TWI397606B - 生孔劑、生孔性前驅物及使用其提供具有低介電常數之多孔性有機矽石玻璃膜的方法 - Google Patents

生孔劑、生孔性前驅物及使用其提供具有低介電常數之多孔性有機矽石玻璃膜的方法 Download PDF

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Description

生孔劑、生孔性前驅物及使用其提供具有低介電常數之多孔性有機矽石玻璃膜的方法 相關申請的交叉參考
本申請根據35 U.S.C. § 119(e)要求2002年4月17日提交的臨時美國專利申請No. 60/373,104的優先權，且是2003年4月7日提交的美國專利申請No. 10/409,468(其又是2002年5月17日提交的美國專利申請No. 10/150,798的部分繼續)的部分繼續，將其公開內容以參考方式引入本文。
本發明涉及通過CVD法製得的低介電常數材料的領域。特別地，本發明涉及用於製備這種材料的膜的方法和它們作為電子器件中絕緣層的用途。
電子工業利用介電材料作為電路和積體電路(IC)元件以及相關電子器件之間的絕緣層。為了提高微電子器件(例如電腦晶片)的速度和記憶儲存能力，一直都在降低線尺寸。隨著線尺寸降低，對於層間絕緣(ILD)的絕緣要求變得越來越苛刻。間距縮短需要更低的介電常數以使RC時間常數最小化，其中R為導線的電阻且C為絕緣介電中間層的電容。C值與間距成反比且與層間絕緣(ILD)的介電常數(k)成正比。由SiH4 或TEOS(Si(OCH2 CH3 )4 ,四乙基原矽酸鹽)和O2 製得的傳統矽石(SiO2 )CVD介電膜具有大於4.0的介電常數k。存在幾種工業嘗試製備基於矽石的較低介電常數的CVD膜的方式，最成功的是採用有機基團摻雜絕緣矽氧化物膜，提供了範圍為2.7～3.5的介電常數。這種有機矽石玻璃典型地由有機矽前驅物如甲基矽烷或矽氧烷和氧化劑如O2 或N2 O沉積為緻密膜(密度～1.5g/cm3 )。有機矽石玻璃在本文中將稱作OSG。隨著介電常數或“k”值降到低於2.7，且同時具有更高的器件密度和更小的尺寸，工業已耗盡了大部分適應於緻密膜的低k組份且轉向用於改進絕緣性能的各種多孔材料。
通過CVD法獲得的多孔ILD領域中已知的專利和申請包括：EP 1 119 035 A2和US 6,171,945，其描述了由具有不穩定基團的有機矽前驅物在氧化劑如N2 O和任選地過氧化物的存在下沉積OSG膜的方法，隨後採用熱退火除去不穩定基團以提供多孔OSG；US 6,054,206和6,238,751，其教導了採用氧化退火從沉積的OSG中除去基本上全部有機基團以獲得多孔無機SiO2 ；EP 1 037 275，其描述了沉積氫化的碳化矽膜，通過採用氧化電漿的隨後處理使其轉化為多孔無機SiO2；和US 6,312,793 B1、WO 00/24050、以及文章Grill、A. Patel、V. Appl. Phys. Lett.(2001)、79(6),第803-805頁，其均教導了由有機矽前驅物和有機化合物共沉積膜，且隨後熱退火以提供多相OSG/有機膜，其中保留一部分聚合的有機組份。這些後者參考文獻中，該膜的最終組成顯示殘留的生孔劑和高的烴膜含量(80～90原子%)。優選地，最終膜保持類似SiO2 的網路，其中一部分氧原子替換為有機基團。
本文中公開的所有參考文獻全部內容以參考方式引入本文。
一種用於製備式Siv Ow Cx Hy Fz 所示的多孔有機矽石玻璃膜的化學氣相沉積方法，其中v+w+x+y+z=100%，v為10～35原子%，w為10～65原子%，x為5～30原子%，y為10～50原子%和z為0～15原子%，所述方法包括：在真空室內提供基材；在真空室內引入氣態反應物，其包含至少一種選自有機矽烷和有機矽氧烷的前驅物，和不同於該前驅物的生孔劑，其中該生孔劑為具有非支化結構和等於或小於2的不飽和度的C4～C14環狀烴化合物；在真空室中將能量施加到氣態反應物以引發氣態反應物的反應，由此在基材上沉積初級膜(preliminary film)，其中該初級膜含有生孔劑；和從該初級膜中充分除去全部不穩定的有機材料，由此提供具有孔隙和小於2.6的介電常數的多孔膜。
另一方面，本發明提供了組合物，其包括：(a)(i)至少一種選自下列的前驅物：二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二異丙氧基甲基矽烷、二第三丁氧基甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、和四乙氧基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基二乙醯氧基矽烷、甲基乙氧基二矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、雙(三甲氧基甲矽烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲矽烷基)甲烷、四乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、及其混合；和(ii)不同於該至少一種前驅物的生孔劑，所述生孔劑為選自下列的成員：環辛烯、環庚烯、環辛烷、環庚烷、及其混合。
依據本發明，具有非支化結構和等於或小於2的不飽和度的C4～C14環狀烴化合物在用作生孔劑時，在多孔低介電膜中產生令人吃驚地優異的機械性能。
有機矽酸鹽適應於低k材料，但是無需加入生孔劑以增加這些材料的多孔性，它們的固有介電常數局限於低至2.7。空隙空間的固有介電常數為1.0的多孔性的增加，降低了膜的整體介電常數，通常是以機械性能為代價的。材料性能取決於化學沉積和膜結構。由於有機矽前驅物的類型顯著影響膜結構和組成，因此有利地使用提供所需膜性能的前驅物，由此確保增加所需量的多孔性以達到期望的介電常數，不會產生機械性能上有缺點的膜。由此，本發明提供了產生具有期望的電學和機械性能平衡的多孔OSG膜的方法。其他膜性能經常跟蹤電學或機械性能。
本發明的優選實施方式提供了具有低介電常數和相對於其他多孔有機矽石玻璃材料改進的機械性能、熱穩定性、以及耐化學品(氧、含水氧化環境等)性能的薄膜材料。這是因為在該膜中引入了碳(優選主要為有機碳的形式，-CHx 、其中x為1~3，更優選大部分C為-CH3 形式。)，由此特定前驅物或網路形成化學品用於在無氧化劑(除了任選的添加劑/載氣CO2 之外，達到認為起到氧化劑的程度)的環境中沉積膜。也優選該膜中大部分氫鍵合於碳。
由此，本發明的優選實施方式包括：(a)約10～約35原子%，更優選約20～約30%矽；(b)約10～約65原子%，更優選約20～約45原子%氧；(c)約10～約50原子%，更優選約15～約40原子%氫；(d)約5～約30原子%，更優選約5～約20原子%碳。膜還可以含有約0.1～約15原子%，更優選約0.5～約7.0原子%氟，由此改進一種或多種材料性能。本發明的一些膜中也可以存在更少比例的其他元素。認為OSG材料是低k材料，因為它們的介電常數小於工業中常用的標準材料-矽玻璃的介電常數。可以通過將孔隙形成物質或生孔劑加到沉積過程中，將該生孔劑引入由此沉積的(即初步)OSG膜中，並從該初級膜中充分除去全部生孔劑同時充分保留該初級膜的末端Si-CH3 基團以提供產物膜，提供本發明的材料。該產物膜是多孔OSG且具有從初級膜以及從無生孔劑而沉積的類似膜降低的介電常數。相對於缺少由OSG中有機基團提供的疏水性的多孔無機SiO2 ，重要的是將本發明的膜區分為多孔OSG。
由PE-CVD TEOS製得的矽石具有固有的自由體積孔徑，通過正電子湮沒壽命光譜(PALS)分析測量其當量球徑為約0.6nm。通過小角中子散射(SANS)或PALS測量的本發明膜的孔徑的當量球徑優選地小於5nm，更優選地當量球徑小於2.5nm。
該膜的總孔隙度可以為5～75%，取決於製程條件和期望的最終膜性能。本發明膜的密度優選地小於2.0g/cm3 ，或者替換地，小於1.5g/cm3 或小於1.25g/cm3 。優選地，本發明膜的密度比不使用生孔劑製得的類似OSG膜的密度小至少10%，更優選地小至少20%。
