至少—種支鏈或直鏈C^CW: =例如甲基、乙基）’匕至C8的取代或未取代環烧基，^ q的部分不飽和院基，c^Ci2的 芳 相應的含烷氧基的直鏈、支鐽iro加乂 代方基 芳基w也可以是氫化物展、部分不飽和的认 整數式R (R 2SlC〇nSiR23表示的、其中n是1至10 ί =打曰鏈有機⑪氧貌，或者由式（RlR2si())』示的、^ 和疋2至1〇的整數的環有機石夕氧燒，R1和R2如上定義 ⑷由式R2(SiRV)nR2表示的、其中至iq的& 63 200804614 的直鏈有機矽烷寡聚物，或者由式（siRlR2)n表示的、其中 η疋3至1 〇的整數的環有機矽烧，Ri和R2如上定義。 18 ·如申請專利範圍第I?項的方法，其中含矽結構形 成刚驅物氣體包括至少一種選自以下群組的物質：甲基矽 烷、一曱基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、苯基矽烷、 甲基苯基矽烷、環己基矽烷、第三丁基矽烷、乙基矽烷、 麵一乙基矽烷、四乙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲基 •二乙氧基矽烷、二甲基二曱氧基矽烷、二曱基乙氧基矽烷、 甲基一乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三甲基笨氧基矽烷、 苯氧基矽烷、1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷、八曱基環四矽氧 烷、六甲基環三矽氧烷、六甲基二矽氧烷、u，2,2_四甲基 二矽氧烷和八甲基三矽氧烷所組成的群組。 ·如申請專利範圍第18項的方法，其中所述含矽結 _ 構形成前驅物氣體包括二乙氧基甲基矽烷。 20 · 一種形成多孔膜的方法，該方法包括·· 在基材的至少一部分上形成包括Si、C、Ο、Η和Si-CH3 基團的複合膜，其中所述複合膜包括至少一種含矽的結構 形成材料和至少一種含碳的成孔材料；和 將所述複合膜同時曝露於至少一種能量源和活化的化 學物質。 64 200804614 4 21 ·如申請專利範圍第20項的方法，其中通過將氣體 曝露於射頻能量源形成所述活化的化學物質，其中所述氣 體包括選自以下群組的氣體·· H2、CO、c〇2、Cl_1()直键或 支鏈、環或多環的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫 及其氧化物、HjS、氫化物、棚烧、氨、胺' $夕烧、有機石夕 烧、膦、胂、娣以及它們的混合物所組成的群組。 22 ·如申請專利範圍第2〇項的方法，其中通過將氣體 曝露於熱絲能量源形成所述活化的化學物質，其中所述氣 體包括選自以下群組的氣體·· H2、CO、C〇2、Cmo直鏈或 支鏈、環或多環的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、琉 及其氧化物、Ηβ、氫化物、硼烷、氨、胺、矽烷、有機矽 k、膦、胂、娣以及它們的混合物所組成的群組。 23 ·如申請專利範圍第2〇項的方法，其中通過將氣體 % 曝露於電子附著能量源形成所述活化的化學物質，其中所 述氣體包括選自以下群組的氣體：Η?、c〇、c〇2、直 鏈或支鏈、環或多環的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、 硫及其氧化物、H2S、氫化物、爛烧、氨、胺、石夕院、有機 矽烷、膦、胂、娣以及它們的混合物所組成的群組。 24·如申請專利範圍第2〇項的方法，其中至少一種含 矽結構形成材料選自有機石夕燒、有機石夕氧院以及它們的混 合物所組成的群組。 65 200804614 月& 2:·广申請專利範圍帛”項的方法，其中所述射 ΐ源疋达端射頻能量源。 *二=r。第22項的方法’其中所述熱絲能 申明專利範圍第2 〇項的方法，其中所述至一 種能量源選自： β ^ 八 早、帝 粒子、卜粒子、丫_射線、X-射線、高能電 _束源此里、紫外輻射、熱、可見輻射、紅外輻射、 微波幸田射、射頻輻射、熱絲以及它們的組合所組成的群組。 28如申请專利範圍第π項的方法，其中至少一種能 量源包括紫外輻射。 /、 b 29 ·如申請專利範圍第20項的方法，其中所述多孔介 電膜由式Siv〇 Γ Η P主- ^ W X y ζ 表不，其中 V + W + X + y+z=l〇〇 原子 ％， v爲1〇至35盾；。/ ^ ^ ’、 。’ W爲10至65原子❹/〇, X爲5至30原 子％’乂 爲 10 至 50® 早o/t -V 承千/〇和Z為0至1 5原子0/〇。 30 ·如申請專利範 包括： 圍第29項的方法，其中所述形成步 在真空室中提供基材； 將包括至少一種撰白士 、目有機矽烷和有機矽氧烷的含矽的 66 200804614 結構形成前驅物氣體和不同於至少一種含石夕的結構开3成前 驅物氣體的含碳的成孔前驅物的氣態試齊丨I引入到亩咖^ 中·，以及 將能量施加到真空室中的氣態試劑上，從而引發氣態試 劑反應而在基材上沈積複合膜。 、3!.如申請專利範圍第30項的方法，&中含矽結構布 成前驅物氣體包括至少一種以下物質： (a) 由式示的烷基矽烷，其中〗至3的 整數；R1和V獨立地是至少一種支鏈或直鍵^至C8的搞 基（例如甲基、乙基），$ r 術也4、丄 } 3主Cs的取代或未取代環烷基，c 至Cl〇的部分不飽和烧某 r 5 Γ* ΛΑ ττ. 凡丞C6至Cu的取代或未取代芳基， 相應的含烷氧基的直鏈、岁鰱、俨 且进叉鏈、壌、部分不飽和的烷基或 芳基，R2也可以是氫北物，· (b) 由式 R'R2 Si〇) siR2 本-Μ ^ "I )nSlR3表不的、其中η是1至10的 =?直鏈有機矽氧烷’或者由式(RVsi〇)n表示的、其 和η疋2至10的整數的環有機石夕氧燒，r'r2如上定義； ㈣Γ古式R2(SiRlR2)nR2表示的、其中n是2至㈣整數 ?鏈有機㈣聚物’或者由式(siRiR2)n η疋3至1 〇的瞽螯-供本 的整數的％有機矽烷，r、r2如上定義。 32·如申請專利範圍第31項的方法，' 成前驅物氣體包括至少— '中3夕…構开v 種^自以下群組的物質：甲基石夕 67 ♦ 200804614 烷、二甲基矽烷、三曱基矽烷、四甲基矽烷、苯基矽烷、 甲基苯基矽烷、環己基矽烷、第三丁基矽烷、乙基矽烷、 二乙基矽烷、四乙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲基 二乙氧基矽烷、二甲基二曱氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、 甲基二乙氡基矽烷、三乙氧基矽烷、三曱基苯氧基矽烷、 苯氧基石夕燒、1，3,5，7_四甲基環四;δ夕氧烧、八曱基環四石夕氧 烧、六甲基環三石夕氧烧、六甲基二石夕氧烧、1，1，2,2-四甲基 二石夕氧燒和八甲基三石夕氧烧所組成的群组。 3 3 ·如申請專利範圍第3 2項的方法，其中所述含石夕結 構形成前驅物氣體包括二乙氧基甲基石夕烧。 34· —種改性介電膜中的碳的方法，該方法包括： 在基材的至少一部分上形成包括Si、c、〇、H和si_CH3 基團的複合膜，其中所述複合膜包括至少一種含矽的結構
