JP5652150B2 - ガスバリアフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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該ポリ珪素化合物の数平均分子量が、250〜2130の範囲内で、重量平均分子量が、860〜30210の範囲内であり、かつ該ポリ珪素化合物の下記数式で定義する分散度が、3.00以上20.00以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
2.前記ポリ珪素化合物の数平均分子量が300〜2000であることを特徴とする前記1記載のガスバリアフィルム。
本発明に係るポリ珪素化合物とは、珪素を有するポリマーであって、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン等の有機珪素ポリマーを挙げることができる。これらの有機珪素ポリマー中で特に好ましくは、ポリシラザンである。以下、ポリシラザンについて説明する。
本発明に係るポリシラザンは、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜20個を有するアルキル基またはアリール基を表し、少なくとも1個のR4は上記アルキル基またはアリール基である。
式中、R4〜R6は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。アミン化合物の具体例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンである。
本発明では、上記のようなポリシラザン若しくはその変性物又はその低温セラミックス化ポリシラザンを含む塗布用組成物を調製する。この調製には一般にポリシラザンのための溶剤が用いられる。溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶剤、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することができる。好ましい溶剤は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、1,2−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、p−メンタン、リモネン、デカリン、テトラリン、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、n−ヘキサン、ペンタン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、等の炭化水素等である。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、2種類以上の溶剤を混合してもよい。
本発明に係るシラン化合物としては、下記の構造のアルコキシシランが好ましい。
式中、Rは、各々独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基を表す。
式中、Rは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基を表し、R′は、各々独立に、上記Rの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基またはメルカプト基を表し、そしてnは1〜2の整数である。
式中、Rは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基を表し、R′は、各々独立に、上記Rの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基またはメルカプト基を表し、R″は、2価の有機結合基または−O−を表し、nは0〜3、mは0〜3の整数を表すが、但し、n+mは4以下である〕で表されるアルコキシジシランを使用してもよい。このような有機基R′及びR″は、得られる最終のセラミック被膜が所望の膜質(例えば、耐熱性、耐磨耗性、可撓性)を示すように、当業者であれば適宜選択することができる。
本発明に係るシラン化合物としては、下記、一般式(4)で表されるモノアミノシラン又は、多価アミノシラン化合物を挙げることができる。
一般式(4) Si(R1)(R2)(R3)(R4)
一般式(4)において、R1、R2、R3及びR4は、アミノ基、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基又は炭化水素オキシカルボニル基を示すが、R1〜R4のうちの1つのみアミノ基である。
多価アミノシラン化合物は、分子中に珪素原子(Si)を少なくとも1つ含有し、珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも2つ含有するシラン化合物である。本発明で用いる好ましい多価アミノシラン化合物は、上記一般式(4)において、R1〜R4のうちの少なくとも2つはアミノ基である。
一般式(6) (R17)(R16)(R15)Si−Si(R11)(R12)(R13)
式中、R11〜R14及びR15〜R17は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基又は炭化水素オキシカルボニル基を示す。一般式(5)において、R11〜R14のうちの少なくとも2つは水素原子を示す。また、一般式(6)において、R11〜R13及びR15〜R17のうちの少なくとも2つは水素原子である。
本発明の分散度とは「数平均分子量Mn」,「重量平均分子量Mw」を用いて以下の式で定義される。
数平均分子量は300〜2000程度が好ましく、重量平均分子量としては、250〜100000程度が好ましい。ここで本発明の分散度は3.00以上20.00以下である。分散度が当該範囲であることで緻密なガラス膜が形成できガスバリア性、硬度が向上することを見出した。好ましくは5.00以上15.00以下である。さらに好ましくは8.00以上12.00以下である。
本発明のガスバリアフィルムは、少なくともポリ珪素化合物を塗布しVUV光にて硬化させた酸化ケイ素を有する無機層で構成される。
本発明のプラスチックフィルム支持体は平滑層を有するプラスチックフィルム(樹脂フィルムともいう)であることが好ましい。
