KR20100071650A - 가스차단성박막, 이를 포함하는 전자소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

가스차단성박막, 이를 포함하는 전자소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20100071650A
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substrate
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박종진
자비에 불리아드
최윤혁
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Abstract

본 발명은 기판; 상기 기판의 일면 상에 형성된 고정층; 및 상기 고정층 상에 형성된 무기산화물층을 포함하며, 상기 고정층이 하기 화학식 1 로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3 및 4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위;를 포함하는 실리콘 함유 유무기 복합 공중합체를 포함하는 가스차단성박막을 제시한다.
<화학식 1> <화학식 2>
-(SiO)n- -(SiR1R2-NR3)m-
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008087536517-PAT00001
Figure 112008087536517-PAT00002
상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, n, m, p, 및 q는 발명의 상세한 설명을 참조한다.
가스차단성박막

Description

가스차단성박막, 이를 포함하는 전자소자 및 이의 제조방법{Gas barrier thin film, electronic device comprising the same, and method for preparing the same}
본 발명은 가스차단성박막, 이를 포함하는 전자소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 실리콘 함유 유무기 복합 공중합체를 포함하는 가스차단성박막, 이를 포함하는 전자소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
OLED, LCD 등의 전자 디스플레이 소자에 포함되는 유기 물질은 대기 중의 산소 또는 수증기에 매우 취약하다. 따라서 산소 또는 수증기에 노출되는 경우 출력 감소 또는 성능 저하가 발생할 수 있다.
금속 및 유리를 사용하여 상기 소자들을 보호함으로써 소자의 수명을 연장시키기 위한 방법이 개발되었으나, 금속은 일반적으로 불투명하며 유리는 단단하다(inflexibile).
폴리실라잔(polysilazane)과 같은 고분자로부터 실리카(SiO2)를 포함하는 박막을 유도하여 상기 소자들을 보호함으로써 소자의 수명을 연장시키는 방법이 개 발되었으나 폴리실라잔으로부터 얻어진 박막은 단단하고, 친수성이며, 경화에 400℃ 이상의 고온이 요구된다.
따라서, 얇고 가볍고 구부러질 수 있는 플렉시블 OLED를 비롯한 기타 전자 장치의 봉지화에 사용될 수 있는 유연하며(flexibile), 수분 차단성이 높으며, 저온 경화에 의하여 제조가 용이하고, 투명한 가스차단성박막 또는 봉지박막의 개발이 요구된다.
본 발명의 한 측면은 새로운 유무기 복합 공중합체를 포함하는 가스차단성박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 가스차단성박막을 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 가스차단성박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라 기판; 상기 기판의 일면 상에 형성된 고정층; 및 상기 고정층 상에 형성된 무기산화물층을 포함하며,
상기 고정층이 하기 화학식 1 로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3 및 4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위;를 포함하는 개질된 실리콘 함유 유무기 복합 공중합체를 포함하는 가스 차단성박막이 제공된다.
<화학식 1> <화학식 2>
-(SiO)n- -(SiR1R2-NR3)m-
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008087536517-PAT00003
Figure 112008087536517-PAT00004
상기 식들에서,
R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 적어도 1개는 수소 원자이며, C1~C5의 알킬기, C2~C5의 알케닐기, C2~C5의 알키닐기, C1~C5의 알콕시기 또는 C6~C15의 아릴기이며,
R4, R5, R6, 및 R7 은 서로 독립적으로 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C1~C3의 알콕시기, C3∼C10의 시클로알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고,
R4, 및 R5, 가 동시에 수소가 아니며, R6, 및 R7 가 동시에 수소가 아니며,
n+m+r=1이며, 0<n<1, 0<m<1, 0<r<1이며, n, m, r은 몰비이며,
r은 p, q, 또는 p+q이며, 중합도는 1,000 내지 1000,000이다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라, 상기 가스차단성박막을 포함하는 전자소 자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 따라, 폴리실라잔과 폴리실록산계 고분자의 혼합액을 준비하는 단계;
상기 혼합액을 기판 상에 코팅한 후 열경화시켜 고정층을 형성하는 단계; 및
상기 고정층 상부에 물리기상증착(Physical Vapor Deposition, PVD) 공정으로 무기산화물층을 형성하는 단계;를 포함하는 가스차단성박막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따르면 새로운 유무기 복합 공중합체를 포함하는 가스차단성박막은 가스차단성이 향상되며 제조가 용이하다.
