KR20160057450A - 피막 형성용 조성물 및 이를 사용한 피막 형성 방법 - Google Patents

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에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

[과제] 가스 배리어 성능이 우수한 피막을 형성할 수 있는 피막 형성용 조성물과 피막 형성 방법의 제공.
[해결 수단] 수산기 또는 카르복실기를 포함하지 않는 폴리실록산과, 폴리실라잔과 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물과, 그 조성물을 기판에 도포하고, 노광하는 것을 포함하는 피막 형성 방법.

Description

피막 형성용 조성물 및 이를 사용한 피막 형성 방법{FILM-FORMING COMPOSITION AND FILM-FORMING METHOD USING SAME}
본 발명은, 표시 디바이스, 반도체 소자의 제조에 이용하는 것이 가능한, 가스 배리어 성능이 높은 피막을 제조하기 위한 조성물 및 이를 사용한 피막 형성 방법에 관한 것이다.
규소질 막은, 경도 및 밀폐성이 비교적 높기 때문에 반도체 소자의 제조 분야에서는 각종 용도로 사용되는 것이며, 구체적으로는 기판이나 회로 등의 하드 코트 막, 가스 배리어 막, 기재 강도 향상 막 등의 용도로 사용되는 것이다. 이러한 규소질 막으로서는 각종의 것이 검토되고 있다.
이것들 중, 특히 가스 배리어 성능이 우수한 피막을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 이들 방법에서는, 피막 생성 재료로서 폴리실라잔을 사용하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 복수의 가스 배리어 막을 적층시켜 가스 배리어 필름을 제조하는 방법이, 특허문헌 2에는 기판의 양면에 자외선 차단층 및 가스 배리어 막을 각각 형성한 가스 배리어 필름이, 특허문헌 3에는 블리드 아웃 방지층, UV 차단성을 가지고 있는 층, 및 필요에 따라 불소 수지 층을 포함하는 가스 배리어성 필름이 각각 개시되어 있으며, 모두 가스 배리어 막의 재료의 일부에 폴리실라잔 재료가 사용되고 있다. 또한, 특허문헌 4에는 촉매를 포함하는 폴리실라잔 막에, 수증기의 존재하에 진공 자외선(파장 230nm 이하) 및 자외선(파장 230 내지 300nm)을 조사하여, 가스 배리어 막을 형성하는 방법이 개시되어 있으며, 또한, 특허문헌 5에는 전이 금속을 포함하는 폴리실라잔 조성물로부터 형성된 도막에, 질소 분위기하에서 진공 자외선(파장 230nm 이하)을 조사하여 가스 배리어 막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 폴리실라잔을 주성분으로 하는 피막 형성 재료로 형성된 피막은 가스 배리어 성능이 불충분한 경우가 많고, 가스 배리어 성능이 보다 개량된 피막을 형성할 수 있는 피막 형성용 조성물 및 피막 형성 방법이 요망되고 있었다.
일본 공개특허공보 특개2011-173057호 일본 공개특허공보 특개2011-194766호 일본 공개특허공보 특개2012-006154호 일본 공표특허공보 특표2009-503157호 일본 공개특허공보 특개2012-148416호 미국 특허 제6329487호 명세서
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 가스 배리어 성능이 보다 우수한 피막, 및 이러한 피막을 형성시킬 수 있는 피막 형성용 조성물 및 피막 형성 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 피막 형성용 조성물은, 하기 화학식 1:
Figure pct00001
(식 중,
R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 알킬실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, R11이 수소 원자 이외의 기일 때, 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 및 알킬실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 식 중의 모든 R11에 포함되는 아미노기, 및 알콕시기의 총 수가 R11의 총 수의 5% 이하이며,
R12는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 또는 -R13-N-R14 2(여기서, R13은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R14는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다)이다)
로 표시되는 폴리실록산과, 폴리실라잔과, 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 피막 형성 방법은, 하기의 공정:
(1) 상기의 피막 형성용 조성물을 유기 재료로 이루어지는 기판 위에 도포하여 도막을 형성시키는 도포 공정, 및
(2) 상기 도막에 광을 조사하는 노광 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 피막은 상기의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 우수한 가스 배리어 성능을 갖고, 또한 높은 치밀성과 열안정성을 겸비한 피막을 형성시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
피막 형성용 조성물
본 발명에 따른 피막 형성용 조성물은, 폴리실록산과, 폴리실라잔과, 유기 용제를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라 기타 첨가제를 포함할 수도 있다. 이들 각 성분에 대해 설명하면 이하와 같다.