該膜的孔隙度不必是整個膜內均勻的。一些實施方式中，存在孔隙度梯度和/或不同孔隙度的多個層。這種膜可以通過例如在沉積期間調節生孔劑與前驅物的比例來提供。
本發明膜相對於傳統OSG材料具有更低的介電常數。優選地，本發明膜比不採用生孔劑製得的類似OSG膜低至少0.3，更優選地低至少0.5。優選地，本發明多孔膜的傅立葉變換紅外(FTIR)光譜與通過基本上等同於該方法、除了缺少任意生孔劑的製程製得的對照膜的對照FTIR基本上等同。
本發明膜優選地相對於傳統OSG膜具有優異的機械性能。優選地，本發明膜(例如，不具有任意加入的生孔劑的膜)的基礎OSG結構的硬度或模數(通過奈米切口測量)比相同介電常數的類似OSG膜大至少10%，更優選地大25%。
本發明膜無需使用氧化劑來沉積低k膜。不存在將氧化劑(出於本發明目的，其定義為可以氧化有機基團的部分，例如O2 、N2 O、過氧化氫、NO、NO2 、N2 O4 、或其混合)加到氣相中，有利於在該膜中保留前驅物的甲基基團。這樣容許引入最小量的、提供期望的性能如降低的介電常數和疏水性所必須的碳。另外，這樣區域提供矽石網路的最大保留，提供了具有優於普通蝕刻停止材料(例如碳化矽、氫化的碳化矽、氮化矽、氫化的氮化矽等)的機械性能、粘合力、和蝕刻選擇性，因為該膜保留了更加類似於傳統介電絕緣體矽石的特性。
本發明也可以任選地含有無機氟形式(例如Si-F)的氟。氟存在時，優選地含量範圍為0.5～7原子%。
本發明膜是熱穩定的，具有良好耐化學品性能。特別地，優選的膜在425℃下N2 下退火之後，其平均重量損失小於1.0wt%/hr等溫。另外，該膜優選地在425℃下空氣下平均重量損失小於1.0wt%/hr等溫。
該膜適用於各種應用。該膜特別適用於在半導體基材上沉積，且特別適用於用作例如絕緣層、層間介電層和/或金屬間介電層。該膜可以形成保形塗層。這些膜顯示的機械性能使它們特別適合用於Al減色技術和Cu鑲嵌或雙鑲嵌技術。
該膜與化學機械平面化(CMP)和各向異性蝕刻相容，且能夠粘著於多種材料如矽、SiO2 、Si3 N4 、OSG、FSG、碳化矽、氫化的碳化矽、氮化矽、氫化的氮化矽、碳氮化矽、氫化的碳氮化矽、氮化硼、抗反射塗層、光微影膠、有機聚合物、多孔有機和無機材料、金屬如銅和鋁、以及擴散阻隔層諸如但並非限定於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN或W(C)N。優選地，該膜能夠充分粘著於至少一種前述材料以通過傳統牽引試驗，如ASTM D3359-95a帶式牽引試驗。如果不存在辨別得出的膜去除，認為樣品已通過了該試驗。
由此一些實施方式中，該膜為積體電路中的絕緣層、層間介電層、金屬間介電層、保護層、化學-機械平面化或蝕刻停止層、阻隔層或粘合層。
雖然本發明特別適用於提供膜且本發明的產品在本文中主要描述為膜，但是本發明並非限定於此。本發明產品可以以能夠由CVD沉積的任意形式來提供，如塗層、多層元件、和不必是平面或薄的其他類型物體，以及許多並非必須用於積體電路的物體。優選地，該基材為半導體。
除了本發明OSG產品之外，本發明包括用於製備該產品的方法，使用該產品的方法，和用於製備該產品的化合物和組合物。
沉積的膜中的生孔劑與引入反應室的生孔劑前驅物可以是相同形式或不同形式。另外，生孔劑去除過程可以從該膜中釋放生孔劑或其碎片。本質上，生孔劑反應物、初級膜中的生孔劑、和除去的生孔劑可以是相同或不同物質，但是優選地它們都是源於生孔劑反應物。無論本發明方法之中該生孔劑是否變化，本文中使用的術語“生孔劑”都旨在包括孔隙形成反應物及其衍生物，無論是在本發明整個過程中發現的任意形式。
雖然短語“氣態反應物”有時在本文中用於描述反應物，但是該短語旨在包括直接以氣體供給反應器，以其汽化液體、昇華固體供給和/或通過載體輸送到反應器的反應物。
另外，反應物可以由不同來源分開地或者以混合物形式引入反應器。反應物可以通過任意多種方式供給反應器系統，優選地採用裝有適當閥和配件以容許將液體供給製程反應器的、可加壓的不銹鋼容器。
一些實施方式中，組合使用各種有機矽烷和/或有機矽氧烷的混合物。使用多種不同生孔劑和有機矽烷的組合也是在本發明的範圍之內。這種實施方式有利於調節最終產物中孔隙與Si的比例，和/或提高基礎OSG結構的一種或多種關鍵性能。例如，利用二乙氧基甲基矽烷(DEMS)和生孔劑的沉積可以使用額外的有機矽如四乙氧基矽烷(TEOS)來改進膜機械強度。
除了結構形成物質和孔隙形成物質之外，可以在沉積反應之前、之中和/或之後將其他材料注入真空室內。這些材料包括例如惰性氣體(例如He、Ar、N2 、Kr、Xe等，可以利用其作為用於更低揮發性前驅物的載氣和/或其可以促進由此沉積的材料的硬化並提供更穩定的最終膜)和反應性物質如氣態或液體有機物質NH3 、H2 、CO2 、或CO。CO2 為優選的載氣。也可以加入氧化氣體諸如例如O2 、N2 O、 NO、NO2 和O3 。
將能量施加到氣態反應物以引發氣體反應並在基材上形成膜。該能量可以通過例如熱、電漿、脈衝電漿、螺旋狀電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、遠端(remote)電漿方法來提供。可以利用次級rf頻率源在基材表面上改性電漿特性。優選地，通過電漿增強的化學氣相沉積形成該膜。特別優選地在13.56MHz頻率下產生感應耦合電漿。電漿能量優選為0.02～7瓦特/cm2 、更優選為0.3～3瓦特/cm2 ，基於基材的表面積。可以有利地採用具有低電離能的載氣以降低電漿中的電子溫度，其反過來將導致OSG前驅物和生孔劑中更少的分裂。這種類型低電離氣體的實例包括CO2 、NH3 、CO、CH4 、Ar、Xe、和Kr。
每種氣態反應物的流速範圍優選為10～5000sccm，更優選為30～1000sccm，每單個200mm晶片。選擇各自速率，由此在該膜中提供期望量的結構形成劑和孔隙形成劑。所需的實際流速可以取決於晶片尺寸和室結構，且決不限定於200mm晶片或單個晶片室。
優選以至少50nm/min的沉積速率沉積該膜。
沉積期間真空室內壓力優選為0.01～600托，更優選為1～15托。
優選地將該膜沉積到0.0002～10微米厚度，但是可以如所需地改變該厚度。在無圖案化的表面上沉積的覆蓋膜具有優異均一性，其基材之中厚度差別小於2%，標準偏差超過1，排除合理的邊緣，其中例如基材的最外層5mm邊緣不包含在均一性的統計計算之內。
該膜孔隙度可以隨著相應降低的松密度而增加，由此導致該材料介電常數的進一步降低，且使這種材料的適用性拓展到下一代(例如，k<2.0)。
如果在退火多孔OSG和未添加生孔劑的類似OSG之間不存在統計學上顯著的原子組成測量差別，認為除去了基本上全部生孔劑。組成分析方法(例如X射線電光子分光光譜(XPS)、盧瑟福背散射/氫向前散射(RBS/HFS))的固有測量誤差和製程可變性二者都有助於資料範圍。對於XPS固有測量誤差為約+/-2原子%，同時對於RBS/HFS預期其更大，依據物質其範圍為+/-2～5原子%。製程可變性將進一步有助於最終資料範圍的+/-2原子%。
如下為適合用作依據本發明的獨特生孔劑的矽-基前驅物的非限定性實例。隨後的化學式中和整個文獻中的所有化學式中，術語“獨立地”應理解為表示目標R基團不僅相對於帶有不同上標的其他R基團獨立地選擇，而且也相對於相同R基團的任意其他物質獨立地選擇。例如，式R1 n (OR2 )4-n Si中，當n為2或3時，兩個或三個R1 基團不必彼此相同或者與R2 相同。
-R1 n (OR2 )3-n Si，其中R1 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；R2 可以獨立地為C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；n為1～3。
-實例：二乙氧基甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷
-R1 n (OR2 )3- nSi-O-SiR3 m (OR4 )3-m ，其中R1 和R3 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；R2 和R4 可以獨立地為C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；n為1～3且m為1～3。