이하에서 본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성박막 및 이를 포함하는 전자소자 및 가스차단성박막의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성박막은 기판; 상기 기판의 일면 상에 형성된 고정층; 및 상기 고정층 상에 형성된 무기산화물층을 포함하며, 상기 고정층이 하기 화학식 1 로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3 및 4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위;를 포함하는 실리콘 함유 유무기 복합 공중합체를 포함한다.
<화학식 1> <화학식 2>
-(SiO)n- -(SiR1R2-NR3)m-
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008087536517-PAT00005
Figure 112008087536517-PAT00006
상기 식들에서,
R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 적어도 1개는 수소 원자이며, C1~C5의 알킬기, C2~C5의 알케닐기, C2~C5의 알키닐기, C1~C5의 알콕시기 또는 C6~C15의 아릴기이며, R4, R5, R6, 및 R7 은 서로 독립적으로 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C1~C3의 알콕시기, C3∼C10의 시클로알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고, R4, 및 R5, 가 동시에 수소가 아니며, R6, 및 R7 가 동시에 수소가 아니며, n+m+r=1이며, 0<n<1, 0<m<1, 0<r<1이며, n, m, r은 몰비이며, r은 p, q, 또는 p+q이며, 중합도는 1,000 내지 1000,000이다. 상기 중합도는 예를 들어 1,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 고정층에 포함된 실리콘 함유 유무기 복합공중합체는 상기 화학식 3 또는 4의 반복단위에 포함된 알킬기, 알콕시기 등에 의하여 유연성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 화학식 3 및/또는 4의 반복단위가 상기 화학식 1 및/또는 2의 반복단위와 랜덤하게 가교되는 과정에서 상기 고정층 표면에 노출된 하이드록시기를 제거함에 의하여 고정층의 표면 친수성이 낮아지고, 수분 차단성이 향상될 수 있다.
상기 고정층은 기판과 무기산화물층 사이의 응력을 완충시키는 역할을 하여 무기산화물층 내의 크랙(crack) 발생을 억제하고 기판과 무기산화물층 사이의 접착력을 향상시켜 수분 및 산소의 침투 억제 능력이 향상될 수 있다. 또한 상기 고정층은 무기산화물층의 성막을 균일하게 하여 소정 두께 이상으로 치밀하게 적층될 수 있도록 한다. 상기 무기산화물층은 외부로부터 침투하는 산소, 수분 및 유해 성분을 차단하는 역할을 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성박막의 단면 개략도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성박막은 기판(10); 상기 기판 상에 형성된 실리콘 함유 유무기 복합 공중합체를 포함하는 고정층(20); 및 상기 고정층(20) 상에 형성된 무기산화물층(30)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성박막은 가시광 영역에서 광 투과도가 70% 이상의 우수한 광 투과도를 가질 수 있으며, 예를 들어, 400nm이상의 파장 범위에서 70 내지 90%의 광투과도, 500nm 이상의 파장 범위에서 80 내지 90%의 광투과도를 가질 수 있다. 상기 광투과도가 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성박막에서 상기 실리콘 함유 유무기복합 공중합체는 폴리실라잔과 폴리실록산계 고분자의 혼합액을 기판 상에 코팅한 후 열경화시켜 얻어질 수 있다. 상기 폴리실라잔과 폴리실록산계 고분자의 혼합액 에서 폴리실라잔의 -Si-H 결합이 폴리실록산계 고분자의 말단 OH-기와 축합반응하여 물이 부산물로 생성되고, 상기 물이 다시 폴리실라잔의 가수분해 및 폴리실록산의 말단기 축합 반응의 촉매 역할을 하여 반응이 급격하게 진행되어 상기 실리콘 함유 유무기복합 공중합체가 얻어질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성박막에서 상기 열경화시의 온도는 150℃ 이하일 수 있으며, 예를 들어 60 내지 120℃일 수 있다. 상기 열경화온도 범위가 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성박막에서 상기 폴리실라잔이 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
<화학식 5>
-(SiR1R2-NR3)a-
R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 적어도 1개 이상은 수소 원자이며, C1~C5의 알킬기, C2~C5의 알케닐기, C2~C5의 알키닐기, C1~C5의 알콕시기 또는 C6~C15의 아릴기이며, 상기 a는 100 내지 1,000,000의 정수이다.