폴리실록산
본 발명에서, 폴리실록산은 특정의 구조를 갖는 것이 사용된다. 본 발명에 의한 피막 형성용 조성물로부터 형성된 도막이 노광되었을 때, 이 폴리실록산과 후술하는 폴리실라잔이 반응하여 경화된 피막이 형성된다. 이 폴리실록산은 하기 화학식 I에 의해 표시되는 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00002
R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 알킬실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다. 이들 기는, 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 및 알킬실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이들 R11은 폴리실록산의 측쇄를 형성하는 것이지만, 불요한 반응을 방지하기 위해 반응성이 높은 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 식 중의 R11은 각각 상이한 기라도 좋지만, 모두가 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R11은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 즉 미량의 반응성기를 포함해도 좋다. 구체적으로는, 모든 R11에 포함되는 아미노기, 및 알콕시기의 총 수가, R11의 총 수의 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하면 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다. 한편으로, R11이 수산기, 카르복실기 등을 포함하면, 막 중에 수화성이 높은 수산기가 잔존해버리기 때문에, 가스 배리어 성능의 향상으로 연결되기 어려워진다. 따라서, R11이 수산기 또는 카르복실기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
R12는 폴리실록산 주쇄의 말단에 있는 규소 원자에 결합하는 말단기이다. 본 발명에 따른 피막 형성용 조성물이 경화되는 경우의 반응 기구는 충분히는 해명되어있지 않지만, 이 말단기 부분이 후술하는 폴리실라잔과 결합하여 폴리실라잔 중의 질소 원자를 안정화시켜, 높은 가스 배리어 성능을 실현하고 있는 것으로 추정되고 있다. 그리고, 폴리실록산과 폴리실라잔의 반응을 적절하게 진행시키기 위해, R12는 특정한 것일 필요가 있다.
전형적으로는, R12는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이다. 또한, 그러한 탄화수소기에 포함되는 탄소의 일부가 질소로 치환되어 있어도 좋다. 질소 치환된 탄화수소기로서 -R13-N-R14 2를 들 수 있다. 여기서, R13은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R14는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다. R12는 상기한 바와 같이 반응성이 적절한 것이 선택되는데, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 또는 N-에틸아미노-2-메틸프로필기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또한, R12는 화학식 1로 표시되는 폴리실록산에 여럿이 포함되지만, 그것들은 동일해도, 상이해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 500 내지 100000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1000 내지 50000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
폴리실라잔
본 발명에 따른 피막 형성용 조성물에 사용되는 폴리실라잔은, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00003
R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다. R21이 수소 원자 이외의 기일 때, 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 및 알킬실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 그러한 치환기를 갖는 R21의 구체예로서는, 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 트리실릴알킬기, 알킬실릴알킬기, 트리알킬실릴기, 알콕시실릴알킬기, 플루오로알콕시기, 실릴알콕시기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬아미노알킬기, 알킬실릴기, 디알킬실릴기, 알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 및 트리알콕시실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 이들 중, 상기 R21은 각각 독립적으로, (a) 수소, (b) 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등의 알킬기, (c) 비닐기 또는 알릴기 등의 알케닐기, (d) 페닐기 등의 아릴기, (e) 트리메틸실릴기 등의 알킬실릴기, 및 (f) 트리에톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 주로 포함하는 폴리실라잔은 직쇄 구조를 갖는 것이다. 그러나, 본 발명에서는 그 이외의 구조, 즉 분기쇄 구조나 환상 구조를 갖는 폴리실라잔을 사용할 수도 있다. 그러한 폴리실라잔은 하기 화학식의 구조를 포함하는 것이다.
