JP2004320005A - 有機シリカ多孔性膜製造のための化学気相成長方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】電子デバイスに有用な有機シリカガラスおよび有機ポリマー膜とそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】有機種を含む膜の化学気相成長を増進する方法であって、反応チャンバー内に基材を供給し、反応チャンバー中に、炭素と水素の結合を有する有機前駆体と速度上昇剤とを含むガス状化学薬剤を導入し、この速度上昇剤は、酸素含有化合物、式Ｒ1ＯＯＲ2を有する過酸化化合物、式Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4を有する過酸化合物、フッ素含有化合物、および重い不活性ガスよりなる群から選択される少なくとも１つのものであり、そして薬剤の反応を誘発しかつ基材の少なくとも一部の上に膜を被着させるのに充分なエネルギーを反応チャンバー中の化学薬剤に適用することを含む方法が提供される。
【選択図】 なし

Description

本発明は一般に、誘電体膜の作製に関する。さらに詳しくは本発明は、低い誘電率と高い機械的特性を有する誘電体材料およびこれを含む膜、およびそれらの製造方法に関する。
電子工学産業は、例えば集積回路（ＩＣ）の回路とコンポーネントおよび関連する電子デバイスの間の絶縁層として、またはプレメタル誘電層として、誘電体材料を使用する。動作速度を改良するために、記憶保存能力を増強するために、およびこれらのデバイスの電力消費を低下させるために、配線寸法が小さくされている。配線寸法が低下すると、層間絶縁膜（ＩＬＤ）の絶縁要求性はますます厳しくなる。間隔を小さくすることは、ＲＣ時定数（ここで、Ｒは導電配線の抵抗であり、Ｃは絶縁誘電中間層の静電容量である）を最小にするために低誘電率材料を必要とする。Ｃは、配線間隔に反比例し、層間絶縁膜（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。
低誘電率膜を作製するために多く記載の方法。が使用されている。絶縁層の薄膜を作製するために、典型的には化学気相成長（ＣＶＤ）とスピンオン誘導体（ＳＯＤ）プロセスが使用される。他の混成プロセス、例えば液体ポリマー前駆体のＣＶＤおよび輸送重合ＣＶＤも知られている。これら記載の方法。により被着される広範囲の低ｋ物質は、一般に純粋な無機物質、セラミック物質、シリカベースの物質、純粋な有機物質、または無機−有機混成物質のような範疇に分類される。同様に、これらの物質を硬化するため、揮発性成分を分解および／または除去し、次に膜を架橋させるための種々記載の方法。が使用されており、例えば材料を加熱し、プラズマ、電子線、またはＵＶ照射により処理することが挙げられる。
ＳｉＨ4またはＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、テトラエチルオルトシリケート）およびＯ2から製造される従来のシリカ（ＳｉＯ2）の化学気相成長（ＣＶＤ）誘電体膜は、誘電率ｋが４．０より大きい。産業界は、低誘電率を有するシリカベースのＣＶＤ膜の製造をいくつか記載の方法。で試みたが、最もよかったのは、絶縁酸化ケイ素膜に有機基をドープして、誘電率が２．７〜３．５の膜を得ることであった。この有機シリカガラス（ここではＯＳＧを呼ぶ）は、典型的には有機ケイ素前駆体（例えばメチルシランまたはシロキサン）と酸化剤（例えば、Ｏ2またはＮ2Ｏ）から高密度膜（密度約１．５ｇ／ｃｍ3）として被着される。より高いデバイス密度と小さい寸法のために誘電率すなわち「ｋ」値に対する産業界の要求は２．７未満となり、高密度膜に対する適当な低ｋ組成物の候補は限定される。
空気の誘電率は通常１．０であるため、材料の誘電率を低下させるためのさらに別のアプローチは、多孔性を導入するかまたは材料の密度を低下させることであろう。多孔性にされた誘電体膜は、比較的高密度の膜と比較してより小さい誘電率を示すことができる。多孔性は、種々の異なる手段により低誘電体に導入されている。例えば膜の一部を分解して、多孔性を増加させかつ密度の低い膜を得ることにより、多孔性が導入される。多孔性膜を製造するためには追加の作製工程が必要となり、最終的に製造プロセスに時間とエネルギーが必要になることがある。これらの膜の作製に必要な時間とエネルギーをできるだけ小さくすることが好ましく、従って、容易に処理できる物質を発見するか、または処理時間を最小にする代替プロセスが非常に好ましい。
ＣＶＤ法により多孔性有機シリカ誘電物質を作製する分野で公知の特許及び特許出願明細書には、以下がある。米国特許第６０５４３７９号明細書、これは、メチルシランのような有機シランと亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）のような酸化剤の反応による高密度ＯＳＧ膜のＣＶＤ被着を記載する。ヨーロッパ特許出願第１１１９０３５号明細書および米国特許第６１７１９４５号明細書、これらは、ケイ素に結合した不安定基を有する有機ケイ素前駆体からＯＳＧ膜を、酸化剤（例えばＮ2Ｏ）および随意に過酸化物の存在下で被着させ、次に不安定基を熱アニールにより除去して多孔性ＯＳＧを得る方法を記載する。米国特許第６３１２７９３号明細書、これは、有機ケイ素前駆体と有機化合物から膜を同時被着（ここで酸化剤は被着中に有機ケイ素前駆体に加えてもよい）させる方法を教示する。米国特許第６３４８７２５号明細書、これは、有機シラン（シロキサン）（これは好ましくはＳｉ−Ｈ結合を含有する）と酸化剤（例えばＮ2Ｏ）のＰＥＣＶＤにより層間絶縁材料を作製する方法を開示する。米国特許出願公開第２００２／０１４２５８５号明細書、これは、２つ以上のケイ素原子と４つ以上のメチル基とを有するシロキサン、非ケイ素含有ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）種（または有機化合物）および酸化剤から非多孔性物質を作製するためのＰＥＣＶＤ法を教示する。そして米国特許出願公開第２００２／０１７２７６６号明細書、これは、加熱により揮発して気孔を残す、ケイ素に結合した切断可能な側鎖基を含有する高密度ＯＳＧを被着させる方法を開示する（ここで、同時反応物は酸化剤を含有してもよい）。
ＣＶＤによる他の膜の作製を検討する他の特許明細書または特許出願明細書には、以下がある。国際公開第０３／００５４２９号パンフレット、これは、飽和有機ケイ素または有機ケイ酸塩化合物と、３つ以下の炭素を有する不飽和炭化水素の混合物を使用し、Ｏ2含有ガスプラズマを使用して、水素化ケイ素−オキシカーバイド（ＳｉＣＯ：Ｈ）膜を作製するための、低温（例えば、３０℃）ＰＥＣＶＤ法を開示する。国際公開第９９／２７１５６号パンフレット、これは、不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスと非重合性気体（例えば、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2ＯおよびＮＨ3）を使用して有機ポリマー膜を調製するためのＰＥＣＶＤ法を教示する。米国特許第４６９３７９９号明細書、これは、脂肪族炭化水素、ハロゲン化不飽和炭化水素、または有機金属化合物および他のガス（例えば、Ｎ2、Ｈ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＦ6、およびＦ2）を使用して、有機膜を製造するための低温（＜３００℃）ＰＥＣＶＤ法を教示する。米国特許第５０００８３１号明細書、これは、ＰＥＣＶＤによる有機水素化炭素膜の被着のための、沸点が−５０℃〜＋１５℃の範囲の有機前駆体の使用を教示する。そして参考文献、Ｈ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． Ｃｈｅｍ．， １９７４， ｖｏｌ Ａ８（８）， ｐｐ１３４５、これは、メタンから有機ポリマー膜を被着するのにＣＣｌ2Ｆ2およびＣＨＣｌ3を添加することで被着速度を最大５０倍上昇させることを教示する。
本明細書で引用されるすべての文献は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
米国特許第６０５４３７９号明細書 ヨーロッパ特許出願第１１１９０３５号明細書 米国特許第６１７１９４５号明細書 米国特許第６３１２７９３号明細書 米国特許第６３４８７２５号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１４２５８５号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１７２７６６号明細書 国際公開第０３／００５４２９号パンフレット 国際公開第９９／２７１５６号パンフレット 米国特許第４６９３７９９号明細書 米国特許第５０００８３１号明細書 Ｈ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． Ｃｈｅｍ．， １９７４， ｖｏｌ Ａ８（８）， ｐｐ１３４５
当該技術分野において、有機分子種と随意に有機ケイ素化合物とを含む膜の被着を改良するため記載の方法。を提供する必要性がある。また、それぞれ有機ケイ素前駆体と有機前駆体からまたは有機前駆体からの多相ＯＳＧまたは有機ポリマー膜の被着（特に、ＰＥＣＶＤ被着）を向上させるため記載の方法。を提供する必要性がある。
本発明は、多孔性ＯＳＧ膜または高密度有機ポリマー膜のような膜を作製するため記載の方法。を提供することにより、当該技術分野の必要性の、全てではないかもしれないが、１つを満たす。具体的には本発明の１つの側面において、式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（ここで、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、そしてｚは０〜１５原子％である）で示される有機シリカ多孔性膜を製造するための化学気相成長法であって、反応チャンバー内に基材を供給し、反応チャンバー中に、少なくとも１つの有機ケイ素化合物、有機化合物、および速度上昇剤を含む化学薬剤（ここで、化学薬剤はガス状である）を導入し、反応させて基材の少なくとも一部の上に多相膜を被着させるのに充分なエネルギーを、反応チャンバー中の化学薬剤に適用し（ここで、多相膜は、少なくとも１つの構造形成相と少なくとも１つの気孔形成相とを含む）、そして多相膜に含まれる気孔形成相を実質的に除去して複数の気孔を含み誘電率２．６以下の多孔性有機シリカ膜を提供するのに充分な時間エネルギー供給源に多相膜を暴露することを含む方法が提供される。
本発明のさらなる側面において、有機種を含む膜の化学気相成長を増進する方法であって、反応チャンバー内に基材を供給し、反応チャンバー中に、炭素と水素の結合を有する有機化合物と速度上昇剤とを含むガス状化学薬剤を導入し（ここで、速度上昇剤は、酸素含有化合物、式Ｒ1ＯＯＲ2（この式中、Ｒ1とＲ2は、独立に水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）を有する過酸化化合物、式Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4（この式中、Ｒ3とＲ4は、独立に水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）を有する過酸化合物、フッ素含有化合物、および重い不活性ガス、よりなる群から選択される少なくとも１つである）、そして薬剤の反応を誘発しかつ基材の少なくとも一部の上に膜を被着させるのに充分なエネルギーを、反応チャンバー中の化学薬剤に適用することを含む方法が提供される。
本発明のさらに別の側面において、多孔性有機シリカガラス膜を作製する方法であって、反応チャンバー内に基材を供給し、反応チャンバー内に少なくとも１つの有機ケイ素前駆体を含む第１の化学薬剤を流し入れ、第１の化学薬剤とは別個の少なくとも１つの有機前駆体と速度上昇剤とを含む第２の化学薬剤を反応チャンバー内に流し入れ、薬剤の反応を誘発し基材の少なくとも一部の上に少なくとも１つの構造形成相と少なくとも１つの気孔形成相とを含む多相膜を作製させるのに充分なエネルギーを、反応チャンバー中の第１および第２の化学薬剤に適用し、そして多相膜から少なくとも１つの気孔形成相の実質的にすべてを除去して多孔性有機シリカガラス膜を提供することを含む方法が提供される。
本発明のこれらおよび他の側面は、以下の詳細な説明から明らかであろう。
本発明は、化学気相成長法、好ましくはＰＥＣＶＤによる、有機種を含有する膜の調製に関する。本発明の１つの態様において、低誘電率を有するが、例えば集積回路の層間絶縁膜として使用するのに適するようにする充分な機械的性質を有する多孔性有機シリカ（ＯＳＧ）ガラス膜を調製するため記載の方法。が提供される。本発明のさらなる態様において、高密度有機ポリマー膜を調製するため記載の方法。が提供される。本発明の有機シリカガラス膜は、有機シランまたは有機シロキサンよりなる群から選択される少なくとも１つの有機ケイ素前駆体、有機前駆体、および速度上昇剤化合物の化学気相成長により被着される。本発明の有機ポリマー膜は、有機前駆体と速度上昇剤から被着される。速度上昇剤は、被着速度を上昇させることができ、あるいは態様によっては、有機ケイ素前駆体または有機前駆体のいずれかまたは両方の被着を可能にすることができる。特定の好適な態様において、有機ケイ素前駆体および／または有機前駆体の被着速度は、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％上昇させることができる。その結果、膜中に被着する有機種の量も増加させることができる。