예를 들어, 상기 폴리실라잔은 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure 112008087536517-PAT00007
Figure 112008087536517-PAT00008
Figure 112008087536517-PAT00009
상기 식들에서, d는 500 내지 1,000,000의 정수이고, e 및 f는 서로 독립적으로 250 내지 500,000의 정수이다.
또한, 상기 폴리실록산계 고분자는 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 포함하며, 말단기에 하이드록시기를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리실록산계 고분자는 말단기에 5몰% 이상의 하이드록시기를 포함할 수 있다.
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112008087536517-PAT00010
Figure 112008087536517-PAT00011
상기 식들에서, R4, R5, R6, 및 R7 은 서로 독립적으로 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C1~C3의 알콕시기, C3∼C10의 시클로알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고, R4, 및 R5, 가 동시에 수소가 아니며, R6, 및 R7 가 동시에 수소가 아니며, b 및 c는 서로 독립적으로 200 내지 200,000의 정수이다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성박막은 상기 기판의 다른 일면에 교대로 적층되는 고정층 및 무기산화물층으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 층을 추가적으로 포함하거나, 상기 무기산화물층 상에 교대로 적층되는 고정층 및 무기산화물층으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 층을 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 2 및 3은 본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성박막들의 단면 개략도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성박막은 기판(10); 상기 기판 상에 형성된 실리콘 함유 유무기복합 공중합체를 포함하는 고정층(20); 상기 고정층(20) 상에 형성된 무기산화물층(30); 및 상기 무기산화물층(30) 상에 다시 형성된 고정층(20)을 포함할 수 있다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성박막은 기판(10); 상기 기판의 일면 상에 형성된 실리콘 함유 유무기복합 공중합체를 포함하는 고정층(20); 상기 고정층(20) 상에 형성된 무기산화물층(30); 상기 무기산화물층(30) 상에 다시 형성된 고정층(20); 상기 고정층(20) 상에 다시 형성된 무기산화물층(30); 상기 기판의 다른 일면 상에 형성된 고정층(20); 및 상기 고정층(20) 상에 형성된 무기산화물층(30)을 포함할 수 있다.
상기 교대로 적층되는 추가적인 층들에 의하여 가스차단성필름의 수분 차단성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 가스차단성박막은 상기 무기산화물층 상부에 적층되는 보호층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 보호층은 무기산화물층의 표면이 손상되는 것을 방지하며, 불소, 실리콘 또는 친유성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성박막에서 상기 기판은 플라스틱 또는 금속일 수 있으며, 상기 플라스틱 또는 금속을 유연성을 가질 수 있다. 상기 기판은 통상의 전자소자의 기판 및 포장재로 활용 가능한 통상의 기판이 모두 가능할 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르케톤, 플루오로중합체, 폴리-α메틸 스티렌, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이다.
본 발명의 또 다른 일실시에 따른 전자소자는 상기 가스차단성박막을 포함한다. 상기 가스차단성박막은 산소 및 수분의 침투 억제 능력이 우수할 뿐 아니라, 기타 화학종의 확산에 대하여 높은 저항성을 가지므로 각종 전자소자의 봉지 박막으로 사용할 경우 전자소자의 수명을 연장시킬 수 있다.
