JP3916272B2 - 分子間架橋されたポリシラザン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子間架橋されたポリシラザン（以下、ポリシラザン架橋体とも称する）及びその製造方法に関する。本発明によるポリシラザン架橋体は、分子量が高く、また保存安定性に優れており、特にセラミックス被膜形成用の塗布組成物成分として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
保護被膜としてセラミックス系コーティングの有用性が増大している。具体的には、シリコーン系塗料、ポリチタノカルボシラン系塗料、シラザン系プレセラミックポリマー、シロキサザン系プレセラミックポリマー、等を金属材料や無機材料の表面に適用することにより、高い耐熱性、耐酸化性、耐磨耗性、耐薬品性、物質遮断性、等を示す無機コーティングが得られている。
本出願人は、従来よりシラザン系のプレセラミックポリマーとして様々な材料を提供している。これらのプレセラミックポリマーによると、適当な溶剤に溶解した塗布組成物を調製し、これを基材表面に単に塗布、焼成するだけで緻密且つ高硬度な耐熱性、耐酸化性、耐磨耗性、耐薬品性、高平坦化性のコーティングが得られる。さらに、これらのプレセラミックポリマーに低温セラミック化処理を施すことにより、プラスチック材料等の耐熱性の低い基材にもこのようなセラミックス系コーティングを施すことができる。これらのポリシラザンを用いたセラミックス系コーティングに関する代表的な公開特許公報として本出願人による特開平７−２２３８６７号公報を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術で製造されるポリシラザンには、得られる分子量に限度があり、塗布組成物として所望の高い粘度が得られない場合がある。
ポリシラザンの分子量を高くするため、ポリシラザンに水又は酸素を反応させることによりポリシラザンの珪素に結合している水素を利用してシロキサン架橋を形成させ、分子量のより高いポリシラザン架橋体（ポリシロキサザン）を得る方法が、本出願人による特公平６−１８８８５号公報に記載されている。この方法によると分子量の高いプレセラミックポリマーが得られ、その塗布組成物の粘度も高くなるが、このポリシロキサザンはその分子末端に−ＮＨ2 、−ＯＨ、−ＳｉＨ3 などの基を含むために分子量の高いものほど常温でゲル化し易い、すなわち保存安定性が悪くなるという問題があった。
従って、本発明は、従来法で得られるよりも分子量が高く且つ保存安定性に優れた新規なポリシラザン架橋体とその製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によると、主として下記一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化４】
【０００６】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表すが、但し、Ｒ１とＲ２のいずれか一方は水素原子である）で表される骨格を有する数平均分子量が１００〜５００００のポリシラザンを、水と塩基性溶媒中で反応させて得られる、主鎖が実質的にＳｉ−Ｎ結合から成り、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が５００〜１００，０００であり、架橋指数が１．０１〜５．０であり且つ酸素含有率が０．０１〜５０重量％であることを特徴とする分子間架橋されたポリシラザンが提供される。
【０００７】
また、本発明の別の態様によると、上記の分子間架橋されたポリシラザン及び溶剤を含む塗布組成物が提供される。
本発明のさらに別の態様によると、上記の塗布組成物にパラジウム、アミン、等の酸化促進触媒をさらに含む塗布組成物が提供される。
また、本発明の別の態様によると、主として下記一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化５】
【０００９】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表すが、但し、Ｒ１とＲ２のいずれか一方は水素原子である）で表される骨格を有する数平均分子量が１００〜５００００のポリシラザンを、水と塩基性溶媒中で反応させることを特徴とする、主鎖が実質的にＳｉ−Ｎ結合から成り、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が５００〜１００，０００であり、架橋指数が１．０１〜５．０であり且つ酸素含有率が０．０１〜５０重量％である分子間架橋されたポリシラザンの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明による分子間架橋されたポリシラザンは、ポリシラザンと水又はＯＨ基を２個以上含む化合物との反応を塩基性溶媒中で行うことにより、ＯＨ基をほぼ完全にポリシラザンと反応させることができるので、得られるポリシラザン架橋体の分子鎖中にＯＨ基が実質的に含まれることはない。このため、得られたポリシラザン架橋体は残存ＯＨ基によってさらに高分子量化することがなく、塩基性溶媒を使用せずに合成したポリシラザン架橋体又はポリシロキサザンよりも保存安定性が高くなる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のことポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
用いるポリシラザンには、鎖状、環状、又は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でも又は混合物でも利用できる。
【００１２】
用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）でＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １９８３．に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【００１３】
【化６】
【００１４】
の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くである。
【００１５】
【化７】
【００１６】
一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ2 に水素原子、Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ2 ＮＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【００１７】
一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ3 に水素原子、Ｒ2 に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報に報告されている。これらの方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ2 ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ3 ＳｉＨＮＨ）x 〔（Ｒ2 ＳｉＨ）1.5 Ｎ〕1-x （０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００１８】
一般式（Ｉ）でＲ1 に水素原子、Ｒ2 及びＲ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2 に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは
−（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
次に用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）以外のものの代表例をあげる。
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ １９８４．が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示すと下記の如くである。
【００１９】
【化８】
【００２０】
また、特開昭４９−６９７１７に報告されている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ1 Ｓｉ（ＮＨ）x 、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ2 2 ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【００２１】
【化９】
【００２２】
用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と同様の基又は水素であることができる。
【００２３】
本発明に用いるポリシラザンとして好ましいものは、上記の一般式（Ｉ）で表わされる単位を主骨格に有するポリシラザン又はこれらのポリシラザンに金属アルコキシド、珪素アルコキシド、アルコール、金属カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体、等を添加して変性したものである。このように変性処理をしたポリシラザンを出発原料として用いると、得られたポリシラザン架橋体はより低温でセラミックス化することができる。以降、このような変性処理を低温セラミックス化処理と呼ぶ。
【００２４】
このような低温セラミックス化処理済ポリシラザンの具体例として、本願出願人による特開平５−２３８８２７号公報に記載されている珪素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（II）：
Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （II）
（式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基を表し、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキル基またはアリール基である）で表される珪素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来珪素／ポリシラザン由来珪素の原子比が、０．００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の珪素アルコキシド付加ポリシラザンである。珪素アルコキシド付加ポリシラザンの調製については上記特開平５−２３８８２７号公報を参照されたい。
【００２５】
低温セラミックス化処理済ポリシラザンの別の具体例として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得られる、グリシドール／ポリシラザンの重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。グリシドール付加ポリシラザンの調製については上記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。
【００２６】
低温セラミックス化処理済ポリシラザンの別の具体例として、本願出願人による特開平６−２４０２０８号公報に記載されているアルコール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとアルコールとを反応させて得られる、アルコール／ポリシラザンの重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万のアルコール付加ポリシラザンである。アルコール付加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２４０２０８号公報を参照されたい。
【００２７】
低温セラミックス化処理済ポリシラザンのまた別の具体例として、本願出願人による特開平６−２９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／ポリシラザンの重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯＯ）n Ｍ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択される少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２９９１１８号公報を参照されたい。
【００２８】
低温セラミックス化処理済ポリシラザンのさらに別の具体例として、本願出願人による特開平６−３０６３２９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザンの重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ- が金属原子に配位した錯体であり、一般には式（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−３０６３２９号公報を参照されたい。
【００２９】