理論に拘束されるわけではないが、有機前駆体のプラズマ重合は、有機前駆体中の結合の解離により進むと考えられる。この解離の結果、水素ラジカルと反応性有機ラジカルが生成する。有機ラジカルは、被着機構における活性種である。この解離により生成する水素ラジカルは、有機ラジカルと再結合して被着反応を終結させるか、または第２の水素ラジカルと一緒になって分子状水素を生成することができる。さらに、化学気相成長中の気相中のＨ2または水素ラジカルの存在は、活性種の被着速度を低下させる可能性がある。従って、プラズマから水素ラジカルおよび／または分子状水素を除去することが有益であろう。プラズマ重合される有機または有機シリカ膜のための、特に限定されないが、酸素（Ｏ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）または四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）のような速度上昇剤の添加は、化学気相成長中にプラズマから水素ラジカルおよび／または分子状水素を除去して、被着を増進することができる。酸素含有速度上昇剤の添加は有機物質と反応して水とＣＯ2を形成すると予期されるものと従来考えられていたことから、速度上昇剤、特に酸素含有化合物、例えばＯ2またはＮ2Ｏなどの添加が、有機前駆体の被着速度を上昇させることは、驚くべきかつ予想外のことである。
速度上昇剤はまた、少なくとも１つの有機ケイ素前駆体と有機前駆体とを含む反応混合物からの多相膜の被着を増進させることもできる。速度上昇剤が酸素含有化合物である態様では、速度上昇剤はＯＳＧ膜の被着速度を上昇させることができるが、より低レベルの速度上昇剤ではこれらの膜の誘電率にマイナスの影響を与えない。しかし、速度上昇剤のレベルが最適点より高くなると、速度上昇剤の高くなったレベルがマイナスの結果、例えば誘電率の上昇など、をもたらすことがある。速度上昇剤がＳｉＦ4である態様では、速度上昇剤は必ずしもＯＳＧ膜の被着速度を上昇させないことがある。しかしＳｉＦ4速度上昇剤は、同時に使用する薬剤（すなわち、有機前駆体、有機ケイ素前駆体、または有機前駆体と有機ケイ素前駆体との混合物）に応じてプラズマ中で異なる作用をすることがある。
速度上昇剤の添加に起因して、他の利点、例えば、限定されるわけではないが、より高い基材温度を使用するＯＳＧまたは有機膜の被着のような利点が得られることがある。実際、態様によっては、速度上昇剤は、他記載の方法。では不可能なより高い基材温度で、特定の有機前駆体からＯＳＧまたは有機膜を被着するのを可能にすることができる。少なくとも１つの有機ケイ素前駆体と有機前駆体の同時被着によりＯＳＧ膜が作製される態様では、速度上昇剤の添加なしでは２８０℃より高い温度では有機前駆体の被着は非常に少なくなる。しかし速度上昇剤があると、３００℃より高い温度で多相ＯＳＧ膜を同時被着することが可能である。より高い基材温度の１つの追加の利点は、被着される膜の機械的性質の改良である。高い被着温度は、アニール後の膜の機械的強度の上昇に直接の相関関係を有する。
速度上昇剤は、他記載の方法。では非常に遅いかまたは達成不可能な、有機前駆体からの有機ポリマー膜の被着を可能にする。例えば、速度上昇剤の非存在下での有機化合物２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンのＲＦプラズマへの導入は、ポリマー膜の非常に遅い成長をもたらすが、速度上昇剤がプラズマに加えられると、被着速度は線形に上昇する。含有される速度上昇剤の使用は、被着速度を上昇させ、こうして最終的な膜の性質の調節をいっそう容易にするとともに、より多くの数の前駆体が被着に使用できるようにする。
本発明記載の方法。での使用に適した速度上昇剤には、酸素含有化合物、例えば酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、二酸化窒素（ＮＯ2）、式Ｒ1ＯＯＲ2（ここで、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）の過酸化化合物、式Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4（ここで、Ｒ3とＲ4は、それぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）を有する過酸化合物、フッ素含有化合物、例えばフッ素（Ｆ2）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、式ＣnＦ2n+2（ここで、ｎは１〜４の数である）の化合物、および六フッ化イオウ（ＳＦ6）など、重い不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、およびクリプトン（Ｋｒ）など、またはこれらの混合物が含まれる。別の態様では、速度上昇剤化合物および少なくとも１つの有機ケイ素前駆体は、同じ化合物を構成してもよい。これらの態様では、速度上昇剤種は、有機ケイ素前駆体中のケイ素原子の少なくとに１つに結合してもよい。そのような化合物の例には、アセトキシ化合物、例えばジアセチオキシジメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジアセトキシシランなどが含まれる。
速度上昇剤は、前駆体の被着により得られるプラズマ内の水素または水素反応生成物と強い結合を形成することができる化合物である。速度上昇剤がＯ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｆ2、ＮＦ3、ＣnＦ2n+2、ＳＦ6、ＳｉＦ4であるそのような態様では、速度上昇剤化合物と水素または水素副生物との間で形成される結合は、前駆体中のまたは被着したままの膜の有機種中のＣ−Ｈ結合より強いと考えられる。例えば速度上昇剤が重い不活性ガスであるような、他の態様では、中間体の見かけ上安定なＸ−Ｈ複合体（ここでは、Ｘ＝Ａｒ、Ｋｒ、またはＸｅである）が形成され、この複合体は被着経路を変更させて被着を増進することできると考えられる。
速度上昇剤の添加の量または性質は、使用される前駆体に依存して変動することができる。速度上昇剤は、好ましくは同時に用いられる薬剤として有機前駆体にまたは少なくとも１つの有機ケイ素前駆体と有機前駆体とを含む混合物に加えられて、それぞれ有機ポリマー膜または多孔性有機シリカガラス膜を形成する。一部の態様では、速度上昇剤は膜の被着を通して同時に使用される薬剤として加えられる。別の態様では、速度上昇剤は、少なくとも１つの有機ケイ素前駆体の初期層が被着された後に、有機前駆体とともに同時に使用される薬剤として加えられる。後者の態様において、有機ケイ素前駆体の被着および有機前駆体と速度上昇剤との被着を交互に行って、多相膜中に構造形成相および気孔形成相の層を作製してもよい。
有機シリカまたは有機膜は、好ましくは基材の少なくとも一部の上に作製される膜である。使用することができる適当な基材には、特に限定されないが、ヒ化ガリウム（「ＧａＡｓ」）、ホウ窒化（「ＢＮ」）ケイ素などの半導体材料、および結晶性シリコン、ポリシリコン、無定形シリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ2」）、炭化ケイ素（「ＳｉＣ」）、酸炭化ケイ素（「ＳｉＯＣ」）、窒化ケイ素（「ＳｉＮ」）、炭窒化ケイ素（「ＳｉＣＮ」）、有機シリカガラス（「ＯＳＧ」）、有機フルオロケイ酸ガラス（「ＯＦＳＧ」）、フルオロケイ酸ガラス（「ＦＳＧ」）のようなケイ素含有組成物、および他の適切な基材またはこれらの混合物が含まれる。基材はさらに、そこに膜が適用される種々の層を含み、それには、例えば反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性有機および無機材料、金属（例えば、銅およびアルミニウム）、または拡散バリアー層（例えば、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴａＳｉＣＮ、またはＷ（Ｃ）Ｎ）が含まれる。本発明の膜は好ましくは、通常の引張試験（例えばＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９５ａのテープ引張試験）に合格するのに充分前記材料の少なくとも１つに接着することができる。高密度膜は、約１．５ｇ／ｃｍ3〜２．２ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するのに対し、多孔性膜は１．５ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する。
本発明の有機シリカまたは有機膜は、前駆体組成物またはこれらの混合物から種々記載の方法。を使用して、基材の少なくとも一部の上に作製される。これら記載の方法。は、単独でまたは組合せて使用することができる。多相膜を作製するのに使用することができる方法のいくつかの例には次のもの、すなわち、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ−光子支援（「ＰＰＥＣＶＤ」）、低温化学気相成長、化学支援気相成長、熱フィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの被着、または輸送重合（「ＴＰ」）が含まれる。米国特許第６１７１９４５号、同第６０５４２０６号、同第６０５４３７９号、同第６１５９８７１号各明細書、および国際公開第９９／４１４２３号パンフレットは、本発明の膜を作製するのに使用することができるいくつかのＣＶＤ法の例を示す。
一定の好適な実施態様では、有機シリカまたは有機膜は、１つ以上のガス状化学薬剤の混合物から化学気相成長法で作製される。ここでは「ガス状」という用語は時に、化学薬剤を説明するのに使用されるが、この用語はガスとして直接反応器に送られる、気化した液体、昇華した固体として送られる、および／または不活性キャリアガスにより反応器に輸送される薬剤を包含するものである。さらに薬剤は、別個の供給源から別々にまたは混合物として反応器へ送ることができる。薬剤は、いくつの手段により反応器系に送ってもよく、好ましくはプロセス反応器への液体の供給を可能にする適切なバルブと継手を取り付けた加圧型ステンレス鋼容器を使用して送ることができる。
本発明の好適な態様では、有機種を含有する膜（例えば、多孔性ＯＳＧ膜または有機膜）は、ＰＥＣＶＤ法を介して作製される。簡単に説明すると、ガス状薬剤を真空チャンバーのような反応チャンバー中に流入させ、プラズマエネルギーがガス状薬剤にエネルギーを与え、こうして基材の少なくとも一部の上に膜を作製する。多相ＯＳＧ膜が被着される態様では、多相膜は、構造形成相を形成する少なくとも１つの有機ケイ素前駆体と気孔形成相を形成する少なくとも１つのプラズマ重合性有機前駆体とを含むガス状混合物の、同時被着あるいは逐次的被着により作製することができる。有機膜が被着される態様では、多相膜は、少なくとも１つのプラズマ重合性有機前駆体の被着により作製することができる。
ガスが反応して基材上に膜を形成するのを誘発するように、ガス状薬剤にエネルギーが加えられる。このようなエネルギーは、例えば、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、およびリモートプラズマ法により提供される。二次ｒｆ周波数源を使用して、基材表面でのプラズマ特性を変更することができる。好ましくは、膜はプラズマ化学気相成長により作製される。１３．５６ＭＨｚの周波数で静電結合プラズマを発生することが特に好ましい。一部の態様では、加えられるプラズマエネルギーは、基材の表面積に応じて０．０２〜７ワット／ｃｍ2、さらに好ましくは０．３〜３ワット／ｃｍ2の範囲でよい。速度上昇剤を含むガス状薬剤のそれぞれの流量は、１０〜５０００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは３０〜１０００ｓｃｃｍの範囲でよい。本発明のＰＥＣＶＤ法の被着の間の真空チャンバー中の圧力値は、０．０１〜６００ｔｏｒｒ、さらに好ましくは１〜１５ｔｏｒｒの範囲でよい。被着中の基材の温度は、周囲温度〜４５０℃、好ましくは２００〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜４５０℃の範囲でよい。しかしプラズマエネルギー、流量、圧力などのようなプロセスパラメータは、基材の表面積、使用される前駆体、ＰＥＣＶＤ法で使用される装置などのような多くの因子に依存して変えることができる。
高密度の有機またはＯＳＧ多孔性膜を作製するのに使用される前駆体以外に、被着反応の前、反応中および／または反応後に、追加の物質を反応チャンバーに投入することができる。このような物質には、キャリアガスまたは液体もしくはガス状有機物質があり、これらは（例えば）、揮発性の小さい前駆体の場合に反応チャンバーにガス相前駆体を輸送するために、および／または被着したままの物質の硬化を促進してより安定な最終膜を与えるために使用することができる。これらの物質の例には、ＣＨ4、Ｈｅ、ＮＨ3、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2が含まれる。前記物質のうちで、ＣＯ2が好適なキャリアガスである。