-實例：1,3-二甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷
-R1 n (OR2 )3-n Si-SiR3 m (OR4 )3-m ，其中R1 和R3 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；R2 和R4 可以獨立地為C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；n為1～3且m為1～3。
-實例：1,2-二甲基-1,1,2,2-四乙氧基二矽烷
-R1 n (O(O)CR2 )4-n Si，其中R1 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；R2 可以獨立地為H，C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；n為1～3。
-實例：二甲基二乙醯氧基矽烷
-R1 n (O(O)CR2 )3-n Si-O-SiR3 m (O(O)CR4 )3-m ，其中R1 和R3 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；R2 和R4 可以獨立地為H，C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；n為1～3且m為1～3。
-實例：1,3-二甲基-1,3-二乙醯氧基二矽氧烷
-R1 n (O(O)CR2 )3-n Si-SiR3 m (O(O)CR4 )3-m ，其中R1 和R3 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；R2 和R4 可以獨立地為H，C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；n為1～3且m為1～3。
-實例：1,2-二甲基-1,1,2,2-四乙醯氧基二矽烷
-R1 n (O(O)CR2 )3-n Si-O-SiR3 m (OR4 )3-m ，其中R1 和R3 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；R2 可以獨立地為H，C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；R4 可以獨立地為C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；n為1～3且m為1～3。
-實例：1,3-二甲基-1-乙醯氧基-3-乙氧基二矽氧烷
-R1 n (O(O)CR2 )3-n Si-SiR3 m (OR4 )3-m ，其中R1 和R3 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；R2 可以獨立地為H，C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；R4 可以獨立地為C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；n為1～3且m為1～3。
-實例：1,2-二甲基-1-乙醯氧基-2-乙氧基二矽烷
-R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )4-(n+p) Si，其中R1 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；R2 可以獨立地為C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；R4 可以獨立地為H，C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；n為1～3且p為1～3。
-實例：甲基乙醯氧基-第三丁氧基矽烷
-R1 n(OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-O-SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 和R3 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；R2 和R6 可以獨立地為C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；R4 和R5 可以獨立地為H，C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；n為1～3，m為1～3，p為1～3且q為1～3。
-實例：1,3-二甲基-1,3-二乙醯氧基-1,3-二乙氧基二矽氧烷
-R1 n (OR2 )p (O(O)CR4)3-n-p Si-SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 和R3 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；R2 和R6 可以獨立地為C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；R4 和R5 可以獨立地為H，C1～C6，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的；n為1～3，m為1～3，p為1～3且q為1～3。
-實例：1,2-二甲基-1,2-二乙醯氧基-1,2-二乙氧基二矽烷
-式(OSiR1 R3 )x 的環狀矽氧烷，其中R1 和R3 可以獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的，且X可以為任意整數2～8。
-實例：1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷，八甲基環四矽氧烷
所有上述前驅物類別的附帶條件：1)將生孔劑加到反應混合物中，和2)利用硬化(例如退火)步驟從沉積膜中除去基本上全部包含的生孔劑以產生k<2.6。
上述前驅物可以與生孔劑混合或者具有連接的生孔劑，且可以與這些類別的其他分子和/或與相同類別但是其中n和/或m為0～3的分子混合。
-實例：TEOS，三乙氧基矽烷，二第三丁氧基矽烷，矽烷，二矽烷，二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷等。
下列為表示適合用作依據本發明的獨特生孔劑的一些Si基前驅物的其他式子：
(a)式R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si，其中，R1 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R3 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為1～3且p為0～3；
(b)式R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-O-SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，
其中R1 和R3 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 和R6 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R4 和R5 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為0～3，m為0～3，q為0～3且p為0～3，前提是，和；
