JPH08329443A

JPH08329443A - 磁気記録媒体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08329443A
Application number: JP13176595A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Usuki; 一幸臼杵
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】可撓性支持体に表面性を向上する下塗り層を
形成するについて、クラックの生じない成膜性に優れた
材料選定を行う。【構成】可撓性支持体の少なくとも一方の表面に主に
Ｓｉ−ＯもしくはＳｉ−Ｏ−Ｎからなる下塗り層を有し
てなる。この下塗り層は、ポリシラザンを含む溶液を塗
布し、加熱または物理的もしくは化学的酸化処理を行っ
て形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性を有し高い耐熱
性、平滑な表面性、高い引張強度を有する下塗り層を設
けてなる磁気記録媒体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープ、ハードディスク等の磁気記
録媒体においては高密度記録に適した強磁性金属薄膜を
磁性膜とする磁気記録媒体が実用化されている。このよ
うな強磁性金属薄膜を磁性膜とする磁気記録媒体は、高
い磁気エネルギーを容易に達成できると同時に、非常に
平滑な表面性を達成できるため磁気ヘッドとの間隙が小
さくできてスペーシングロスが少なく、高い電磁変換特
性を有する特徴がある。

【０００３】しかし、最近の磁気記録媒体では高密度記
録化の要求が強く、より高い電磁変換特性が必要となっ
てきているため、表面の突起の高さは徐々に低くなる傾
向にあり、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度もしくはそれ以下の
非常に高さの低い突起を均一に形成しなければならず、
突起の形成が従来以上に困難となっている。さらに実質
的に突起が存在しないような磁気記録媒体を使用する研
究も行われ、その可撓性支持体の製造が非常に困難とな
る。

【０００４】例えば磁気テープ、フロッピーディスク等
のフレキシブル媒体の場合、可撓性支持体にはポリエチ
レンテレフタレートなどのプラスチックフィルムが一般
に使用されるが、磁性膜が真空成膜法で作成された強磁
性金属薄膜の場合には、この可撓性支持体の表面凹凸形
状が媒体表面の形状に反映されるものであって、上記の
ようなプラスチックフィルムを突起高さが２０ｎｍ以下
となるような均一凹凸面または平坦面に製造するのは非
常に高度な技術が必要となり、高価で生産性に問題があ
る。

【０００５】また前述の突起は、可撓性支持体表面に微
粒子を塗布することによって形成可能であるが、この微
粒子には粒子径１０ｎｍ前後の超微粒子を用いる必要が
ある。このような単分散超微粒子を作成できたとして
も、高い表面エネルギーをもつこのような超微粒子を凝
集させることなく支持体上に分散塗布することは非常に
困難である。この凝集は局所的であっても、ヘッドと媒
体間に余分な空隙を形成するのに十分な密度であること
が多く、塗布した粒子径から予想されるよりも、低い電
磁変換特性しか得ることできない問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであって、低コストで良好な凹凸表面
または平滑な表面を得て高い電磁変換特性と走行耐久性
を両立する磁気記録媒体およびその製造方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の磁気記録媒体は、可撓性支持体の少なくとも一方の
表面に主にＳｉ−ＯもしくはＳｉ−Ｏ−Ｎからなる下塗
り層を有することを特徴とするものである。また、前記
下塗り層は、耐熱性微粒子を含有することで微細凹凸面
の形成が可能である。

【０００８】一方、本発明の磁気記録媒体の製造方法
は、可撓性支持体の少なくとも一方の表面にポリシラザ
ンを含む溶液を塗布し、主にＳｉ−ＯもしくはＳｉ−Ｏ
−Ｎからなる下塗り層を作成することを特徴とするもの
である。また、上記下塗り層の形成において、ポリシラ
ザンを含む溶液を塗布した後、加熱または物理的もしく
は化学的酸化処理を行うことが望ましい。

【０００９】具体的には、本発明の磁気記録媒体は、非
磁性可撓性支持体と強磁性金属薄膜等からなる磁性膜の
間にポリシラザンを転化した酸化珪素膜もしくは窒化酸
化珪素膜からなる下塗り層を形成したものが好適であ
る。

【００１０】本発明の磁気記録媒体にあって、ポリシラ
ザンを原料とした下塗り層は溶液塗布法にて作成可能で
あり、その膜厚を調整することによって、可撓性支持体
の表面粗さによらず鏡面に近い超平滑な表面を形成し得
るものであり、表面がそれほど平滑でない可撓性支持体
が使用でき、コスト面、生産性が改善される。