膜の被着速度は、好ましくは少なくとも５０ｎｍ／分である。膜は好ましくは０．００２〜１０μｍの厚さまで被着されるが、必要に応じて厚さを変更してもよい。パターンのない表面上に被着したブランケット膜は優れた均一性を有し、厚さの変動は、適度にエッジ部を除いて基材を横切る１標準偏差で２％未満であり、この場合、例えば基材の一番外側のエッジ部の５ｍｍは均一性の統計的計算に含まれない。
多相膜が被着される態様では、膜の多孔性を上昇させることができ、これに応じてバルク密度を低下させて物質の誘電率をさらに下げ、この物質の将来の世代への応用（例えば、ｋ＜２．０）を拡大することができる。
本発明の一部の態様では、被着したままの膜は多相有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜でもよい。これらの膜は典型的には、少なくとも１つの構造形成相と少なくとも１つの気孔形成相から構成され、少なくとも１つの有機ケイ素、または構造形成前駆体、および少なくとも１つの有機もしくは気孔形成前駆体により被着される。この少なくとも１つの気孔形成相は、構造形成相中に分散してもよい。本明細書において使用する「分散」という用語は、気孔形成相の分かれた領域、空隙（すなわち、構造形成シェル内に含有された気孔形成相の比較的大きな領域）、または気孔形成相の複連続（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）領域を含む。理論に拘束されるつもりはないが、多孔性の被着したままの有機シリカ膜は、１つ以上のエネルギー源に暴露されると、ある量のエネルギーを吸収して、物質から気孔形成相の少なくとも一部を除去する一方で構造形成相内の結合はそのまま残すことを可能にすると考えられる。エネルギー源と気孔形成相の化学的性質に依存して、気孔形成相内の化学結合を破壊し、こうして物質からそれを除去するのを促進することができる。こうして、気孔形成相を、少なくとも１つのエネルギー源（例えば、熱源または紫外線源）に暴露することにより、被着したままの膜から部分的にまたは好ましくは実質的に除去して、本質的に構造形成相からなる多孔性ＯＳＧ膜を残すことができる。得られる多孔性有機シリカ膜は、１つ以上のエネルギー源に暴露後、被着したままの膜より小さい密度と小さい誘電率を示す。構造形成および気孔形成前駆体として使用されるガス状薬剤の例は、米国代理人書類番号０６２７４ＰＵＳＡ、０６２７４Ｐ２、０６１５０、０６１５０Ｐ、０６３３８および０６３８１の同時係属米国特許出願明細書に見られ、これらはともに本発明の出願人に譲渡されており、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明の多孔性ＯＳＧ膜は、（ａ）約１０〜約３５原子％、さらに好ましくは約２０〜約３０％のケイ素、（ｂ）約１０〜約６５原子％、さらに好ましくは約２０〜約４５原子％の酸素、（ｃ）約１０〜約５０原子％、さらに好ましくは約１５〜約４０原子％の水素、（ｄ）約５〜約３０原子％、さらに好ましくは約５〜約２０原子％の炭素、含む。一部の態様では、多孔性ＯＳＧ膜は、１つ以上の物質の性質を改良するために、約０．１〜約１５原子％、さらに好ましくは約０．５〜約７．０原子％のフッ素を含有することができる。本発明のいくつかの膜では、より少ない比率の他の元素（例えばＧｅまたはＮ）が存在してもよい。
多孔性ＯＳＧ膜が製造される態様では、多相膜は、少なくとも１つの有機ケイ素前駆体（例えば、有機シラン、有機シロキサン、またはこれらの混合物）と、気孔形成剤またはポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）として作用する有機前駆体から被着される。本発明の一部の態様では、構造形成剤として作用する有機ケイ素前駆体と気孔形成剤として作用する有機前駆体は同じ化合物である。このような化合物を、本明細書では気孔形成（ｐｏｒｏｇｅｎａｔｅｄ）前駆体と呼ぶ。一部の態様では、異なる有機シランおよび／または有機シロキサンの混合物を組合せて使用する。また、複数の異なるポロゲンの組み合わせを使用すること、および有機シランおよび／または有機シロキサンを、ポロゲンが結合した有機シランおよび／または有機シロキサン分子種と組合せて使用することも、本発明の範囲内である。このような態様は、最終製品中の気孔対Ｓｉの比を調整するのを容易にし、および／またはベースのＯＳＧ構造の１つ以上の重要な性質を向上させる。例えば、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）とポロゲンを使用する被着は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のような追加の有機シランを使用して膜の機械的強度を向上させることができる。同様の例は、有機ケイ素であるネオヘキシル−ジエトキシメチルシランを使用する反応に加えられるＤＥＭＳの利用であり、この場合前駆体に結合したネオヘキシル基がポロゲンとして機能する。さらなる例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシランとポロゲンを使用する反応への、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジアセトキシシランの添加である。一部の態様では、２つ以下のＳｉ−Ｏ結合を有する第１の有機ケイ素前駆体と３つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有する第２の有機ケイ素前駆体との混合物が、本発明の膜の化学組成に合うように供給される。本発明で使用可能な気孔形成前駆体の例は、０６２７４Ｐ２の同時係属米国特許出願明細書に記載されている。
以下は、別個の有機前駆体または気孔形成剤前駆体とともに使用するのに適した有機ケイ素前駆体の非限定の例である。以下の化学式および本明細書全体のすべての化学式において、「独立に」という用語は、対象のＲ基が、異なる添え字を有する他のＲ基に対して独立に選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加の種に対しても独立に選択されることを意味する。例えば、式Ｒ1 n（ＯＲ2）4-nＳｉにおいて、ｎが２または３である場合、２つまたは３つのＲ1基は、互いにまたはＲ2と同じである必要はない。
以下は、気孔形成剤またはポロゲンとして作用する別個の有機化合物とともに使用するのに適したいくつかの有機ケイ素前駆体を表す式である。
（ａ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ、この式のＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３である。
（ｂ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q、この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2とＲ6は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である。
（ｃ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q、この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2とＲ6は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である。
（ｄ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q、この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である。
（ｅ）式（Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-t、この式のＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、そしてｔは２〜４であるが、ただしｎ＋ｐ≦４である。
（ｆ）式（Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-t、ここでＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、そしてｔは１〜３であるが、ただしｎ＋ｐ≦４である。
（ｇ）式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサン、この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい。
（ｈ）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザン、この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい。
（ｉ）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン、この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい。
上記前駆体は、ポロゲンとして作用する有機化合物と混合するか、またはポロゲンが結合（すなわち、気孔形成前駆体）していてよく、かつ、これらのクラスの他の分子および／または同じクラスの分子と混合してもよいが、ただしｎおよび／またはｍは０〜３である。後者の分子の例には、ＴＥＯＳ、トリエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シラン、ジシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランなどが含まれる。本明細書を通して、有機ケイ素前駆体および気孔形成前駆体としてシロキサンやジシロキサンが参照されるが、本発明はこれらの限定されるものではないこと、他のシロキサン（例えば、トリシロキサンやさらに長い線状シロキサン）もまた本発明の範囲内であることを理解すべきである。
以下は、本発明記載の方法。と組成物とともに使用するのに適した有機前駆体化合物の非限定の例である。多相ＯＳＧ膜が作製される態様では、有機前駆体は気孔形成相またはポロゲンを含み、一方、有機膜が作製される実施態様では、有機前駆体は被着したままの膜を含む。
ａ）一般式ＣnＨ2nの環状炭化水素、この式のｎ＝４〜１４であり、環状構造中の炭素の数は４〜１０であり、環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素があってもよい。
例としては、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４−（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどがある。
ｂ）一般式ＣnＨ(2n+2)-2yの直鎖または分岐鎖の、飽和した、部分的にもしくは複数の不飽和のある炭化水素、この式のｎ＝２〜２０であり、ｙ＝０〜ｎである。
例としては、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオヘキサン、ブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、ヘキサトリエン、ジメチルアセチレン、ネオヘキセンなどがある。
ｃ）一般式ＣnＨ2n-2xの不飽和が１つもしくは複数の環状炭化水素、この式のｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、環状構造中の炭素の数は４〜１０であり、環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素があってもよい。不飽和は、環内に位置するかまたは環状構造の炭化水素置換基の１つに位置することができる。
例としては、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、ｔ−ブチルシクロヘキセン、α−テルピネン、ピネン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ビニル−シクロヘキセンなどがある。
ｄ）一般式ＣnＨ2n-2の２環式炭化水素、この式のｎ＝４〜１４であり、２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素があってもよい。
例としては、ノルボルナン、スピロノナン、デカヒドロナフタレンなどがある。
ｅ）一般式ＣnＨ2n-(2+2x)の不飽和が複数の２環式炭化水素、この式のｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素があってもよい。不飽和は、環内に位置するかまたは環状構造の炭化水素置換基の１つに位置することができる。
例としては、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどがある。