상기 전자 소자는 예들 들어 유기 발광 소자, 디스플레이 소자, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력센서, 화학센서, 바이오센서, 태양광 소자, 조명용 소자 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 가스차단성박막의 제조방법은 폴리실 라잔과 폴리실록산계 고분자의 혼합액을 준비하는 단계; 상기 혼합액을 기판 상에 코팅한 후 열경화시켜 고정층을 형성하는 단계; 및 상기 고정층 상부에 물리기상증착(PVD) 공정으로 무기산화물층을 형성하는 단계;를 포함한다.
먼저, 폴리실라잔과 폴리실록산계 고분자를 혼합한 후, 소정 시간 방치하여 혼합액을 준비한다. 상기 방치 시간은 구체적인 조건에 따라 결정되며, 예들 들어, 10 초 내지 10 분일 수 있다. 상기 혼합액을 기판 상에 코팅한 후, 열경화시켜 소정 두께의 고정층을 형성한다. 이 때, 상기 열경화는 50 내지 150℃의 핫 플레이트에서 1 내지 10분 간 경화시키는 단계; 및 50 내지 150℃의 진공 오븐에서 1분 내지 3시간 동안 경화시키는 단계;를 포함할 수 있으며, 선택적으로 50 내지 150℃, 상대습도 50 내지 100%의 항온항습 오븐에서 1 내지 3시간 동안 경화시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 열경화는 50 내지 150℃의 핫 플레이트에서 1 내지 10분 간 경화시키는 단계; 및 50 내지 150℃, 상대습도 50 내지 100%의 항온항습 오븐에서 1 내지 3시간 동안 경화시키는 단계;를 포함할 수 있다. 이어서, 상기 고정층 상에 PVD 공정으로 무기산화물층을 형성한다.
상기 제조방법은 간단하고 신속하게 실리콘 함유 유무기 복합 공중합체를 형성할 수 있다. 또한, 제조과정에서 200℃를 초과하는 고온 경화조건을 거치지 않으므로 제조가 용이하다. 그리고, 제조 조건, 예를 들어, 상기 폴리실라잔과 폴리실록산계 고분자의 혼합 비율, 치환기(알킬기 등)의 함유 비율, 혼합액 제조 후의 방치 시간 등,의 조절에 의하여 다양한 물성을 가지는 실리콘 함유 유무기 복합 공중합체를 포함하는 고정층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성박막 제조방법에서 상기 폴리실라잔이 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
<화학식 5>
-(SiR1R2-NR3)a-
R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 적어도 1개 이상은 수소 원자이며, C1~C5의 알킬기, C2~C5의 알케닐기, C2~C5의 알키닐기, C1~C5의 알콕시기 또는 C6~C15의 아릴기이며, 상기 a는 100 내지 1,000,000의 정수이다.
예를 들어, 상기 폴리실라잔은 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure 112008087536517-PAT00012
Figure 112008087536517-PAT00013
Figure 112008087536517-PAT00014
상기 식들에서, d는 500 내지 1,000,000의 정수이고, e 및 f는 서로 독립적으로 250 내지 500,000의 정수이다.
또한, 상기 폴리실록산계 고분자는 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 포함하며, 말단기에 5몰% 이상의 하이드록시기를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112008087536517-PAT00015
Figure 112008087536517-PAT00016
상기 식들에서, R4, R5, R6, 및 R7 은 서로 독립적으로 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C1~C3의 알콕시기, C3∼C10의 시클로알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고, R4, 및 R5, 가 동시에 수소가 아니며, R6, 및 R7 가 동시에 수소가 아니며, b 및 c는 서로 독립적으로 200 내지 200,000의 정수이다.