その他の低温セラミックス化処理済ポリシラザンの具体例として、本願出願人による特開平７−１９６９８６号公報に記載されている金属微粒子添加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンを主成分とするコーティング溶液に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金属の微粒子を添加して得られる変性ポリシラザンである。好ましい金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには０．０５μｍより小さいことが好ましい。金属微粒子添加ポリシラザンの調製については、上記特開平７−１９６９８６号公報を参照されたい。
【００３０】
これらの低温セラミックス化処理済ポリシラザンの中で特に好ましいものは、上記特開平６−２９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンであるが、とりわけその金属（Ｍ）がパラジウム（Ｐｄ）であるものがより好ましい。
上記のような低温セラミックス化処理は、本発明に従い未変性ポリシラザンから得られたポリシラザン架橋体に対して施すことによっても、同様にポリシラザン架橋体を低温でセラミックス化することができる。
【００３１】
本発明によるポリシラザン架橋体は、上記のようなポリシラザン又はその変性物を塩基性溶媒中で水又はＯＨ基を２個以上含む化合物と反応させることにより得られる。ＯＨ基を２個以上含む化合物とは、塩基性溶媒中で反応させた場合に、ＯＨ基の一つがポリシラザン又はその変性物のある分子のＳｉ−Ｈ結合と反応してＳｉ−Ｏ結合を形成し、そして別のＯＨ基がポリシラザン又はその変性物の別の分子のＳｉ−Ｈ結合と反応してＳｉ−Ｏ結合を形成することにより、ポリシラザン又はその変性物の分子間に架橋共有結合を形成することができるすべての有機化合物をさす。
より具体的には、ＯＨ基を２個以上含む化合物は式：ＨＯ−Ｒ−（ＯＨ）n で表すことができる。式中、Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の飽和もしくは不飽和の脂肪族又は芳香族のｎ＋１価の炭化水素基を表し、そしてｎは１〜５、好ましくは１〜３である。
【００３２】
このようなＯＨ基を２個以上含む化合物の具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ヒドロキノン、アルキルヒドロキノン、等が挙げられる。これらの水又はＯＨ基を２個以上含む化合物は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、ＯＨ基を２個以上含む化合物として、現場の塩基性溶媒中で加水分解してポリシラザンと上記のように反応することできる化合物を使用してもよい。具体的には、上記具体例に挙げた化合物のエステル化物、例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、等を使用することもできる。
本発明により水で架橋された本発明によるポリシラザン架橋体は、分子間に以下のような構造式で示される架橋部分を有する。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
また、例えばＯＨ基を２個含む化合物で架橋された本発明によるポリシラザン架橋体は、分子間に以下のような構造式で示される架橋部分を有する。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
上式中、Ｒは先に定義した通りである。また、Ｓｉに結合しているＲ1 、Ｒ2 についても先に定義した通りであるが、Ｒ1 とＲ2 は性質上等価であるため、上式においてポリシラザンの一方のＲ1 と他方のＲ2 とが置換されていることに特別の意味はない。
本発明によるポリシラザン架橋体の架橋指数、すなわちポリシラザン１分子当たりの架橋点の数は、所期の目的によって、また出発原料のポリシラザンの分子量によって変わってくる。例えば、架橋後に所望されている分子量が一定である場合、出発原料のポリシラザン分子量が小さいほど、架橋指数は高くする必要がある。しかしながら、一般論として、架橋指数をあまり高くしようとするとポリマーの三次元化が進み、塗布組成物の成分として望ましくなくなる。従って、本発明のポリシラザン架橋体として適切な架橋指数は、１．０１〜５．０、好ましくは１．０１〜１．５である。
【００３７】
また、上記の如きＯＨ基を２個以上含む化合物の種類や架橋による導入量を調節することによって、ポリシラザン架橋体由来のセラミックスコーティングの可撓性を制御することができる。すなわち、一般にセラミックスコーティングの硬度を高めたい場合にはＯＨ含有化合物として有機成分Ｒの炭素原子数の少ないもの（又は、最も高くする場合には水）を選定し、反対にセラミックスコーティングの可撓性を高めたい場合にはＯＨ含有化合物として炭素原子数の多いものを選定すればよく、その選定については当業者であれば必要に応じ適宜行うことができる。
【００３８】
本発明によるポリシラザン架橋体は塩基性溶媒中における反応によって得られる。本発明で用いられる塩基性溶媒として、一級、二級及び三級アミン類、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、フェニルアミン及びジフェニルアミン、ピリジン類、例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、ピリミジン及びピリダジン、並びに有機強塩基性化合物、例えば１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）が挙げられる。このような塩基性溶媒中で反応を行うことにより、得られるポリシラザン架橋体の分子鎖中にＯＨ基が残存することがなくなる。特に好適な塩基性溶媒は、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ及びＤＢＮである。
【００３９】
本発明によるポリシラザン架橋体の合成反応は、一般に、上記のポリシラザンを必要に応じて適当な溶剤に溶解した溶液を調製し、これに上記の塩基性溶媒を添加して調製した溶液に、上記のＯＨ含有化合物をそのまま、あるいは適当な溶剤に溶解した溶液を添加することにより行われる。また、上記のＯＨ含有化合物をそのまま、あるいは適当な溶剤に溶解した溶液を調製し、これに上記の塩基性溶媒を添加して調製した溶液に、上記のポリシラザンを必要に応じて適当な溶剤に溶解した溶液を添加することにより行うこともできる。
【００４０】
ポリシラザンを溶剤に溶解する場合、その溶剤としては、最終的に得られるポリシラザン架橋体の溶剤でもあることが好ましく、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びトリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、飽和炭化水素化合物、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン及びｉ−デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、エーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジペンチルエーテル、並びにケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、が挙げられる。
このような溶剤において合成されたポリシラザン架橋体は、そのまま塗布組成物として使用することができる。
【００４１】
本発明によるポリシラザン架橋体の合成反応では、０．０１〜９０重量％、好ましくは１〜１０重量％のポリシラザンと、９９．９〜１０重量％、好ましくは９９〜９０重量％の塩基性溶媒と、ポリシラザン重量に対して０．００１〜２００％、好ましくは０．０１〜１０％の水又はＯＨ含有化合物とを組み合わせる。また、この合成反応は、使用する溶剤の凝固点以上沸点以下の範囲の任意の温度で行われるが、通常は０〜１００℃で行われる。この反応は室温でも進行する。
【００４２】
本発明によるポリシラザン架橋体の合成反応における反応圧力については特に制限はなく、一般には常圧で十分である。０〜９．８×１０5 Ｐａ（０〜１０kg／cm2 Ｇ）の範囲が好ましい。
反応時間については特に制限はないが、一般には１〜１２０分の反応を行う。反応時間を長くすることで得られるポリシラザン架橋体の分子量を高くすることができる。また、反応雰囲気についても特に制限はなく、周囲雰囲気でよい。
反応終了後、必要に応じて塩基性溶媒を、例えばロータリーエバポレーターを用いて留去すると、用いた溶剤に溶解したポリシラザン架橋体が得られる。
【００４３】
このようにして得られたポリシラザン架橋体は、主鎖が実質的にＳｉ−Ｎ結合から成り、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００であり、架橋指数が１．０１〜５．０、好ましくは１．０１〜１．５であり、窒素含有率が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％であり、且つ酸素含有率が０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である、また、本発明によると２０℃、キシレンにおける極限粘度が１．０〜１００ｃＰ（０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ）、好ましくは１．２〜５０ｃＰ（０．００１２〜０．０５Ｐａ・ｓ）であるポリシラザン架橋体が得られる。本発明によるポリシラザン架橋体は遊離のＯＨ基を実質的に含まないので、保存期間中に架橋が進んで分子量が高くなることがほとんどない。
【００４４】
本発明によるポリシラザン架橋体又はその変性物は、金属、ガラス、シリコン基板、プラスチック、等の各種基材に塗布し、これをシリカへ転化することにより、例えば、半導体、液晶等の絶縁平坦化膜、金属表面の酸化防止膜、酸素、水蒸気、Ｎａ等のバリア膜、プラスチック等軟性基板の保護膜として有用なセラミックコーティングにすることができる。
本発明の別の態様によると、このようなポリシラザン架橋体あるいはその変性物を溶剤に溶解した塗布組成物が提供される。好適な溶剤は先に記載した通りである。尚、溶剤は、上記に挙げたもの１種でもよく、ポリシラザン架橋体の溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために沸点の異なる２種以上の溶剤に溶解させてもよい。
【００４５】
溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作業性がよくなるように選択され、また用いるポリシラザン架橋体の平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由に混合することができる。好ましくはポリシラザン架橋体含有率で０．０１〜７０重量％の範囲で混合することができる。
また、本発明の塗布組成物において、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。
【００４６】
これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることができる。また、これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。さらに、充填剤の添加量はポリシラザン架橋体１重量部に対し０．０１重量部〜１００重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．１重量部〜１０重量部の範囲である。
塗布組成物には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、（酸化亜鉛、酸化チタン、等を含む）紫外線吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
【００４７】
上記のポリシラザン架橋体塗布組成物を基材に１回又は２回以上繰り返し適用した後、焼成し、水蒸気雰囲気にさらす、もしくは触媒を含有した蒸留水に浸す、またはこれらの両方を行うことにより、セラミックス被覆膜を形成させることができる。
適用方法は、通常実施されているプラスチック材料への塗布方法、すなわち浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いられる。特に好ましい適用方法はグラビアコーティング法である。
【００４８】
焼成を行う場合の条件は用いるポリシラザン架橋体または塗布組成物によって異なり、またコーティングを施す基板、製品によって選択することができる。低温セラミックス化ポリシラザン架橋体は、特に低温形成方法を使用しなくても、通常の焼成を行っても、添加剤を含まないポリシラザン架橋体よりも低い温度でセラミックス化することができる。
低温セラミックス化塗布組成物（特に、ポリシラザン架橋体の金属カルボン酸塩付加物、アセチルアセトナト錯体付加物、金属微粒子付加物）を使用し、この後、低温形成方法を採用しない場合、焼成条件は５００〜１０００℃の範囲にある。好ましい焼成温度は、２５０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲にある。
【００４９】
焼成雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。空気中での焼成により低温セラミックス化組成物の酸化、あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行し、上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体とする強靱な被覆の形成が可能となる。
