JP5224012B2 - シリコン酸窒化膜の形成方法及び半導体デバイス - Google Patents

シリコン酸窒化膜の形成方法及び半導体デバイス Download PDF

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Description

この発明は、例えば、薄膜トランジスタ、MOSトランジスタ等の半導体デバイス等に用いられるシリコン酸窒化膜およびその形成方法に関する。更には、当該シリコン酸窒化膜を有している半導体デバイスおよび酸化物半導体薄膜トランジスタに関する。
非特許文献1には、In −Ga −Zn −O(略称IGZO)酸化物半導体でチャネル層を形成した酸化物半導体薄膜トランジスタ(略称OTFT)において、SiH4 /N2O混合ガスを用いたプラズマCVD法によって、保護膜(パッシベーション層)としてシリコン酸化膜(SiOx 膜)を堆積させたことが記載されている(例えば、第228頁左欄、表1参照)。
この非特許文献1には、酸化物半導体薄膜トランジスタの信頼性の指標の一つである、しきい値Vthがシフトした原因として、保護膜として用いたシリコン酸化膜中の水素が想定されることが記載されている(例えば、第229頁左欄参照)。
一方、特許文献1には、従来のガス源であるSiH4 ガスに代えて、SiF4 ガスを用い、酸化ガスとしてO2 ガスを用い、キャリーガスとしてN2 ガスを用いることにより、プラズマCVD法によって、水素含有の無いシリコン酸化膜(SiO2 膜)を形成することができることが記載されている(例えば、段落0009参照)。
特開平5−29301号公報(段落0009)
Hiroki Ohara, et al., AM-FPD '09 Digest, p227-230, 2009
上記のように、非特許文献1には、保護膜中の水素が、酸化物半導体薄膜トランジスタの特性に悪影響を及ぼすことが記載されており、特許文献1には、従来のガス源であるSiH4 ガスに代えてSiF4 ガスを用いることによって、水素含有の無いシリコン酸化膜を形成することができる技術が記載されているけれども、特許文献1に記載の技術にもなお課題がある。
それは、特許文献1に記載の技術では、シリコン酸化膜中に、水素は含まれないとしても、フッ化物から遊離したフッ素F2 が含まれることになることである。このことは、特許文献1の段落0009に(2)式として記載されている次式からも明らかである。
[数1]
SiF4 +O2 →SiO2 +2F2
膜中に遊離したフッ素が含まれていると、当該フッ素が膜中で動いたり、アウトガスとして膜から抜け出たりするので、膜構造の安定性が悪くなり、その結果、膜質の安定性が悪くなり、膜特性も悪くなる。
そこでこの発明は、水素および遊離フッ素を含んでおらず、膜特性の良い絶縁性膜を提供することを一つの目的としている。
この発明に係るシリコン酸窒化膜の形成方法は、原料ガスとして、四フッ化シリコンガス(SiF 4 )、窒素ガスおよび酸素含有ガスを使用し、誘導結合によってプラズマを生成する誘導結合型のプラズマCVD法によって、シリコン、窒素、酸素およびフッ素を含んで成る膜であって、シリコンSi に対する、窒素N、酸素Oおよびフッ素Fの合計(N+O+F)の元素比率(N+O+F)/Si が1.93〜1.48の範囲にあり、かつ当該膜中のシリコンの元素比率が0.34〜0.41、窒素の元素比率が0.10〜0.22、酸素の元素比率が0.14〜0.38およびフッ素の元素比率が0.17〜0.24の範囲にあるシリコン酸窒化膜を基板上に形成する、ことを特徴としている。
このシリコン酸窒化膜は、水素を含んでいない。従って、膜中の水素が半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすという課題を解決することができる。
更にこのシリコン酸窒化膜は、遊離フッ素も含んでいない。従って、遊離フッ素が膜質の安定性を悪化させ、膜特性も悪化させるという課題を解決することができる。
しかも、各元素比率が上記範囲にあるので、このシリコン酸窒化膜は、破壊電界強度が高く、かつリーク電流密度が低く、絶縁性膜として優れている。
このシリコン酸窒化膜は、半導体デバイスに用いても良い。より具体例を挙げると、酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、エッチングストッパ、保護膜等に用いても良い。