【００１１】つまり、最大突起高さが０．５μｍ程度の
一般的な表面粗さのプラスチックフィルムを可撓性支持
体とした場合においても、下塗り層の膜厚を１μｍ程度
にすることによって鏡面に近い表面性を達成することが
できる。この下塗り層の厚みは、可撓性支持体の表面粗
さと目標とする磁気記録媒体の表面粗さとによって決定
され、媒体を鏡面に近い状態とするためには、可撓性支
持体の最大突起高さの１．５倍以上の膜厚とする必要が
ある。

【００１２】本発明の磁気記録媒体の下塗り層における
酸化珪素膜（Ｓｉ−Ｏ）もしくは窒化酸化珪素膜（Ｓｉ
−Ｏ−Ｎ）とは非常に広義であって、主に珪素−酸素、
珪素−窒素結合のネットワークから構成される化合物を
指し、必ずしも特定の量論比である必要はない。

【００１３】また酸化珪素もしくは窒化酸化珪素膜から
なる下塗り層はポリエステル樹脂などの通常の樹脂と比
較して耐熱性に優れるため、作成した下塗り層の表面性
が真空蒸着法やスパッタリング法等による強磁性金属薄
膜等の磁性膜の形成後においても維持され、非常に平滑
な表面性の磁気記録媒体となる。つまり真空蒸着やスパ
ッタリング時に、可撓性支持体の加熱を行ったとしても
熱負けやオリゴマー析出といった表面性が劣化すること
はなく、ほぼ下塗り層の表面性を維持する。またこの下
塗り層によって支持体からのオリゴマー析出なども防止
する。

【００１４】また表面が平滑な場合でも、ブロッキング
を生じにくい特徴も有するため、特に高分子フィルムを
可撓性支持体として用いるフレキシブル媒体において、
支持体の裏面の影響をほとんど受けずに支持体を巻き取
ったロール状態で保存したとしても、当初の表面性を維
持する。

【００１５】また本発明の酸化珪素もしくは窒化酸化珪
素膜は無機質でありながら膜に柔軟性を有するため、加
熱または物理的もしくは化学的酸化処理等の下塗り層作
成時またはその後のハンドリング時にクラックを生ずる
ことが少なく、特に可撓性支持体が高分子フィルムの場
合には有効である。さらにこのためゾルゲル法などで作
成した酸化珪素膜と比較し、厚膜化が可能で平滑化が行
える。

【００１６】前記ポリシラザンは、（−ＳｉＨ₂−ＮＨ−）_n の主鎖構造を有する珪素系高分子であって、その分子量
は４００〜２０００である。実際の構造例としては下記
に示すものが挙げられ、このようなポリシラザンは、例
えば、特公昭６３−１６３２５号公報に記載された方法
で合成することができる。

【００１７】

【化１】

【００１８】本発明の下塗り層はポリシラザンを溶媒に
溶解し、可撓性支持体上に塗布乾燥し、必要に応じて加
熱、または物理的もしくは化学的酸化処理を施すことに
よって作成できる。

【００１９】本発明において支持体上に下塗り層を作成
する方法としては、前記ポリシラザンを有機溶剤に溶解
した溶液をワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、
ディップコート法、スピンコート法等の手法によって支
持体上に塗布した後、乾燥すればよい。この状態では下
塗り層は機械強度に劣るがこのままでも十分に下塗り層
としての機能を発揮できる。

【００２０】またこの後、下塗り層中に存在する揮発成
分を除去するために加熱焼成を行ってもよく、この場合
温度は下塗り層の柔軟性が維持される５００℃以下が好
ましく、１００℃〜２５０℃が特に好ましい。

【００２１】前記ポリシラザンは、空気中で酸化するこ
とで重合し酸化珪素もしくは窒化酸化珪素に転化するも
のであり、この酸化処理として、前記加熱のほか、赤外
線、紫外線、各種のレーザー光および電子線等の照射に
よる物理的処理、または活性酸素もしくはオゾン等の接
触による化学的処理がある。