(c)式R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 和R3 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 和R6 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R4 和R5 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為0～3，m為0～3，q為0～3且p為0～3，前提是，和；
(d)式R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-R7 -SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 和R3 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 、R6 和R7 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R4 和R5 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為0～3，m為o～3，q為0～3且p為0～3，前提是，和；
(e)式(R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si)t CH4-t ，R1 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R3 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為1～3，p為0～3且t為2～4，前提是；
(f)式(R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si)t NH3-t ，R1 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R3 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為1～3，p為0～3且t為1～3，前提是；
(g)式(OSiR1 R3 )x 的環狀矽氧烷，其中R1 和R3 獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的，且x可以為任意整數2～8；
(h)式(NR1 SiR1 R3 )x 的環狀矽氮烷，其中R1 和R3 獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的，且x可以為任意整數2～8；和
(i)式(CR1 R3 SiR1 R3 )x 的環狀碳矽烷，其中R1 和R3 獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的；且x可以為任意整數2～8。
雖然整個說明書中引用矽氧烷和二矽氧烷作為前驅物和生孔性前驅物，但是應當理解本發明並非限定於此，且其他矽氧烷如三矽氧烷和其他甚至更長的線性矽氧烷也是在本發明的範圍之內。
上述前驅物可以與這些相同類別的其他分子和/或與相同類別但是其中n和/或m為0～3的分子混合。下列為適合用作依據本發明的生孔劑的材料的非限定性實例：
1)通式Cn H2n 的環狀烴，其中n=4～14，其中該環狀結構中碳數目為4～10，且其中可以存在取代在該環狀結構之上的多個單一或支化烴。
實例包括：環己烷、三甲基環己烷、1-甲基-4(1-甲基乙基)環己烷、環辛烷、甲基環辛烷等。
2)通式Cn H(2n+2)-2y 的線性或支化、飽和、單或多不飽和的烴，其中n=2～20且其中y=0-n。
實例包括：乙烯、丙烯、乙炔、新己烷等。
3)通式Cn H2n-2x 的單或多不飽和的環狀烴，其中x為該分子中不飽和位置的數目，n二4～14，其中該環狀結構中碳數目為4～10，且其中可以存在取代在該環狀結構之上的多個單一或支化烴。不飽和度可以位於橋環之內或者環狀結構的一個烴取代基之上。
實例包括：環己烯、乙烯基環己烷、二甲基環己烯、第三丁基環己烯、α-萜品烯、蒎烯、1,5-二甲基-1,5-環辛二烯、乙烯基環己烯等。
4)通式Cn H2n-2 的雙環烴，其中n=4～14，其中該雙環結構中碳數目為4～12，且其中可以存在取代在該環狀結構之上的多個單一或支化烴。
實例包括：降莰烷、螺壬烷、十氫化萘等。
5)通式Cn H2n-(2+2x) 的多不飽和雙環烴，其中x為該分子中不飽和位置的數目，n=4～14，其中該雙環結構中碳數目為4～12，且其中可以存在取代在該環狀結構之上的多個單一或支化烴。不飽和度可以位於橋環之內或者環狀結構的一個烴取代基之上。
實例包括：莰烯、降冰片烯、降冰片二烯等。
6)通式Cn H2n-4 的三環烴，其中n=4～14，其中該三環結構中碳數目為4～12，且其中可以存在取代在該環狀結構之上的多個單一或支化烴。
實例包括：金剛烷。
依據本發明特別優選的生孔劑包括C4～C14環狀烴化合物。更優選地，該C4～C14環狀烴化合物具有非支化結構。最優選地，該C4～C14環狀烴化合物為非支化的且不飽和度等於或小於2。不飽和度定義為nC -nH /2+1，其中nc 和nH 分別為該分子中碳和氫原子的數目。如本文中使用的那樣，術語“非支化的”表示無末端側基且並不排除多環化合物的結構。
依據本發明特別優選的生孔劑之中，更優選的生孔劑包括(1)非支化的C7～C10環狀烴化合物，諸如例如環辛二烯、降冰片二烯及其混合；(2)非支化的且不飽和度等於或小於2的C7～C10環狀烴化合物，諸如例如環辛烷、環庚烷、環辛烯、環庚烯、及其混合。申請人已令人吃驚地發現，採用依據本發明特別優選的生孔劑獲得至少兩個優點。
第一個優點是，在具有低不飽和度的環狀烴作為生孔劑前驅物時，典型地獲得介電膜的最佳機械性能。依據本發明特別優選的生孔劑使得能夠在多孔膜中形成牢固的有機矽酸鹽網路。關於這一點，採用例如非支化的且不飽和度等於或小於2的C7～C10環狀烴化合物作為生孔劑前驅物，可以在多孔膜中提供更低的矽-甲基引入。這種Si-CH3 /Si-O物質的比例為該膜網路連通性的度量，且已顯示與膜模數直接相關。並不期望受到特定理論限制，具有更高不飽和度的環狀烴生孔劑前驅物典型地在電漿中具有更高電離能，其與OSG前驅物更加相近匹配。認為這樣容許有機矽烷前驅物的更大分裂，最終導致更少的甲基引入OSG網路。
利用依據本發明特別優選的環狀烴化合物作為生孔劑前驅物的另一優點在於，沉積在複合膜中的有機生孔劑材料的特性。不希望受到特定理論顯示，認為由環狀、優選非支化生孔劑前驅物(諸如例如環辛烷)沉積的聚乙烯類有機材料可以更容易地從膜中除去，且導致在硬化室之內吸收性殘留物的更少聚積。這樣可以降低清潔該室所需的時間且改進總生產量。
例如，最通常地通過從透明視窗中UV曝露，從該OSG複合材料中除去依據本發明特別優選的生孔劑。通過UV曝露除去不穩定的生孔劑材料時，其一些部分沉積在透明視窗上且阻礙了所需的UV波長。由此，硬化製程的效率和UV室清潔的生產量取決於沉積在窗口上的吸收性物質的數量和類型。特別優選的生孔劑的去除，典型地比例如檸檬烯導致更少的UV信號阻塞。並不期望受到特定理論限制，認為利用環狀、優選非支化的烴化合物作為生孔劑導致在電漿聚合期間形成更高濃度的聚合物擴鏈物質和更少聚合物鏈終止物質，且由此形成有效引入複合膜之中的更多聚乙烯類有機材料。相反地，支化生孔劑如α-萜品烯可以在電漿聚合期間分裂為終止性甲基和丙基，在複合膜中產生更少期望的有機材料，其更低效率地引入如此沉積的膜中，更低效率地從膜中除去，且更低效率地從沉積和硬化室中清潔。下面實施例部分中闡述了這些優點。
本發明進一步提供了將依據本發明所要求保護方法來利用的組合物。依據本發明的組合物優選地包括：
(A)(1)選自下列的至少一種前驅物：
(a)式R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si，其中，R1 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R3 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為1～3且p為0～3；