請求項1に記載の発明によれば次の効果を奏する。即ち、原料ガスとして水素を含まないガスを用いるので、水素を含んでいないシリコン酸窒化膜を形成することができる。しかも、四フッ化シリコンガス(SiF 4 )および窒素ガス(N 2 )は、従来から良く用いられているシラン(SiH 4 )およびアンモニア(NH 3 )に比べて放電分解をさせにくいけれども、誘導結合型のプラズマCVD法によれば、大きな誘導電界をプラズマ中に発生させることができるので、当該四フッ化シリコンガスおよび窒素ガスを効率良く放電分解させることができる。その結果、高密度プラズマを生成して、シリコン酸窒化膜を効率良く形成することができる。
またこのシリコン酸窒化膜は、水素を含んでいない。従って、膜中の水素が半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすという課題を解決することができる。
更にこのシリコン酸窒化膜は、遊離フッ素も含んでいない。従って、遊離フッ素が膜質の安定性を悪化させ、膜特性も悪化させるという課題を解決することができる。
しかも、各元素比率が請求項1に記載の範囲にあるので、このシリコン酸窒化膜は、破壊電界強度が高く、かつリーク電流密度が低く、絶縁性膜として優れている。
請求項2に記載の発明によれば、基板および膜に与える熱による悪影響を抑えつつ、特性の良いシリコン酸窒化膜を形成することができる。
請求項に記載の発明によれば、請求項1または2に記載の形成方法によって形成されたシリコン酸窒化膜を有しているので、特性が良く、かつ特性安定性の良い半導体デバイスを実現することができる。
請求項に記載の発明によれば、請求項1または2に記載の形成方法によって形成されたシリコン酸窒化膜を、ゲート絶縁膜、エッチングストッパおよび保護膜の少なくとも一つに用いているので、特性が良く、かつ特性安定性の良い酸化物半導体薄膜トランジスタを実現することができる。
誘導結合型のプラズマCVD装置の一例を示す断面図である。 この発明に係る膜形成方法によって得られたシリコン酸窒化膜の、電界強度と電流密度との関係の一例を示す図である。 この発明に係る膜形成方法によって得られたシリコン酸窒化膜の、破壊電界強度とリーク電流密度との関係の一例を示す図である。 この発明に係る膜形成方法によって得られるシリコン酸窒化膜の構成元素比率を変えたときの、破壊電界強度と構成元素比率との関係の一例を示す図である。 この発明に係る膜形成方法によって得られたシリコン酸窒化膜の、破壊電界強度と元素比率(N+O+F)/Si との関係の一例を示す図である。 この発明に係る膜形成方法によって得られたシリコン酸窒化膜のXPSスペクトルの一例を示す図である。 酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの構成の一例を示す断面図である。 この発明に係る膜形成方法によって得られたシリコン酸窒化膜の赤外吸収スペクトルの一例を示す図である。
図1に、誘導結合型のプラズマCVD法によって基板上に膜を形成する、誘導結合型のプラズマCVD装置の一例を示す。
このプラズマCVD装置は、平面導体34に高周波電源42から高周波電流を流すことによって発生する誘導電界によってプラズマ40を生成し、当該プラズマ40を用いて基板20上に、プラズマCVD法によって膜形成を行う誘導結合型のプラズマCVD装置である。
基板20は、例えば、後述する基板2(図7参照)、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ(FPD)用の基板、フレキシブルディスプレイ用のフレキシブル基板等であるが、これに限られるものではない。
このプラズマCVD装置は、例えば金属製の真空容器22を備えており、その内部は真空排気装置24によって真空排気される。
真空容器22内には、基板20に施す処理内容に応じた原料ガス28が、ガス導入管26を通して導入される。例えば、後述するように、原料ガス28として、四フッ化シリコンガスSiF4 、窒素ガスN2 および酸素含有ガスの混合ガスが導入される。酸素含有ガスは、例えば、酸素ガスO2 であるが、二酸化窒素ガスN2O等でも良い。
真空容器22内には、基板20を保持するホルダ30が設けられている。このホルダ30内には、基板20を加熱するヒータ32が設けられている。
真空容器22内に、より具体的には真空容器22の天井面23の内側に、ホルダ30の基板保持面に対向するように、平面形状が長方形の平面導体34が設けられている。この平面導体34の平面形状は、長方形でも良いし、正方形等でも良い。その平面形状を具体的にどのようなものにするかは、例えば、基板20の平面形状に応じて決めれば良い。
高周波電源42から整合回路44を経由して、かつ給電電極36および終端電極38を経由して、平面導体34の長手方向の一端側の給電端と他端側の終端との間に高周波電力が供給され、それによって平面導体34に高周波電流が流される。高周波電源42から出力する高周波電力の周波数は、例えば、一般的な13.56MHzであるが、これに限られるものではない。