Figure pct00004
이들 식에 의해 표시되는 폴리실라잔으로서는, R21에 유기기를 포함하는 오가노폴리실라잔과, R21의 모두가 수소인 퍼하이드로폴리실라잔으로 대별할 수 있다. 이들 폴리실라잔은 종래 알려진 임의의 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 이들 폴리실라잔의 일부가 금속 화합물로 변성된 메탈 폴리실라잔, 붕소를 포함하는 보로실라잔, 실리콘 구조를 포함하는 폴리실록사잔 등을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 편의적으로 이들 폴리실라잔 변성물도 포함하여 폴리실라잔이라고 부른다. 본 발명에서는 이들 폴리실라잔을 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실라잔의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 500 내지 20,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
유기 용매
본 발명에 따른 피막 형성용 조성물은, 상기 폴리실록산 및 상기 폴리실라잔을 용해할 수 있는 용매를 포함한다. 이러한 용매로서는, 사용되는 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 용매의 구체예로서는 다음의 것을 들 수 있다:
(a) 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 테트라하이드로나프탈렌 등,
(b) 포화 탄화수소 화합물, 예를 들어, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸 등,
(c) 지환식 탄화수소 화합물, 예를 들어, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 데카하이드로나프탈렌, 디펜텐, 리모넨 등,
(d) 알킬에테르류, 예를 들어, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 메틸 3급 부틸 에테르(이하, MTBE라고 한다), 아니솔 등, 및
(e) 케톤류, 예를 들어, 메틸 이소부틸 케톤(이하, MIBK라고 한다) 등.
이것들 중, (a) 방향족 탄화수소 화합물, (b) 포화 탄화수소 화합물, (c) 지환식 탄화수소 화합물, 및 (d) 알킬 에테르류가 바람직하고, 특히 크실렌 및 디부틸 에테르가 바람직하다.
이들 용매는, 용제의 증발 속도의 조정을 위해, 인체에 대한 유해성을 낮추기 위해, 또는 각 성분의 용해성의 제조를 위해 적절히 2종 이상 혼합한 것도 사용할 수 있다.
이러한 용매로서, 시판의 용매도 사용할 수 있다. 예를 들어, 페가솔 3040, 엑솔 D30, 엑솔 D40, 엑솔 D80, 솔베소 100, 솔베소 150, 아이소파 H, 아이소파 L(상품명: 엑슨 모빌 코포레이션 제조), 뉴솔벤트 A, 캑터스 파인 SF-01, 캑터스 파인 SF-02(상품명: JX 닛코 닛세키 에네르기 가부시키가이샤 제조), 쉘졸 MC311, 쉘졸 MC811, 솔에이트 디럭스, 뉴 쉘브라이트솔(상품명: 쉘 케미칼즈 재팬 주식회사 제조) 등이 시판되고 있으며, 이것들을 사용할 수도 있다. 또한, 용매의 혼합물을 사용하는 경우, 인체에 대한 유해성을 저감한다는 관점에서, 방향족 탄화수소 화합물의 함유량은 용매 혼합물의 총 중량에 대하여 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
기타 성분
또한, 본 발명에서, 피막 형성용 조성물은 아민 화합물 또는 금속 착체 화합물을 포함할 수도 있다. 이들 화합물은 기판 위에 도포된 조성물이 경화 반응할 때의 촉매로서 기능하는 것이다.