(b)式R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-O-SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 和R3 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 和R6 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R4 和R5 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為0～3，m為0～3，q為0～3且p為0～3，前提是，和；
(c)式R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 和R3 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 和R6 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R4 和R5 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為0～3，m為0～3，q為0～3且p為0～3，前提是，和；
(d)式R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-R7 -SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 和R3 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 、R6 和R7 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R4 和R5 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為0～3，m為0～3，q為0～3且p為0～3，前提是，和；
(e)式(R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si)t CH4-t ，R1 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R3 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為1～3，p為0～3且t為2～4，前提是；
(f)式(R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si)t NH3-t ，R1 獨立地為H或者C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；R2 獨立地為C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；R3 獨立地為H，C1～C6線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、芳族、部分或完全氟化的烴；n為1～3，p為0～3且t為1～3，前提是；
(g)式(OSiR1 R3 )x 的環狀矽氧烷，其中R1 和R3 獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的，且x可以為任意整數2～8；
(h)式(NR1 SiR1 R3 )x 的環狀矽氮烷，其中R1 和R3 獨立地為H，C1～C4，線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的，且x可以為任意整數2～8；和
(i)式(CR1 R3 SiR1 R3 )x 的環狀碳矽烷，其中R1 和R3 獨立地為H，C1～C4線性或支化、飽和、單或多不飽和的、環狀、部分或完全氟化的烴；且x可以為任意整數2～8，和
(A)(2)不同於該至少一種前驅物的生孔劑，所述生孔劑為下列中的至少一種：
(a)至少一種具有環狀結構和式Cn H2n 的環狀烴，其中n=4～14，其中該環狀結構中碳數目為4～10，且該至少一種環狀烴任選地含有存在取代在該環狀結構之上的多個單一或支化烴；
(b)至少一種通式Cn H(2n+2)-2y 的線性或支化、飽和、單或多不飽和的烴，其中n=2～20且其中y=0-n；
(c)至少一種具有環狀結構和式Cn H2n-2x 的單或多不飽和的環狀烴，其中x為不飽和位置的數目，n=4～14，該環狀結構中碳數目為4～10，且該至少一種單或多不飽和的環狀烴任選地含有取代在該環狀結構之上的多個單一或支化烴，且含有橋環不飽和度或者一個烴取代基之上的不飽和度；
(d)至少一種具有環狀結構和式Cn H2n-2 的雙環烴，其中n=4～14，該雙環結構中碳數目為4～12，且該至少一種雙環烴任選地含有取代在該雙環結構之上的多個單一或支化烴；
(e)至少一種具有雙環結構和式Cn H2n-(2+2x) 的多不飽和雙環烴，其中x為不飽和位置的數目，n=4～14，該雙環結構中碳數目為4～12，且該至少一種多不飽和雙環烴任選地含有取代在該雙環結構之上的多個單一或支化烴，且含有橋環不飽和度或者一個烴取代基之上的不飽和度；和/或
(f)至少一種具有三環結構和式Cn H2n-4 的三環烴，其中n=4～14，該三環結構中碳數目為4～12，且該至少一種三環烴任選地含有取代在該環狀結構之上的多個單一或支化烴。
包含前驅物的組合物的一些實施方式中，該組合物優選地包括：(a)(i)至少一種選自下列的前驅物：二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二異丙氧基甲基矽烷、二第三丁氧基甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷和四乙氧基矽烷，和(ii)不同於該至少一種前驅物的生孔劑，所述生孔劑為選自下列的成員：α-萜品烯、檸檬烯、環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1，5-二甲基-1,5-環辛二烯、莰烯、金剛烷、1,3-丁二烯、取代的二烯和十氫化萘；和/或
(b)(i)至少一種選自下列的前驅物：三甲基矽烷、四甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二第三丁氧基甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基二乙醯氧基矽烷、甲基乙氧基二矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、雙(三甲氧基甲矽烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲矽烷基)甲烷、四乙氧基矽烷和三乙氧基矽烷，和(ii)α-萜品烯、γ-萜品烯、檸檬烯、二甲基己二烯、乙苯、十氫化萘、2-蒈烯、3-蒈烯、乙烯基環己烯和二甲基環辛二烯。