更に、コーティングする低温セラミックス化組成物の種類によっては、５０℃以上での焼成を全く行なわず、塗布後の被覆膜を５０℃未満の条件で長時間保持し、被覆膜の性質を向上させることが可能である。この場合の保持雰囲気は空気中が好ましく、また水蒸気圧を高めた湿潤空気中でも更に好ましい。保持する時間は特に限定されるものではないが、１０分以上３０日以内が現実的に適当である。また保持温度は特に限定されるものではないが、０℃以上５０℃未満が現実的に適当である。ここで５０℃以上で保持することも当然有効であるが、本文では５０℃以上での加熱操作を「焼成」と定義している。この空気中での保持により金属カルボン酸塩とポリシラザン架橋体の反応物の酸化、あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行し、セラミックスへの転化が完了して、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体とした強靱な被覆膜の形成が可能となる。以上の方法によれば高い焼成温度に起因する種々の問題を大幅に軽減することができ、場合によっては室温付近でのセラミックスへの転化が可能となる。
【００５０】
低温形成方法を採用する場合には、昇温速度は特に限定しないが、０．５〜５℃／分の昇温速度が好ましい。好ましい焼成温度は室温〜２５０℃であるが、プラスチック材料等への塗布には、プラスチック材料を損なわない温度、好ましくは１５０℃以下で加熱処理を施す。一般に、加熱処理を１５０℃以上で行うと、プラスチック材料が変形したり、その強度が劣化するなど、プラスチック材料が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いプラスチック材料の場合にはより高温での処理が可能であり、この加熱処理温度は、プラスチック材料の種類によって当業者が適宜設定することができる。焼成雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。
上記の温度での熱処理においてはＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が存在するものが形成される。これはまだセラミックスへの転化が不完全である。これを次に述べる２つの方法のいずれか一方又は両方によってセラミックスに転化させることが可能である。
【００５１】
▲１▼水蒸気雰囲気中での熱処理。
圧力は特に限定されるものではないが、１〜３気圧が現実的に適当である。室温は室温以上で効果的であるが室温〜１５０℃が好ましい。相対湿度は特に限定されないが１０％RH〜１００％RHが好ましい。熱処理時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。
水蒸気雰囲気中での熱処理により、ポリシラザン架橋体またはポリシラザン架橋体の変性生成物の酸化が進行し、上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミックス、特にセラミック被覆の形成が可能となる。このＳｉＯ2 系膜は、ポリシラザン架橋体に由来するため窒素を原子百分率で０．０１〜５％含有する。この窒素含有量が５％よりも多いと膜のセラミックス化が不十分となり所期の効果、例えば、耐磨耗性やガスバリヤ性が得られない。一方、窒素含有量を０．０１％よりも少なくすることは困難である。
【００５２】
▲２▼触媒を含有した蒸留水中に浸す。
触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類については特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアルカリ類；リン酸等の無機酸類；氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ4 ，ＺｎＣｌ2 ，ＦｅＣｌ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＳｂＣｌ3 ，ＴｉＣｌ4 などのルイス酸及びその錯体等を使用することができる。好ましい触媒は塩酸である。触媒の含有割合としては０．０１〜５０wt％、好ましくは１〜１０wt％である。保持温度としては室温から沸点までの温度にわたって有効である。保持時間としては特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。
【００５３】
触媒を含有した蒸留水中に浸すことにより、ポリシラザン架橋体またはポリシラザン架橋体の変性生成物の酸化あるいは水との加水分解が、触媒の存在により更に加速され、上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミックス、特にセラミック被覆の形成が可能となる。このＳｉＯ2 系膜は、ポリシラザン架橋体に由来するため窒素を同様に原子百分率で０．０１〜５％程度含有する。
【００５４】
低温セラミックス化の別の方法として、前記のようなポリシラザン架橋体又はその変性物を含む塗布組成物に酸化促進触媒としてパラジウム（Ｐｄ）を含有させる方法がある。具体的には、Ｐｄ2+イオンを含有するポリシラザン架橋体を低温で水蒸気と接触させるとシリカが得られる。Ｓｉ−ＨまたはＮ−Ｈを有するポリシラザン架橋体はＰｄ2+イオンと水を必須成分とする系内で低温下でシリカを主成分とするセラミックスに転化する。
【００５５】
Ｐｄ2+イオンの供給量は、シリカ（ＳｉＯ2 ）組成に近いセラミックスを得るためにはポリシラザン架橋体のＳｉ−Ｈ基およびＳｉ−Ｎ基の総和の等モル以上が好ましい。但し、▲１▼反応系内にＣｕＣｌ2 などのＰｄ0 （０価パラジウム）の酸化触媒を添加した場合、あるいは▲２▼電気化学的にＰｄ0 を酸化するなどの操作を同時に行なった場合にはＰｄ2+イオン量は上記より少なくても同等の効果が得られる。しかし、Ｐｄ2+イオンは少量でもそれなりの効果が得られるので上記の好ましい供給量に限定されるわけではない。従って、上記▲１▼、▲２▼の操作をしない場合で、ポリシラザン架橋体のＳｉ−Ｈ基及びＳｉ−Ｎ基の総和のモル数に対し一般的に１／１００モル以上、好ましくは１／１０モル以上、そしてより好ましくは１モル以上、実用的には１／１０モル以上のＰｄ2+を供給する。
【００５６】
Ｐｄの添加量が上記１／１０モルの場合、便宜的にはポリシラザン架橋体のＳｉ（ケイ素）のモル量の０．２倍すればＰｄの添加重量になる。
水の供給方法はポリシラザン架橋体を水中に浸漬する、水を霧化してポリシラザン架橋体に吹き付ける、ポリシラザン架橋体を水蒸気に暴露するなどによることができる。
水の供給量はシリカ（ＳｉＯ2 ）組成に近いセラミックスを得るためにはポリシラザン架橋体のＳｉ−Ｈ基およびＳｉ−Ｎ基の総和と等モル量以上が好ましい。通常は大過剰の水を用いる。
【００５７】
このポリシラザン架橋体のセラミックス化の反応条件として反応温度、反応圧力、反応雰囲気など特に限定されない。ただし、反応温度としては必要に応じて加温するが、１００℃以下の低温で十分に反応が進行する。例えば８０℃以下、さらには４０℃以下でも可能である。
低温セラミックス化の別の方法として、前記のようなポリシラザン架橋体又はその変性物を含む塗布組成物に酸化促進触媒としてアミン化合物及び／又は酸化合物を含有させる方法がある。
ここで用いられるアミン化合物には、例えば下記一般式(III) で表されるアミン化合物の他、ピリジン類やＤＢＵ、ＤＢＮなども含まれ、また酸化合物には有機酸や無機酸が含まれる。
【００５８】
酸化促進触媒としてのアミン化合物の代表例として、下記一般式(III) で表される化合物が挙げられる。
Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ (III)
式中、Ｒ4 〜Ｒ6 は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。具体例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンである。
【００５９】
ピリジン類の具体例として、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、等が挙げられる。さらに、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン）、等も使用することができる。
一方、酸化促進触媒としての酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、等の無機酸、等が挙げられる。特に好ましい酸化合物は、プロピオン酸、塩酸及び過酸化水素である。
【００６０】
アミン化合物のポリシラザン架橋体に対する添加量は、ポリシラザン架橋体重量に対して１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００％である。尚、塩基性度（水溶液中でのｐＫｂ値）及び沸点が高いアミン化合物ほど、セラミックス化を促進する傾向がある。また、酸化合物のポリシラザン架橋体に対する添加量は、ポリシラザン架橋体重量に対して０．１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。この態様において特に好ましいアミン化合物はトリペンチルアミンであり、また酸化合物はプロピオン酸である。
【００６１】
塗布した後のポリシラザン架橋体又はその変性物を水蒸気雰囲気に暴露することによりポリシラザン架橋体又はその変性物をセラミックス化させる。この接触には、一般に加湿炉やスチームが用いられる。具体的には、塗布中に溶剤乾燥ゾーンにスチームを導入し、その中（温度５０〜１００℃、相対湿度５０〜１００％ＲＨ）を通過させる方法や、別に設けた加湿炉（温度５０〜１００℃、相対湿度５０〜１００％ＲＨ）の中を滞留時間１０〜６０分で通過させる方法や、塗布後の溶剤乾燥時に通過したスチームを導入した溶剤乾燥ゾーン（温度５０〜１００℃、相対湿度５０〜１００％ＲＨ）を滞留時間１０〜６０分で再度通過させる方法が考えられる。
低温の場合には、単に水蒸気を含む容器内で処理しても、また大気中で処理することもできる。水蒸気と接触させる温度範囲は室温（約２０℃）から基材の耐熱温度までの範囲とすることができる。また、接触における湿度範囲は約０．１％ＲＨ〜１００％ＲＨとすることができる。
【００６２】
上記の水蒸気雰囲気への暴露処理によって、ポリシラザン架橋体又はその変性物に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合等は消失し、Ｓｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミックス膜が形成される。尚、このＳｉＯ2 膜はポリシラザン架橋体に由来するため窒素を原子百分率で０．００５〜５％含有する。この窒素含有量が５％よりも多い場合には膜のセラミックス化が不十分となり所期の効果（例えばガスバリヤ性や耐磨耗性）が得られない。一方、窒素含有量を０．００５％よりも少なくすることは困難である。
【００６３】
これらの方法によって１回の適用で得られるＳｉＯ2 膜の厚さは、好ましくは５０Å〜５μｍ、より好ましくは１００Å〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚いと熱処理時に割れが入ることが多く、更に可撓性が悪くなり、折り曲げなどによる割れや剥離も生じ易くなる。反対に、膜厚が５０Åよりも薄いと所期の効果、例えば所望のガスバリヤ性や耐磨耗性が得られない。この膜厚は、コーティング用組成物の濃度を変更することによって制御することができる。すなわち、膜厚を増加したい場合にはコーティング用組成物の固形分濃度を高くする（溶剤濃度を低くする）ことができる。また、コーティング用組成物を複数回適用することによって膜厚をさらに増加させることもできる。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００６４】
【実施例】
参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合成］
内容１Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ml入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．９ｇを加えると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃ１2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して生成したアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して炉液８５０mlを得た。炉液５mlから溶媒を減圧除去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた。
得られたポリマーの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、波数（cm-1）３３８０、および１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００６５】
参考例２［ポリメチル（ヒドロ）シラザンの合成］