아민 화합물로서는, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 지방족 아민, 방향족 아민, 또는 복소환 아민을 적절하게 사용할 수 있다. 지방족 아민 또는 방향족 아민은, 1급 아민, 2급 아민, 또는 3급 아민 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 이들은 모노아민, 디아민, 또는 트리아민 등, 질소 원자 수는 몇이라도 좋다. 복소환 아민으로는 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 트리아졸환 등을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 아민 화합물은 임의의 치환기, 예를 들어, 알콕시기, 알킬렌기, 실릴기, 및 알킬실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
바람직한 아민 화합물의 구체예로는, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 3급-부틸아민, 펜틸아민, 트리펜틸아민 헥실아민, N-메틸헥실아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸-2-에틸헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디-n-옥틸아민 N-메틸 디-n-옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디3급-부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-옥탄디아민, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, N-메틸디알릴아민, N,N-디메틸알릴아민, 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, 피롤, 피롤린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 피라진, 아미노피리딘, 아미노메틸피리딘, 페닐피리딘, 비닐피리딘, 아미노피라진, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 비스(2-아미노에틸에테르), 비스(3-아미노프로필에테르), 3-(2-디메틸아미노에톡시)프로필아민, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 및 헵타메틸디실라잔을 들 수 있다.
또한, 아민 화합물로서는 본 발명의 효과를 해치지 않는 것이라면 임의의 것으로부터 선택할 수 있지만, 알코올아민이나 일부의 N-복소환식 아민을 사용한 경우는, 피막의 경화 시에 Si-O 결합이 증가하는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.
금속 착체 화합물도 피막의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 금속으로서 니켈, 티타늄, 백금, 로듐, 코발트, 철, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 팔라듐, 레늄, 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 아세틸아세토나토기, 카르보닐기, 및 카르복실레이트기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 배위자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 카르복실레이트기는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 젖산, 호박산, 및 구연산으로부터 선택되는 카르복실산의 잔기인 것이 바람직하다.
바람직한 금속 착체 화합물의 구체예로는, 트리스(아세틸아세토나토) 알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토) 철, 트리스(아세틸아세토나토) 로듐, 트리스(아세틸아세토나토) 코발트, 트리스(아세틸아세토나토) 루테늄, 비스(아세틸아세토나토) 팔라듐, 헥사카보닐 텅스텐, 도데카카보닐 트리루테늄, 도데카카보닐 디레늄, 아세트산 팔라듐, 프로피온산 팔라듐, 벤조산 니켈, 옥탄산 니켈, 올레산 니켈, 포름산 철, 벤조산 코발트, 구연산 코발트, 포름산 코발트, 삼아세트산 로듐, 사아세트산 이로듐, 올레산 티타늄, 글루콘산 알루미늄, 벤조산 알루미늄, 및 부티르산 알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 피막 형성용 조성물은, 필요에 따라 기타 첨가제 성분을 함유할 수도 있다. 그러한 성분으로서, 예를 들어 점도 조정제, 가교 촉진제 등을 들 수 있다. 또한, 반도체 장치에 사용된 때에 나트륨의 게터링 효과 등을 목적으로, 인 화합물, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 등을 함유할 수도 있다.
피막 형성용 조성물
본 발명에 따른 피막 형성용 조성물은, 상기 폴리실록산, 상기 폴리실라잔, 및 필요에 따라 기타 첨가제를 상기 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 조성물로 한다. 여기서, 유기 용매에 대해 각 성분을 용해시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 배합 성분을 반응시킨 후에, 용매를 치환할 수도 있다.
또한, 상기의 각 성분의 함유량은, 목적으로 하는 조성물의 용도에 따라 변화한다. 폴리실록산과 폴리실라잔의 배합비는 목적에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 일반적으로 폴리실록산의 배합비가 많으면, 가스 배리어성이 높아지는 경향이 있으므로 바람직하다. 따라서, 폴리실라잔 100중량부에 대한 폴리실록산의 배합량은 0.01중합부 이상인 것이 바람직하고, 0.1중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피막 형성 반응의 진행을 촉진하기 위해서는 폴리실록산의 배합비가 적은 편이 바람직하다. 따라서, 폴리실라잔 100중량부에 대한 폴리실록산의 배합량은 25중합부 이하인 것이 바람직하고, 8중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 폴리실록산과 폴리실라잔으로 이루어진 중합체 성분의 함유율은, 충분한 막 두께의 피막을 형성시키기 위해 조성물의 전중량을 기준으로 하여 0.1 내지 40중량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 조성물이 아민 화합물을 포함하는 경우에는 경화 반응을 충분히 촉진시키기 위해 일정 이상인 것이 바람직하고, 피막 형성용 조성물의 보존 안정성의 관점에서는 일정량 이하인 것이 바람직하다. 이를 위해 아민 화합물의 함유량은, 중합체 1g에 대하여 0.005 내지 1.00mmol인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.60mmol로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 조성물이 금속 착체 화합물을 포함하는 경우에는 경화 반응을 충분히 촉진시키기 위해 일정 이상인 것이 바람직하고, 피막 형성용 조성물의 보존 안정성의 관점에서는 일정량 이하인 것이 바람직하다. 이 때문에 금속 착체 화합물의 함유량은, 중합체 1g에 대하여 0.005 내지 0.50mmol인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.20mmol로 하는 것이 보다 바람직하다.