給電電極36および終端電極38は、絶縁フランジ39をそれぞれ介して、真空容器22の天井面23に取り付けられている。これらの要素の間には、真空シール用のパッキンがそれぞれ設けられている。天井面23の上部は、この例のように、高周波の漏洩を防止するシールドボックス46で覆っておくのが好ましい。
上記のようにして平面導体34に高周波電流を流すことによって、平面導体34の周囲に高周波磁界が発生し、それによって高周波電流と逆方向に誘導電界が発生する。この誘導電界によって、真空容器22内において、電子が加速されて平面導体34の近傍のガス28を電離させて平面導体34の近傍にプラズマ40が発生する。このプラズマ40は基板20の近傍まで拡散し、このプラズマ40によって基板20上に、プラズマCVD法による膜形成を行うことができる。
上記のようなプラズマCVD装置を用いた誘導結合型のプラズマCVD法によって、原料ガス28として四フッ化シリコンガスSiF4 、窒素ガスN2 および酸素ガスO2 を使用して、基板20上に、シリコンSi 、窒素N、酸素Oおよびフッ素Fを含んで成るシリコン酸窒化膜を形成した。このときの基板20の温度は100℃〜300℃の範囲にするのが好ましい。なお、酸素含有ガスとして、酸素ガスO2 の代わりに、二酸化窒素ガスN2Oを使用しても良い。
この膜形成方法によれば、原料ガス28として水素を含まないガスを用いるので、水素を含んでいないシリコン酸窒化膜を基板20上に形成することができる。しかも、四フッ化シリコンガスSiF4 および窒素ガスN2 は、従来から良く用いられているシランSiH4 およびアンモニアNH3 に比べて放電分解をさせにくいけれども、誘導結合型のプラズマCVD法によれば、大きな誘導電界をプラズマ40中に発生させることができるので、当該四フッ化シリコンガスおよび窒素ガスを効率良く放電分解させることができる。その結果、高密度プラズマ40を生成して、基板20上にシリコン酸窒化膜を効率良く形成することができる。
また、基板20の温度を上記範囲にすることにより、基板20および膜に与える熱による悪影響を抑えつつ、特性の良いシリコン酸窒化膜を形成することができる。より具体的には、後述する優れた性質を有するシリコン酸窒化膜を基板20上に形成することができる。
上記膜形成方法によって得られたシリコン酸窒化膜の、電界強度と電流密度との関係の一例を図2に示す。この場合の成膜条件は、基板20をシリコン基板とし、基板20の温度を200℃とし、原料ガス28を構成する各ガスの流量を、SiF4 が50ccm、N2 が200ccm、O2 が10ccmとし、真空容器22内の圧力を0.67Paとした。
そして、得られたシリコン酸窒化膜の上にアルミニウム電極を重ねて、MIS(金属−シリコン酸窒化膜−半導体)構造にして、図2に示す特性を測定した。
この明細書中で採用している定義を説明すると、図2中にも示すように、破壊電界強度は、電流密度が1×10-5A/cm2 のときの電界強度とし、リーク電流密度は、電界強度が3MV/cmのときの電流密度とした。
図2から分るように、上記膜形成方法によって得られたシリコン酸窒化膜の破壊電界強度は約10MV/cm、リーク電流密度は約1×10-8A/cm2 であった。従来の絶縁性膜(SiNx またはSiO2 )の破壊電界強度はせいぜい6〜8MV/cm止まりであり、これよりも高い破壊電界強度が得られた。一方、リーク電流密度は、従来の絶縁性膜のものと同程度であった。
上記原料ガス28を構成する各ガスSiF4 、N2 、O2 の流量条件、プラズマ生成の放電電力および真空容器22内のガス圧条件を変化させて形成したシリコン酸窒化膜の破壊電界強度とリーク電流密度との関係の一例を図3に示す。当該シリコン酸窒化膜は、破壊電界強度の改善(上昇)に伴い、リーク電流密度も改善する(減少する)傾向のあることが確認された。これは、当該シリコン酸窒化膜中の欠陥が少ないことによるものと考えられる。この観点からも、このシリコン酸窒化膜は、特性の良い絶縁性膜であると言うことができる。
上記膜形成方法によって得られたシリコン酸窒化膜の組成を、X線光電子分光(略称XPS)を用いて評価した。その結果、得られた膜は、シリコンSi 、窒素N、酸素Oおよびフッ素Fで構成されていることが確認された。更に当該シリコン酸窒化膜中の水素の有無をフーリエ変換型赤外分光法(略称FT−IR)によって確認した。その結果を図8に示す。この赤外吸収スペクトルに示すように、Si −H(波数2000/cm)およびSi −H2 (波数2100/cm)による赤外吸収ピークは観られないので、上記シリコン酸窒化膜中に水素は含まれていないことが確認できた。