内容積５００mlの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ3 ＳｉＨＣ１2 ，２４．３ｇ，０．２２１モル）と乾燥ジクロロメタン３００mlを入れた。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０モル）を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。炉液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
内容積１００mlの四つ口フラスコにガス導入管、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを装着し、反応系内をアルコンガスで置換した。四つ口フラスコにテトラヒドロフラン１２mlおよび水酸化カリウム０．１８９ｇ（４．７１モル）を入れ、磁気攪拌を開始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラザン５．００ｇおよび乾燥テトラヒドロフラン５０mlを入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ（１１．３ミリモル）、および乾燥テトラヒドロフラン１mlを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０mlを加えて遠心分離し、濾過した。炉液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。得られたポリマーの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ１０６０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：４３．２ｇ／ｌは、波数（cm-1）３３８０、および１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１２６０のＳｉ−ＣＨ3 に基づく吸収：２９５０のＣ−Ｈに基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００６６】
比較例１
容量３００mlのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン９０ｇを導入して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。このポリシラザン溶液に純水０．５ｇをスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、１５００であった。また、回転型粘度計を用いて、粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、２．５cP（２．５×１０-3Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（cm-1）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（cm-1）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属される吸収が確認された。ＩＲスペクトルを図３に示す。得られたポリシラザン架橋体（１０重量％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で放置したところ、３日間でゲル化した。
【００６７】
実施例１
容量３００mlのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにトリエチルアミン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、トリエチルアミン２０ｇと純水０．５ｇをよく混合して、容量５０mlのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のトリエチルアミンを留去し、１０wt％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、５０００であった。また、回転型粘度計を用いて粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、１５．５cP（１．５５×１０-2Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（cm-1）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（cm-1）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属される吸収が確認された。ＩＲスペクトルを図４に示す。得られたポリシラザン架橋体（１０wt％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、５８００であった。
【００６８】
実施例２
容量３００mlのガラス製ビーカーに参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにトリエチルアミン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、トリエチルアミン２０ｇと純水０．５ｇをよく混合して、容量５０mlのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のトリエチルアミンを留去し、１０wt％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、３５００であった。また、回転型粘度計を用いて粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、１２．５cP（１．２５×１０-2Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（cm-1）３３６０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉ、１２６０のＳｉ−ＣＨ３，２９５０のＣ−Ｈに帰属されるポリメチル（ヒドロ）シラザンの各吸収に加えて、波数（cm-1）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属される吸収が確認された。ＩＲスペクトルを図５に示す。得られたポリシラザン架橋体（１０wt％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、３９００であった。
【００６９】
実施例３
容量３００mlのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにブチルアミン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、ブチルアミン２０ｇと純水０．５ｇをよく混合して、容量５０mlのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のブチルアミンを留去し、１０wt％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、４７００であった。また、回転型粘度計を用いて粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、１４．５cP（１．４５×１０-2Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（cm-1）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（cm-1）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属される吸収が確認された。得られたポリシラザン架橋体（１０wt％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、５９００であった。
【００７０】
実施例４
容量３００mlのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにピリジン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、ピリジン２０ｇと純水０．５ｇをよく混合して、容量５０mlのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のピリジンを留去し、１０wt％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、３８００であった。また、回転型粘度計を用いて、粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、９．５cP（９．５×１０-3Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（cm-1）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（cm-1）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属される吸収が確認された。得られたポリシラザン架橋体（１０wt％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、４２００であった。
【００７１】
参考例３
容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにトリエチルアミン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、トリエチルアミン２０ｇとエチレングリコール１０ｇをよく混合して、容量５０ｍｌのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のトリエチルアミンを留去し、１０ｗｔ％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、３２００であった。また、回転型粘度計を用いて、粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、６．５ｃＰ（６．５×１０−３Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（ｃｍ−１）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（ｃｍ−１）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、２９５０のＣ−Ｈに帰属される吸収が確認された。ＩＲスペクトルを図６に示す。得られたポリシラザン架橋体（１０ｗｔ％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、４０００であった。
【００７２】
参考例４
容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにトリエチルアミン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、トリエチルアミン２０ｇとヒドロキノン１．０ｇをよく混合して、容量５０ｍｌのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のトリエチルアミンを留去し、１０ｗｔ％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、３１００であった。また、回転型粘度計を用いて、粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、７．５ｃＰ（７．５×１０−３Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（ｃｍ−１）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（ｃｍ−１）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、１５００のＣ＝Ｃ（ベンゼン環）に帰属される吸収が確認された。ＩＲスペクトルを図７に示す。得られたポリシラザン架橋体（１０ｗｔ％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、３６００であった
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図２】 参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図３】 比較例１で得られたポリシラザン架橋体の赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】 実施例１で得られたポリシラザン架橋体の赤外吸収スペクトルを示す。
【図５】 実施例２で得られたポリシラザン架橋体の赤外吸収スペクトルを示す。
【図６】 参考例３で得られたポリシラザン架橋体の赤外吸収スペクトルを示す。
【図７】 参考例４で得られたポリシラザン架橋体の赤外吸収スペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子間架橋されたポリシラザン（以下、ポリシラザン架橋体とも称する）及びその製造方法に関する。本発明によるポリシラザン架橋体は、分子量が高く、また保存安定性に優れており、特にセラミックス被膜形成用の塗布組成物成分として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