상기 폴리실라잔 및 폴리실록산계 고분자를 녹여 혼합액을 제조하는 데 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지 않으며, 예들 들어, 아니졸(anisole), 크실렌(xylene)등의 방향족계 탄화수소, 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 아세톤(acetone)등의 케톤계 용매, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필에테르(isopropyl ether), 디부틸에테르(dibutyl ether) 등의 에테르계 용매, 실리콘 용매, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 용매가 첨가된 폴리실라잔 용액 및/또는 폴리실록산계 고분자의 용액은 상기 폴리실라잔 및 폴리실록산계 고분자의 고형분 농도가 0.1∼80 중량%일 수 있으며, 예를 들어, 고형분 농도가 5∼30 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성막막의 제조방법에서 사용되는 상기 혼합액에서 폴리실라잔과 폴리실록산계 고분자의 혼합비는 중량비로 9:1 내지 1:2일 수 있다. 상기 중량비가 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성박막의 제조방법에서 상기 기판 상에 혼합액을 코팅하는 방법은 바 코팅(bar coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성박막의 제조방법에서 상기 열경화는 150℃ 이하일 수 있으며, 예를 들어 60 내지 120℃일 수 있다. 상기 온도 범위가 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
다음으로 PVD 증착 공정 장비를 이용하여 고정층 상에 무기산화물층을 증착시킬 수 있다. 여기에, 이용되는 PVD공정은 예를 들어, 스퍼터링(sputtering) 공정, PLD(Pulsed Laser Deposition) 공정, IBD(Ion Beam Deposition)공정, 또는 IBAD(Ion Beam Assisted Deposition) 공정 등이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성박막의 제조방법에서 상기 무기산화물층이 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 가스차단성박막의 제조방법에서 상기 무기산화물층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때 보호층은 불소, 실리콘 또는 친 유성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 물질을 용매에 녹여 무기산화물층 상에 도포시킨 후, 이 막을 30초 내지 3시간 동안 50℃ 내지 100℃의 온도로 열경화시킴으로써 형성할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
(가스차단성박막의 제조)
실시예 1
퍼하이드로폴리실라잔(perhydropolysilazane)이 디부틸에테르에 용해된 용액(AZ Electronic material, Lot No. 07101676A, 고형분 함량 21중량%) 3ml 및 하기 화학식 11로 표시되는 폴리디메틸실록산(Aldrich, 분자량 550, Lot No. 481939) 0.5ml를 혼합한 후 30초간 방치하여 혼합액을 준비하였다. 이어서, 상기 혼합액을 PEN(polyethylene naphthalate) 기판(Dupont Teijin, 두께 100㎛)에 1200rpm, 40초의 조건으로 스핀 코팅하였다. 이어서, 상기 스핀 코팅된 기판을 85℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 3분 동안 경화시킨 후, 80℃의 진공 오븐에서 2시간 경화하여 두께 700nm의 고정층을 형성하였다. 이어서, 상기 고정층 위에 증착 공정장비(ULVAC Materials, PME-200)를 사용하여 알루미나(Al2O3) 박막을 150nm 두께로 증착하여 가스차단성박막을 제조하였다.
<화학식 11>
Figure 112008087536517-PAT00017
실시예 2
스핀 코팅된 기판을 85℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 3분 동안 경화시킨 후, 85℃, 상대습도 85%의 오븐에서 2시간 경화하여 두께 750nm의 고정층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스차단성박막을 제조하였다.
실시예 3
스핀 코팅된 기판을 85℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 3분 동안 경화시킨 후, 80℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 경화시키고, 이어서, 85℃, 상대습도 85%의 오븐에서 2시간 경화시켜 두께 700nm의 고정층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스차단성박막을 제조하였다.
실시예 4
플라스틱 PEN 기판(Dupont Teijin, 두께 100um) 위에 상기 실시예 3에 언급된 방법과 동일하게 고정층 및 무기산화막층을 형성한 후 한번 더 고정층을 형성하여 가스차단성 박막을 제조하였다.
실시예 5
플라스틱 PEN 기판(Dupont Teijin, 두께 100um) 위에 상기 실시예 3에 언급된 방법과 동일하게 고정층, 무기산화막층, 고정층을 형성하고 기판의 반대쪽 면 에 고정층, 무기산화막층, 고정층, 무기산화막층을 순차적으로 형성하여 가스차단성 박막을 제조하였다.