ｆ）一般式ＣnＨ2n-4の３環式炭化水素、この式のｎ＝４〜１４であり、３環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素があってもよい。
例としては、アダマンタンがある。
本発明はさらに、本発明記載の方法。を実施するための組成物を提供する。ＯＳＧ膜を作製するための本発明の組成物は好ましくは以下を含む。
（Ａ）以下で示される少なくとも１つの有機ケイ素前駆体。
（ａ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ、この式のＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３である。
（ｂ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q、この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2とＲ6は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である。
（ｃ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q、この式のＲ1とＲ2は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2とＲ6は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である。
（ｄ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q、この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である。
（ｅ）式（Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-t、この式のＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、そしてｔは２〜４であるが、ただしｎ＋ｐ≦４である。
（ｆ）式（Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-t、この式のＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、そしてｔは１〜３であるが、ただしｎ＋ｐ≦４である。
（ｇ）式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサン、この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい。
（ｈ）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザン、この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい。
（ｉ）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン、この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい。
（Ｂ）少なくとも１つの有機ケイ素前駆体とは異なる有機前駆体であり、該有機前駆体は以下のうちの少なくとも１つである。
（ａ）環状構造と式ＣnＨ2nとを有する少なくとも１つの環状炭化水素、この式のｎ＝４〜１４であり、環状構造中の炭素の数は４〜１０であり、この少なくとも１つの環状炭化水素は、環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素を随意に有する。
（ｂ）一般式ＣnＨ(2n+2)-2yの少なくとも１つの直鎖または分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の炭化水素であり、この式のｎ＝２〜２０であり、ｙ＝０〜ｎである。
（ｃ）環状構造と式ＣnＨ2n-2xとを有する少なくとも１つの、不飽和が１つもしくは複数の環状炭化水素であり、この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４であり、環状構造中の炭素の数は４〜１０であり、この少なくとも１つの、不飽和が１つもしくは複数の環状炭化水素は、環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素置換基を随意に有し、そして環内に不飽和を有しまたは炭化水素置換基の１つに不飽和を有する。
（ｄ）２環式構造と式ＣnＨ2n-2とを有する少なくとも１つの２環式炭化水素であり、この式のｎは４〜１４であり、２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、この少なくとも１つの２環式炭化水素は、２環式構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素を随意に有する。
（ｅ）２環式構造と式ＣnＨ2n-(2+2x)とを有する少なくとも１つの、不飽和が複数の２環式炭化水素であり、この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４であり、２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、この少なくとも１つの、不飽和が複数の２環式炭化水素は、２環式構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素を随意に有し、そして環内に不飽和を有しまたは炭化水素置換基の１つに不飽和を有する。
（ｆ）３環式構造と式ＣnＨ2n-4とを有する少なくとも１つの３環式炭化水素であり、この式のｎは４〜１４であり、３環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、この少なくとも１つの３環式炭化水素は、環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素を随意に有する。
（Ｃ）以下のうちの少なくとも１つである速度上昇剤化合物。
（ａ）例えば酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、二酸化窒素（ＮＯ2）等の、酸素含有化合物。
（ｂ）式Ｒ1ＯＯＲ2を有する過酸化化合物であり、この式のＲ1とＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である。
（ｃ）式Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4を有する過酸化合物であり、この式のＲ3とＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である。
（ｄ）例えばフッ素（Ｆ2）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、式ＣnＦ2n+2の化合物（式中のｎは１〜４の範囲の数である）、および六フッ化イオウ（ＳＦ6）等の、フッ素含有化合物。
（ｅ）例えばアルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、およびクリプトン（Ｋｒ）等の、重い不活性ガス。
組成物の一部の態様において、有機ケイ素前駆体と速度上昇剤化合物は同じ分子を含む。これらの化合物の例には、アセトキシ化合物（例えば、ジアセトキシジメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジアセトキシシラン）等が含まれる。これらの組成物中に含まれる有機前駆体は、本明細書に記載の有機前駆体のいずれかを含むことができる。
本発明の他の実施態様において、有機膜を作製するための組成物は好ましくは、本明細書に記載の有機前駆体のうちのいずれでもよい少なくとも１つの有機前駆体と、本明細書に記載の速度上昇剤化合物のうちのいずれでもよい少なくとも１つの速度上昇剤化合物とを含む。
多孔性ＯＳＧ膜を作製するのに使用される本発明の組成物の一部の態様では、組成物は好ましくは以下の（ａ）および／または（ｂ）と（ｃ）を含む。
（ａ）（ｉ）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ−イソプロポキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−イソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチル−シクロテトラシロキサン、およびテトラエトキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つの前駆体、および（ｉｉ）この少なくとも１つの前駆体とは別個のポロゲンであって、このポロゲンは、α−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエン、およびデカヒドロナフタレンよりなる群から選択されるものである。
（ｂ）（ｉ）トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルエトキシジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジアセトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシシリル）メタン、テトラエトキシシラン、およびトリエトキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つの前駆体、および（ｉｉ）α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、２−カレン、３−カレン、ビニルシクロヘキセン、およびジメチルシクロオクタジエン。
（ｃ）酸素含有化合物、式Ｒ1ＯＯＲ2を有する過酸化化合物（この式のＲ1とＲ2は独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）、式Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4を有する過酸化合物（この式のＲ3とＲ4は独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）、フッ素含有化合物、重い不活性ガス、よりなる群から選択される少なくとも１つの速度上昇剤化合物。
本発明の組成物はさらに、有機前駆体、随意に有機ケイ素前駆体、および速度上昇剤化合物をプロセス反応器へ供給することを可能にするために、例えば、適切な弁と継手とを備えた少なくとも１つの加圧性容器（好ましくはステンレス鋼の）を含むことができる。選択される速度上昇剤化合物がエネルギー源の非存在下で有機前駆体および／または有機ケイ素前駆体とあらかじめ反応しないならば、容器の内容物を前もって混合することができる。別の態様では、有機前駆体、速度上昇剤化合物、および多孔性ＯＳＧ膜のための有機ケイ素前駆体は、別の容器に、または保存中にポロゲンと前駆体を別々に保持するための分離手段を有する単一の容器に、保持することができる。このような容器はまた、必要であればポロゲンと前駆体とを混合するための手段を有することもできる。
多相ＯＳＧ膜が作製される場合のような本発明の一部の態様では、被着したままの多相膜は、気孔形成相の少なくとも一部を除去し、あるいはさらに好ましくはそれを実質的に除去して多孔性膜を提供するために、１つ以上のエネルギー源に暴露される。あるいは、被着したままの多相膜を化学的処理に付してもよい。アニールした多孔性ＯＳＧとポロゲンを添加しない類似のＯＳＧの間で原子組成に統計的に有意な測定上の差がないなら、多相膜から実質的にすべてのポロゲンが除去されたと想定される。組成の分析法（例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ラザフォード後方散乱／水素前方散乱法（ＲＢＳ／ＨＦＳ））の固有の測定誤差とプロセス変数の両方が、データの範囲に関与する。ＸＰＳに関しては、固有の測定誤差は約±２原子％であり、一方ＲＢＳ／ＨＦＳに関しては、これはもっと大きくて、測定種に依存して±２〜５原子％の範囲であると予想される。プロセス変数は、データの最終範囲にさらに±２原子％を付加する。
気孔形成相は、被着したままの膜から暴露工程により除去される。本明細書において処理工程と呼ぶ、他のインシトゥー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）または被着後処理工程を使用して、硬度、安定性（収縮に対して、空気への暴露に対して、エッチングに対して、湿式エッチングに対してなどの）、一体性、均一性および密着性のような物性を向上させてもよい。そのような処理は、暴露工程前、その間および／または後に、暴露工程と同じかまたは異なる手段を使用して、膜に適用することができる。このように、本明細書において使用する「後処理」という用語は、膜をエネルギー（例えば、熱、プラズマ、光子、電子、マイクロ波など）または化学物質で処理して、ポロゲンを除去し、そして随意に物性を向上させることを意味する。後処理工程が行われる条件は、大きく変えることができる。例えば、後処理は、高圧力下でまたは真空環境下で行うことができる。