保護被膜としてセラミックス系コーティングの有用性が増大している。具体的には、シリコーン系塗料、ポリチタノカルボシラン系塗料、シラザン系プレセラミックポリマー、シロキサザン系プレセラミックポリマー、等を金属材料や無機材料の表面に適用することにより、高い耐熱性、耐酸化性、耐磨耗性、耐薬品性、物質遮断性、等を示す無機コーティングが得られている。
本出願人は、従来よりシラザン系のプレセラミックポリマーとして様々な材料を提供している。これらのプレセラミックポリマーによると、適当な溶剤に溶解した塗布組成物を調製し、これを基材表面に単に塗布、焼成するだけで緻密且つ高硬度な耐熱性、耐酸化性、耐磨耗性、耐薬品性、高平坦化性のコーティングが得られる。さらに、これらのプレセラミックポリマーに低温セラミック化処理を施すことにより、プラスチック材料等の耐熱性の低い基材にもこのようなセラミックス系コーティングを施すことができる。これらのポリシラザンを用いたセラミックス系コーティングに関する代表的な公開特許公報として本出願人による特開平７−２２３８６７号公報を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術で製造されるポリシラザンには、得られる分子量に限度があり、塗布組成物として所望の高い粘度が得られない場合がある。
ポリシラザンの分子量を高くするため、ポリシラザンに水又は酸素を反応させることによりポリシラザンの珪素に結合している水素を利用してシロキサン架橋を形成させ、分子量のより高いポリシラザン架橋体（ポリシロキサザン）を得る方法が、本出願人による特公平６−１８８８５号公報に記載されている。この方法によると分子量の高いプレセラミックポリマーが得られ、その塗布組成物の粘度も高くなるが、このポリシロキサザンはその分子末端に−ＮＨ2 、−ＯＨ、−ＳｉＨ3 などの基を含むために分子量の高いものほど常温でゲル化し易い、すなわち保存安定性が悪くなるという問題があった。
従って、本発明は、従来法で得られるよりも分子量が高く且つ保存安定性に優れた新規なポリシラザン架橋体とその製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によると、主として下記一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化４】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表すが、但し、Ｒ１とＲ２のいずれか一方は水素原子である）で表される骨格を有する数平均分子量が１００〜５００００のポリシラザンを、水と塩基性溶媒中で反応させて得られる、主鎖が実質的にＳｉ−Ｎ結合から成り、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が５００〜１００，０００であり、架橋指数が１．０１〜５．０であり且つ酸素含有率が０．０１〜５０重量％であることを特徴とする分子間架橋されたポリシラザンが提供される。
【０００７】
また、本発明の別の態様によると、上記の分子間架橋されたポリシラザン及び溶剤を含む塗布組成物が提供される。
本発明のさらに別の態様によると、上記の塗布組成物にパラジウム、アミン、等の酸化促進触媒をさらに含む塗布組成物が提供される。
また、本発明の別の態様によると、主として下記一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化５】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表すが、但し、Ｒ１とＲ２のいずれか一方は水素原子である）で表される骨格を有する数平均分子量が１００〜５００００のポリシラザンを、水と塩基性溶媒中で反応させることを特徴とする、主鎖が実質的にＳｉ−Ｎ結合から成り、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が５００〜１００，０００であり、架橋指数が１．０１〜５．０であり且つ酸素含有率が０．０１〜５０重量％である分子間架橋されたポリシラザンの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明による分子間架橋されたポリシラザンは、ポリシラザンと水又はＯＨ基を２個以上含む化合物との反応を塩基性溶媒中で行うことにより、ＯＨ基をほぼ完全にポリシラザンと反応させることができるので、得られるポリシラザン架橋体の分子鎖中にＯＨ基が実質的に含まれることはない。このため、得られたポリシラザン架橋体は残存ＯＨ基によってさらに高分子量化することがなく、塩基性溶媒を使用せずに合成したポリシラザン架橋体又はポリシロキサザンよりも保存安定性が高くなる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のことポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
用いるポリシラザンには、鎖状、環状、又は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でも又は混合物でも利用できる。
【００１２】
用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）でＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １９８３．に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【００１３】
【化６】
の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くである。
【００１５】
【化７】
一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ2 に水素原子、Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ2 ＮＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【００１７】
一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ3 に水素原子、Ｒ2 に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報に報告されている。これらの方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ2 ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ3 ＳｉＨＮＨ）x 〔（Ｒ2 ＳｉＨ）1.5 Ｎ〕1-x （０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００１８】
一般式（Ｉ）でＲ1 に水素原子、Ｒ2 及びＲ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2 に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは
−（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
次に用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）以外のものの代表例をあげる。
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ １９８４．が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示すと下記の如くである。
【００１９】
【化８】
また、特開昭４９−６９７１７に報告されている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ1 Ｓｉ（ＮＨ）x 、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ2 2 ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【００２１】
【化９】
用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と同様の基又は水素であることができる。
【００２３】
本発明に用いるポリシラザンとして好ましいものは、上記の一般式（Ｉ）で表わされる単位を主骨格に有するポリシラザン又はこれらのポリシラザンに金属アルコキシド、珪素アルコキシド、アルコール、金属カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体、等を添加して変性したものである。このように変性処理をしたポリシラザンを出発原料として用いると、得られたポリシラザン架橋体はより低温でセラミックス化することができる。以降、このような変性処理を低温セラミックス化処理と呼ぶ。
【００２４】
このような低温セラミックス化処理済ポリシラザンの具体例として、本願出願人による特開平５−２３８８２７号公報に記載されている珪素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（II）：
Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （II）
（式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基を表し、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキル基またはアリール基である）で表される珪素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来珪素／ポリシラザン由来珪素の原子比が、０．００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の珪素アルコキシド付加ポリシラザンである。珪素アルコキシド付加ポリシラザンの調製については上記特開平５−２３８８２７号公報を参照されたい。
【００２５】
低温セラミックス化処理済ポリシラザンの別の具体例として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得られる、グリシドール／ポリシラザンの重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。グリシドール付加ポリシラザンの調製については上記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。
【００２６】
低温セラミックス化処理済ポリシラザンの別の具体例として、本願出願人による特開平６−２４０２０８号公報に記載されているアルコール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとアルコールとを反応させて得られる、アルコール／ポリシラザンの重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万のアルコール付加ポリシラザンである。アルコール付加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２４０２０８号公報を参照されたい。
【００２７】
低温セラミックス化処理済ポリシラザンのまた別の具体例として、本願出願人による特開平６−２９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／ポリシラザンの重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯＯ）n Ｍ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択される少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２９９１１８号公報を参照されたい。
【００２８】
低温セラミックス化処理済ポリシラザンのさらに別の具体例として、本願出願人による特開平６−３０６３２９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザンの重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ- が金属原子に配位した錯体であり、一般には式（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−３０６３２９号公報を参照されたい。
【００２９】
その他の低温セラミックス化処理済ポリシラザンの具体例として、本願出願人による特開平７−１９６９８６号公報に記載されている金属微粒子添加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンを主成分とするコーティング溶液に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金属の微粒子を添加して得られる変性ポリシラザンである。好ましい金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには０．０５μｍより小さいことが好ましい。金属微粒子添加ポリシラザンの調製については、上記特開平７−１９６９８６号公報を参照されたい。