    形成材料和至少一種含碳的成孔材料； 將所述複合膜協同地曝露於至少—種能量源與活性的 化學物m以改性至少―種含碳成孔材料的至少一部 分的時間從而形成多孔膜’彡中通過改性膜中至少一部分 碳形成含碳殘留物；和 物質從而至少部分地除 將所述多孔膜曝露於活性化學 去含碳殘留物。 其中通過將氣體 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項的方法 68 200804614 曝露於射頻能量源形成所述活化的化學物質，其中所述氣 體包括選自以下群組的氣體：H2、CO、C〇2、Cuo直鏈或 支鏈、環或多環的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫 及其氧化物、H2S、氫化物、硼烧、氨、胺、秒烧、有機石夕 烧、膦、胂、脎以及它們的混合物所組成的群組。 36 ·如申請專利範圍第34項的方法，其中通過將氣體 曝露於熱絲能量源形成所述活化的化學物質，其中所述氣 _ 體包括選自以下群組的氣體：&、CO、C〇2、Cmg直鏈或 支鏈、環或多環的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、礙 及其氧化物、Hj、氫化物、硼烷、氨、胺、矽烷、有機矽 燒、膦、胂、脎以及它們的混合物所組成的群組。 37 ·如申請專利範圍第34項的方法，其中通過將氣體 曝露於電子附著能量源形成所述活化的化學物質，其中所 _ 述氣體包括選自以下群組的氣體：H2、C0、co2、cKl〇直 鍵或支鏈、環或多環的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、 硫及其氧化物、HZS、氫化物、硼烷、氨、胺、矽烷、有機 石夕、膦、胂、娣以及它們的混合物所組成的群組。 3 8 ·如申請專利範圍第34項的方法，其中至少—種含 石夕結構形成材料選自有機矽烷、有機矽氧烷以及它們的混 合物所組成的群組。 69 200804614 9 39 ·如申請專利範圍第35項的方法，其中所述射頻能 量源是遠端射頻能量源。 40 ·如申請專利範圍第36項的方法，其中所述熱絲能 量源是遠端熱絲能量源。 4 1 ·如甲請專利範圍 .ν ,丹丫 m 王 >、一 種此里源選自：α_粒子、β-粒子、γ-射線、X-射線、高能電 子、電子束源能量、紫外輻射、熱、可見輻射、紅外輻射、 微波輕射、射頻輕射、熱絲以及它們的組合所組成的群組。 42 .如申請專利範圍第41項的方法，其中至少一種能 量源包括紫外輻射。 43 .如申請專利範圍第34項的方法，其中所述多孔3 電膜由式slv〇wCxHyFz表示，其巾v+w+x+y+z=i⑽原子％ It10至35原子％’W爲10至65原子％，x爲5至30, 子。’…0至50原子%和2爲〇至15原子％。 44 ·如申請專利範圍第43 甘士 & + 驟包括： 項的方法，其中所述形成^ 在真空室中提供基材； 將包括至少一種選自有 成前驅物氣體和不同於至少元和有機石夕氧烧的結構形 ' 種結構形成前驅物氣體的y 70 200804614 孔前驅物的氣態試劑引入到真空室中；以及 將能量施加到真空室中的氣態試劑上，從而引發氣態試 劑反應而在基材上沈積複合膜。 45·如申請專利範圍第44項的方法，其中結構形成前 驅物氣體包括至少一種以下物質： Ο)由式R^SiR^n表示的烧基石夕燒，其中^是丨至3的
    整數；R1和R2獨立地是至少一種支鏈或直鏈。至C8的烷 基(例如甲基、乙基)，。3至c8的取代或未取代環烷基， 至C10的部分不飽和烷基，仏至Cn的取代或未取代芳基， ^應的含絲基的直鏈、支鏈、環、部分不飽和的烧基或 ♦基’ R2也可以是氫化物； W由式Ri(R22Si0)nSiR23表示的、其中至1〇的 整數的直鏈有機石夕氧烧，或者由式（RlR2si〇)n表示的、盆 中η是2至10的整數的環有機矽氧烷，r1* R2如上定義 (C)由式 RkSiR1!^2、!^ 的直鏈有機矽烷募聚物， η是3至1〇的整數的環有 表示的、其中η是2至1〇的整數 或者由式（SiRiR2)n表示的、其中 機矽烷，R1和R2如上定義、。 