前記したように、被着したままの多相膜に１つ以上のエネルギー源を適用して、気孔形成相を少なくとも一部除去するか、またはさらに好ましくは実質的に除去して、多孔性ＯＳＧ膜を得ることができる。暴露工程のためのエネルギー源には、特に限定されないが、熱源、例えばホットプレート、オーブン、炉などや、インシトゥーまたは遠隔プラズマ源や、イオン化放射線源、例えばα−粒子、β−粒子、γ線、Ｘ線、高エネルギー電子、および電子線エネルギー源などや、非イオン化放射線源、例えば紫外線（１０〜４００ｎｍ）、可視（４００〜７５０ｎｍ）、赤外線（７５０〜１０5ｎｍ）、マイクロ波（＞１０6）、および無線周波数（＞１０6）波長のエネルギーや、またはこれらの組み合わせが含まれる。理論に拘束されるつもりはないが、多相膜は、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、またはＣ＝Ｃのような結合を含有する気孔形成相の除去を可能にするのに使用することができる１つ以上のエネルギー源からのエネルギーを吸収することができる。この多孔性膜は実質的に、多相膜からの残存する構造形成相から構成される。構造形成相は本質的に同じであり、すなわち１つ以上のエネルギー源への暴露によって化学的に変性されない。言い換えると、得られる多孔性膜の組成は一般的に、１つ以上のエネルギー源への暴露前の多相膜中の構造形成相の組成と同じであることができる。
一定の好適な態様において、暴露工程は、非酸化雰囲気中で、例えば不活性雰囲気（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）、還元雰囲気（例えば、Ｈ2、ＣＯ）、または真空中で行われる。暴露工程中の酸素の存在は、多相膜からの気孔形成相の除去を妨害し、膜の構造形成相を実質的に変性しかねないと考えられる。
エネルギー源が非イオン化放射線源を含む態様では、多相膜は、その放射線源の範囲内の１つ以上の特定の波長または広いスペクトル波長に暴露することができる。例えば、多相膜を、例えばレーザーおよび／または光学的に集束した光源によるような１つ以上の特定の波長の光に暴露することができる。後者の態様では、放射線源は、レンズ（例えば、凸型、凹型、円筒形、楕円形、立方体または放物線状レンズ）、フィルター（例えば、ＲＦフィルター）、またはウィンドウ（例えば、ガラス、プラスチック、溶融シリカ、ケイ酸塩、フッ化カルシウム、またはフッ化マグネシウムウィンドウ）のような光学素子を通過させて、特定の集束した波長の光を供給することができる。あるいは放射線源は、いかなる光学素子も通過しない。
暴露工程の具体的な温度と時間は、混合物中の多相材料を構成するのに使用される化学種に応じて様々でよい。特定の好適な態様では、暴露工程は約４５０℃未満、好ましくは約３００℃未満、およびさらに好ましくは約２５０℃未満の温度で行われる。暴露工程は、約６０分以下、好ましくは約１分以下、さらに好ましくは約１秒以下の時間行われる。バッチ法では、暴露工程の時間は、１回に処理されるウエハの数の平均である。
暴露工程は、多相膜を作製するのに使用されるプロセスにより、種々の状況で行うことができる。暴露工程は、多相膜作製工程の後または少なくともその一部の最中に行うのが有利なことがある。暴露工程は、特に限定されないが、石英容器、改造被着チャンバー、コンベーヤーベルト処理装置、ホットプレート、真空チャンバー、クラスターツール、単一ウエハ装置、バッチプロセス装置、または回転するターンスタイルのような種々の環境で行うことができる。
一部の好適な態様では、上述の１つ以上のエネルギー源は紫外線光源を含む。紫外線光源は、加熱作用がわずかであり、すなわち基材の温度を著しく変化させないため、エネルギー源として好ましい。紫外線光源への暴露中に基材がさらされる温度は、典型的には２００〜２５０℃の範囲である。多相膜から気孔形成相の少なくとも一部または実質的にすべてを除去する１つ記載の方法。の例が、米国代理人書類番号０６３３６ ＵＳＡの係属中の米国特許出願明細書に記載されている。多相膜は、紫外線スペクトル内の１つ以上の波長、または遠紫外線（すなわち、２８０ｎｍまたはそれ以下の波長）または真空紫外線（すなわち、２００ｎｍまたはそれ以下の波長）のような紫外線スペクトル内の１つ以上の波長に暴露することができる。
本発明の膜はさらに、暴露後工程、または処理工程、例えば多孔性膜を１つ以上の第２のエネルギー源で処理するような工程にかけてもよい。この処理工程は、暴露工程の前、その最中、または後に行うことができる。好ましくは、処理工程は、暴露工程の後またはその少なくとも一部の間に行うことができる。処理工程は、例えば多孔性膜内の架橋を促進することにより物質の機械的一体性を増加させ、多孔性膜を安定化させ、および／または気孔を形成するのでなく網状組織から追加の化学分子種を除去することができる。上記の１つ以上の第２のエネルギー源は、本明細書に開示の任意のエネルギー源ならびに化学処理を含むことができる。
処理工程が行われる条件は、様々に変えることができる。例えば、処理工程は高圧または真空環境下で行うことができる。環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、または還元性（希薄または濃厚水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖または分岐鎖、芳香族）など）でよい。圧力は好ましくは、約１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは大気圧である。しかし、熱エネルギー源ならびに任意の他の後処理手段のためには真空環境もまた可能である。温度は、好ましくは２００〜５００℃の範囲であり、温度の上昇速度は０．１〜１００℃／分である。総処理時間は、好ましくは０．０１分〜１２時間の範囲である。
本発明の一部の態様では、多孔性膜を、最終的材料の性質を向上させるために化学処理にかけることもできる。多孔性膜の化学処理には、例えばフッ素化（ＨＦ、ＳｉＦ4、ＮＦ3、Ｆ2、ＣＯＦ2、ＣＯ2Ｆ2など）、酸化（Ｈ2Ｏ2、Ｏ3など）、化学乾燥、メチル化、または他の化学処理を含めることができる。このような処理で使用される化学物質は、固体、液体、気体および／または超臨界流体状態にあることができる。一部の態様では、膜を処理するのに超臨界流体処理を使用することができる。この流体は、二酸化炭素、水、亜酸化窒素、エチレン、ＳＦ6、および／または他のタイプの化学物質でよい。プロセスを増進するために他の化学物質を超臨界流体に加えることができる。化学物質は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、オゾン、亜酸化窒素など）、または還元性（例えば、希薄または濃厚炭化水素、水素など）でもよい。温度は、好ましくは周囲温度〜５００℃である。化学物質はまた、より大きな化学分子種、例えば界面活性剤など、を含むこともできる。総処理時間は、好ましくは０．０１分〜１２時間である。
膜をプラズマにさらす態様では、プラズマは以下の条件下で行われ、すなわち、環境は不活性（窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、または還元性（例えば、希薄または濃厚水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖または分岐鎖、芳香族）など）であることができる。プラズマ出力は、好ましくは０〜５０００Ｗである。温度は、好ましくは周囲温度〜５００℃の範囲である。圧力は、好ましくは１０ｍｔｏｒｒ〜大気圧の範囲である。総処理時間は、好ましくは０．０１分〜１２時間である。
気孔形成相の選択的除去および／または膜の格子構造の完成のための光硬化は、以下の条件下で行われ、すなわち、環境は不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、または還元性（希薄または濃厚炭化水素、水素など）でよい。温度は、好ましくは周囲温度〜５００℃である。出力は、好ましくは０〜５０００Ｗである。波長は、好ましくはＩＲ、可視、ＵＶ、または遠ＵＶ（波長＜２００ｎｍ）である。総硬化時間は、好ましくは０．０１分〜１２時間である。
気孔形成相の選択的除去および／または膜の格子構造の完成のためのマイクロ波後処理は、以下の条件下で行われ、すなわち、環境は不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、または還元性（例えば、希薄または濃厚炭化水素、水素など）でよい。温度は、好ましくは周囲温度〜５００℃である。出力と波長は様々であり、具体的な結合に対して調整可能である。総処理時間は、好ましくは０．０１分〜１２時間である。
有機ケイ酸塩膜からの気孔形成剤または特定の化学種の選択的除去および／または膜特性の改良のための電子線後処理は、以下の条件下で行われ、すなわち、環境は真空、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、または還元性（希薄または濃厚炭化水素、水素など）でよい。温度は、好ましくは周囲温度〜５００℃である。電子密度とエネルギーは様々でよく、具体的な結合に対して調整可能である。総硬化時間は、好ましくは０．００１分〜１２時間であり、連続的でもまたはパルス状でもよい。電子線の一般的使用に関する追加の手引きは、例えば、Ｓ． Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３６（２００１）４３２３−４３３０、 Ｇ． Ｋｌｏｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＩＴＣ， Ｊｕｎｅ ３−５， ２００２， ＳＦ， ＣＡ、および米国特許第６２０７５５５号、同第６２０４２０１号および同第６１３２８１４号各明細書、等の刊行物で入手可能である。
本発明の多孔性ＯＳＧ膜および高密度有機膜は、種々の用途に適している。多孔性ＯＳＧ膜は特に、半導体基材上への被着に適しており、例えば絶縁層、層間絶縁層および／または金属間誘電体層としての使用に、特に適している。膜はコンフォーマルコーティングを形成することができる。これらの膜が示す機械的性質は、それらをＡｌサブトラクティブ技術やＣｕダマシンもしくはデュアルダマシン技術で使用するのに特に適したものにする。
膜は、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）および異方性エッチングに適合性であり、種々の物質、例えばケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性有機および無機物質、金属（例えば、銅およびアルミニウム）、および拡散バリア層（例えば、特に限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮまたはＷ（Ｃ）Ｎなど）に接着することができる。膜は好ましくは、通常の引張試験（例えばＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５ａのテープ引張試験）に合格するのに充分前述の物質の少なくとも１つに接着することができる。膜の検知できる除去がないならば、試料は試験に合格したと考えられる。
このように、一部の態様では、膜は、集積回路における絶縁層、層間絶縁層、金属間誘電層、キャッピング層、化学機械的平坦化またはエッチ停止層、バリア層または接着層である。
本発明は膜を提供するのに特に適しており、そして本発明の生成物を本明細書では膜として主に説明してはいるが、本発明はこれらに限定されない。本発明の生成物は、ＣＶＤにより被着することができる任意の形態で、例えばコーティング、複数層のアセンブリ、および必ずしも平坦でなくまたは薄くない他のタイプの目的物、また必ずしも集積回路で使用されるわけでない多くの目的物の形で提供することができる。好ましくは、基材は半導体である。
以下の例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではないことを理解すべきである。
種々の異なる化学前駆体とプロセス条件から、Ａｄｖａｎｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ ２００ ｒｆ発生機を取り付けた２００ｍｍのＤｘＺ真空チャンバー中で、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００システムを使用するプラズマＣＶＤプロセスにより、高密度および多孔性膜の例を作製した。特に明記しない場合は、Ｗａｆｅｒｎｅｔから購入した８インチの高、低抵抗率（Ｒ＜０．０２Ω・ｃｍ）シリコンウエハ上に、ガラス膜を被着した。ＣＶＤプロセスは一般的に、以下の基本的工程、すなわちガス流の最初の設定と安定化、被着、およびウエハ取り出し前のチャンバーのパージ／排気、を含むものであった。各膜の厚さと屈折率は、ＳＣＩ Ｆｉｌｍｔｅｋ ２０００反射率計で測定した。各膜の誘電率は、低抵抗率ｐ型ウエハ（Ｒ＜０．０２Ω・ｃｍ）上で水銀液滴プローブ静電容量法を使用して測定した。機械的性質は、ＭＴＳ Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｏｒを使用して測定した。透過ＦＴＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０分光光度計を使用して４ｃｍ-1の分解能で測定した。