上記膜形成方法によって得られるシリコン酸窒化膜の構成元素比率を変えたときの、破壊電界強度と構成元素比率との関係の一例を図4に示す。構成元素比率は、XPSで得られた各元素に対応する信号のピーク波形の面積から決定した。図中の各元素記号の後ろに付したhighは破壊電界強度が7MV/cm以上である場合を示し、lowは7MV/cm未満である場合を示す。
この図4から分るように、上記シリコン酸窒化膜中のシリコンSi の元素比率が0.34〜0.41、窒素Nの元素比率が0.10〜0.22、酸素Oの元素比率が0.14〜0.38およびフッ素Fの元素比率が0.17〜0.24の範囲にある場合に、7MV/cm以上(より具体的には約8MV/cm以上)という高い破壊電界強度が得られることが確認できた。即ち、この組成にすることによって、絶縁性能の高いシリコン酸窒化膜を実現することができることが確認できた。
一方、上記シリコン酸窒化膜がシリコン酸化膜と類似の構造を有するものと考えると、当該シリコン酸窒化膜はSi(Ox y z ) R と表すことができる。添字のx、y、zは各構成元素の比率である。Rは、Si に対する(N+O+F)の元素比率であり、R=(N+O+F)/Si で表すこともできる。
上記膜形成方法によって得られたシリコン酸窒化膜の、破壊電界強度と元素比率R=(N+O+F)/Si との関係の一例を図5に示す。
この図5から分るように、元素比率R=(N+O+F)/Si が約2付近から小さくなるのに従って、破壊電界強度が上昇することが確認できた。特に、R=(N+O+F)/Si が1.93〜1.48の範囲で、7MV/cm以上(より具体的には約8MV/cm以上)という高い破壊電界強度を得ることができた。但し、Rが1.93付近では破壊電界強度が低い場合もあるが、このRの条件と、図4に示した各元素の元素比率の条件とを組み合わせることによって、破壊電界強度が高くて、絶縁性能の高いシリコン酸窒化膜を実現することができる。
即ち、シリコンSi に対する、窒素N、酸素Oおよびフッ素Fの合計(N+O+F)の元素比率R=(N+O+F)/Si が1.93〜1.48の範囲にあり、かつ当該膜中のシリコンSi の元素比率が0.34〜0.41、窒素Nの元素比率が0.10〜0.22、酸素Oの元素比率が0.14〜0.38およびフッ素Fの元素比率が0.17〜0.24の範囲にある場合に、7MV/cm以上(より具体的には約8MV/cm以上)という高い破壊電界強度が得られることが確認できた。即ち、この組成にすることによって、絶縁性能の高いシリコン酸窒化膜を実現することができることが確認できた。
上記膜形成方法によって得られたシリコン酸窒化膜のXPSスペクトルの一例を図6に示す。
図6中のSi −Fは、フッ素原子がシリコン原子と結合した場合に、フッ素原子の電子の結合エネルギーが685.5eVまたは687.6eVの結合エネルギーを有することを示している。Si −F2 は、シリコンとフッ素の結合でもシリコンにフッ素が2個結合した場合の、フッ素原子の電子の結合エネルギーは686.8eVであることを示している。O−Si −Fは、シリコン、酸素およびフッ素が結合した場合の、フッ素原子の電子の結合エネルギーは686.8eVまたは690.5eVの結合エネルギーを有することを示している。逆に、686.8eVのエネルギーに相当する結合状態は、Si −F2 の場合とO−Si −Fの場合があることを示している。689eVの結合エネルギーの値は、SiN(F)−OまたはC−F2 の結合の場合に現れることを示している。SiN(F)−Oの表記ではシリコン酸窒化膜中にフッ素が入っており、シリコンと窒素の結合に対してどちらかの原子とフッ素が結合した状態にあることを示している。また、C−F2 は、炭素原子とフッ素原子2個が結合した場合を示している。F−Fは、フッ素原子同士が結合した構造を示しており、その場合696.7eVの結合エネルギーであることを示している。
このXPSスペクトルから分るように、F−Fの結合エネルギー696.7eVに山は観られないので、上記シリコン酸窒化膜中に遊離フッ素は含まれていないと判断することができる。
以上をまとめると、上記シリコン酸窒化膜は、図4、図5およびその説明等からも分るように、水素を含んでいない。従って、膜中の水素が半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすという課題を解決することができる。
更に上記シリコン酸窒化膜は、図6およびその説明からも分るように、遊離フッ素も含んでいない。従って、遊離フッ素が膜質の安定性を悪化させ、膜特性も悪化させるという課題を解決することができる。
