JP3518637B2 - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents
磁気記録媒体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、素材表面の機械特性や
耐食性を改良する保護膜を作成するについて、低温処理
で皮膜性が高くかつ機械強度に優れるシリカ保護膜を備
えた磁気記録媒体の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】磁気テープ、ハードディスク等の磁気記
録媒体においては高密度記録に適した強磁性金属薄膜を
磁性膜とする磁気記録媒体が実用化されている。このよ
うな強磁性金属薄膜を磁性膜とする磁気記録媒体は、高
い磁気エネルギーを容易に達成できると同時に、非常に
平滑な表面性を達成できるため磁気ヘッドとの間隙が小
さくできてスペーシングロスが少なく、高い電磁変換特
性を有する特徴がある。 【０００３】しかし、これらの強磁性金属薄膜型の磁性
膜は従来の塗布型の磁性膜と比較して耐磨耗性が低く、
磁気ヘッド等との摺接による磨耗が大きく走行耐久性に
問題があった。そこで、この磁性膜の上にシリカ、ジル
コニア等の無機酸化物や炭素の保護膜を形成し、耐磨耗
性を向上させる方法が一般的に用いられている。 【０００４】上記のような保護膜において、最近最も注
目されている炭素保護膜はスパッタリング法や化学気相
反応法（ＣＶＤ）などの真空成膜法で作成するため、成
膜速度が遅く、かつ量産性に欠けるという問題がある。 【０００５】さらに真空成膜法で作成された保護膜は被
覆性が十分とはいえず、基板が複雑な凹凸を有する形状
である場合にはピンホールを生じることが多い。特にこ
の傾向は保護膜の厚みが薄いほど顕著となり、磁気記録
媒体の保護膜のように２０ｎｍ以下の膜厚による保護膜
の場合には耐食性の改善度合いが低くなるなどの問題が
ある。 【０００６】また無機酸化物による保護膜も真空成膜法
で作成する場合には、上記の炭素保護膜と同様の問題が
ある。この問題を解決する方法として、無機酸化物保護
膜をゾルゲル法で作成する方法がある。この手法では生
産性が改善され、適切な塗布方法を選択することによっ
て基板の形状に関わらず、薄膜においてもピンホールの
ない保護膜を作成することができる。さらに、上記ゾル
ゲル法ではシリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニアや
これらの複合酸化物など様々な組成の無機酸化物保護膜
を作成することが可能である。 【０００７】しかるに、ゾルゲル法の場合、ゾル溶液を
塗布し乾燥した後の塗膜（乾燥ゲル膜）がポーラスであ
るために、十分に緻密な膜を得るためにはある程度高温
で焼成しなければならず、好ましくは５００℃以上の加
熱が必要となる。従って、このような手法は金属やガラ
ス基板上に作成されたハードディスクにおいても熱的に
厳しい処理が必要となり、特にプラスチック支持体上に
作成されたフレキシブル媒体に応用することはかなり困
難である。 【０００８】また、ゾルゲル法においては良好なシリカ
皮膜を作成するためにはアルコキシドなどの出発原料の
加水分解速度と重合速度を調整するための酸触媒が必要
となるが、これは磁性膜の耐食性を劣化させたり、製造
装置の腐食を生じる問題があった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
酸化することによってシリカに転化するポリシラザンを
用い、塗膜法によってシリカ保護膜を形成せんとするも
のであるが、このポリシラザンの加熱酸化によるシリカ
への転化温度は４００℃以上と高く、低温化された分解
タイプのものでも転化温度は２５０℃以上であり、プラ
スチック基板などの熱の影響を受けやすいものについて
はその応用が困難であった。 【００１０】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あって、低温条件で成膜可能でかつ機械特性や耐食性に
優れるシリカ保護膜を用いた磁気記録媒体の製造方法を
提供することを目的とするものである。 【００１１】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支持体の少なく
とも一方の面に磁性膜を有し、該磁性膜上にポリシラザ
ンの塗膜を形成した後、この塗膜に光照射を行って酸
化、重合を行い、厚みが３ｎｍ〜３０ｎｍのシリカ保護
膜を形成することを特徴とするものである。 【００１２】 【００１３】このように、本発明は、シリカ保護膜を作
成する際の出発原料としてポリシラザンを用い、これを
溶液に溶解したポリシラザン溶液を基板または磁性膜上
に塗布乾燥した後、紫外線等の光照射を行ってポリシラ
ザンを酸化、重合させ、シリカ保護膜とするものであ
る。 【００１４】ポリシラザンは、 （−ＳｉＨ2 −ＮＨ−）n の主鎖構造を有する含珪素ポリマーであり、実際の構造
例としては下記に示すものが挙げられる。このようなポ
リシラザンは、例えば、特公昭６３−１６３２５号公報
に記載された方法で合成することができる。 【００１５】 【化１】 【００１６】このポリシラザンは空気中で酸化するとシ
リカになるため、シリカ作成の出発原料として使用でき
る。そして、シリカ保護膜の前駆体であるポリシラザン
塗膜の密度が、ゾルゲル法での前駆体である乾燥ゲル膜
と比較して高いため、分解したときの体積変化が少な
く、クラックを生じにくい。従って一回の塗布で作成で
きるシリカ膜の臨界膜厚が厚いこと、低温でも比較的緻
密なシリカ膜が得られるなどの特徴を有する。 【００１７】特に、本発明ではポリシラザン塗膜に紫外
線等の光照射を行うことによって酸化および重合反応を
行い、シリカへの転化温度が低く、室温に近い低温でも
良好なシリカ保護膜が得られる。これに伴い、シリカ保
護膜を形成し得る素材としては、ポリエチレンテレフタ
レートやポリエチレンナフタレートのように比較的低温
で変形するような素材のほか、金属、ガラス等の種々の
素材に作成可能である。 【００１８】 【００１９】また、磁気記録媒体のシリカ保護膜を作成
する場合には、このシリカ保護膜の厚みは３ｎｍ〜３０
ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍで
ある。これより薄いと保護膜としての機能が十分に発揮
されず、逆にこれよりも厚いと、ヘッド−磁性膜間のス
ペーシングが増大し、再生出力の低下を招く。 【００２０】本発明においてポリシラザン塗膜を作成す
る方法としては、前記原料を有機溶剤に溶解した溶液を
ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコ
ート法、スピンコート法等の手法によって磁性膜上に塗
布した後、乾燥すればよい。このときの塗布液濃度、溶
液の塗布量を調整することでポリシラザンの膜厚を調整
することができる。 【００２１】ポリシラザンを溶解する溶剤はキシレン、
トルエン、ベンゼン、ＴＨＦなどが使用できるが、エタ
ノール等のアルコール類はポリシラザンと反応してしま
うため、使用できない。 【００２２】本発明でポリシラザンに照射する光として
は、赤外線、紫外線、各種のレーザー光及び電子線等が
ある。紫外線照射について説明すれば、その照射光源と
しては特に限定されるものではなく、一般の高圧水銀ラ
ンプ、低圧水銀ランプ、エキシマーランプなどが使用で
きる。しかし、ポリシラザンの酸化重合を促進するため
に２００ｎｍ以下の波長成分を有する紫外線を使用する
ことが好ましく、この様な光源としては１８５ｎｍの成
分を有する低圧水銀ランプや１７２ｎｍ前後の波長を発
生するエキシマーランプなどが挙げられる。 【００２３】また、この紫外線照射時の雰囲気としては
不活性ガス雰囲気や空気中でもよく、紫外線照射に伴っ
て少量発生するオゾンはポリシラザンの酸化を促進する
ものと考えられる。 【００２４】本発明の磁気記録媒体の製造方法で使用す
る非磁性支持体としては、フレキシブル媒体の場合には
高分子フィルム、リジット媒体の場合にはガラス基板や
アルミ基板が使用できる。フレキシブル媒体の場合には
厚さ３〜７５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
アミドイミド等のフィルムが好ましい。また、支持体の
内部または表面に微粉体（フィラー）を含有し、この支
持体の表面に凹凸を形成したものでも良い。 【００２５】ここで、ポリエチレンテレフタレート等を
非磁性支持体とした磁気テープや磁気ディスク等の磁気
記録媒体の磁性膜の保護膜としてシリカ保護膜を作成す
る磁気記録媒体の製造方法について説明する。 【００２６】本発明の磁気記録媒体における磁性膜とな
る強磁性金属薄膜は、従来より公知の真空成膜法、例え
ば、真空蒸着法、スパッタリング法等が使用できる。斜
め真空蒸着法における走行速度は通常、２０ｍ／分以
上、好ましくは５０〜２００ｍ／分の範囲である。ま
た、この斜め真空蒸着法の場合は、蒸着室の真空度は通
常、５×１０-5torr以下、好ましくは１×１０-6torr以
下である。その、強磁性金属の加熱手段は特に制限はな
いが電子ビーム、誘導加熱等が挙げられる。 【００２７】前記磁性膜を高速成膜が可能な連続巻き取
り式の真空蒸着法で作成する場合、組成としてはコバル
トを主体とした従来より公知の金属または合金が挙げら
れ、具体的にはＣｏ、ＣｏＮｉ、ＣｏＦｅなどを酸素雰
囲気中で蒸着し、膜中に酸素を含んだものが使用でき
る。特に電磁変換特性を改善するため磁性膜を構成する
金属原子の９０％以上、さらに好ましくは９５％以上は
コバルトであるＣｏ−Ｏ、またはＣｏ−Ｏを含有するＣ
ｏ−Ｆｅ等が好ましい。磁性膜の厚みは、１００〜３０
０ｎｍとするのが望ましく、さらに望ましくは１２０〜
２００ｎｍである。また磁性膜を重層構成にすることに
よってさらに電磁変換特性を改善できる。 【００２８】蒸着中の酸素ガスは磁性膜の抗磁力（Ｈ
ｃ）を高めるために必要である。１２００Ｏｅ〜２００
０Ｏｅになるように酸素量を調整することが好ましい。
磁性膜中の酸素量は１０〜３０％、好ましくは１５〜２
５％、蒸着中の酸素の導入量は蒸着する幅、搬送速度に
依存する。例えば、１００ｍｍ幅の非磁性支持体、２０
ｍ／分の速度でＨｃが１６００Ｏｅの条件で磁性膜を作
る場合、最低入射角の近傍から、２５０ｃｃ／分であ
る。また、この場合、酸素分圧は通常、１×１０-5torr
〜５×１０-4torrである。 【００２９】一方、磁性膜をスパッタリング法で作成す
る場合、組成としてはコバルトを主体とした従来より公
知の金属または合金が挙げられ、具体的にはＣｏ−Ｃ
ｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｃｒ
−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ−
Ｓｉ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ−Ｂ等が使用できる。特に電磁
変換特性を改善するためにＣｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ｐｔが好ましい。磁性膜の厚みは１０〜３００ｎｍ
とするのが望ましい。 【００３０】また、この場合も電磁変換特性を改善する
ため重層構成としたり、下地層、中間層を有していても
良い。下地層としてＣｒまたはこの合金を使用すること
で特に電磁変換特性を改善することができる。この膜厚
は通常３０〜３００ｎｍである。 【００３１】また本発明による磁気記録媒体は、そのシ
リカ保護膜上に摩擦特性を改善するための潤滑剤や耐食
性を改善するための防錆剤を含有したトップコート膜が
存在することが好ましい。上記潤滑剤としては公知の炭
化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使
用できる。 【００３２】炭化水素系潤滑剤としてはステアリン酸、
オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等の
エステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸
類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコー
ル類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ス
テアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。 【００３３】フッ素系潤滑剤としては上記炭化水素系潤
滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル
基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑
剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基として
は、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオ
ロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピ
レンオキシド重合体｛（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n ｝、
パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体｛（ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ）n ｝またはこれらの共重合体等が
挙げられる。 【００３４】極圧添加剤としてはリン酸トリラウリル等
のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン
酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ
亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベ
ンジル等の硫黄系極圧剤などが挙げられる。 【００３５】上記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して
使用される。これらの潤滑剤をシリカ保護膜上に付与す
る方法としては潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバ
ー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法
等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよ
い。潤滑剤の塗布量としては１〜３０ｍｇ／ｍ2 が好ま
しく、２〜２０ｍｇ／ｍ2 が特に好ましい。 【００３６】前記防錆剤としてはベンゾトリアゾール、
ベンズイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有
複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入し
た誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾ
チアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル
化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導
体等が挙げられる。 【００３７】このような目的で使用可能なテトラザイン
デン環化合物には、下記に示すものが挙げられる。 【００３８】 【化２】 【００３９】ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミド基から選ばれる炭化水素基である。
特に好ましくは、炭素数３以上２０以下であり、アルコ
キシの場合にはＲＯＣＯＣＨ2 −のＲは、Ｃ3 Ｈ7 −、
Ｃ6 Ｈ13−、フェニルが挙げられ、また、アルキル基の
場合には、Ｃ6 Ｈ13−、Ｃ9 Ｈ19−、Ｃ17Ｈ35−が挙げ
られ、アルキルアミドの場合にはＲＮＨＣＯＣＨ2 −の
Ｒはフェニル、Ｃ3 Ｈ7−が挙げられる。 【００４０】また、チオウラシル環化合物には、下記に
示すものが挙げられる。 【００４１】 【化３】 【００４２】 【作用および発明の効果】上記のような本発明によれ
ば、磁性膜上に形成したポリシラザン塗膜に紫外線照射
等の光照射を使ってポリシラザンの酸化、重合を行い、
シリカに転化させてシリカ保護膜を形成するものであ
り、スパッタリング法などの真空成膜法よりも優れた生
産性および耐食性を達成し、さらにアルコキシシラン等
を出発原料としたゾルゲル法よりも低温で緻密で高い機
械強度を有するシリカ保護膜を作成することができる。 【００４３】また、ポリシラザンを出発原料として用い
ることで、ゾルゲル法の様に酸触媒を不要としたため、
磁気記録媒体の耐食性を損なったり、製造装置の腐食が
防止できる。 【００４４】特に、ポリシラザンからシリカへの転化を
光照射によって行い、その処理温度が低くなることか
ら、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタ
レートのように比較的低温で変形するような基板または
非磁性支持体を用いた場合でも、良好なシリカ保護膜が
作成可能となった。 【００４５】これによりガラス、金属はもとよりポリエ
チレンテレフタレート等のプラスチック基板、非磁性支
持体や高分子塗膜、磁性膜などの熱を加えることによっ
て変形や分解が生ずるおそれのある素材上にシリカ保護
膜を作成することが可能となる。このようにして作成さ
れたシリカ保護膜は、機械強度、ガスの遮蔽性に優れる
ため、ハードコート、防食皮膜、ブロッキング防止皮
膜、絶縁皮膜、凹凸面平滑化皮膜など様々な用途に使用
することができる。 【００４６】 【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示
し、本発明をさらに詳細に説明する。 【００４７】＜実施例１＞非磁性支持体として、厚さ１
０μｍのポリエステルフィルムを使用し、このフィルム
上に平均粒子径３０ｎｍの球状シリカ粒子およびテトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、塩酸、
水、シクロヘキサノンを含む溶液をワイヤーバー法で塗
布して高さ約１０ｎｍの突起を１ｍｍ2 当たり３×１０
6 個有する下塗層を作成した。 【００４８】次に、０℃に冷却した回転キャンに上記非