一些實施方式中，該組合物優選地包括：包含下列的組合物：(a)(i)至少一種選自下列的前驅物：二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二-異丙氧基甲基矽烷、二-第三丁氧基甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三-異丙氧基矽烷、甲基三-第三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二-異丙氧基矽烷、二甲基二-第三丁氧基矽烷、和四乙氧基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二第三丁氧基甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基二乙醯氧基矽烷、甲基乙氧基二矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、雙(三甲氧基甲矽烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲矽烷基)甲烷、四乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、1,1,33-四甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二甲基-1,3-二乙氧基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二乙醯氧基-1,3-甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3,3-四乙醯氧基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二矽雜丁烷、1,1,1,3,3,3-六甲氧基-1,3-二矽雜丙烷、1,1,1,3,3,3-六乙氧基-1,3-二矽雜丙烷、1,3-二矽雜丙烷、1,1,1-四甲氧基-1,3-二矽雜丙烷、1,1,1,3,3,3-六乙醯氧基-1,3-二矽雜丙烷、1,1,1-四乙氧基-1,3-二矽雜丙烷、1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二乙氧基-1,3-二矽雜丁烷;1,3-二乙氧基-1-甲基-1,3-二矽雜丁烷、1,1,3,3-四乙氧基-1-甲基-1,3-二矽雜丁烷、1,1,3,3-四甲氧基-1-甲基-1,3-二矽雜丁烷、1,1,3,3-四乙醯氧基-1-甲基-1,3-二矽雜丁烷，及其混合，和(ii)不同於該至少一種前驅物的生孔劑，所述生孔劑為選自下列的成員：環辛烯、環庚烯、環辛烷、環辛二烯、環庚烷、環庚二烯、環庚三烯，及其混合。
本發明的組合物可以進一步包括，例如至少一種可加壓的容器(優選不銹鋼的)，該容器裝有適當的閥門和容許將生孔劑、未生孔性前驅物和/或生孔性前驅物釋放到製程反應器的裝備。可以將該容器的內容物預先混合。替換地，生孔劑和前驅物可以保存在單獨的容器中，或者具有用於保持該生孔劑和前驅物在儲存期間分開的分離設備的單一容器中。這種容器也可以具有用於在期望的時候混合生孔劑和前驅物的設備。
通過硬化步驟從初步(或如此沉積的)膜中除去生孔劑，其可以包括熱退火、曝露於紫外輻射、化學處理、原位或遠端電漿處理、光硬化和/或微波處理。其他原位或沉積後處理可以用於增強材料性能，如硬度、穩定性(對於收縮、空氣曝露、蝕刻、水蝕刻等)、完整性、均勻性和粘合力。這些處理可以在生孔劑去除之前、之中和/或之後應用於該膜，利用與用於生孔劑處理相同或不同的設備。由此，本文中使用的術語“後處理”表示利用能量(例如熱、電漿、光子、電子、微波等)或化學品處理膜以除去生孔劑和，任選地增強材料性能。
進行後處理時的條件可以寬泛地變化。例如，可以在高壓下或在真空環境下進行後處理。
在如下條件下進行退火。
環境可以是惰性的(例如氮氣、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧氣、空氣、稀釋氧氣環境、富集氧氣環境、臭氧、一氧化二氮等)或還原的(稀釋或濃縮氫氣、烴(飽和的、不飽和的、線性或支化的、芳烴)等)。壓力優選為約1托～約1000托，更優選大氣壓。但是，真空環境也能夠用於熱退火以及任意其他後處理方式。溫度優選為200～500℃，且溫度坡速為0.1～100℃/min。總退火時間優選為0.01min～12小時。
在如下條件下進行OSG膜的化學處理。
採用氟化(HF、SIF4 、NF3 、F2 、COF2 、CO2 F2 等)、氧化(H2 O2 、O3 等)、化學乾燥、甲基化、或其他化學處理，增強最終材料的性能。這些處理中採用的化學品可以是固態、液態、氣態和/或超臨界流體狀態的。
在如下條件下進行用於從有機矽酸鹽膜中選擇性除去生孔劑的超臨界流體後處理。
流體可以是二氧化碳、水、一氧化二氮、乙烯、SF6 、和/或其他類型的化學品。可以將其他化學品加到該超臨界流體中以增強該過程。該化學品可以是惰性的(例如氮氣、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧氣、臭氧、一氧化二氮等)或還原的(例如稀釋或濃縮的烴、氫氣等)。溫度優選為室溫到500℃。該化學品也可以包括較大的化學物質如界面活性劑。總曝露時間優選為0.01min～12小時。
在如下條件下進行用於選擇性除去不穩定基團和可能地化學改性OSG膜的電漿處理。
環境可以是惰性的(例如氮氣、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧氣、空氣、稀釋氧氣環境、富集氧氣環境、臭氧、一氧化二氮等)或還原的(稀釋或濃縮氫氣、烴(飽和的、不飽和的、線性或支化的、芳烴)等)。電漿功率優選為0～5000W。溫度優選為室溫到500℃。壓力優選為10毫托到大氣壓。總硬化時間優選為0.01min～12小時。
在如下條件下進行用於從有機矽酸鹽膜中選擇性除去生孔劑的光硬化。
環境可以是惰性的(例如氮氣、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧氣、空氣、稀釋氧氣環境、富集氧氣環境、臭氧、一氧化二氮等)或還原的(稀釋或濃縮的烴、氫氣等)。溫度優選為室溫到500℃。功率優選為0～5000W。波長優選為IR、可見、UV或深UV(波長小於200nm)。總硬化時間優選為0.01min～12小時。
在如下條件下進行用於從有機矽酸鹽膜中選擇性除去生孔劑的微波後處理。
環境可以是惰性的(例如氮氣、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧氣、空氣、稀釋氧氣環境、富集氧氣環境、臭氧、一氧化二氮等)或還原的(稀釋或濃縮的烴、氫氣等)。溫度優選為室溫到500℃。功率和波長依據具體鍵合進行變化和可調。總硬化時間優選為0.01min～12小時。
在如下條件下進行用於從有機矽酸鹽膜中選擇性除去生孔劑或具體化學物質和/或改進膜性能的電子束後處理。
環境可以是惰性的(例如氮氣、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧氣、空氣、稀釋氧氣環境、富集氧氣環境、臭氧、一氧化二氮等)或還原的(稀釋或濃縮的烴、氫氣等)。溫度優選為室溫到500℃。電子密度和功率可以依據具體鍵合進行變化和可調。總硬化時間優選為0.001min～12小時，且可以是連續或脈衝的。文獻如S. Chattopadhyay等,Journal of Materials Science,36(2001)4323-4330、G. Rloster等,Proceedings of IITC,June 3-5,2002,SF,CA，和US6,207,555 B1、6,204,201 B1和6,132,814 A1中可獲得關於電子束一般使用的其他教導。電子束後處理的使用可以提供生孔劑去除和通過基質中鍵合-形成過程提供膜機械性能的增強。
本發明將參照下列實施例更詳細地進行描述，但是應當理解本發明並非在於限定於此。
實施例
所有實驗在Applied Materials Precision-5000系統上進行，在裝有Advance Energy 2000 rf產生器的200mm D×Z室內，利用未摻雜的TEOS製程套件。制法包括如下基本步驟：氣流的初始設置和穩定化，沉積、和晶片去除之前室吹掃/抽空。使膜在425℃管式爐中在N2 下退火4小時。
在SCI Filmtek 2000 Reflectometer上測量厚度和折射率。利用Hg電極技術在低靈敏p型晶片(<0.02ohm-cm)上測量介電常數。利用MTS Nano Indenter測量機械性能。通過在Thermo TA Instruments 2050 TGA之上熱重分析來測量熱穩定性和廢氣產物。通過X射線光電子光譜(XPS)在Physical Electronics 5000LS之上獲得組成資料。表中報導的原子%數值並不包括氫。
選擇三條路線在OSG膜中引入孔隙度。研究第一條路線以製得低k(k小於2.6)膜，通過電漿增強的化學氣相沉積(PECVD)與OSG一起將熱不穩定的有機寡聚物共沉積為生孔劑，並隨後在熱退火步驟中除去該寡聚物後沉積。
實施例1A