【００２２】使用できる溶剤としてはキシレン、トルエ
ン、ベンゼン、ＴＨＦ等の有機溶剤が挙げられるが、こ
の溶剤種によっても微粒子の分散性が変化するため、溶
剤の選択には注意が必要である。またエタノール、プロ
パノールなどのアルコール類や水はポリシラザンと反応
してしまうため使用できない。

【００２３】また本発明においては前述のように下塗り
層中もしくは表面に微粒子を付与し、適切な表面粗さを
作成することができる。この微粒子は特に限定されない
が、単分散もしくはこれに近い均一な球状粒子が好まし
く、材質としてはシリカ、アルミナ、チタニア、カーボ
ンなど挙げられる。特に溶媒への分散を容易にするため
の表面処理が施されたものが好ましい。この微粒子の粒
子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５
０ｎｍが特に好ましい。粒子径がこれより小さい場合に
は、粒子の表面エネルギーが高く、可撓性支持体上に塗
布乾燥したときに数個の凝集体を形成しやすく、この凝
集体によって表面性の低下を招く。

【００２４】本発明で使用する非磁性の可撓性支持体と
しては、フレキシブル媒体を構成するために、高分子フ
ィルムが使用でき、厚さ３〜７５μｍのポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアミドイミド等のフィルムが好ま
しい。また、フィルムの内部にフィラーを含有し、フィ
ルム表面に凹凸を形成したものでも良い。

【００２５】本発明の磁気記録媒体における磁性層とな
る強磁性金属薄膜は、従来より公知の真空蒸着膜、スパ
ッタ膜が使用できる。磁性膜を高速成膜が可能な連続巻
き取り式の真空蒸着法で作成する場合、組成としてはコ
バルトを主体とした従来より公知の金属または合金が挙
げられ、具体的にはＣｏ、ＣｏＮｉ、ＣｏＦｅなどを酸
素雰囲気中で蒸着し、膜中に酸素を含んだものが使用で
きる。特に電磁変換特性を改善するため磁性層を構成す
る金属原子の９０％以上、さらに好ましくは９５％以上
はコバルトであるＣｏ−Ｏ、またはＣｏ−Ｏを含有する
Ｃｏ−Ｆｅ等が好ましい。磁性層の厚みは、１００〜３
００ｎｍとするのが望ましく、さらに望ましくは１２０
〜２００ｎｍである。

【００２６】磁性膜をスパッタリング法で作成する場
合、組成としてはコバルトを主体とした従来より公知の
金属または合金が挙げられ、具体的にはＣｏ−Ｃｒ、Ｃ
ｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐ
ｔ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ−Ｓ
ｉ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ−Ｂ等が使用できる。特に電磁変
換特性を改善するためにＣｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｃｒ
−Ｐｔが好ましい。磁性層の厚みは１０〜３００ｎｍと
するのが望ましい。

【００２７】また、強磁性金属薄膜は電磁変換特性を改
善するため重層構成としたり、非磁性下地層や中間層を
有する磁気膜構造としてもよい。

【００２８】本発明の磁気記録媒体においては磁気膜上
に保護膜が設けられていてもよく、この保護膜によって
走行耐久性、耐食性を改善することができる。保護膜と
してはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化
コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物、窒化チタン、窒
化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物、炭化ケイ素、炭化
クロム、炭化ホウ素等の炭化物、グラファイト、無定型
カーボンなどの炭素からなる保護膜が挙げられる。この
保護膜の膜厚が厚いと電磁変換特性の悪化や磁性層に対
する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足
するために、膜厚２．５〜２０ｎｍが好ましく、特に好
ましくは５〜１０ｎｍである。

【００２９】本発明の磁気記録媒体において、走行耐久
性および耐食性を改善するため、上記磁性膜もしくは保
護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。潤
滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑
剤、極圧添加剤などが使用できる。

【００３０】炭化水素系潤滑剤としてはステアリン酸、
オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等の
エステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸
類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコー
ル類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ス
テアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。

【００３１】フッ素系潤滑剤としては上記炭化水素系潤
滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル
基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑
剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基として
は、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオ
ロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピ
レンオキシド重合体（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n、パー
フルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nまたはこれらの共重合体等が挙げら
れる。

【００３２】極圧添加剤としてはリン酸トリラウリル等
のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン
酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ
亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベ
ンジル等の硫黄系極圧剤などが挙げられる。