成前 燒、 曱基 乙 46·如申請專利範圍第45項的方法，其中結構形 驅物氣體包括至少一種選自以下群組的物質：甲基發 二曱基矽烷、三甲基矽栌 m ^ ^ ^ 土7烷、四曱基矽烷、苯基矽烷、 苯基石夕院、環己基錢1三丁基錢、乙基石夕燒、 71 ο 200804614 基矽烷、四乙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲基二乙 氧基矽烷、二甲基二曱氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、甲 基二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷、苯 氧基矽烷、1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽氣 烧、六曱基環三矽氧烷、六甲基二矽氧烷、1，1，2,2-四甲基 二石夕氧烷和八曱基三矽氧烷所組成的群組。 47 ·如申請專利範圍第46項的方法，其中所述結構形 鲁成前驅物氣體包括二乙氧基曱基矽烷。 48 ·如申請專利範圍第34項的方法，其中所述複合膜 被同時曝露於至少一種能量源和活化的化學物質。 49.如申請專利範圍第34項的方法，其中在被曝露於 活化的化學物質之後，所述複合膜被曝露於至少一種能量 50·如申請專利範圍第34項的方法 活化的化學物質之前 源0 所述複合膜被曝露 其中在被曝露於 於至少一種能量 34項的方法，其中所述複合膜 種能量源和活化的北學物 5 1 ·如申請專利範圍第 以脈衝的方式被曝露於至少 質0 72 200804614 52 ·如申請專利範圍第〗項的方法，並、 選自：…萜品烯、苧烯 “反成孔材料 芙？ -檢… Y_箱品烯、茨烯、二甲 土乙苯、降冰片二烯、氧化環戊烯、氧化#己Μ 環己酮、環戊_、124·:甲美〜卜 乳化5衣己烯、 立— “2,4 —甲基銥己烷、1，5_二甲基]5_产 辛一烯、莰烯、金剛 _ ，衣 β-获浠、十氫化鼓、…二稀，埽、 τ杜化奈、娘辛烷、環辛烯、 環庚烯、二甲美己一被孩f辛—歸、壞庚烷、 • 土 —烯及匕們的混合物所組成的群組。 53.如申請專利觸2〇項的方法，其中含 料選自、-箱品稀、学稀、環己烧、γ_ :孔材 甲基己二稀、乙苯、降冰片二稀、：缔- 烯、環㈣、環相、魏環己 1〆，# 一 f基ί衣己烷、15-二 環辛二稀、获烯、金剛烧、Μ_丁二婦、取代二婦、4婦、 β-派烯、十氫化萘、環辛燒、環辛 ^ • 甲基己二烯及它們的混合物所組成的群組。 、=·如中請專利範圍第34項的方法，4中含碳成孔材 ::自、-箱品烯、学浠、環己院、γ箱品稀、㈣、二 土己一烯、乙苯、降冰片二烯、氧化環戊婦、氧化環己 :、裱己酮、環戊酮、以，三甲基環己烷、Μ·二甲基—a 辛二烯、获烯、金剛烷、u_丁二烯、取代二烯、^蒎烯、 戸 衣中沉％辛烯、裱辛二烯、環庚烷、 衣烯、二甲基己二燁及它們的混合物所組成的群組。 73 200804614 所述至少 55 .如申請專利範園第13項的方法，直中 種能量源是紫外輻射和熱。 内進行 57 ·如申請專利簕囹 靶圍弟27項的方法，其中所述至少一 種能量源是紫外輻射和熱。 種二二專二 =41 5 9 ·如申請專利範圚笛&担 軏圍弟6項的方法製備的膜，其在240 nm具有<〇·〇〇5的消光係數。 60 ·如申請專利範園第2〇項 具有<0.005的消光係數。 的方法製備的膜，其在240 製備的膜，其在240 61 ·如申請專利範圍第34項的方法 nm具有<〇·005的消光係數。 74
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