通過PECVD在無氧化劑的環境中將α-萜品烯(ATP)與二乙氧基甲基矽烷(DEMS)共沉積在矽片上。製程條件為ATP在DEMS中的39.4%(體積)混合物的700mg/min(mgm)流。500sccm的CO2 載氣流用於護送化學品進入沉積室。其他製程條件如下：室壓5托，晶片夾溫度150℃，蓮蓬頭到晶片間距0.26英寸，和電漿功率300瓦特持續180秒時間段。如此沉積的膜的厚度為650nm且介電常數為2.8。使該膜在425℃下氮氣下退火4小時以除去基本上全部引入的ATP，通過XPS證實。圖1顯示了退火之前(細線)和之後(粗線)的紅外光譜，表明了生孔劑的消除。退火膜的厚度為492nm且介電常數為2.4(參見下表2)。圖4顯示了該膜的熱重分析，證實了熱處理期間發生的重量損失。
實施例1B
通過PECVD在無氧化劑的環境中將ATP與DEMS共沉積在矽片上。製程條件為ATP在DEMS中的70%(體積)混合物的1300mg/min(mgm)流。500sccm的CO2 載氣流用於夾帶化學品到沉積室的氣流之中。其他製程條件如下：室壓8托，晶片夾溫度200℃，蓮蓬頭到晶片間距0.30英寸，和電漿功率600瓦特持續120秒時間段。如此沉積的膜的厚度為414nm且介電常數為2.59。使該膜在425℃下氮氣下退火4小時以除去基本上全部引入的ATP。退火膜的厚度為349nm且介電常數為2.14(參見下表2)。
實施例1C
充分依據實施例1A製備膜並進行退火，除了在400℃還原溫度下進行退火。圖2中顯示了所獲膜的紅外光譜，包括波數。圖3中顯示了用於對照的生孔劑、ATP的紅外光譜。
實施例1D(對照)
充分依據實施例1A製備膜並進行退火，除了不使用製冷劑。該膜的介電常數為2.8，且組成基本上等同於實施例1A的退火膜(參見下表1和2)。
實施例1E(對照)
充分依據實施例1D製備膜並進行退火，除了電漿功率為400瓦特。該膜的介電常數為2.8，且組成基本上等同於實施例1A的退火膜(參見下表1和2)。
實施例1F
充分依據實施例1A製備膜並進行退火，除了製程條件為α-萜品烯(ATP)在二第三丁氧基矽烷(DtBOMS)中的75%(體積)混合物的1000mg/min(mgm)流。500sccm的CO2 載氣流用於夾帶化學品到沉積室之中。其他製程條件如下：室壓7托，晶片夾溫度215℃，蓮蓬頭到晶片間距0.30英寸，和電漿功率400瓦特持續240秒時間段。如此沉積的膜的厚度為540nm且介電常數為2.8。使該膜在425℃下氮氣下退火4小時以除去基本上全部引入的ATP。退火膜的厚度為474nm且介電常數為2.10。模數和硬度分別為0.18GPa和2.23。
實施例1G
通過PECVD在無氧化劑的環境中將ATP與DtBOMS共沉積在矽片上。製程條件為ATP在DtBOMS中的75%(體積)混合物的700mg/min(mgm)流。500sccm的CO2 載氣流用於夾帶化學品到沉積室之中。其他製程條件如下：室壓9托，晶片夾溫度275℃，蓮蓬頭到晶片間距0.30英寸，和電漿功率600瓦特持續240秒時間段。如此沉積的膜的厚度為670nm且介電常數為2.64。使該膜在425℃下氮氣下退火4小時以除去基本上全部引入的ATP。退火膜的厚度為633nm且介電常數為2.19。模數和硬度分別為0.44GPa和3.40。
實施例2
研究以製備低k(k小於2.6)膜的第三條路線是，將有機矽前驅物與具有連接於其上的熱不穩定的大基團的矽石前驅物進行物理混合。為了證實這種路線的效力，將糠麩氧基二甲基矽烷(fufuroxydimethylsilane)與TMCTS在如下條件下共沉積：糠麩氧基二甲基矽烷在TMCTS中的11%混合物的1000mgm流和500Sccm的He或氣流，室壓6托，晶片夾溫度150℃，蓮蓬頭到晶片間距0.26英寸，和電漿功率300瓦特持續40秒時間段。如此沉積的膜的厚度為1220nm且介電常數為3.0。在如此沉積的膜中通過FTIR證實了包含糠麩氧基。在氮氣中400℃下熱後處理1小時之後，k降低到2.73。同樣這種情形下，甚至在熱退火之後仍存在顯著部分的引入的糠麩氧基基團。
前述實施例表明了在如此沉積的膜中引入多種官能團的能力，且更關鍵地生孔劑的適當選擇的重要性以能使材料k小於2.6。利用這些路線，各種其他生孔劑也可以發揮作用。為了提供k小於2.6的最佳低介電常數材料，需要良好網路形成的有機矽烷/有機矽氧烷前驅物，其可以在OSG網路中提供適當類型和數量的有機基團引入。優選使用無需加入氧化劑以製得OSG膜的網路形成的前驅物。在使用基於烴的孔隙形成前驅物(其易受到氧化的影響)時這點是特別重要的。氧化可以導致沉積期間孔隙形成劑的顯著改性，可能妨礙其隨後在退火過程期間被除去的能力。
表2.膜性能資料
如此沉積的和N2 熱後處理過的DEMS/ATP膜的IR光譜對照顯示，惰性氣氛中熱後處理對於選擇性除去生孔劑和保持OSG晶格是成功的。熱處理之後在1275cm-1 處Si-CH3 吸收基本上無變化(Si-CH3 與OSG網路相關)。但是，在3000cm-1 附近看到C-H吸收的顯著降低，表明已除去了基本上全部與ATP相關的碳。圖3中顯示了用作參照的ATP的IR光譜。這種退火的另一優點似乎是在2240和2170cm-1 處Si-H吸收的顯著降低，其應賦予該膜更大疏水性。由此，本發明的一些實施方式中，該膜的每個Si原子鍵合於不大於1個H原子。但是，其他實施方式中，鍵合於Si原子的H原子數並非限定於此。
組成分析表明，在425℃下退火4小時之後(實施例1A)的DEMS-ATP膜具有與以相同方式沉積和退火的DEMS膜(實施例1D)基本上相同的組成。退火之前DEMS-ATP表明該膜中基本上更大數量的基於碳的材料(IR分析支持了這種基於碳的材料非常類似於ATP一參見圖3)。這點支持了在與ATP共沉積時引入DEMS膜的生孔劑材料通過熱後處理製程已基本上完全除去的斷言。熱重分析(圖4)進一步表明，在加熱到高於350℃的溫度時存在明顯的如此沉積的材料的重量損失，這點是退火期間生孔劑去除的另一證據。在去除生孔劑時一些部分OSG網路的坍塌同樣導致觀察到的膜收縮。但是，幾乎不存在來自OSG網路的有機基團損失，即DEMS之內的末端甲基大部分得以保持(參見圖1中所示對於DEMS膜在熱處理之前和之後的XPS資料)。這點得到IR光譜中在～1275波數處相對相當的Si-CH3 帶的支持。IR光譜中缺少Si-OH基團證明了這種材料的疏水性。退火之後膜的折射率和介電常數的降低表明，它們比預退火膜更鬆散，儘管膜厚度降低。陽電子湮沒壽命光譜(PALS)表明實施例1A、1B、和1F的孔徑範圍為～1.5nm當量球徑。另外，不同於Grill等的工作(引言部分提及的)，伴隨組成變化的厚度損失分析(實施例1A)表明，OSG網路在退火期間得以保持且並非明顯退化。
實施例3一改進的機械性能/環狀生孔劑
如上詳述那樣，在Applied Materials Precision 5000 Platform中製備一些膜。採用熔化寬頻UV燈泡進行UV處理。採用MTS AS-1 Nanoindentor通過奈米切口測量多孔膜的機械性能。
參照表3，介電常數為2.5的DEMS/環辛烷膜相對於具有相同介電常數的DEMS/ATP膜模數增加大於35%。環辛烷不具有碳碳雙鍵且不具有側基或支化結構，同時α-萜品烯具有2個碳碳雙鍵且是具有取代在碳環之上的甲基和丙基的支化結構。α-萜品烯的電離能計算為比環辛烷低差不多2eV。認為這樣容許有機矽烷前驅物的更多斷裂且最終導致更少甲基引入OSG網路中。
現在參照表4，對於與生孔劑前驅物混合的DEMS也進行實驗，其中保持每分子碳原子數目恒定。資料顯示，具有低不飽和度的環狀、非支化結構是優選的生孔劑前驅物以製得高機械強度膜。通過異辛烷(其是非環狀且支化的)製得的膜導致最低的硬度值。通過環辛烷(其是環狀、非支化的)製得的膜具有1個飽和度，導致最高的硬度值。
參照表5，利用所列的生孔劑前驅物來形成介電常數在2.27～2.46之間的膜。在2.26～2.27之間的可比介電常數下，利用1,5-環辛二烯作為前驅物(不飽和度3)的DEMS膜比利用環戊二烯二聚體作為前驅物(不飽和度5)的膜模數高40%。在2.41～2.46之間的可比介電常數下，利用環庚烷(不飽和度1)的DEMS膜比利用乙烯基環己烷(不飽和度2)的膜模數高9%。
實施例4一膜證明