【００３３】上記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して
使用される。これらの潤滑剤を磁性膜もしくは保護膜上
に付与する方法としては潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワ
イヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップ
コート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させ
ればよい。潤滑剤の塗布量としては１〜３０ｍｇ／ｍ²
が好ましく、２〜２０ｍｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００３４】本発明で使用できる防錆剤としてはベンゾ
トリアゾール、ベンズイミダゾール、プリン、ピリミジ
ン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル
側鎖等を導入した誘導体、ベンゾチアゾール、２−メル
カプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合
物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環
類およびこの誘導体等が挙げられる。

【００３５】このような目的で使用可能なテトラザイン
デン環化合物には、下記に示すものが挙げられる。

【００３６】

【化２】

【００３７】ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミド基から選ばれる炭化水素基である。
特に好ましくは、炭素数３以上２０以下であり、アルコ
キシの場合にはＲＯＣＯＣＨ₂−のＲは、Ｃ₃Ｈ₇−、
Ｃ₆Ｈ₁₃−、フェニルが挙げられ、またアルキル基の場
合には、Ｃ₆Ｈ₁₃−、Ｃ₉Ｈ₁₉−、Ｃ₁₇Ｈ₃₅−が挙げら
れ、アルキルアミドの場合には、ＲＮＨＣＯＣＨ₂−の
Ｒはフェニル、Ｃ₃Ｈ₇−が挙げられる。

【００３８】また、チオウラシル環化合物には、下記に
示すものが挙げられる。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【作用および発明の効果】上記のような本発明によれ
ば、可撓性支持体の少なくとも一方の表面に主にＳｉ−
ＯもしくはＳｉ−Ｏ−Ｎからなる下塗り層を有すること
で、可撓性支持体の表面粗さによらず鏡面に近い超平滑
な表面を形成し得るものであり、表面がそれほど平滑で
ない可撓性支持体が使用でき、安価な可撓性支持体を用
いて生産性を改善することができる。また、上記下塗り
層は耐熱性に優れ、磁性膜の形成によって表面性が劣化
することはなく、ブロッキングも生じにくく当初の表面
性を維持することができる。

【００４１】さらに、前記下塗り層は柔軟性を有するた
め、この下塗り層作成時またはその後の各種処理時に可
撓性支持体とともに変形した際にひび割れが生じにくく
厚膜化が可能で、前記のような良好な表面性が得られ
る。

【００４２】一方、本発明の磁気記録媒体の製造方法に
よれば、ポリシラザンを含む溶液を塗布することで下塗
り層を作成することができ、成膜および膜厚の調整が容
易であって、スパッタリング法などの真空成膜法よりも
優れた生産性および耐食性を達成し、さらにアルコキシ
シラン等を出発原料としたゾルゲル法よりも緻密で高い
機械強度を有する下塗り層を作成することができる。

【００４３】また、ポリシラザンを出発原料として用い
ることで、ゾルゲル法の様に酸触媒を不要としたため、
磁気記録媒体の耐食性を損なったり、製造装置の腐食が
防止できる。

【００４４】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示
し、本発明をさらに詳細に説明する。

【００４５】＜実施例１＞可撓性支持体として、厚さ９
０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを使用し、
このフィルムの両面にポリシラザン（東燃株式会社製）
のｍ−キシレン溶液をグラビアコート法で塗布した。さ
らにこの下塗り層を６０℃で１時間乾燥した後、１７０
℃で１時間焼成し、厚さが約１μｍの下塗り層を作成し
た。

【００４６】その後、この下塗り層を設けた可撓性支持
体をスパッタリング装置に取り付け、支持体温度を１５
０℃に加熱し、真空度８×１０^-7Torrまで排気した。そ
の後、アルゴンガスを導入し、３×１０^-3Torrとした
後、ＤＣマグネトロンスパッタ法でＣｒ( 非磁性下地
層) を１５０ｎｍの厚さに成膜し、引き続きその上にＣ
ｏ７４，Ｐｔ２１，Ｃｒ５合金による磁性材料を３０ｎ
ｍの厚さに成膜した。

【００４７】その後、さらにこの上に同様のスパッタリ
ング法で炭素保護膜を設けた後、真空槽から取り出し
た。そしてこの保護膜上にパーフルオロポリエーテル系
潤滑剤（モンテフルオス社製ＦＯＭＢＬＩＮＺ−ＤＯ
Ｌ）をディップコート法にて４０ｎｍの膜厚となるよう
に塗布して潤滑膜を設け、１５０℃で１時間焼成して、
潤滑剤を固定化した。この試料を３．５インチのディス
ク形状に打ち抜いて試料としたの磁気記録媒体（磁気デ
ィスク）を得た。