しかも、上記シリコン酸窒化膜において、シリコンSi に対する、窒素N、酸素Oおよびフッ素Fの合計(N+O+F)の元素比率(N+O+F)/Si を1.93〜1.48の範囲にし、かつ当該膜中のシリコンSi の元素比率を0.34〜0.41、窒素Nの元素比率を0.10〜0.22、酸素Oの元素比率を0.14〜0.38およびフッ素Fの元素比率を0.17〜0.24の範囲にすることによって、破壊電界強度が高く、かつリーク電流密度が低く、絶縁性膜として優れているシリコン酸窒化膜を実現することができる。
上記シリコン酸窒化膜は、例えば薄膜トランジスタ、MOSトランジスタ等の半導体デバイスに、絶縁性膜等として用いることができる。そのような半導体デバイスは、それを構成するシリコン酸窒化膜が上記のような特長を有しているので、特性が良く、かつ特性安定性の良い半導体デバイスになる。
より具体例を挙げると、上記シリコン酸窒化膜は、酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタに用いることができる。酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの構成の一例を図7に示す。
この薄膜トランジスタは、In −Ga −Zn −O(略称IGZO)酸化物半導体でチャネル層を構成した酸化物半導体薄膜トランジスタ(略称OTFT)であり、基板(例えばガラス基板)2の上にゲート電極4およびゲート絶縁膜6が形成されており、ゲート絶縁膜6上に、In −Ga −Zn −Oから成る半導体層8が形成されている。この半導体層8の上に、チャネル領域を挟んでソース電極10およびドレイン電極12が形成されている。チャネル領域上には、エッチングを止めるエッチングストッパ14が形成されている。更に、ソース電極10、ドレイン電極12およびエッチングストッパ14の上に、これらを保護する保護膜16が形成されている。
このような酸化物半導体薄膜トランジスタにおいて、そのゲート絶縁膜6、エッチングストッパ14または保護膜16が水素を含有していると、前述したように、当該水素が当該薄膜トランジスタの特性に悪影響を及ぼす。
そこで、このゲート絶縁膜6、エッチングストッパ14および保護膜16の少なくとも一つに、上記シリコン酸窒化膜を用いると、当該シリコン酸窒化膜は水素を含有していないので、特性が良く、かつ特性安定性の良い酸化物半導体薄膜トランジスタを実現することができる。
この発明に係るシリコン酸窒化膜は、例えば、薄膜トランジスタ、MOSトランジスタ等の半導体デバイス等に用いることができる。より具体例を挙げると、酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、エッチングストッパ、保護膜等に用いることができる。更にこのような半導体デバイスは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等のディスプレイ等に用いることができる。
20 基板
22 真空容器
28 原料ガス
30 ホルダ
34 平面導体
40 プラズマ
42 高周波電源

Claims (4)

  1. 原料ガスとして、四フッ化シリコンガス(SiF4 )、窒素ガスおよび酸素含有ガスを使用し、誘導結合によってプラズマを生成する誘導結合型のプラズマCVD法によって、
    シリコン、窒素、酸素およびフッ素を含んで成るシリコン酸窒化膜であって、シリコンSi に対する、窒素N、酸素Oおよびフッ素Fの合計(N+O+F)の元素比率(N+O+F)/Si が1.93〜1.48の範囲にあり、かつ当該膜中のシリコンの元素比率が0.34〜0.41、窒素の元素比率が0.10〜0.22、酸素の元素比率が0.14〜0.38およびフッ素の元素比率が0.17〜0.24の範囲にあるシリコン酸窒化膜を基板上に形成する、ことを特徴とするシリコン酸窒化膜の形成方法。
  2. 膜形成時の前記基板の温度を100℃〜300℃の範囲にする請求項記載のシリコン酸窒化膜の形成方法。
  3. 請求項1または2に記載の形成方法によって形成されたシリコン酸窒化膜を有している半導体デバイス。
  4. 酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタであって、請求項1または2に記載の形成方法によって形成されたシリコン酸窒化膜を、ゲート絶縁膜、エッチングストッパおよび保護膜の少なくとも一つに用いている、ことを特徴とする薄膜トランジスタ。
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