適宜、窒素パージ範囲が２〜４ｓｌｐｍの直径４インチのパージ石英管を取り付けたＡｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシリーズ３２１０チューブ炉中で、熱後処理またはアニーリングを行った。上昇速度は、２５℃から４２５℃まで１３℃／分であった。４２５℃で、膜を２４０分均熱した。膜を１００℃未満まで冷却させてから、炉から取り出した。
〔比較例〕水素源ありおよびなしでの多孔性ＯＳＧ膜の被着
二酸化炭素キャリアガスを使用して、有機前駆体デカヒドロナフタレン（ＤＨＮ）と有機ケイ素前駆体ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）との８０：２０混合物（５００ｍｇ／ｍｎ）のプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により、シリコンウエハ上に、１つは水素源なしで被着し、１つは水素源（プロピレン）ありで被着した、２つの多相有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜を作製した。８ｔｏｒｒ、６００Ｗプラズマパワー、そして上方電極と基材との間隔４００ミリインチ（ミル）で、被着を行った。二酸化炭素キャリアガスの流量は、最初の膜について２５０ｓｃｃｍであった。第２の膜については、二酸化炭素キャリアガスの流量は１５０ｓｃｃｍであり、プロピレンの流量は３００ｓｃｃｍであった。被着中の基材温度は２５０℃に維持した。
３００秒後に、プロピレンを添加しない最初の膜の厚さは１５０７ｎｍであり、または被着速度が３０１ｎｍ／分であったのに対し、プロピレン添加した第２の膜の厚さは７７６ｎｍであり、または被着速度が１５５ｎｍ／分であった。これは、プラズマ内の水素の存在が有機種を含有する反応混合物の被着速度を遅くすることがあることを示している。
〔例１〕速度上昇剤として亜酸化窒素を使用するＤＭＨＤ有機ポリマー膜の被着
有機前駆体２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン（ＤＭＨＤ）（１１００ｍｇ／分、２２４ｓｃｃｍ）と二酸化炭素キャリアガス（３００ｓｃｃｍ）、および表Ｉに示す種々の流量の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）速度上昇剤のプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により、シリコンウエハ上に一連の有機ポリマー膜を形成した。８ｔｏｒｒ、６００Ｗプラズマパワー、そして上方電極と基材との間隔３００ミリインチ（ミル）で、被着を行った。被着中の基材温度は２５０℃に維持した。各膜の被着速度、Ｎ2Ｏ／ＤＭＤＨ比、および屈折率を表Ｉに示す。
表Ｉと図１を参照すると、被着速度は、Ｎ2Ｏが被着に加えられると、約２．５の傾き（ＤＭＨＤ単独に対して）で線形増加を示す。この効果は、１：１のＮ2Ｏ：ＤＭＨＤモル比で飽和する。より高いＮ2Ｏ濃度では、被着速度は、−０．５の傾きで低下する。これは、希釈作用の結果かもしれない。重要なことは、膜の屈折率（これは、膜内の結合密度ならびに不飽和の程度と相関する）はＮ2Ｏ濃度に依存しないことである。これは、物質の化学構造が被着速度で変化しないことを示唆する。
Figure 2004320005
〔例２〕亜酸化窒素を速度上昇剤として使用するＯＳＧ高密度膜の被着
有機ケイ素前駆体ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）（１０００ｍｇ／分、１６７ｓｃｃｍ）と二酸化炭素キャリアガス（３００ｓｃｃｍ）、および表ＩＩに示す種々の流量の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）速度上昇剤のプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により、シリコンウエハ上に一連の高密度有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜を形成した。８ｔｏｒｒ、６００Ｗプラズマパワー、そして上方電極と基材との間隔３００ミリインチ（ミル）で、被着を行った。被着中の基材温度は２５０℃に維持した。各膜の被着速度、Ｎ2Ｏ／ＤＥＭＳ比、屈折率および誘電率を表ＩＩに示す。
表ＩＩにより示されるように、有機ケイ素前駆体の被着速度も速度上昇剤の添加により上昇させることができるが、気孔形成物質より程度は小さい。しかし、誘電率の変化はまた、亜酸化窒素速度上昇剤の添加も膜の性質を著しく変化させていることを示唆している。従って、Ｎ2Ｏは被着速度に対して有益な効果を及ぼすとは言え、誘電率に対してわずかにマイナスの影響がある。
Figure 2004320005
〔例３〕亜酸化窒素または酸素を速度上昇剤として使用するＯＳＧ高密度膜の被着
有機ケイ素前駆体ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）（１５００ｍｇ／分、３２００ｓｃｃｍ）とヘリウムキャリアガス（１５０ｓｃｃｍ）、および表ＩＩＩａとＩＩＩｂに示す種々の流量の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）または酸素（Ｏ2）速度上昇剤のプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により、シリコンウエハ上に一連の高密度有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜を作製した。６ｔｏｒｒ、７００Ｗプラズマパワー、そして上方電極と基材との間隔３００ミリインチ（ミル）で、被着を行った。被着中の基材温度は４２５℃に維持した。各膜の被着速度、Ｎ2Ｏ／ＤＥＭＳ比、屈折率および誘電率を表ＩＩＩａとＩＩＩｂに示す。
表ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよび図２により示されるように、データは酸素速度上昇剤がＤＥＭＳの被着速度を上昇させるのに亜酸化窒素より有効であることを示唆する。しかし、図２を参照すると、同時に使用する薬剤として酸素速度上昇剤を使用する高密度有機シリカガラス膜は、亜酸化窒素速度上昇剤がＤＭＨＤ前駆体で示したものと同様の被着速度の増加を示すことができる。有機前駆体の被着速度がＤＥＭＳのような有機ケイ素前駆体と同じ程度に増加するということは、やや予想外である。これは偶然かも知れない。さらに重要なことは、速度上昇剤の添加が、得られる有機ポリマー物質の屈折率を変化させることなく有機前駆体の被着速度を増加させるのに対し、速度上昇剤を同時に使用する薬剤として使用するとＯＳＧガラス物質の形態が変化するようである。
図３は、ＤＥＭＳの高密度ＯＳＧ膜と、速度上昇剤として酸素を添加したＤＥＭＳの高密度ＯＳＧ膜のＦＴ−ＩＲを示している（７５ｓｃｃｍの流量を使用）。Ｓｉ−Ｏストレッチ領域の１２００〜１０００ｃｍ-1には明らかに差がある。酸素速度上昇剤なしで被着したＤＥＭＳのＯＳＧ膜は、未分解の肩をもつ１０４０ｃｍ-1近辺の大きなピークを含むが、酸素を添加して被着した膜は、これらのピークが互いに分離できるように現れている。この分野の以前の研究者らは、Ｓｉ−Ｏストレッチ領域のこれらの高および低エネルギーピークが、それぞれかご型および網状組織型構造から生じるものと説明している。これらのスペクトルをさらに調べるには、被着プロセスに関する力学的情報が必要である。
Figure 2004320005
Figure 2004320005
〔例４〕亜酸化窒素を速度上昇剤として使用するＯＳＧ多孔性膜の被着
有機ケイ素前駆体ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）（２００ｍｇ／分、３３ｓｃｃｍ）、有機前駆体２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン（ＤＭＨＤ）（１１００ｍｇ／分、２２４ｓｃｃｍ）、二酸化炭素キャリアガス（３００ｓｃｃｍ）、および表ＩＶに示す種々の流量の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）速度上昇剤のプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により、シリコンウエハ上に一連の多孔性有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜を形成した。８ｔｏｒｒ、６００Ｗプラズマパワー、そして上方電極と基材との間隔３００ミリインチ（ミル）で、被着を行った。被着中の基材温度は２５０℃に維持した。各膜の被着速度、屈折率、誘電率および厚さの損失を表ＩＶに示す。
表ＩＶは、ｋ＜２．０の超低ｋ多孔性ＯＳＧ膜の被着がＮ2Ｏ速度上昇剤の添加により増進できることを示している。Ｎ2Ｏ流量を上げると被着速度が上昇するが、熱アニール中の膜の収縮の増加により証明されるように、ある点（３００ｓｃｃｍ Ｎ2Ｏ）を超えると、ＤＭＨＤの被着の増進は膜の性質に対して悪影響を及ぼす。これは、膜内の気孔形成相が多すぎ、膜から気孔形成相を除去すると、膜内の構造形成相がそれのつぶれるのを防ぐのに不充分となる可能性を示している。つぶれた膜はつぶれてない膜より高密度であるため、膜の収縮が増加すると誘電率が上昇する原因にもなる。
Figure 2004320005
〔例５〕速度上昇剤として酸素を使用するＯＳＧ多孔性膜の被着
有機ケイ素前駆体ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）（２００ｍｇ／分、３３ｓｃｃｍ）、有機前駆体２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン（ＤＭＨＤ）（１１００ｍｇ／分、２２４ｓｃｃｍ）、二酸化炭素キャリアガス（３００ｓｃｃｍ）、および表Ｖに示す種々の流量の酸素（Ｏ2）速度上昇剤のプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により、シリコンウエハ上に一連の多孔性有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜を形成した。８ｔｏｒｒ、６００Ｗプラズマパワー、および上方電極と基材との間隔３００ミリインチ（ミル）で、被着を行った。被着中の基材温度は２５０℃に維持した。各膜の被着速度、屈折率、誘電率および厚さの損失を表Ｖに示す。
表Ｖは、ｋ＜２．７５の低ｋ多孔性ＯＳＧ膜の被着が、Ｏ2速度上昇剤の添加により増進できることを示している。表ＩＶとＶの結果を比較すると、亜酸化窒素より酸素がより効率的であり、すなわちより少ない化学物質量で速度を上昇させることができるようである。
Figure 2004320005
〔例６〕速度上昇剤として酸素を使用するＯＳＧ多孔性膜の被着
有機前駆体α−テルピネン（ＡＴＲＰ）（５６０ｍｇ／分）と有機ケイ素前駆体ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）（１４０ｍｇ／分）の８０：２０混合物、二酸化炭素キャリアガス（２５０ｓｃｃｍ）、および表ＶＩに示す種々の流量の亜酸化窒素または四フッ化シリカ速度上昇剤によるプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により、シリコンウエハ上に一連の多孔性有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜を作製した。８ｔｏｒｒ、６００Ｗプラズマパワー、および上方電極と基材との間隔３５０ミリインチ（ミル）で、被着を行った。被着中の基材温度を表ＶＩに示す。各膜の被着速度、屈折率、誘電率および厚さの損失を表ＶＩに示す。
図４は、表ＶＩに示す膜のＦＴ−ＩＲを示している。大気ＣＯ2からの吸収のため２４００〜２３００ｃｍ-1を取り除いた。２９００ｃｍ-1領域のピーク強度を調べると、速度上昇剤としてのＮ2ＯまたはＳｉＦ4の添加が、有機ケイ素前駆体または構造形成前駆体に比べ有機前駆体の被着を増加させることができるのがわかる。３００℃で被着した膜は、２５０℃で被着した膜に比較して、有意に低い有機前駆体または気孔形成前駆体の取り込みを示す。
Figure 2004320005
〔例７〕速度上昇剤を含有する有機ケイ素前駆体を使用するＯＳＧ膜の被着
表ＶＩＩに示す有機ケイ素および有機前駆体を用いるプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により、二酸化炭素をキャリアガスとして使用して、シリコンウエハ上に２つの多孔性有機シリカガラス（ＯＳＧ）膜を作製した。有機ケイ素前駆体は、ケイ素原子に結合した速度上昇剤種を含有するジアセトキシジメチルシランか、またはジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）であった。両方の膜の有機前駆体はＡＴＲＰであった。８ｔｏｒｒ、６００Ｗプラズマパワー、および上方電極と基材との間隔４００ミリインチ（ミル）で、被着を行った。被着中の基材温度は２５０℃であった。使用した前駆体、流量、各膜の厚さと誘電率を表ＶＩＩに示す。