피막 형성 방법
또한, 본 발명에 따른 피막 형성 방법은,
(1) 상기의 피막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하여 도막을 형성시키는 도포 공정, 및 (2) 상기 도막에 광을 조사하는 노광 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
피막 형성용 조성물을 도포하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 유기 재료, 무기 재료, 금속 등의 임의의 것에서 선택된다. 본 발명에 따라 형성되는 피막은 가스 배리어 성능이 높다는 특징이 있기 때문에, 유기 재료로 이루어지는 기판의 표면에 피막을 형성하면, 가스 배리어 성능이 높은 필름 재료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 유기 재료로는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 아크릴, 폴리카보네이트, 비닐클로라이드 등의 플라스틱 필름이 바람직하다. 이들 중, 내열성이나 투명성의 관점에서, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
또한, 피막은 기판의 편면뿐만 아니라 필요에 따라 기판의 양면에 형성할 수도 있지만, 이 경우에는 그 목적에 적합한 기판을 선택할 필요가 있다.
도포 공정 (1)에서, 상기한 피막 형성용 조성물은 상기 기판의 표면에 도포된다. 본 발명에 따른 피막 형성 방법에서는, 그들 기판 표면의 한쪽 또는 양쪽에 피막 형성용 조성물을 도포한다.
피막 형성용 조성물을 기판 표면에 도포하는 방법으로는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코트법, 딥법, 스프레이법, 롤 코트법, 전사법, 슬릿 코트법, 및 바 코트법 등을 들 수 있다. 도포 후의 도막의 두께는 형성되는 피막이 충분한 가스 배리어 성능을 발휘할 수 있도록 두꺼운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도포 후의 도막의 두께는, 후술하는 노광 공정 시에 효율적으로 경화할 수 있도록 적절하게 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 900nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피막을 기판의 양면에 형성시키는 경우에는 각각의 면에 대해 순차 도포해도, 또는 양면을 동시에 도포해도 좋다.
기판 표면에 형성된 도막은, 필요에 따라 건조되어 과잉의 유기 용매가 제거된다. 특히, 후술하는 노광 공정에서는 비교적 단파장의 광을 사용하기 때문에, 단파장 영역의 광을 흡수하는 경향이 있는 유기 용매는 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 이 때, 건조는 비교적 고온에서 실시함으로써 보다 효율 좋게 실시할 수 있다.
또한, 건조는 감압에 의해 실시할 수도 있다. 즉, 도포 후의 기판에 대해, 진공 펌프나 로터리 펌프 등으로 음압을 가함으로써 도막 중의 용매의 증발이 빨라져 건조를 촉진할 수 있다.
건조에 의해 과잉의 용매가 제거된 도막에, 필요에 따라 질소 등의 불활성 가스를 분사하는 처리를 실시할 수도 있다. 이러한 처리에 의해 도막 표면에 있는 부착물을 제거하여 광 조사의 효율을 높일 수 있다. 게다가, 적외선을 조사함으로써 표면에 부착된 용매 등을 제거할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 도막은, 계속하여 노광 공정에 부쳐진다. 노광 공정에서 광 조사 조건은, 형성시키고자 하는 피막의 두께, 조성, 경도 등에 따라 적절하게 선택된다.