磁性支持体を密着させて搬送し、下塗層上にコバルトを
酸素含有雰囲気中で、磁性金属蒸気流の前記フイルムに
対する入射角が４５°となるように設定して、７０ｎｍ
の厚さで２回斜め蒸着を施し、全厚１４０ｎｍの２層構
成の強磁性金属膜による磁性膜を作成した。なお、２層
とも薄膜を構成する磁性金属の柱状結晶の傾きは同じ向
きとなるようにした。 【００４９】その後、上記磁性膜上にポリシラザン（東
燃株式会社製）のｍ−キシレン溶液をワイヤーバー法で
塗布し、１００℃で乾燥した。続いて、上記ポリシラザ
ン塗膜に空気中で低圧水銀ランプ（オーク製作所製）か
ら発生する紫外線（中心波長２５４ｎｍと１８５ｎｍ）
を照射し、ポリシラザン塗膜の分解、酸化、重合を行
い、シリカに転化させてシリカ保護膜を形成した。この
ときの紫外線の照射部にあたる試料の裏面を水冷ローラ
ーに密着させて冷却した。得られたシリカ保護膜の膜厚
を、ＴＥＭの超薄切片観察によって測定したところ層厚
約１７ｎｍであった。 【００５０】さらに、前記非磁性支持体の裏面にカーボ
ンブラックと樹脂結合剤からなるバックコートをワイヤ
ーバー法にて作成し、その後、前記シリカ保護膜上に両
末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑
剤（モンテフルオス社製ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤOL）を
フッ素系溶剤（同社製ＺＳ−１００）に溶解してワイヤ
ーバー法で塗布量２０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布し、
乾燥した。この原反を幅８ｍｍに裁断して試料としての
磁気記録媒体（磁気テープ）を得た。 【００５１】＜実施例２＞本例は紫外線照射時の雰囲気
を不活性ガス雰囲気とした例であり、ポリシラザン塗膜
の表面に紫外線を照射する際の雰囲気を窒素ガス置換し
た以外は実施例１と同様の方法で試料を作成した。 【００５２】＜比較例１＞本例は光照射を施さない例で
あり、実施例１においてポリシラザン塗膜に紫外線を照
射する工程を省略した以外は、実施例１と同様に試料を
作成した。 【００５３】＜比較例２＞本例はポリシラザンを使用せ
ずゾルゲル法により保護膜を形成し、その紫外線照射雰
囲気が大気の例である。実施例１においてポリシラザン
溶液の代わりにテトラエトキシシランのエタノール溶液
に塩酸を添加して１０時間攪拌した後、この溶液を磁性
膜上に塗布し乾燥するゾルゲル法によってシリカの前駆
体となる乾燥ゲル膜を作成したものであり、これ以外は
実施例１と同様に試料を作成した。 【００５４】＜比較例３＞本例は同様にゾルゲル法によ
り保護膜を形成し、その紫外線照射雰囲気が窒素ガスの
例である。実施例２においてポリシラザン溶液の代わり
にテトラエトキシシランのエタノール溶液に塩酸を添加
して１０時間攪拌した後、この溶液を磁性膜上に塗布し
乾燥するゾルゲル法によってシリカの前駆体となる乾燥
ゲル膜を作成したものであり、これ以外は実施例２と同
様に試料を作成した。 【００５５】＜比較例４＞本例は保護膜を形成しない例
であり、実施例１においてポリシラザンを塗布せずにシ
リカ保護膜を持たない磁性膜上に実施例１と同様に潤滑
剤を塗布して試料を作成した。 【００５６】以上の様にして作成した各試料（実施例
１，２、比較例１〜４）について次に示す耐磨耗試験、
耐食試験による評価を行った。評価結果は表１に示す。 【００５７】（１）引っかき強度試験 直径４mmのスチールボールに１０ｇの荷重を加え、この
スチールボールを試料に１０mm/secの速度で３０mm往復
摺動させた後、光学顕微鏡で試料の摺動部を観察した。
そして荷重を１０ｇずつ増加させ、スクラッチが発生し
た荷重を引っかき強度とした。評価は荷重１２０ｇを最
大とした。 【００５８】（２）スチル耐久性試験 ８mmＶＴＲ（富士フイルム社製）を改造したＶＴＲを使
用してカラーバーを録画した後、スチルモードで再生を
行い、出力が３ｄＢ低下するまでの耐久性をスチル耐久
性とした。環境は２３℃、湿度５％ＲＨとし、荷重は２
０ｇ／８mmとした。また評価は３０分を最大とした。 【００５９】（３）亜硫酸ガス耐食性試験 試料を亜硫酸ガス１ppm を含んだ空気中に７２時間保持
し、試験後試料表面を観察した。このときの環境条件は
２７℃、湿度８０％ＲＨとした。試験後に極僅かな腐食
はあるもののほぼ全面に磁性膜が残存しているものを
○、磁性膜が完全に溶解してしまったものを×、両者の
中間のものを△と評価した。 【００６０】 【表１】 【００６１】上記表１から分かるようにポリシラザン塗
膜による保護膜を形成した実施例１，２、比較例１にお
いて良好な耐食性を示しているが、比較例１の紫外線照
射処理を施していないものは、シリカへの転化が不十分
で耐磨耗性が実施例１，２より低下している。これによ
り、低温処理によって良好なシリカ保護膜が形成できて
いるのが確認できた。
耐食性を改良する保護膜を作成するについて、低温処理
で皮膜性が高くかつ機械強度に優れるシリカ保護膜を備
えた磁気記録媒体の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】磁気テープ、ハードディスク等の磁気記
録媒体においては高密度記録に適した強磁性金属薄膜を
磁性膜とする磁気記録媒体が実用化されている。このよ
うな強磁性金属薄膜を磁性膜とする磁気記録媒体は、高
い磁気エネルギーを容易に達成できると同時に、非常に
平滑な表面性を達成できるため磁気ヘッドとの間隙が小
さくできてスペーシングロスが少なく、高い電磁変換特
性を有する特徴がある。 【０００３】しかし、これらの強磁性金属薄膜型の磁性
膜は従来の塗布型の磁性膜と比較して耐磨耗性が低く、
磁気ヘッド等との摺接による磨耗が大きく走行耐久性に
問題があった。そこで、この磁性膜の上にシリカ、ジル
コニア等の無機酸化物や炭素の保護膜を形成し、耐磨耗
性を向上させる方法が一般的に用いられている。 【０００４】上記のような保護膜において、最近最も注
目されている炭素保護膜はスパッタリング法や化学気相
反応法（ＣＶＤ）などの真空成膜法で作成するため、成
膜速度が遅く、かつ量産性に欠けるという問題がある。 【０００５】さらに真空成膜法で作成された保護膜は被