本発明は、ポリ珪素化合物を含む塗膜にVUV光を照射する。このVUV光照射により、基材が加熱され、セラミックス化(シリカ転化)に寄与するO2とH2Oや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起する。その結果、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。VUV光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。すなわち、ポリシラザンを含む塗膜形成直後の塗膜乾燥前、塗膜乾燥中、塗膜乾燥後、後述の別の低温化工程前、低温化工程中及び低温化工程後のいずれにおいて実施しても有効である。
(プラスチックフィルム支持体)
プラスチックプラスチック支持体として、両面に易接着加工された50μm厚みの、ポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロン03)を、170℃で30分アニール加熱処理したものを用いた。
続けて上記支持体の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材 OPSTAR Z7501を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2硬化を行い、下地層を形成した。
SAMCO社製UVオゾンクリーナー Model UV−1を用いて照射時の雰囲気を窒素置換しながら、オゾン濃度を300ppmとなるように調整して、80℃5分間の表面処理を行った。
エキシマ光強度:60mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:100℃
(雰囲気条件)
1〜3往復目:酸素濃度0.05体積%
4〜5往復目:酸素濃度1.5体積%
(試料2〜27の作製)
試料1と同様にして、ヒドロポリシラザンを表1に示す分散度のヒドロポリシラザンに
変えた以外は、試料1と同様にして、試料2〜27を作製した。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリ珪素化合物溶液をGPC(島津(株)SHIMADZU prominence)を用い測定した。
加速試験として85℃、90%RHの環境下50日保存後のサンプルの水蒸気透過率(WVTR)と耐傷性評価としてスチールウール評価を実施した。表1に結果を示した。
(装置)
蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
(原材料)
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
<水蒸気バリア性評価用セルの作製>
真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE−400)を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製)を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
4:1×10−5g/m2/day以上、1×10−4g/m2/day未満
3:1×10−4g/m2/day以上、1×10−3g/m2/day未満
2:1×10−3g/m2/day以上、1×10−2g/m2/day未満
1:1×10−2g/m2/day以上。
#000番、荷重500g、(面積2cm角)100往復の条件で試験し、目視で傷の数を観察し、A〜Eの等級付けをした。
評価B:傷2本以下、
評価C:傷3〜5本、
評価D:傷6〜10本、
評価E:傷11本以上。
前記試料1のヒドロポリシラザンの分散度を表2に示すヒドロポリシラザンに変更した以外は試料1と同様にして試料31〜58を作製し、実施例1と同様の評価を行った。表2に結果を示す。
前記試料1のヒドロポリシラザンの分散度を表3に示すヒドロポリシラザンに変更し、更に、表3に示すシラン化合物を添加した以外は試料1と同様にして試料61〜80を作製し、実施例1と同様の評価を行った。尚、質量比で、ヒドロポリシラザン1に対して、シラン化合物をそれぞれ0.1添加した。表3に結果を示す。
Claims (7)
- ポリ珪素化合物を含有する塗工液をプラスチックフィルム支持体に塗布した後、該塗布されたポリ珪素化合物を酸素雰囲気下で、VUV光により酸化ケイ素を含むセラミックに転化させたガスバリアフィルムであって、
該ポリ珪素化合物の数平均分子量が、250〜2130の範囲内で、重量平均分子量が、860〜30210の範囲内であり、かつ該ポリ珪素化合物の下記数式で定義する分散度が、3.00以上20.00以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
分散度=重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn - 前記ポリ珪素化合物の数平均分子量が300〜2000であることを特徴とする請求項1記載のガスバリアフィルム。
- 前記ポリ珪素化合物がポリシラザンであることを特徴とする請求項1又は2記載のガスバリアフィルム。
- 前記ポリ珪素化合物が少なくともポリシラザンとシラン化合物を含むことを特徴とする請求項3記載のガスバリアフィルム。
- 前記シラン化合物がアミノシラン化合物であることを特徴とする請求項4記載のガスバリアフィルム。
- 前記シラン化合物が珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも2つ含有する多価アミノシラン化合物であることを特徴とする請求項5記載のガスバリアフィルム。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のガスバリアフィルムが、ポリ珪素化合物を含有する塗工液をプラスチックフィルム支持体に塗布した後、該塗布されたポリ珪素化合物を酸素雰囲気下でVUV光により酸化ケイ素を含むセラミックに転化させることにより製造されたことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
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