【００３０】
これらの低温セラミックス化処理済ポリシラザンの中で特に好ましいものは、上記特開平６−２９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンであるが、とりわけその金属（Ｍ）がパラジウム（Ｐｄ）であるものがより好ましい。
上記のような低温セラミックス化処理は、本発明に従い未変性ポリシラザンから得られたポリシラザン架橋体に対して施すことによっても、同様にポリシラザン架橋体を低温でセラミックス化することができる。
【００３１】
本発明によるポリシラザン架橋体は、上記のようなポリシラザン又はその変性物を塩基性溶媒中で水又はＯＨ基を２個以上含む化合物と反応させることにより得られる。ＯＨ基を２個以上含む化合物とは、塩基性溶媒中で反応させた場合に、ＯＨ基の一つがポリシラザン又はその変性物のある分子のＳｉ−Ｈ結合と反応してＳｉ−Ｏ結合を形成し、そして別のＯＨ基がポリシラザン又はその変性物の別の分子のＳｉ−Ｈ結合と反応してＳｉ−Ｏ結合を形成することにより、ポリシラザン又はその変性物の分子間に架橋共有結合を形成することができるすべての有機化合物をさす。
より具体的には、ＯＨ基を２個以上含む化合物は式：ＨＯ−Ｒ−（ＯＨ）n で表すことができる。式中、Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の飽和もしくは不飽和の脂肪族又は芳香族のｎ＋１価の炭化水素基を表し、そしてｎは１〜５、好ましくは１〜３である。
【００３２】
このようなＯＨ基を２個以上含む化合物の具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ヒドロキノン、アルキルヒドロキノン、等が挙げられる。これらの水又はＯＨ基を２個以上含む化合物は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、ＯＨ基を２個以上含む化合物として、現場の塩基性溶媒中で加水分解してポリシラザンと上記のように反応することできる化合物を使用してもよい。具体的には、上記具体例に挙げた化合物のエステル化物、例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、等を使用することもできる。
本発明により水で架橋された本発明によるポリシラザン架橋体は、分子間に以下のような構造式で示される架橋部分を有する。
【００３３】
【化１０】
また、例えばＯＨ基を２個含む化合物で架橋された本発明によるポリシラザン架橋体は、分子間に以下のような構造式で示される架橋部分を有する。
【００３５】
【化１１】
上式中、Ｒは先に定義した通りである。また、Ｓｉに結合しているＲ1 、Ｒ2 についても先に定義した通りであるが、Ｒ1 とＲ2 は性質上等価であるため、上式においてポリシラザンの一方のＲ1 と他方のＲ2 とが置換されていることに特別の意味はない。
本発明によるポリシラザン架橋体の架橋指数、すなわちポリシラザン１分子当たりの架橋点の数は、所期の目的によって、また出発原料のポリシラザンの分子量によって変わってくる。例えば、架橋後に所望されている分子量が一定である場合、出発原料のポリシラザン分子量が小さいほど、架橋指数は高くする必要がある。しかしながら、一般論として、架橋指数をあまり高くしようとするとポリマーの三次元化が進み、塗布組成物の成分として望ましくなくなる。従って、本発明のポリシラザン架橋体として適切な架橋指数は、１．０１〜５．０、好ましくは１．０１〜１．５である。
【００３７】
また、上記の如きＯＨ基を２個以上含む化合物の種類や架橋による導入量を調節することによって、ポリシラザン架橋体由来のセラミックスコーティングの可撓性を制御することができる。すなわち、一般にセラミックスコーティングの硬度を高めたい場合にはＯＨ含有化合物として有機成分Ｒの炭素原子数の少ないもの（又は、最も高くする場合には水）を選定し、反対にセラミックスコーティングの可撓性を高めたい場合にはＯＨ含有化合物として炭素原子数の多いものを選定すればよく、その選定については当業者であれば必要に応じ適宜行うことができる。
【００３８】
本発明によるポリシラザン架橋体は塩基性溶媒中における反応によって得られる。本発明で用いられる塩基性溶媒として、一級、二級及び三級アミン類、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、フェニルアミン及びジフェニルアミン、ピリジン類、例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、ピリミジン及びピリダジン、並びに有機強塩基性化合物、例えば１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）が挙げられる。このような塩基性溶媒中で反応を行うことにより、得られるポリシラザン架橋体の分子鎖中にＯＨ基が残存することがなくなる。特に好適な塩基性溶媒は、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ及びＤＢＮである。
【００３９】
本発明によるポリシラザン架橋体の合成反応は、一般に、上記のポリシラザンを必要に応じて適当な溶剤に溶解した溶液を調製し、これに上記の塩基性溶媒を添加して調製した溶液に、上記のＯＨ含有化合物をそのまま、あるいは適当な溶剤に溶解した溶液を添加することにより行われる。また、上記のＯＨ含有化合物をそのまま、あるいは適当な溶剤に溶解した溶液を調製し、これに上記の塩基性溶媒を添加して調製した溶液に、上記のポリシラザンを必要に応じて適当な溶剤に溶解した溶液を添加することにより行うこともできる。
【００４０】
ポリシラザンを溶剤に溶解する場合、その溶剤としては、最終的に得られるポリシラザン架橋体の溶剤でもあることが好ましく、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びトリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、飽和炭化水素化合物、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン及びｉ−デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、エーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジペンチルエーテル、並びにケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、が挙げられる。
このような溶剤において合成されたポリシラザン架橋体は、そのまま塗布組成物として使用することができる。
【００４１】
本発明によるポリシラザン架橋体の合成反応では、０．０１〜９０重量％、好ましくは１〜１０重量％のポリシラザンと、９９．９〜１０重量％、好ましくは９９〜９０重量％の塩基性溶媒と、ポリシラザン重量に対して０．００１〜２００％、好ましくは０．０１〜１０％の水又はＯＨ含有化合物とを組み合わせる。また、この合成反応は、使用する溶剤の凝固点以上沸点以下の範囲の任意の温度で行われるが、通常は０〜１００℃で行われる。この反応は室温でも進行する。
【００４２】
本発明によるポリシラザン架橋体の合成反応における反応圧力については特に制限はなく、一般には常圧で十分である。０〜９．８×１０5 Ｐａ（０〜１０kg／cm2 Ｇ）の範囲が好ましい。
反応時間については特に制限はないが、一般には１〜１２０分の反応を行う。反応時間を長くすることで得られるポリシラザン架橋体の分子量を高くすることができる。また、反応雰囲気についても特に制限はなく、周囲雰囲気でよい。
反応終了後、必要に応じて塩基性溶媒を、例えばロータリーエバポレーターを用いて留去すると、用いた溶剤に溶解したポリシラザン架橋体が得られる。
【００４３】
このようにして得られたポリシラザン架橋体は、主鎖が実質的にＳｉ−Ｎ結合から成り、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００であり、架橋指数が１．０１〜５．０、好ましくは１．０１〜１．５であり、窒素含有率が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％であり、且つ酸素含有率が０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である、また、本発明によると２０℃、キシレンにおける極限粘度が１．０〜１００ｃＰ（０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ）、好ましくは１．２〜５０ｃＰ（０．００１２〜０．０５Ｐａ・ｓ）であるポリシラザン架橋体が得られる。本発明によるポリシラザン架橋体は遊離のＯＨ基を実質的に含まないので、保存期間中に架橋が進んで分子量が高くなることがほとんどない。
【００４４】
本発明によるポリシラザン架橋体又はその変性物は、金属、ガラス、シリコン基板、プラスチック、等の各種基材に塗布し、これをシリカへ転化することにより、例えば、半導体、液晶等の絶縁平坦化膜、金属表面の酸化防止膜、酸素、水蒸気、Ｎａ等のバリア膜、プラスチック等軟性基板の保護膜として有用なセラミックコーティングにすることができる。
本発明の別の態様によると、このようなポリシラザン架橋体あるいはその変性物を溶剤に溶解した塗布組成物が提供される。好適な溶剤は先に記載した通りである。尚、溶剤は、上記に挙げたもの１種でもよく、ポリシラザン架橋体の溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために沸点の異なる２種以上の溶剤に溶解させてもよい。
【００４５】
溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作業性がよくなるように選択され、また用いるポリシラザン架橋体の平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由に混合することができる。好ましくはポリシラザン架橋体含有率で０．０１〜７０重量％の範囲で混合することができる。
また、本発明の塗布組成物において、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。
【００４６】
これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることができる。また、これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。さらに、充填剤の添加量はポリシラザン架橋体１重量部に対し０．０１重量部〜１００重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．１重量部〜１０重量部の範囲である。
塗布組成物には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、（酸化亜鉛、酸化チタン、等を含む）紫外線吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
【００４７】
上記のポリシラザン架橋体塗布組成物を基材に１回又は２回以上繰り返し適用した後、焼成し、水蒸気雰囲気にさらす、もしくは触媒を含有した蒸留水に浸す、またはこれらの両方を行うことにより、セラミックス被覆膜を形成させることができる。
適用方法は、通常実施されているプラスチック材料への塗布方法、すなわち浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いられる。特に好ましい適用方法はグラビアコーティング法である。
【００４８】
焼成を行う場合の条件は用いるポリシラザン架橋体または塗布組成物によって異なり、またコーティングを施す基板、製品によって選択することができる。低温セラミックス化ポリシラザン架橋体は、特に低温形成方法を使用しなくても、通常の焼成を行っても、添加剤を含まないポリシラザン架橋体よりも低い温度でセラミックス化することができる。
低温セラミックス化塗布組成物（特に、ポリシラザン架橋体の金属カルボン酸塩付加物、アセチルアセトナト錯体付加物、金属微粒子付加物）を使用し、この後、低温形成方法を採用しない場合、焼成条件は５００〜１０００℃の範囲にある。好ましい焼成温度は、２５０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲にある。
【００４９】
焼成雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。空気中での焼成により低温セラミックス化組成物の酸化、あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行し、上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体とする強靱な被覆の形成が可能となる。