覆性が十分とはいえず、基板が複雑な凹凸を有する形状
である場合にはピンホールを生じることが多い。特にこ
の傾向は保護膜の厚みが薄いほど顕著となり、磁気記録
媒体の保護膜のように２０ｎｍ以下の膜厚による保護膜
の場合には耐食性の改善度合いが低くなるなどの問題が
ある。 【０００６】また無機酸化物による保護膜も真空成膜法
で作成する場合には、上記の炭素保護膜と同様の問題が
ある。この問題を解決する方法として、無機酸化物保護
膜をゾルゲル法で作成する方法がある。この手法では生
産性が改善され、適切な塗布方法を選択することによっ
て基板の形状に関わらず、薄膜においてもピンホールの
ない保護膜を作成することができる。さらに、上記ゾル
ゲル法ではシリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニアや
これらの複合酸化物など様々な組成の無機酸化物保護膜
を作成することが可能である。 【０００７】しかるに、ゾルゲル法の場合、ゾル溶液を
塗布し乾燥した後の塗膜（乾燥ゲル膜）がポーラスであ
るために、十分に緻密な膜を得るためにはある程度高温
で焼成しなければならず、好ましくは５００℃以上の加
熱が必要となる。従って、このような手法は金属やガラ
ス基板上に作成されたハードディスクにおいても熱的に
厳しい処理が必要となり、特にプラスチック支持体上に
作成されたフレキシブル媒体に応用することはかなり困
難である。 【０００８】また、ゾルゲル法においては良好なシリカ
皮膜を作成するためにはアルコキシドなどの出発原料の
加水分解速度と重合速度を調整するための酸触媒が必要
となるが、これは磁性膜の耐食性を劣化させたり、製造
装置の腐食を生じる問題があった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
酸化することによってシリカに転化するポリシラザンを
用い、塗膜法によってシリカ保護膜を形成せんとするも
のであるが、このポリシラザンの加熱酸化によるシリカ
への転化温度は４００℃以上と高く、低温化された分解
タイプのものでも転化温度は２５０℃以上であり、プラ
スチック基板などの熱の影響を受けやすいものについて
はその応用が困難であった。 【００１０】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あって、低温条件で成膜可能でかつ機械特性や耐食性に
優れるシリカ保護膜を用いた磁気記録媒体の製造方法を
提供することを目的とするものである。 【００１１】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支持体の少なく
とも一方の面に磁性膜を有し、該磁性膜上にポリシラザ
ンの塗膜を形成した後、この塗膜に光照射を行って酸
化、重合を行い、厚みが３ｎｍ〜３０ｎｍのシリカ保護
膜を形成することを特徴とするものである。 【００１２】 【００１３】このように、本発明は、シリカ保護膜を作
成する際の出発原料としてポリシラザンを用い、これを
溶液に溶解したポリシラザン溶液を基板または磁性膜上
に塗布乾燥した後、紫外線等の光照射を行ってポリシラ
ザンを酸化、重合させ、シリカ保護膜とするものであ
る。 【００１４】ポリシラザンは、 （−ＳｉＨ2 −ＮＨ−）n の主鎖構造を有する含珪素ポリマーであり、実際の構造
例としては下記に示すものが挙げられる。このようなポ
リシラザンは、例えば、特公昭６３−１６３２５号公報
に記載された方法で合成することができる。 【００１５】 【化１】 【００１６】このポリシラザンは空気中で酸化するとシ
リカになるため、シリカ作成の出発原料として使用でき
る。そして、シリカ保護膜の前駆体であるポリシラザン
塗膜の密度が、ゾルゲル法での前駆体である乾燥ゲル膜
と比較して高いため、分解したときの体積変化が少な
く、クラックを生じにくい。従って一回の塗布で作成で
きるシリカ膜の臨界膜厚が厚いこと、低温でも比較的緻
密なシリカ膜が得られるなどの特徴を有する。 【００１７】特に、本発明ではポリシラザン塗膜に紫外
線等の光照射を行うことによって酸化および重合反応を
行い、シリカへの転化温度が低く、室温に近い低温でも
良好なシリカ保護膜が得られる。これに伴い、シリカ保
護膜を形成し得る素材としては、ポリエチレンテレフタ
レートやポリエチレンナフタレートのように比較的低温
で変形するような素材のほか、金属、ガラス等の種々の
素材に作成可能である。 【００１８】 【００１９】また、磁気記録媒体のシリカ保護膜を作成
する場合には、このシリカ保護膜の厚みは３ｎｍ〜３０
ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍで
ある。これより薄いと保護膜としての機能が十分に発揮
されず、逆にこれよりも厚いと、ヘッド−磁性膜間のス
ペーシングが増大し、再生出力の低下を招く。 【００２０】本発明においてポリシラザン塗膜を作成す
る方法としては、前記原料を有機溶剤に溶解した溶液を
ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコ
ート法、スピンコート法等の手法によって磁性膜上に塗
布した後、乾燥すればよい。このときの塗布液濃度、溶
液の塗布量を調整することでポリシラザンの膜厚を調整
することができる。 【００２１】ポリシラザンを溶解する溶剤はキシレン、
トルエン、ベンゼン、ＴＨＦなどが使用できるが、エタ
ノール等のアルコール類はポリシラザンと反応してしま
うため、使用できない。 【００２２】本発明でポリシラザンに照射する光として
は、赤外線、紫外線、各種のレーザー光及び電子線等が
ある。紫外線照射について説明すれば、その照射光源と
しては特に限定されるものではなく、一般の高圧水銀ラ
ンプ、低圧水銀ランプ、エキシマーランプなどが使用で
きる。しかし、ポリシラザンの酸化重合を促進するため
に２００ｎｍ以下の波長成分を有する紫外線を使用する
ことが好ましく、この様な光源としては１８５ｎｍの成
分を有する低圧水銀ランプや１７２ｎｍ前後の波長を発
生するエキシマーランプなどが挙げられる。 【００２３】また、この紫外線照射時の雰囲気としては
不活性ガス雰囲気や空気中でもよく、紫外線照射に伴っ
て少量発生するオゾンはポリシラザンの酸化を促進する