有機ケイ素前駆体の速度上昇剤種、またはケイ素原子に結合したアセチオキシ基は、プラズマ中に酸素を放出し、それにより被着速度を上昇させると考えられる。表ＶＩＩは、ジアセトキシジメチルシランを使用して被着した膜の被着速度が、ＤＥＭＳを使用して被着した膜の被着速度より有意に速いことを示している。アセトキシ含有前駆体の流量はＤＥＭＳ前駆体より多かったにもかかわらず、被着速度の上昇を説明するのに充分多くはない（例えば、モル比はアセトキシを含有する膜の化学物質流量の１．４倍であるが、被着速度は３倍大きい）。さらに、アニール中の厚さの損失の割合は、ＤＥＭＳ被着膜のそれよりはるかに大きく、これは、被着したままの多相膜に取り込まれた気孔形成剤の重量割合がＤＥＭＳ被着膜より大きいことを示している。
Figure 2004320005
具体例を参照して本発明を詳細に説明したが、その精神と範囲を逸脱することなく種々の変更と改変ができることは当業者に明らかであろう。
被着速度（ｎｍ／分）対、反応器中に存在する速度上昇剤Ｎ2Ｏと有機前駆体２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン（ＤＭＨＤ）との比のグラフである。 標準化した被着速度対、反応器中の速度上昇剤Ｏ2と有機ケイ素前駆体ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）および有機前駆体（ＤＭＨＤ）との比のグラフである。 有機ケイ素前駆体（ＤＥＭＳ）（上）と有機ケイ素前駆体＋速度上昇剤Ｏ2（下）を使用して被着された膜のフーリエ変換赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルである。 反応混合物への速度上昇剤Ｎ2ＯおよびＳｉＦ4の添加ありまたはなしで、８０：２０の有機前駆体α−テルピネン：有機ケイ素前駆体（ＤＥＭＳ）反応混合物の同時被着からの、被着したままの多相ＯＳＧ膜のＦＴＩＲスペクトルである。 ＣＯ2キャリアガスを用いてジエトキシメチルシランから被着される高密度ＯＳＧ膜の被着中の、硬度（ＧＰａ）対基材温度のグラフである。

Claims (42)

  1. 式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（この式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、そしてｚは０〜１５原子％である）で表される有機シリカ多孔性膜を製造するための化学気相成長方法であって、
    反応チャンバー内に基材を供給すること、
    反応チャンバー中に、少なくとも１つの有機ケイ素前駆体、有機前駆体、および速度上昇剤を含む、ガス状の化学薬剤を導入すること、
    反応させて上記基材の少なくとも一部の上に、少なくとも１つの構造形成相と少なくとも１つの気孔形成相とを含む多相膜を被着させるのに充分なエネルギーを、反応チャンバー中の化学薬剤に適用すること、および、
    当該多相膜に含まれる気孔形成相を実質的に除去し、複数の気孔を含み誘電率が２．６以下の多孔性有機シリカ膜を提供するのに充分なエネルギー供給源に、当該多相膜を暴露すること、
    を含む、有機シリカ多孔性膜製造のための化学気相成長方法。
  2. 熱エネルギー、プラズマエネルギー、光子エネルギー、電子エネルギー、マイクロ波エネルギー、化学物質、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１つの後処理作用源で前記多孔性膜を処理することをさらに含む、請求項１記載の方法。
  3. 前記処理の工程を前記暴露の工程完了後に行う、請求項２記載の方法。
  4. 前記処理の工程を前記暴露の工程の少なくとも一部の間に行う、請求項２記載の方法。
  5. 前記少なくとも１つの後処理作用源が電子線により供給される電子エネルギーである、請求項２記載の方法。
  6. 前記少なくとも１つの後処理作用源が超臨界流体である、請求項２記載の方法。
  7. 前記多孔性膜の誘電率が１．９以下である、請求項１記載の方法。
  8. ｖが２０〜３０原子％、ｗが２０〜４５原子％、ｘが５〜２０原子％、ｙが１５〜４０原子％、そしてｚが０である、請求項１記載の方法。
  9. 前記適用の工程の温度が２５〜４５０℃の範囲である、請求項１記載の方法。
  10. 前記適用の工程の温度が２００〜４５０℃の範囲である、請求項９記載の方法。
  11. 前記速度上昇剤の化合物が、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、二酸化窒素（ＮＯ2）よりなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物である、請求項１記載の方法。
  12. 前記速度上昇剤の化合物が、フッ素（Ｆ2）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、式ＣnＦ2n+2（この式のｎは１〜４の範囲の数である）の化合物、および六フッ化イオウ（ＳＦ6）よりなる群から選択される少なくとも１つのフッ素含有化合物である、請求項１記載の方法。
  13. 前記速度上昇剤の化合物が、Ａｒ、Ｘｅ、およびＫｒよりなる群から選択される少なくとも１つの重い不活性ガスである、請求項１記載の方法。
  14. 前記速度上昇剤の化合物が、式Ｒ1ＯＯＲ2（この式のＲ1とＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）を有する過酸化化合物である、請求項１記載の方法。
  15. 前記速度上昇剤の化合物が、式Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4（この式のＲ3とＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）を有する過酸化合物である、請求項１記載の方法。
  16. 前記速度上昇剤と前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体が同じ化合物を含む、請求項１記載の方法。
  17. 前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体が、式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ（この式のＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、そしてｎは１〜３、ｐは０〜３である）により表される、請求項１記載の方法。
  18. 前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体が、式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2とＲ6は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、そしてｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、ｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である）で表される、請求項１記載の方法。
  19. 前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体が、式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2とＲ6は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、そしてｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、ｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である）により表される、請求項１記載の方法。
  20. 前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体が、式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、そしてｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、ｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である）により表される、請求項１記載の方法。
  21. 前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体が、式（Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-t（この式のＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、そしてｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、ｔは２〜４であるが、ただしｎ＋ｐ≦４である）により表される、請求項１記載の方法。
  22. 前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体が、式（Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-t（この式のＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、そしてｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、ｔは１〜３であるが、ただしｎ＋ｐ≦４である）により表される、請求項１記載の方法。
  23. 前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体が、式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）x（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、そしてｘは２〜８の任意の整数でよい）により表される、請求項１記載の方法。
  24. 前記少なくとも１つの前駆体が、式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）x（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、そしてｘは２〜８の任意の整数でよい）により表される、請求項１記載の方法。
  25. 前記少なくとも１つの前駆体が、式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）x（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つもしくは複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、そしてｘは２〜８の任意の整数でよい）により表される、請求項１記載の方法。
  26. 前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体が、２つ以下のＳｉ−Ｏ結合を有する第１の有機ケイ素前駆体と、３つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有する第２の有機ケイ素前駆体とを含む混合物である、請求項１記載の方法。
  27. 前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体が、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ−イソプロポキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−イソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチル−シクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン、およびそれらの混合物よりなる群から選択されたものである、請求項１記載の方法。
  28. 前記有機前駆体が、以下に示される群、すなわち、
    （ａ）環状構造と式ＣnＨ2nとを有する少なくとも１つの環状炭化水素（この式のｎは４〜１４であり、当該環状構造中の炭素の数は４〜１０であり、当該少なくとも１つの環状炭化水素は、環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素を随意に含有する）、
    （ｂ）式ＣnＨ(2n+2)-2y（この式のｎ＝２〜２０であり、ｙ＝０〜ｎである）を有する少なくとも１つの直鎖または分岐鎖の、飽和した、部分的にもしくは複数の不飽和のある炭化水素、
    （ｃ）環状構造と式ＣnＨ2n-2xとを有する少なくとも１つの、不飽和が１つもしくは複数の環状炭化水素（この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４であり、環状構造中の炭素の数は４〜１０であり、当該少なくとも１つの、不飽和が１つもしくは複数の環状炭化水素は、環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、かつ環内にまたは炭化水素置換基の１つに不飽和を有する）、