비교예 1
PET(polyethyleneterephthalate)(두께 200um)기판을 준비하여 유무기막 증착장비 (ULVAC Materials, PME-200)를 이용하여 Polyurea(PU) 1um을 증착하고 이어서 동일장비 내에서 챔버(chamber)만 이동하여 알루미나 무기산화막 50nm 증착하여 가스차단성 박막을 제조하였다.
비교예 2
상기의 비교예 1과 동일한 방법으로 PET 기판 위에서 PU 1um / Al2O3 50nm / PU 1um / Al2O3 50nm를 순서대로 증착하여 가스차단성 박막을 제조하였다.
비교예 3
상기의 비교예 1과 동일한 방법으로 PET 기판 위에서 PU 1um / Al2O3 50nm / PU 1um / Al2O3 50nm / PU 1um / Al2O3 50nm 를 순서대로 증착하여 가스차단성 박막을 제조하였다.
비교예 4
PEN 기판 (Dupont-Teijin Co. Japan, 상품명 TEONX, Q65FA-100um)를 그대로 사용하였다.
평가예 1 : 수증기 투과율(WVTR: water vapor transmission rate)
실시예 4 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 가스차단성박막에 대하여 아쿠아트란 모델 1(AQUATRAN Model 1: MOCON 사) 시스템을 이용하여, 37.8 ℃, 100 %RH 분위기에서 수증기 투과율(WVTR: water vapor transmission rate) 을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
수증기 투과율[g/m2·day]
실시예 4 0.058
실시예 5 0.0005 미만
비교예 1 6.5
비교예 2 0.16
비교예 3 0.07
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 4 내지 5는 비교예 1 내지 3에 비해 향상된 수증기 차단성을 보여주었다.
평가예 2 : 가시광 투과도 평가
실시예 5 및 비교예 4에서 제조된 가스차단성박막에 대한 가시광 투과도를 캐리 5000 UV-VIS 스펙트로미터(CARY 5000 UV-VIS Spectrometer: VARIAN사)를 이용하여 측정하여 도 4에 도시하였다. 도 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 5의 가스차단성박막은 500nm 이상의 가시광 영역에서 비교예 4의 기판 자체의 가시광 투과도와 유사한 80~90%의 가시광 투과도를 보여주었다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 가스차단성박막의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 가스차단성박막의 단면 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일실시예에 다른 가스차단성박막의 단면 개략도이다.
도 4는 실시예 6 및 비교예 4에서 제조된 가스차단성박막에 대한 광투과도를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판 20: 고정층
30: 무기산화물층

Claims (20)

  1. 기판; 상기 기판의 일면 상에 형성된 고정층; 및 상기 고정층 상에 형성된 무기산화물층을 포함하며,
    상기 고정층이 하기 화학식 1 로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3 및 4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위;를 포함하는 실리콘 함유 유무기 복합 공중합체를 포함하는 가스차단성박막.
    <화학식 1> <화학식 2>
    -(SiO)n- -(SiR1R2-NR3)m-
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112008087536517-PAT00018
    Figure 112008087536517-PAT00019
    상기 식들에서,
    R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 적어도 1개는 수소 원자이며, C1~C5의 알킬기, C2~C5의 알케닐기, C2~C5의 알키닐기, C1~C5의 알콕시기 또는 C6~C15의 아릴기이며,
    R4, R5, R6, 및 R7 은 서로 독립적으로 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C1~C3의 알콕시기, C3∼C10의 시클로알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고,
    R4, 및 R5, 가 동시에 수소가 아니며, R6, 및 R7 가 동시에 수소가 아니며,
    n+m+r=1이며, 0<n<1, 0<m<1, 0<r<1이며, n, m, r은 몰비이며,
    r은 p, q, 또는 p+q이며, 중합도는 1000 내지 1,000,000이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 박막의 가시광 영역에서 광 투과도가 70% 이상인 가스차단성박막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 개질된 실리콘 유무기 복합고분자가 폴리실라잔과 폴리실록산계 고분자의 혼합액을 기판 상에 코팅한 후 열경화시켜 얻어지는 가스차단성박막.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 열경화 온도가 150℃ 이하인 가스차단성박막.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 폴리실라잔이 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 가스차단성박막.