ものと考えられる。 【００２４】本発明の磁気記録媒体の製造方法で使用す
る非磁性支持体としては、フレキシブル媒体の場合には
高分子フィルム、リジット媒体の場合にはガラス基板や
アルミ基板が使用できる。フレキシブル媒体の場合には
厚さ３〜７５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
アミドイミド等のフィルムが好ましい。また、支持体の
内部または表面に微粉体（フィラー）を含有し、この支
持体の表面に凹凸を形成したものでも良い。 【００２５】ここで、ポリエチレンテレフタレート等を
非磁性支持体とした磁気テープや磁気ディスク等の磁気
記録媒体の磁性膜の保護膜としてシリカ保護膜を作成す
る磁気記録媒体の製造方法について説明する。 【００２６】本発明の磁気記録媒体における磁性膜とな
る強磁性金属薄膜は、従来より公知の真空成膜法、例え
ば、真空蒸着法、スパッタリング法等が使用できる。斜
め真空蒸着法における走行速度は通常、２０ｍ／分以
上、好ましくは５０〜２００ｍ／分の範囲である。ま
た、この斜め真空蒸着法の場合は、蒸着室の真空度は通
常、５×１０-5torr以下、好ましくは１×１０-6torr以
下である。その、強磁性金属の加熱手段は特に制限はな
いが電子ビーム、誘導加熱等が挙げられる。 【００２７】前記磁性膜を高速成膜が可能な連続巻き取
り式の真空蒸着法で作成する場合、組成としてはコバル
トを主体とした従来より公知の金属または合金が挙げら
れ、具体的にはＣｏ、ＣｏＮｉ、ＣｏＦｅなどを酸素雰
囲気中で蒸着し、膜中に酸素を含んだものが使用でき
る。特に電磁変換特性を改善するため磁性膜を構成する
金属原子の９０％以上、さらに好ましくは９５％以上は
コバルトであるＣｏ−Ｏ、またはＣｏ−Ｏを含有するＣ
ｏ−Ｆｅ等が好ましい。磁性膜の厚みは、１００〜３０
０ｎｍとするのが望ましく、さらに望ましくは１２０〜
２００ｎｍである。また磁性膜を重層構成にすることに
よってさらに電磁変換特性を改善できる。 【００２８】蒸着中の酸素ガスは磁性膜の抗磁力（Ｈ
ｃ）を高めるために必要である。１２００Ｏｅ〜２００
０Ｏｅになるように酸素量を調整することが好ましい。
磁性膜中の酸素量は１０〜３０％、好ましくは１５〜２
５％、蒸着中の酸素の導入量は蒸着する幅、搬送速度に
依存する。例えば、１００ｍｍ幅の非磁性支持体、２０
ｍ／分の速度でＨｃが１６００Ｏｅの条件で磁性膜を作
る場合、最低入射角の近傍から、２５０ｃｃ／分であ
る。また、この場合、酸素分圧は通常、１×１０-5torr
〜５×１０-4torrである。 【００２９】一方、磁性膜をスパッタリング法で作成す
る場合、組成としてはコバルトを主体とした従来より公
知の金属または合金が挙げられ、具体的にはＣｏ−Ｃ
ｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｃｒ
−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ−
Ｓｉ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ−Ｂ等が使用できる。特に電磁
変換特性を改善するためにＣｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ｐｔが好ましい。磁性膜の厚みは１０〜３００ｎｍ
とするのが望ましい。 【００３０】また、この場合も電磁変換特性を改善する
ため重層構成としたり、下地層、中間層を有していても
良い。下地層としてＣｒまたはこの合金を使用すること
で特に電磁変換特性を改善することができる。この膜厚
は通常３０〜３００ｎｍである。 【００３１】また本発明による磁気記録媒体は、そのシ
リカ保護膜上に摩擦特性を改善するための潤滑剤や耐食
性を改善するための防錆剤を含有したトップコート膜が
存在することが好ましい。上記潤滑剤としては公知の炭
化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使
用できる。 【００３２】炭化水素系潤滑剤としてはステアリン酸、
オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等の
エステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸
類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコー
ル類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ス
テアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。 【００３３】フッ素系潤滑剤としては上記炭化水素系潤
滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル
基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑
剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基として
は、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオ
ロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピ
レンオキシド重合体｛（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n ｝、
パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体｛（ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ）n ｝またはこれらの共重合体等が
挙げられる。 【００３４】極圧添加剤としてはリン酸トリラウリル等
のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン
酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ
亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベ
ンジル等の硫黄系極圧剤などが挙げられる。 【００３５】上記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して
使用される。これらの潤滑剤をシリカ保護膜上に付与す
る方法としては潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバ
ー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法
等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよ
い。潤滑剤の塗布量としては１〜３０ｍｇ／ｍ2 が好ま
しく、２〜２０ｍｇ／ｍ2 が特に好ましい。 【００３６】前記防錆剤としてはベンゾトリアゾール、
ベンズイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有
複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入し
た誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾ
チアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル
化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導
体等が挙げられる。 【００３７】このような目的で使用可能なテトラザイン
デン環化合物には、下記に示すものが挙げられる。 【００３８】 【化２】 【００３９】ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミド基から選ばれる炭化水素基である。
特に好ましくは、炭素数３以上２０以下であり、アルコ
キシの場合にはＲＯＣＯＣＨ2 −のＲは、Ｃ3 Ｈ7 −、
Ｃ6 Ｈ13−、フェニルが挙げられ、また、アルキル基の
場合には、Ｃ6 Ｈ13−、Ｃ9 Ｈ19−、Ｃ17Ｈ35−が挙げ
られ、アルキルアミドの場合にはＲＮＨＣＯＣＨ2 −の
Ｒはフェニル、Ｃ3 Ｈ7−が挙げられる。 【００４０】また、チオウラシル環化合物には、下記に
示すものが挙げられる。 【００４１】 【化３】 【００４２】 【作用および発明の効果】上記のような本発明によれ
ば、磁性膜上に形成したポリシラザン塗膜に紫外線照射
等の光照射を使ってポリシラザンの酸化、重合を行い、
シリカに転化させてシリカ保護膜を形成するものであ
り、スパッタリング法などの真空成膜法よりも優れた生
産性および耐食性を達成し、さらにアルコキシシラン等
を出発原料としたゾルゲル法よりも低温で緻密で高い機
械強度を有するシリカ保護膜を作成することができる。 【００４３】また、ポリシラザンを出発原料として用い
ることで、ゾルゲル法の様に酸触媒を不要としたため、
磁気記録媒体の耐食性を損なったり、製造装置の腐食が
防止できる。 【００４４】特に、ポリシラザンからシリカへの転化を
光照射によって行い、その処理温度が低くなることか
ら、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタ
レートのように比較的低温で変形するような基板または
非磁性支持体を用いた場合でも、良好なシリカ保護膜が
作成可能となった。 【００４５】これによりガラス、金属はもとよりポリエ
チレンテレフタレート等のプラスチック基板、非磁性支
持体や高分子塗膜、磁性膜などの熱を加えることによっ
て変形や分解が生ずるおそれのある素材上にシリカ保護
膜を作成することが可能となる。このようにして作成さ
れたシリカ保護膜は、機械強度、ガスの遮蔽性に優れる
ため、ハードコート、防食皮膜、ブロッキング防止皮
膜、絶縁皮膜、凹凸面平滑化皮膜など様々な用途に使用
することができる。 【００４６】 【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示
し、本発明をさらに詳細に説明する。 【００４７】＜実施例１＞非磁性支持体として、厚さ１
０μｍのポリエステルフィルムを使用し、このフィルム
上に平均粒子径３０ｎｍの球状シリカ粒子およびテトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、塩酸、
水、シクロヘキサノンを含む溶液をワイヤーバー法で塗
布して高さ約１０ｎｍの突起を１ｍｍ2 当たり３×１０
6 個有する下塗層を作成した。 【００４８】次に、０℃に冷却した回転キャンに上記非
磁性支持体を密着させて搬送し、下塗層上にコバルトを
酸素含有雰囲気中で、磁性金属蒸気流の前記フイルムに
対する入射角が４５°となるように設定して、７０ｎｍ
の厚さで２回斜め蒸着を施し、全厚１４０ｎｍの２層構
成の強磁性金属膜による磁性膜を作成した。なお、２層
とも薄膜を構成する磁性金属の柱状結晶の傾きは同じ向
きとなるようにした。 【００４９】その後、上記磁性膜上にポリシラザン（東
燃株式会社製）のｍ−キシレン溶液をワイヤーバー法で
塗布し、１００℃で乾燥した。続いて、上記ポリシラザ
ン塗膜に空気中で低圧水銀ランプ（オーク製作所製）か
ら発生する紫外線（中心波長２５４ｎｍと１８５ｎｍ）
を照射し、ポリシラザン塗膜の分解、酸化、重合を行
い、シリカに転化させてシリカ保護膜を形成した。この
ときの紫外線の照射部にあたる試料の裏面を水冷ローラ
ーに密着させて冷却した。得られたシリカ保護膜の膜厚
を、ＴＥＭの超薄切片観察によって測定したところ層厚
約１７ｎｍであった。 【００５０】さらに、前記非磁性支持体の裏面にカーボ
ンブラックと樹脂結合剤からなるバックコートをワイヤ
ーバー法にて作成し、その後、前記シリカ保護膜上に両
末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑
剤（モンテフルオス社製ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤOL）を
フッ素系溶剤（同社製ＺＳ−１００）に溶解してワイヤ
ーバー法で塗布量２０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布し、