    （ｄ）２環式構造と式ＣnＨ2n-2とを有する少なくとも１つの２環式炭化水素（この式のｎは４〜１４であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、当該少なくとも１つの２環式炭化水素は、環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素を随意に含有する）、
    （ｅ）２環式構造と式ＣnＨ2n-(2+2x)とを有する少なくとも１つの、不飽和が複数の２環式炭化水素（この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、当該少なくとも１つの、不飽和が複数の２環式炭化水素は、２環式構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、かつ環内にまたは炭化水素置換基の１つに不飽和を有する）、
    （ｆ）３環式構造と式ＣnＨ2n-4とを有する少なくとも１つの３環式炭化水素（この式のｎは４〜１４であり、３環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、当該少なくとも１つの３環式炭化水素は、環状構造に置換された複数の単純なもしくは分岐した炭化水素を随意に含有する）、
    およびこれらの混合物、
    の群から選択される少なくとも１つのものである、請求項１記載の方法。
  29. 前記有機前駆体が、α−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエン、デカヒドロナフタレン、ジメチルブタジエン、ヘキサジエン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つのものである、請求項１記載の方法。
  30. 前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体と前記速度上昇剤が同じ化合物を含む、請求項１記載の方法。
  31. 有機種を含む膜の化学気相成長を増進する方法であって、
    反応チャンバー内に基材を供給すること、
    当該反応チャンバー中に、炭素と水素の結合を有する有機前駆体と速度上昇剤化合物とを含むガス状化学薬剤を導入し、ここで、当該速度上昇剤は、酸素含有化合物、式Ｒ1ＯＯＲ2（この式のＲ1とＲ2は独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）を有する過酸化化合物、式Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4（この式のＲ3とＲ4は独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）を有する過酸化合物、フッ素含有化合物、および重い不活性ガス化合物よりなる群から選択される少なくとも１つのものであること、そして、
    上記薬剤の反応を誘発し、かつ上記基材の少なくとも一部の上に膜を被着させるのに充分なエネルギーを当該反応チャンバー中の当該化学薬剤に適用すること、
    を含む、化学気相成長増進方法。
  32. 前記化学薬剤が少なくとも１つの有機ケイ素前駆体をさらに含む、請求項３１記載の方法。
  33. 前記速度上昇剤化合物が、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、二酸化窒素（ＮＯ2）よりなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物である、請求項３１記載の方法。
  34. 前記速度上昇剤化合物が、フッ素（Ｆ2）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、式ＣnＦ2n+2（この式のｎは１〜４の範囲の数である）の化合物、および六フッ化イオウ（ＳＦ6）よりなる群から選択される少なくとも１つのフッ素含有化合物である、請求項３１記載の方法。
  35. 前記速度上昇剤化合物が、Ａｒ、Ｘｅ、およびＫｒよりなる群から選択される少なくとも１つの重い不活性ガスである、請求項３１記載の方法。
  36. 前記速度上昇剤化合物が、式Ｒ1ＯＯＲ2（この式のＲ1とＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）を有する過酸化化合物である、請求項３１記載の方法。
  37. 前記速度上昇剤化合物が、式Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4（この式のＲ3とＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）を有する過酸化合物である、請求項３１記載の方法。
  38. 前記速度上昇剤と前記少なくとも１つの有機ケイ素前駆体が同じ化合物を含む、請求項３１記載の方法。
  39. 多孔性有機シリカガラス膜を形成する方法であって、
    反応チャンバー内に基材を供給すること、
    当該反応チャンバー内に、少なくとも１つの有機ケイ素前駆体を含む第１の化学薬剤を流し入れること、
    第１の化学薬剤とは別個の少なくとも１つの有機前駆体と速度上昇剤とを含む第２の化学薬剤を当該反応チャンバー内に流し入れること、
    第１および第２の化学薬剤の反応を誘発して、上記基材の少なくとも一部の上に、少なくとも１つの構造形成相と少なくとも１つの気孔形成相とを含む多相膜を形成するのに充分なエネルギーを、当該反応チャンバー中の化学薬剤に適用すること、そして、
    当該多相膜から上記少なくとも１つの気孔形成相の実質的にすべてを除去して多孔性有機シリカガラス膜を提供すること
    を含む、多孔性有機シリカガラス膜形成方法。
  40. 最初の流し入れの工程を２番目の流し入れの工程の前および／またはその少なくとも一部の最中に行う、請求項３９記載の方法。
  41. 最初の流し入れの工程と２番目の流し入れの工程を交互にする、請求項３９記載の方法。
  42. 下記のものを含む組成物。
    （Ａ）以下の（ａ）〜（ｉ）よりなる群から選択される少なくとも１つの有機ケイ素前駆体
    （ａ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉの化合物（この式のＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３である）
    （ｂ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qの化合物（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2とＲ6は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である）
    （ｃ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qの化合物（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2とＲ6は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である）
    （ｄ）式Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3 m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qの化合物（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｐは０〜３であるが、ただしｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である）
    （ｅ）式（Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-tの化合物（この式のＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、そしてｔは２〜４であるが、ただしｎ＋ｐ≦４である）
    （ｆ）式（Ｒ1 n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-tの化合物（この式のＲ1は独立に、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、芳香族の、部分的もしくは完全にフッ素化した炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、そしてｔは１〜３であるが、ただしｎ＋ｐ≦４である）
    （ｇ）式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサン（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状で、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい）
    （ｈ）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザン（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい）
    （ｉ）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン（この式のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖の、飽和した、不飽和が１つ又は複数の、環状の、部分的もしくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい）
    （Ｂ）以下の（ａ）〜（ｆ）よりなる群から選択される少なくとも１つの有機前駆体
    （ａ）環状構造と式ＣnＨ2nとを有する少なくとも１つの環状炭化水素（この式のｎ＝４〜１４であり、当該環状構造中の炭素の数は４〜１０であり、当該少なくとも１つの環状炭化水素は当該環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素を随意に含有する）
    （ｂ）一般式ＣnＨ(2n+2)-2yの少なくとも１つの直鎖または分岐鎖の、飽和した、一部にもしくは複数の不飽和のある炭化水素（この式のｎ＝２〜２０であり、ｙ＝０〜ｎである）
    （ｃ）環状構造と式ＣnＨ2n-2xとを有する少なくとも１つの、不飽和が１つ又は複数の環状炭化水素（この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４であり、当該環状構造中の炭素の数は４〜１０であり、当該少なくとも１つの、不飽和が１つ又は複数の環状炭化水素は、当該環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、かつ環内に不飽和を有しまたは当該炭化水素置換基の１つに不飽和を有する）
    （ｄ）２環式構造と式ＣnＨ2n-2とを有する少なくとも１つの２環式炭化水素（この式のｎは４〜１４であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、当該少なくとも１つの２環式炭化水素は、２環式構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素を随意に含有する）
    （ｅ）２環式構造と式ＣnＨ2n-(2+2x)とを有する少なくとも１つの、複数の不飽和のある２環式炭化水素（この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、当該少なくとも１つの、複数の不飽和のある２環式炭化水素は、当該２環式構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、かつ環内に不飽和を有しまたは当該炭化水素置換基の１つに不飽和を有する）
    （ｆ）３環式構造と式ＣnＨ2n-4とを有する少なくとも１つの３環式炭化水素（この式のｎは４〜１４であり、当該３環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、当該少なくとも１つの３環式炭化水素は、当該環状構造に置換した複数の単純なもしくは分岐した炭化水素を随意に含有する）
    （Ｃ）随意に、以下のものよりなる群から選択される速度上昇剤化合物
    （ａ）式Ｒ1ＯＯＲ2を有する過酸化化合物（この式のＲ1とＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）
    （ｂ）式Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4を有する過酸化合物（この式のＲ3とＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアリール基である）
    （ｃ）例えばアルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）等の重い不活性ガス
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