更に、コーティングする低温セラミックス化組成物の種類によっては、５０℃以上での焼成を全く行なわず、塗布後の被覆膜を５０℃未満の条件で長時間保持し、被覆膜の性質を向上させることが可能である。この場合の保持雰囲気は空気中が好ましく、また水蒸気圧を高めた湿潤空気中でも更に好ましい。保持する時間は特に限定されるものではないが、１０分以上３０日以内が現実的に適当である。また保持温度は特に限定されるものではないが、０℃以上５０℃未満が現実的に適当である。ここで５０℃以上で保持することも当然有効であるが、本文では５０℃以上での加熱操作を「焼成」と定義している。この空気中での保持により金属カルボン酸塩とポリシラザン架橋体の反応物の酸化、あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行し、セラミックスへの転化が完了して、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体とした強靱な被覆膜の形成が可能となる。以上の方法によれば高い焼成温度に起因する種々の問題を大幅に軽減することができ、場合によっては室温付近でのセラミックスへの転化が可能となる。
【００５０】
低温形成方法を採用する場合には、昇温速度は特に限定しないが、０．５〜５℃／分の昇温速度が好ましい。好ましい焼成温度は室温〜２５０℃であるが、プラスチック材料等への塗布には、プラスチック材料を損なわない温度、好ましくは１５０℃以下で加熱処理を施す。一般に、加熱処理を１５０℃以上で行うと、プラスチック材料が変形したり、その強度が劣化するなど、プラスチック材料が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いプラスチック材料の場合にはより高温での処理が可能であり、この加熱処理温度は、プラスチック材料の種類によって当業者が適宜設定することができる。焼成雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。
上記の温度での熱処理においてはＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が存在するものが形成される。これはまだセラミックスへの転化が不完全である。これを次に述べる２つの方法のいずれか一方又は両方によってセラミックスに転化させることが可能である。
【００５１】
▲１▼水蒸気雰囲気中での熱処理。
圧力は特に限定されるものではないが、１〜３気圧が現実的に適当である。室温は室温以上で効果的であるが室温〜１５０℃が好ましい。相対湿度は特に限定されないが１０％RH〜１００％RHが好ましい。熱処理時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。
水蒸気雰囲気中での熱処理により、ポリシラザン架橋体またはポリシラザン架橋体の変性生成物の酸化が進行し、上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミックス、特にセラミック被覆の形成が可能となる。このＳｉＯ2 系膜は、ポリシラザン架橋体に由来するため窒素を原子百分率で０．０１〜５％含有する。この窒素含有量が５％よりも多いと膜のセラミックス化が不十分となり所期の効果、例えば、耐磨耗性やガスバリヤ性が得られない。一方、窒素含有量を０．０１％よりも少なくすることは困難である。
【００５２】
▲２▼触媒を含有した蒸留水中に浸す。
触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類については特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアルカリ類；リン酸等の無機酸類；氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ4 ，ＺｎＣｌ2 ，ＦｅＣｌ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＳｂＣｌ3 ，ＴｉＣｌ4 などのルイス酸及びその錯体等を使用することができる。好ましい触媒は塩酸である。触媒の含有割合としては０．０１〜５０wt％、好ましくは１〜１０wt％である。保持温度としては室温から沸点までの温度にわたって有効である。保持時間としては特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。
【００５３】
触媒を含有した蒸留水中に浸すことにより、ポリシラザン架橋体またはポリシラザン架橋体の変性生成物の酸化あるいは水との加水分解が、触媒の存在により更に加速され、上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミックス、特にセラミック被覆の形成が可能となる。このＳｉＯ2 系膜は、ポリシラザン架橋体に由来するため窒素を同様に原子百分率で０．０１〜５％程度含有する。
【００５４】
低温セラミックス化の別の方法として、前記のようなポリシラザン架橋体又はその変性物を含む塗布組成物に酸化促進触媒としてパラジウム（Ｐｄ）を含有させる方法がある。具体的には、Ｐｄ2+イオンを含有するポリシラザン架橋体を低温で水蒸気と接触させるとシリカが得られる。Ｓｉ−ＨまたはＮ−Ｈを有するポリシラザン架橋体はＰｄ2+イオンと水を必須成分とする系内で低温下でシリカを主成分とするセラミックスに転化する。
【００５５】
Ｐｄ2+イオンの供給量は、シリカ（ＳｉＯ2 ）組成に近いセラミックスを得るためにはポリシラザン架橋体のＳｉ−Ｈ基およびＳｉ−Ｎ基の総和の等モル以上が好ましい。但し、▲１▼反応系内にＣｕＣｌ2 などのＰｄ0 （０価パラジウム）の酸化触媒を添加した場合、あるいは▲２▼電気化学的にＰｄ0 を酸化するなどの操作を同時に行なった場合にはＰｄ2+イオン量は上記より少なくても同等の効果が得られる。しかし、Ｐｄ2+イオンは少量でもそれなりの効果が得られるので上記の好ましい供給量に限定されるわけではない。従って、上記▲１▼、▲２▼の操作をしない場合で、ポリシラザン架橋体のＳｉ−Ｈ基及びＳｉ−Ｎ基の総和のモル数に対し一般的に１／１００モル以上、好ましくは１／１０モル以上、そしてより好ましくは１モル以上、実用的には１／１０モル以上のＰｄ2+を供給する。
【００５６】
Ｐｄの添加量が上記１／１０モルの場合、便宜的にはポリシラザン架橋体のＳｉ（ケイ素）のモル量の０．２倍すればＰｄの添加重量になる。
水の供給方法はポリシラザン架橋体を水中に浸漬する、水を霧化してポリシラザン架橋体に吹き付ける、ポリシラザン架橋体を水蒸気に暴露するなどによることができる。
水の供給量はシリカ（ＳｉＯ2 ）組成に近いセラミックスを得るためにはポリシラザン架橋体のＳｉ−Ｈ基およびＳｉ−Ｎ基の総和と等モル量以上が好ましい。通常は大過剰の水を用いる。
【００５７】
このポリシラザン架橋体のセラミックス化の反応条件として反応温度、反応圧力、反応雰囲気など特に限定されない。ただし、反応温度としては必要に応じて加温するが、１００℃以下の低温で十分に反応が進行する。例えば８０℃以下、さらには４０℃以下でも可能である。
低温セラミックス化の別の方法として、前記のようなポリシラザン架橋体又はその変性物を含む塗布組成物に酸化促進触媒としてアミン化合物及び／又は酸化合物を含有させる方法がある。
ここで用いられるアミン化合物には、例えば下記一般式(III) で表されるアミン化合物の他、ピリジン類やＤＢＵ、ＤＢＮなども含まれ、また酸化合物には有機酸や無機酸が含まれる。
【００５８】
酸化促進触媒としてのアミン化合物の代表例として、下記一般式(III) で表される化合物が挙げられる。
Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ (III)
式中、Ｒ4 〜Ｒ6 は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。具体例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンである。
【００５９】
ピリジン類の具体例として、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、等が挙げられる。さらに、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン）、等も使用することができる。
一方、酸化促進触媒としての酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、等の無機酸、等が挙げられる。特に好ましい酸化合物は、プロピオン酸、塩酸及び過酸化水素である。
【００６０】
アミン化合物のポリシラザン架橋体に対する添加量は、ポリシラザン架橋体重量に対して１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００％である。尚、塩基性度（水溶液中でのｐＫｂ値）及び沸点が高いアミン化合物ほど、セラミックス化を促進する傾向がある。また、酸化合物のポリシラザン架橋体に対する添加量は、ポリシラザン架橋体重量に対して０．１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。この態様において特に好ましいアミン化合物はトリペンチルアミンであり、また酸化合物はプロピオン酸である。
【００６１】
塗布した後のポリシラザン架橋体又はその変性物を水蒸気雰囲気に暴露することによりポリシラザン架橋体又はその変性物をセラミックス化させる。この接触には、一般に加湿炉やスチームが用いられる。具体的には、塗布中に溶剤乾燥ゾーンにスチームを導入し、その中（温度５０〜１００℃、相対湿度５０〜１００％ＲＨ）を通過させる方法や、別に設けた加湿炉（温度５０〜１００℃、相対湿度５０〜１００％ＲＨ）の中を滞留時間１０〜６０分で通過させる方法や、塗布後の溶剤乾燥時に通過したスチームを導入した溶剤乾燥ゾーン（温度５０〜１００℃、相対湿度５０〜１００％ＲＨ）を滞留時間１０〜６０分で再度通過させる方法が考えられる。
低温の場合には、単に水蒸気を含む容器内で処理しても、また大気中で処理することもできる。水蒸気と接触させる温度範囲は室温（約２０℃）から基材の耐熱温度までの範囲とすることができる。また、接触における湿度範囲は約０．１％ＲＨ〜１００％ＲＨとすることができる。
【００６２】
上記の水蒸気雰囲気への暴露処理によって、ポリシラザン架橋体又はその変性物に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合等は消失し、Ｓｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミックス膜が形成される。尚、このＳｉＯ2 膜はポリシラザン架橋体に由来するため窒素を原子百分率で０．００５〜５％含有する。この窒素含有量が５％よりも多い場合には膜のセラミックス化が不十分となり所期の効果（例えばガスバリヤ性や耐磨耗性）が得られない。一方、窒素含有量を０．００５％よりも少なくすることは困難である。
【００６３】
これらの方法によって１回の適用で得られるＳｉＯ2 膜の厚さは、好ましくは５０Å〜５μｍ、より好ましくは１００Å〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚いと熱処理時に割れが入ることが多く、更に可撓性が悪くなり、折り曲げなどによる割れや剥離も生じ易くなる。反対に、膜厚が５０Åよりも薄いと所期の効果、例えば所望のガスバリヤ性や耐磨耗性が得られない。この膜厚は、コーティング用組成物の濃度を変更することによって制御することができる。すなわち、膜厚を増加したい場合にはコーティング用組成物の固形分濃度を高くする（溶剤濃度を低くする）ことができる。また、コーティング用組成物を複数回適用することによって膜厚をさらに増加させることもできる。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００６４】
【実施例】
参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合成］
内容１Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ml入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．９ｇを加えると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃ１2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して生成したアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して炉液８５０mlを得た。炉液５mlから溶媒を減圧除去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた。
得られたポリマーの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、波数（cm-1）３３８０、および１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００６５】
参考例２［ポリメチル（ヒドロ）シラザンの合成］
内容積５００mlの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ3 ＳｉＨＣ１2 ，２４．３ｇ，０．２２１モル）と乾燥ジクロロメタン３００mlを入れた。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０モル）を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。炉液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