乾燥した。この原反を幅８ｍｍに裁断して試料としての
磁気記録媒体（磁気テープ）を得た。 【００５１】＜実施例２＞本例は紫外線照射時の雰囲気
を不活性ガス雰囲気とした例であり、ポリシラザン塗膜
の表面に紫外線を照射する際の雰囲気を窒素ガス置換し
た以外は実施例１と同様の方法で試料を作成した。 【００５２】＜比較例１＞本例は光照射を施さない例で
あり、実施例１においてポリシラザン塗膜に紫外線を照
射する工程を省略した以外は、実施例１と同様に試料を
作成した。 【００５３】＜比較例２＞本例はポリシラザンを使用せ
ずゾルゲル法により保護膜を形成し、その紫外線照射雰
囲気が大気の例である。実施例１においてポリシラザン
溶液の代わりにテトラエトキシシランのエタノール溶液
に塩酸を添加して１０時間攪拌した後、この溶液を磁性
膜上に塗布し乾燥するゾルゲル法によってシリカの前駆
体となる乾燥ゲル膜を作成したものであり、これ以外は
実施例１と同様に試料を作成した。 【００５４】＜比較例３＞本例は同様にゾルゲル法によ
り保護膜を形成し、その紫外線照射雰囲気が窒素ガスの
例である。実施例２においてポリシラザン溶液の代わり
にテトラエトキシシランのエタノール溶液に塩酸を添加
して１０時間攪拌した後、この溶液を磁性膜上に塗布し
乾燥するゾルゲル法によってシリカの前駆体となる乾燥
ゲル膜を作成したものであり、これ以外は実施例２と同
様に試料を作成した。 【００５５】＜比較例４＞本例は保護膜を形成しない例
であり、実施例１においてポリシラザンを塗布せずにシ
リカ保護膜を持たない磁性膜上に実施例１と同様に潤滑
剤を塗布して試料を作成した。 【００５６】以上の様にして作成した各試料（実施例
１，２、比較例１〜４）について次に示す耐磨耗試験、
耐食試験による評価を行った。評価結果は表１に示す。 【００５７】（１）引っかき強度試験 直径４mmのスチールボールに１０ｇの荷重を加え、この
スチールボールを試料に１０mm/secの速度で３０mm往復
摺動させた後、光学顕微鏡で試料の摺動部を観察した。
そして荷重を１０ｇずつ増加させ、スクラッチが発生し
た荷重を引っかき強度とした。評価は荷重１２０ｇを最
大とした。 【００５８】（２）スチル耐久性試験 ８mmＶＴＲ（富士フイルム社製）を改造したＶＴＲを使
用してカラーバーを録画した後、スチルモードで再生を
行い、出力が３ｄＢ低下するまでの耐久性をスチル耐久
性とした。環境は２３℃、湿度５％ＲＨとし、荷重は２
０ｇ／８mmとした。また評価は３０分を最大とした。 【００５９】（３）亜硫酸ガス耐食性試験 試料を亜硫酸ガス１ppm を含んだ空気中に７２時間保持
し、試験後試料表面を観察した。このときの環境条件は
２７℃、湿度８０％ＲＨとした。試験後に極僅かな腐食
はあるもののほぼ全面に磁性膜が残存しているものを
○、磁性膜が完全に溶解してしまったものを×、両者の
中間のものを△と評価した。 【００６０】 【表１】 【００６１】上記表１から分かるようにポリシラザン塗
膜による保護膜を形成した実施例１，２、比較例１にお
いて良好な耐食性を示しているが、比較例１の紫外線照
射処理を施していないものは、シリカへの転化が不十分
で耐磨耗性が実施例１，２より低下している。これによ
り、低温処理によって良好なシリカ保護膜が形成できて
いるのが確認できた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−119307（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−105486（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−240208（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−181015（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−182170（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−923（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−134818（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−205255（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−191317（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−304424（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−297833（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−194940（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 8/00 - 12/02
C23C 18/00 - 20/08
C23C 24/00 - 30/00
G11B 5/72,5/84
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に磁
性膜を有する磁気記録媒体において、該磁性膜上にポリ
シラザンの塗膜を形成した後、この塗膜に光照射を行っ
て酸化、重合を行い、厚みが３ｎｍ〜３０ｎｍのシリカ
保護膜を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造
方法。
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| DE69622928T DE69622928T2 (de) | 1995-05-29 | 1996-05-29 | Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten aus Siliziumdioxid |
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