【００４８】＜実施例２＞本例は下塗り層に微粒子を含
有した例であり、実施例１においてポリシラザンのｍ−
キシレン溶液にポリシラザン固形分に対し０．５％とな
るように粒子径１８ｎｍの球状シリカ粒子を添加した以
外は、実施例１と同様に試料を作成した。

【００４９】＜比較例１＞本例は下塗り層を形成しない
例であり、実施例１においてポリシラザンの塗布を省略
した以外は、実施例１と同様に試料を作成した。

【００５０】＜比較例２＞本例は異なる種類の下塗り層
を形成した例であり、実施例１においてポリシラザンの
ｍ−キシレン溶液の代わりに、ポリエステル樹脂（東洋
紡社製バイロン２００）のシクロヘキサノン溶液を用い
て下塗り層を作成した以外は、実施例１と同様に試料を
作成した。

【００５１】＜比較例３＞本例はゾルゲル法により下塗
り層を形成する例である。実施例１においてポリシラザ
ンのｍ−キシレン溶液の代わりにテトラエトキシシラ
ン、塩酸、エタノールからなる溶液を用い、ゾルゲル法
によって下塗り層を作成した以外は実施例１と同様に試
料を作成した。しかし下塗り層の乾燥課程で下塗り層全
面にクラックが発生して下塗り層が支持体から剥がれて
しまい、磁性膜の作成が不能となり、磁気記録媒体の形
成はできなかった。

【００５２】以上の様にして作成した各試料（実施例
１，２、比較例１，２）について、下塗り層を作成した
後の、該下塗り層表面の突起状態を原子間力顕微鏡を用
いて観察し、基準面から所定の高さ以上の突起密度を求
め、突起高さ分布を調べた。その結果を図１に示す。

【００５３】また、上記下塗り層の上に、磁性膜、保護
膜、潤滑膜を形成して磁気記録媒体を設けた後につい
て、該磁気記録媒体表面の突起状態を同様に原子間力顕
微鏡を用いて観察し、基準面から所定の高さ以上の突起
密度を求め、突起高さ分布を調べた結果を図２に示す。

【００５４】図１および図２より明らかなように、実施
例１では下塗り層および媒体表面には、実質的に突起の
存在しない良好な平滑面が得られている。実施例２で
は、微粒子の添加により下塗り層および媒体表面には、
突起高さの範囲が狭いすなわち均一な高さの微小突起が
形成されている。これに対して、比較例１では、下塗り
層がないことで可撓性支持体の表面形状が媒体表面形状
に反映されて、高い突起が形成されている。また、比較
例２では、下塗り層の表面性は良好であるが、下塗り層
の耐熱性が低いことで磁気膜形成後の媒体表面には不均
一な突起が形成されている。

【００５５】上記の結果から、本発明の磁気記録媒体に
よれば、その表面性を容易に平滑とすることができ、さ
らに微粒子を添加することによって低い高さの突起を形
成できることがわかる。また本発明を用いることによっ
て、クラックや熱負けの発生が無く下塗り層の形状が、
そのまま磁性膜形成後の表面性に反映できることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例による下塗り層の表面突起高さ分
布の測定結果を比較例の測定結果とともに示すグラフ

【図２】本発明実施例による磁気記録媒体の表面突起高
さ分布の測定結果を比較例の測定結果とともに示すグラ
フ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可撓性支持体の少なくとも一方の表面に
主にＳｉ−ＯもしくはＳｉ−Ｏ−Ｎからなる下塗り層を
有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記下塗り層は、耐熱性微粒子を含有す
ることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】可撓性支持体の少なくとも一方の表面に
ポリシラザンを含む溶液を塗布し、主にＳｉ−Ｏもしく
はＳｉ−Ｏ−Ｎからなる下塗り層を作成することを特徴
とする磁気記録媒体の製造法。
【請求項４】前記ポリシラザンを含む溶液を塗布した
後、加熱または物理的もしくは化学的酸化処理を行うこ
とを特徴とする請求項３に記載の磁気記録媒体の製造
法。