    <화학식 5>
    -(SiR1R2-NR3)a-
    R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 적어도 1개 이상은 수소 원자이며, C1~C5의 알킬기, C2~C5의 알케닐기, C2~C5의 알키닐기, C1~C5의 알콕시기 또는 C6~C15의 아릴기이며,
    상기 a는 100 내지 1,000,000의 정수이다.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 폴리실록산계 고분자가 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 포함하며, 말단기에 5몰% 이상의 하이드록시기를 포함하는 가스차단성박막.
    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112008087536517-PAT00020
    Figure 112008087536517-PAT00021
    상기 식들에서,
    R4, R5, R6, 및 R7 은 서로 독립적으로 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C1~C3의 알콕시기, C3∼C10의 시클로알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고, R4, 및 R5, 가 동시에 수소가 아니며, R6, 및 R7 가 동시에 수소가 아니며,
    b 및 c는 서로 독립적으로 200 내지 200,000의 정수이다.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 기판의 다른 일면에 교대로 적층되는 고정층 및 무기산화물층으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 층을 추가적으로 포함하는 가스차단성박막.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 무기산화물층 상에 교대로 적층되는 고정층 및 무기산화물층으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 층을 추가적으로 포함하는 가스차단성박막.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 기판이 플라스틱 또는 금속인 가스차단성박막.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 플라스틱 또는 금속인 유연성을 가지는 가스차단성박막.
  11. 제 1항에 따른 가스 차단성 박막을 포함하는 전자소자.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 전자 소자가 유기 발광 소자, 디스플레이 소자, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력센서, 화학센서, 바이오센서, 태양광 소자, 또는 조명용 소자인 전자소자.
  13. 폴리실라잔과 폴리실록산계 고분자의 혼합액을 준비하는 단계;
    상기 혼합액을 기판 상에 코팅한 후 열경화시켜 고정층을 형성하는 단계; 및
    상기 고정층 상부에 물리기상증착(PVD) 공정으로 무기산화물층을 형성하는 단계;를 포함하는 가스차단성박막의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 폴리실라잔이 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 제조방법.
    <화학식 5>
    -(SiR1R2-NR3)a-
    R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 적어도 1개 이상은 수소 원자이며, C1~C5의 알킬기, C2~C5의 알케닐기, C2~C5의 알키닐기, C1~C5의 알콕시기 또는 C6~C15의 아릴기이며,
    상기 a는 100 내지 1,000,000의 정수이다.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 폴리실록산계 고분자가 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 포함하며, 말단기에 5몰% 이상의 하이드록시기를 포함하는 제조방법.
    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112008087536517-PAT00022
    Figure 112008087536517-PAT00023
    상기 식들에서,
    R4, R5, R6, 및 R7 은 서로 독립적으로 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C1~C3의 알콕시기, C3∼C10의 시클로알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고, R4, 및 R5가 동시에 수소가 아니며, R6, 및 R7가 동시에 수소가 아니며,
    b 및 c는 서로 독립적으로 200 내지 200,000의 정수이다.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 혼합액에서 폴리실라잔과 폴리실록산계 고분자의 혼합비가 중량비로 9:1 내지 1:2인 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 혼합액이 코팅이 스핀 코팅, 바(bar) 코팅, 롤(roll) 코팅에 의해 수행되는 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 열경화가 60 내지 150℃의 온도에서 수행되는 제 조방법.
  19. 제 13항에 있어서, 상기 물리기상증착(PVD)공정은 스퍼터링(sputtering) 공정, PLD(Pulsed Laser Deposition) 공정, IBD(Ion Beam Deposition)공정, 또는 IBAD(Ion Beam Assisted Deposition) 공정인 제조방법.
  20. 제 13항에 있어서, 상기 무기산화물층이 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제조방법.
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