KR20130129740A - 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 - Google Patents

가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR20130129740A
KR20130129740A KR1020120053824A KR20120053824A KR20130129740A KR 20130129740 A KR20130129740 A KR 20130129740A KR 1020120053824 A KR1020120053824 A KR 1020120053824A KR 20120053824 A KR20120053824 A KR 20120053824A KR 20130129740 A KR20130129740 A KR 20130129740A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
barrier layer
gas barrier
Prior art date
Application number
KR1020120053824A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101489959B1 (ko
Inventor
이은화
김병수
강세영
이대규
조재철
김성국
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR20120053824A priority Critical patent/KR101489959B1/ko
Priority to CN201380026333.5A priority patent/CN104379347B/zh
Priority to PCT/KR2013/004437 priority patent/WO2013176459A1/ko
Publication of KR20130129740A publication Critical patent/KR20130129740A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101489959B1 publication Critical patent/KR101489959B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00—Other substrates
    • B05D2203/30—Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명의 가스 배리어 필름은 건식 배리어층; 및 상기 건식 배리어층 상에 형성된 습식 배리어층을 포함하며, 상기 습식 배리어층은 수소화 폴리실록사잔을 포함한다. 상기 가스 배리어 필름은 핀홀 및 크랙 사이에 습식 배리어층이 침투하여 공유결합을 유도하는 셀프 힐링 효과를 통해 막의 치밀도를 높이고 우수한 산소 및 수증기 차단 성능을 갖는다. 또한 상기 가스 배리어 필름은 균열 및 변형이 발생하지 않고 개선된 열안정성, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 기체투과차단막인 건식 배리어층과의 친화성을 제공한다.

Description

가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재{GAS BARRIER FILM, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND DISPLAY DISPLAY MEMBER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 건식 배리어층 상에 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 습식 배리어층을 형성시켜 핀홀 및 크랙 사이에 습식 배리어층이 침투하여 셀프 힐링 효과를 통해 막의 치밀도를 높이고 우수한 산소 및 수증기 차단 성능을 갖는 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재에 관한 것이다.
액정 표시 패널용 전극 기판, 플라즈마 디스플레이(Plasma Display), 전계 발광(EL), 형광 표시관 및 발광 다이오드의 디스플레이 기재로서 종래에는 판유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, 판유리는 파손되기 쉽고, 굴곡성이 없으며, 비중이 크고, 얇고 가벼움에는 한계가 있다. 그러한 문제를 해결하고자 판유리 대신하는 재료로서 플라스틱 필름이 주목을 끌고 있다. 플라스틱 필름은 경량으로 파손되기 어려우며 박막화도 용이하기 때문에 표시 소자의 대형화에도 대응할 수 있는 유효한 재료이다.
그러나 플라스틱 필름은 유리에 비교하여 가스(gas) 투과성이 높기 때문에 플라스틱 필름을 기재에 이용한 표시 소자는 산소나 수증기의 투과로 인하여 표시소자의 발광성능이 떨어지기 쉽다는 문제가 있다.
이에 따라 플라스틱 필름상에 유기물이나 무기물의 가스 배리어 필름을 형성하여 산소나 수증기 등의 영향을 최소화하는 시도가 이루어지고 있다. 이러한 가스 배리어 필름으로 일반적으로 산화규소(SiOx), 산화알루미늄(AlxOy), 산화탄탈륨(TaxOy), 산화 티탄늄(TiOx) 등과 같은 무기물이 주로 사용되고 있다. 이들 가스 배리어 박막은 고진공 상태에서 플라즈마 화학증착법(Plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 스퍼터링법(sputtering) 등의 진공 증착법이나 졸-겔 법을 이용하여 플라스틱 필름의 표면에 코팅된다.