노광 공정에서 조사하는 광은, 최대 피크 파장이 161 내지 248nm인 것이 바람직하고, 165 내지 180nm인 것이 바람직하다. 이러한 광의 광원은 상기 파장의 광을 방출할 수 있는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 전형적으로는 크세논 엑시머 레이저가 사용된다. 그 외, 넓은 파장 범위의 광을 방사하는 램프를 사용하여 필터나 분광기에 의해 필요한 조사광만을 조사에 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 피막 형성 방법에서는, 이 노광 공정에 의해 상기한 폴리실록산의 말단기 부분과 폴리실라잔이 반응하여 가스 배리어 성능이 우수한 피막이 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 조사하는 광의 파장에 따라 도막 중의 깊이 방향에서 경화가 촉진되는 부분이 상이하기 때문에, 목적에 따라 조사하는 광의 파장을 선택할 수 있다. 즉, 파장이 긴 광을 조사함으로써 도막의 보다 깊은 부분의 경화를 촉진할 수 있으며, 또한, 파장이 짧은 광을 조사함으로써 도막의 보다 얕은 부분의 경화를 더욱 진행시킬 수도 있다.
또한, 노광을 실시하는 분위기는, 목적으로 하는 피막의 조성 등에 따라 임의로 선택되지만, 피막 중에 산소가 침투하지 않는 분위기, 즉 산소가 적은 분위기에서 광 조사를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분위기 중의 산소 함유율은 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키기 위해, 진공 중 또는 감압 조건하나, 불활성 가스 분위기하에서 광 조사를 실시할 수 있다. 또한, 분위기를 감압한 후, 불활성 가스를 도입하고나서 광 조사를 실시하는 것도 유효하다. 또한, 여기서 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨, 및 이들의 혼합 가스 등이 사용된다. 이 경우, 취급성 등의 관점에서 질소가 바람직하게 사용된다. 이 때, 질소 가스는 불활성이며, 피막 중에 들어가지는 않고, 질소의 조성비를 상승시키지도 않는다. 또한, 광 조사는 밀폐된 용기 내에서 실시할 뿐만 아니라, 불활성 가스의 흐름 중에서 실시하는 것도 가능하다. 이 외에도, 예를 들어 암모니아, 일산화이질소, 및 이들 불활성 가스의 혼합 가스 중에서 자외선 조사를 실시할 수도 있다. 이 때, 암모니아나 일산화이질소는 Si-N 함유율이 높은 피막을 구성할 때의 질소원이 될 수 있으므로, 이들을 사용함으로써 피막 중의 Si-N 함유율을 높이고, 가스 배리어 성능을 더욱 개선할 수 있다.
노광 공정에서, 광 조사와 동시에 도막을 가열하는 것도 가능하다. 이러한 가열에 의해 경화 반응을 더욱 촉진할 수 있다. 또한, 노광 공정 후에, 추가로 가열하여 경화 반응을 진행시킬 수도 있다. 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 기판을 배치하는 스테이지 등을 가열하는 방법, 분위기 가스를 가열하는 방법 등 임의의 방법을 선택할 수 있다. 그러나, 기판으로서 유기 재료를 사용하는 경우에는, 가열 온도가 너무 높으면 기판에 손상을 줄 수 있으므로 가열 온도는 낮은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 도막이 경화하여 피막이 형성될 때 까지의 사이의 온도가 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 형성된 피막은, 가스 배리어 성능이 우수함과 동시에 열 안정성 및 투명성 등이 우수하다. 이 피막은, 표시 디바이스, 반도체 디바이스 등의 가스 배리어성 피막에 사용할 수 있을 뿐 아니라, 보호막, 또는 절연막 등에 사용할 수도 있다.
본 발명을 여러 예를 들어 설명하면 이하와 같다.
피막 형성용 조성물의 제조
화학식 (1A) 내지 (1G)에 나타낸 폴리실록산 및 화학식 (2A) 내지 (2C)에 나타낸 폴리실라잔을 준비했다. 또한, 폴리실라잔은 디클로로실란이나 메틸디클로로실란 등을 원료로 하여, 특허문헌 6 등에 기재된 방법에 준거하여 합성했다.