參照圖5，通過採用FT-IR在3100～2800cm-1 波數範圍內的吸收證明如此沉積的生孔劑結構。集中在約2960cm-1 的峰歸因於-CH3 伸縮方式，但是集中在約2930cm-1 的峰歸因於-CH2 伸縮方式。參照圖6，環狀、非支化生孔劑前驅物導致複合膜中更多聚乙烯-CH2 -類的生孔劑。圖5顯示，對於這種材料，集中在2930cm-1 的峰比集中2960cm-1 的峰更高。並不期望受到特定理論顯示，認為由環辛烷(和其他優選的生孔劑)沉積的聚乙烯類有機材料可以更容易地從該膜中除去，且在硬化室之內導致更少的光吸收性殘留物聚積(例如不飽和的、共軛的、芳族碳)。申請人令人吃驚地發現，這種作用降低了清潔沉積和UV硬化室所需的時間且改進了總生產量。例如，參照圖7，顯然環狀、非支化的、不飽和的生孔劑前驅物比其他生孔劑在生孔劑去除之後阻礙更少的在269nm處的UV信號。對於前一種類型的膜還觀察到硬化過程之後必須的清潔時間的降低。圖7中，來自環辛烷(環狀、非支化前驅物，不飽和度1)流出殘留物相對於檸檬烯(環狀、支化、不飽和度3)，在室窗口上阻礙更少的UV強度且導致更短的室清潔時間。
現在參照圖8、9和10，本發明者觀察到，通過利用具有低不飽和度的環狀非支化生孔劑前驅物，在多孔膜中獲得更少的矽-甲基引入。這種Si-CH3 /Si-O物質的比例為膜網路連通性的度量，且已顯示與膜模數和與相鄰阻隔層的粘合力直接相關。並不期望受到特定理論顯示，認為這種類別的生孔劑能使得在所獲膜中形成更加牢固的有機矽酸鹽網路。
實施例5
對於膜5-A和5-B，通過PECVD將1,3-二矽雜丁烷與環辛烷共沉積在矽片上。200sccm CO2 用於護送化學品到沉積室之內，除了10sccm O2 之外。通過在1～20托的流動氦氣下曝露於寬頻UV輻射使膜硬化。利用FT-IR峰面積估算表6中的相對化學品濃度。從下列波數範圍SiCH3 (1250-1300cm-1 )、Si-CH2 -Si(1340-1385cm-1 )、Si-O(950-1250cm-1 )中積分資料。
如圖11中所述，膜5-A和5-B在1360cm-1 範圍內的FT-IR信號增強，這點表明了Si-CH2 -Si型物質的增強。另外，表6證實了膜5-A和5-B比利用二乙氧基甲基矽烷(DEMS)和α-萜品烯(ATP)沉積的膜具有更高數量級的亞甲基/SiO比例。
實施例6
對於膜6A～6D，通過PECVD將雙-三乙氧基甲矽烷基甲烷與環辛烷共沉積在矽片上。除了20sccm O2 之外，200sccm CO2 用於護送化學品到沉積室之內。通過在1～20托的流動氦氣下曝露於寬頻UV輻射使膜硬化。表7中顯示了機械性能和介電常數，其中利用這種化學品組合和優選的生孔劑，對於介電常數為1.92的膜達到了2.85GPa的模數。
已參照一些優選的實施方式闡述了本發明，但是認為本發明的範圍比那些實施方式更寬且應由下列權利要求來確定。
圖1顯示了本發明膜的紅外光譜，利用了與其混合的熱不穩定基團，在表示消除熱不穩定基團的後退火之前和之後；
圖2為本發明膜的紅外光譜，識別了該膜的組份的峰值；
圖3為ATP的紅外光譜，適用作為本發明中孔隙形成添加劑的熱不穩定基團；
圖4為退火期間本發明膜的熱重分析，表明了由於該膜中熱不穩定基團的損失而導致的重量損失；
圖5為生孔劑去除之前依據本發明的複合膜的紅外光譜；
圖6闡述了依據本發明的複合膜和聚乙烯的對照紅外光譜；
圖7闡述了採用依據本發明的優選生孔劑時有利的室清潔；
圖8闡述了依據本發明的複合膜的對照紅外光譜；
圖9闡述了依據本發明的膜的一些機械性能；
圖10闡述了依據本發明的膜的一些機械性能；
圖11為依據本發明實施方式的膜的紅外(FT-IR)光譜。

Claims (18)

  1. 一種用於製備式Siv Ow Cx Hy Fz 所示的多孔有機矽石玻璃膜的化學氣相沉積方法，其中v+w+x+y+z=100%，v為10~35原子%，w為10~65原子%，x為5~30原子%，y為10~50原子%和z為0~15原子%，所述方法包括：在真空室中提供基材；在真空室內引入氣態反應物，其包含選自有機矽烷和有機矽氧烷的至少一種前驅物，其中該至少一種前驅物為選自下列的成員：二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二異丙氧基甲基矽烷、二第三丁氧基甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、和四乙氧基矽烷，和不同於該前驅物的生孔劑，其中該生孔劑選自環辛烷、環庚烷、環辛烯、環辛二烯、環庚烯、及其混合；在真空室中將能量施加到氣態反應物來引發氣態反應物的反應，以在基材上沉積初級膜，其中該初級膜含有生孔劑；和從該初級膜中充分除去全部不穩定的有機材料，由此提供具有孔隙和小於2.6的介電常數的多孔膜。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該介電常數小於2.2。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中v為20~30原子%，w為20~45原子%，x為5~20原子%，y為15~40原子%和z為0。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該能量為電漿能，且通過曝露於紫外輻射除去生孔劑。
  5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該多孔膜的密度小於1.5 g/ml。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該孔隙的當量球徑小於或等於5 nm。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該多孔膜的傅立葉變換紅外(FTIR)光譜與通過等同於該方法、除了缺少生孔劑前驅物的製程製得的對照膜的對照FTIR等同。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該多孔膜在425℃下N2 下平均重量損失小於1.0 wt%/hr等溫。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該多孔膜在425℃下空氣下平均重量損失小於1.0wt%/hr等溫。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該生孔劑選自環辛烷、環辛烯、及其混合。
  11. 如申請專利範圍第10項的方法，其中該生孔劑為環辛烷。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該有機矽氧烷為二乙氧基甲基矽烷(DEMS)。
  13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述至少一種前驅物為具有兩個或更少Si-O鍵的第一有機矽前驅物與具有三個或更多Si-O鍵的第二有機矽前驅物的混合物，且提供該混合物以調整該多孔膜的化學組成。
  14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該氣態反應物包括二乙氧基甲基矽烷和四乙氧基矽烷的混合物。
  15. 一種用於製備多孔有機矽石玻璃膜的組合物，其包括：(i)至少一種選自下列的前驅物：二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二異丙氧基甲基矽烷、二第三丁氧基甲基矽烷、雙(二甲氧基甲矽烷基)甲烷、及其混合；和(ii)不同於該至少一種前驅物的生孔劑，所述生孔劑為選自下列的成員：環辛烯、環庚烯、環辛烷、環辛二烯、 環庚烷、環庚二烯、環庚三烯、環己烷、及其混合。
  16. 如申請專利範圍第15項的組合物，其成套提供，其中生孔劑和前驅物保存在單獨的容器中。
  17. 如申請專利範圍第16項的組合物，其中至少一個容器為可加壓的不銹鋼容器。
  18. 如申請專利範圍第15項的組合物，其中生孔劑和前驅物保存在具有用於保持該生孔劑和前驅物分開的分離設備的單一容器中。
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