이러한 가스 배리어 박막의 형태로는 무기물로 구성된 하나의 층으로 이루어진 것, 유기층과 무기층의 2층 구조나 유기층/무리층/유기층 또는 무기층/유기층/무기층의 3층 구조를 갖는 것, 같은 구조가 수차례 반복되는 것 등의 여러 가지가 포함되며, 가스 배리어 박막 내에 보통 한층 이상의 무기층이 존재하는 것이 일반적이다. 여기서 유기층은 가스 배리어 특성보다는 무기층에서 발생할 수 있는 박막의 결함이 그 다음 무기층으로 전파되는 것을 방지하는 역할을 수행한다.
한국특허 제2009-0007590호에는 기재 필름의 한쪽 면에 무기 화합물에 의해 증착된 건식 배리어층이 설치되고 상기 건식 배리어층 상에 폴리우레탄 수지에 의해 형성된 가스 배리어층이 설치되고 상기 가스 배리어층 상에 폴리에스테르 수지 및/또는 폴리아크릴 수지에 의해 형성된 오버코팅층이 설치된 구조를 개시하고 있다. 그런데, 이러한 수지를 사용한 오버코팅층의 경우 건식 배리어층과 오버코팅층의 큰 선팽창계수 차이에 따른 유기기재의 변형과 무기 박막의 크랙 및 박리가 발생할 수 있다. 따라서 각층의 계면에서의 응력을 최소화할 수 있는 적절한 다층 구조의 설계와 코팅 층간의 접착성이 매우 중요하다. 또한 두께가 약 1㎛인 경우 수증기 투과율이 0.3g/m2/day로 가스 배리어 필름으로 사용하기에는 적절하지 못하다.
미국특허 제 7,638,925호에서는 유기층 위에 스퍼터링 방법으로 건식 배리어층을 제조하는 과정을 반복하여 다층구조 플라스틱 기판을 제조하여 우수한 수증기 투과율을 보였다. 그러나 이러한 다층구조로 인해 공정이 복잡해지고 두께가 증가하며 열팽창계수의 차이로 인한 크랙이 발생할 수 있다.
한국특허 제2005-0010375호에는 접합된 플라스틱 필름, 및 상기 접합된 플라스틱 필름의 양측면에 제1 유기-무기 하이브리드 버퍼층, 가스배리어층 및 제2 유기-무기 하이브리드 버퍼층이 순차적으로 적층되어 플라스틱 필름을 중심으로 대칭 구조를 이루는 다층구조 플라스틱 기판을 제공한다. 그러나 이러한 다층구조로 인해 코팅, 합지 과정 등의 공정이 추가되는 단점을 갖는다.
일본특허 특개2011-161891호에는 가스 배리어 시트의 핀홀 및 크랙을 리커버 하기위해 폴리실라잔막을 2층 이상의 많은 층구조로 제안하여 모든 실리카막을 통과하는 핀홀 또는 크랙의 발생을 최소화하고 급격한 가스배리어성의 열화를 막을 수 있다고 언급하고 있다. 그러나 상기 방법은 실라잔 단일층에 비해 두께가 증가함으로 인한 크랙이 발생할 수 있다. 또한 코팅공정을 증가시키며 수증기 투과율이 0.5g/m2/day로 가스 배리어 필름으로 사용하기에는 적절하지 못하다.
이처럼 기존의 발명은 핀홀이나 크랙 등의 단점을 보완하기 위해 실라잔을 다층 코팅하거나 유기층, 무기층을 혼합하여 증착 및 도포하고 있다. 그러나 상기 방법은 건식 배리어층의 큰 선팽창계수 차이로 인해 유기기재의 변형과 무기 박막의 크랙 및 박리가 발생할 수 있다. 따라서 각층의 계면에서의 응력을 최소화할 수 있는 적절한 다층 구조의 설계와 코팅 층간의 접착성이 매우 중요하다.