용량 500ml의 유리제 비커에 폴리실라잔 20g과 디부틸에테르 60g을 투입하고, 혼합하여 폴리실라잔 용액을 얻었다. 별도로 용량 50ml의 유리제 비커에 소정량의 폴리실록산과 디부틸에테르를 혼합하여, 합계 20g의 용액을 제조했다. 얻어진 폴리실록산 용액을 폴리실라잔 용액에 첨가하고, 3분간 건조 질소를 보내 버블링 교반을 실시함으로써, 피막 형성용 조성물을 제조하고, 원하는 막 두께를 얻을 수 있도록 디부틸에테르로 희석을 실시했다.
가스 배리어성 피막의 형성
제조한 피막 형성용 조성물을, 두께 125μm의 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름에 스핀 코터를 사용하여 도포했다. 이어서, 도포 완료된 필름을 노광 장치 내에 넣고, 장치 내에 질소를 도입하여 산소 농도를 100ppm 이하로 하고나서, 최대 피크 파장이 172nm인 광원을 사용하여 30분간 노광 처리를 실시하여 피막을 얻었다. 이 때, 광의 조도는 8mW/cm2이었다. 또한, 조도의 측정은 자외선 적산 광량계 UIT-250 및 수광기 VUV-S172(모두 상품명, 우시오 덴키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 실시했다.
평가
투습도를 DELTAPERM-UH 가스 투과 측정 장치(Technolox사 제조)를 사용하여, 도포 전의 필름 및 상기의 방법에 의해 얻어진 피막 부착된 필름의, 40℃, 90% 상대 습도 분위기에서의 투습도를 측정했다. 도포 전의 필름의 투습도는 1g/m2/일이었다. 또한, 엘립소미터로 얻어진 피막의 막 두께를 측정했다. 막 두께는 모두 200nm이었다. 얻어진 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1:
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중,
    R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 알킬실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, R11이 수소 원자 이외의 기일 때, 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 및 알킬실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기에 의해 치환되어 있어도 좋고,
    식 중의 모든 R11에 포함되는 아미노기, 및 알콕시기의 총 수가, R11의 총 수의 5% 이하이며,
    R12는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 또는 -R13-N-R14 2(여기서, R13은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R14는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다)이다)
    로 표시되는 폴리실록산과, 폴리실라잔과, 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 피막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R11이 탄소수 1 내지 3의 알킬기인, 피막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R12가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 및 N-에틸아미노-2-메틸프로필기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기인, 피막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실라잔이, 하기 화학식 2:
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 중,
    R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, 식 중의 R21 중 적어도 하나는 수소 원자이며, 수소 원자 이외의 기는, 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 및 알킬실릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기에 의해 치환되어 있어도 좋다)
    로 표시되는 구조 단위를 갖는, 피막 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 R21이 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬실릴기 및 알콕시실릴알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기인, 피막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실라잔 100중량부에 대하여, 상기 폴리실록산을 0.01 내지 25중량부 포함하는, 피막 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용제가, 방향족 탄화수소, 포화탄화수소 화합물, 지환식 탄화수소 화합물 또는 알킬 에테르인 용제를 1종류 이상 포함하는, 피막 형성용 조성물.
  8. 하기의 공정:
    (1) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하여 도막을 형성시키는 도포 공정, 및
    (2) 상기 도막에 광을 조사하는 노광 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 피막 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기판이 플라스틱 필름인, 피막 형성 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 도막의 두께가, 10nm 이상 900nm 이하인, 피막 형성 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광의 파장이 161 내지 248nm인, 피막 형성 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광 공정이 불활성 가스 분위기하에서 실시되는, 피막 형성 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피막 형성 방법에서, 도막의 형성으로부터 피막을 얻기까지의 사이에 도막이 200℃ 이상의 온도에 처하지 않는, 피막 형성 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 피막.
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