内容積１００mlの四つ口フラスコにガス導入管、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを装着し、反応系内をアルコンガスで置換した。四つ口フラスコにテトラヒドロフラン１２mlおよび水酸化カリウム０．１８９ｇ（４．７１モル）を入れ、磁気攪拌を開始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラザン５．００ｇおよび乾燥テトラヒドロフラン５０mlを入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ（１１．３ミリモル）、および乾燥テトラヒドロフラン１mlを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０mlを加えて遠心分離し、濾過した。炉液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。得られたポリマーの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ１０６０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：４３．２ｇ／ｌは、波数（cm-1）３３８０、および１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１２６０のＳｉ−ＣＨ3 に基づく吸収：２９５０のＣ−Ｈに基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００６６】
比較例１
容量３００mlのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン９０ｇを導入して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。このポリシラザン溶液に純水０．５ｇをスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、１５００であった。また、回転型粘度計を用いて、粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、２．５cP（２．５×１０-3Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（cm-1）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（cm-1）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属される吸収が確認された。ＩＲスペクトルを図３に示す。得られたポリシラザン架橋体（１０重量％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で放置したところ、３日間でゲル化した。
【００６７】
実施例１
容量３００mlのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにトリエチルアミン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、トリエチルアミン２０ｇと純水０．５ｇをよく混合して、容量５０mlのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のトリエチルアミンを留去し、１０wt％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、５０００であった。また、回転型粘度計を用いて粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、１５．５cP（１．５５×１０-2Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（cm-1）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（cm-1）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属される吸収が確認された。ＩＲスペクトルを図４に示す。得られたポリシラザン架橋体（１０wt％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、５８００であった。
【００６８】
実施例２
容量３００mlのガラス製ビーカーに参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにトリエチルアミン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、トリエチルアミン２０ｇと純水０．５ｇをよく混合して、容量５０mlのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のトリエチルアミンを留去し、１０wt％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、３５００であった。また、回転型粘度計を用いて粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、１２．５cP（１．２５×１０-2Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（cm-1）３３６０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉ、１２６０のＳｉ−ＣＨ３，２９５０のＣ−Ｈに帰属されるポリメチル（ヒドロ）シラザンの各吸収に加えて、波数（cm-1）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属される吸収が確認された。ＩＲスペクトルを図５に示す。得られたポリシラザン架橋体（１０wt％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、３９００であった。
【００６９】
実施例３
容量３００mlのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにブチルアミン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、ブチルアミン２０ｇと純水０．５ｇをよく混合して、容量５０mlのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のブチルアミンを留去し、１０wt％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、４７００であった。また、回転型粘度計を用いて粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、１４．５cP（１．４５×１０-2Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（cm-1）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（cm-1）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属される吸収が確認された。得られたポリシラザン架橋体（１０wt％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、５９００であった。
【００７０】
実施例４
容量３００mlのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにピリジン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、ピリジン２０ｇと純水０．５ｇをよく混合して、容量５０mlのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のピリジンを留去し、１０wt％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、３８００であった。また、回転型粘度計を用いて、粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、９．５cP（９．５×１０-3Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（cm-1）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（cm-1）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属される吸収が確認された。得られたポリシラザン架橋体（１０wt％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、４２００であった。
【００７１】
参考例３
容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにトリエチルアミン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、トリエチルアミン２０ｇとエチレングリコール１０ｇをよく混合して、容量５０ｍｌのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のトリエチルアミンを留去し、１０ｗｔ％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、３２００であった。また、回転型粘度計を用いて、粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、６．５ｃＰ（６．５×１０−３Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（ｃｍ−１）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（ｃｍ−１）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、２９５０のＣ−Ｈに帰属される吸収が確認された。ＩＲスペクトルを図６に示す。得られたポリシラザン架橋体（１０ｗｔ％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、４０００であった。
【００７２】
参考例４
容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇとキシレン８０ｇを導入した。これにトリエチルアミン１０ｇを添加して、スターラーでよく攪拌し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、トリエチルアミン２０ｇとヒドロキノン１．０ｇをよく混合して、容量５０ｍｌのガラス製ビューレットに注入した。これを、上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約１０分かけて滴下した。反応は、発熱とガスの発生を伴って進行した。滴下終了後、約３０分間攪拌しながら、放置した。引き続き、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液中のトリエチルアミンを留去し、１０ｗｔ％のポリシラザン架橋体キシレン溶液を得た。
得られたポリシラザン架橋体の数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、３１００であった。また、回転型粘度計を用いて、粘度を測定（温度：２０℃、溶媒：キシレン）したところ、７．５ｃＰ（７．５×１０−３Ｐａ・ｓ）であった。つづいて、このポリシラザン架橋体をＫＢｒ板に塗布して、乾燥させた後、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定した。波数（ｃｍ−１）３３５０、および１１８０のＮ−Ｈ、２１７０のＳｉ−Ｈ、１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに帰属されるペルヒドロポリシラザンの各吸収に加えて、波数（ｃｍ−１）１１００のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、１５００のＣ＝Ｃ（ベンゼン環）に帰属される吸収が確認された。ＩＲスペクトルを図７に示す。得られたポリシラザン架橋体（１０ｗｔ％キシレン溶液）を室温、大気雰囲気中で２０日間放置し、数平均分子量を測定したところ、３６００であった
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図２】 参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図３】 比較例１で得られたポリシラザン架橋体の赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】 実施例１で得られたポリシラザン架橋体の赤外吸収スペクトルを示す。
【図５】 実施例２で得られたポリシラザン架橋体の赤外吸収スペクトルを示す。
【図６】 参考例３で得られたポリシラザン架橋体の赤外吸収スペクトルを示す。
【図７】 参考例４で得られたポリシラザン架橋体の赤外吸収スペクトルを示す。
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- 主として下記一般式（Ｉ）：
- 主として下記一般式（Ｉ）：
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