본 발명의 목적은 단일 습식 배리어층만으로도 가스 배리어성이 탁월한 가스 배리어 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 핀홀이나 크랙 등의 결함을 줄일 수 있는 가스 배리어 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 건식 배리어층의 핀홀 및 크랙 사이에 습식 배리어층이 침투하여 셀프 힐링 효과를 통해 막의 치밀도를 높이고 우수한 산소 및 수증기 차단 성능을 갖는 가스 배리어 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조시간이 짧고, 우수한 유연성 및 투명성을 갖는 가스 배리어 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 균열 및 변형을 방지하고, 개선된 열안정성, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 기체투과차단막인 건식 배리어층과의 친화성을 제공할 수 있는 가스 배리어 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조가 간단하고 기재의 손상을 방지할 수 있는 가스 배리어 필름의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 가스 배리어 필름을 적용한 디스플레이 부재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 관점은 가스 배리어 필름에 관한 것이다. 상기 가스 배리어 필름은 건식 배리어층; 및 상기 건식 배리어층 상에 형성된 습식 배리어층을 포함하며, 상기 습식 배리어층은 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 구조 중에 화학식 1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 가지고, 하기 화학식 3으로 표시되는 말단부를 가지는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합임.
상기 수소화폴리실록사잔은 산소함유량이 0.2% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 말단기는 구조중의 Si-H 결합의 총함량에 대하여 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수소화폴리실록사잔은 중량평균분자량(Mw)이 1000 내지 5000 g/mol 일 수 있다.
상기 가스 배리어 필름은 JIS K7129 에 의해 측정한 수분투과도가 0.0001 내지 0.1 g/m2/day 일 수 있다.
상기 습식 배리어층은 두께가 5nm~3㎛ 일 수 있다.
상기 건식 배리어층은 산화규소(SiOx), 산화질소(SiNx), 산화질화규소(SiOxNy), 산화알루미늄(AlxOy), 산화탄탈륨(TaxOy), 산화 티탄늄(TiOx)등으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 가스 배리어 필름의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 건식 배리어층 상에 수소화폴리실록사잔과 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하고; 그리고 상기 코팅층을 경화시키는 단계를 포함하고, 상기 코팅액은 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말단부를 가지는 수소화폴리실록사잔; 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006

상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합임.
상기 코팅층 두께는 5nm~3㎛ 일 수 있다.
상기 습식 배리어층이 형성되지 않은 상기 건식 배리어층의 타면에는 유기-무기 하이브리드층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 가스 배리어 필름을 포함하는 디스플레이 부재에 관한 것이다. 상기 디스플레이 부재는 기재필름; 및 상기 기재필름상에 형성된 상기 가스 배리어 필름을 포함한다.
본 발명은 단일 습식 배리어층만으로도 가스 배리어성이 탁월하고, 핀홀이나 크랙 등의 결함을 줄일 수 있으며, 건식 배리어층의 핀홀 및 크랙 사이에 습식 배리어층이 침투하여 셀프 힐링 효과를 통해 막의 치밀도를 높이고 우수한 산소 및 수증기 차단 성능을 갖고, 제조시간이 짧고, 우수한 유연성 및 투명성을 가지며, 균열 및 변형이 발생하지 않고, 개선된 열안정성, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 기체투과차단막인 건식 배리어층과의 친화성을 제공할 수 있으며, 제조가 간단하고 기재의 손상을 방지할 수 있는 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 상기 가스 배리어 필름을 적용한 디스플레이 부재를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 가스 배리어 필름을 적용한 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 가스 배리어 필름을 적용한 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시 예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시 예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
또한 본 발명에서 "~층 상에 형성된 ~층"의 의미는 층과 층의 위치를 나타내기 위한 것이며, 층과 층이 적층되어 바로 접촉하는 것 뿐만 아니라, 상기 층과 층 사이에 다른 층이 개재하는 것까지도 포함된다.
가스 배리어 필름
본 발명의 가스 배리어 필름은 건식 배리어층; 및 상기 건식 배리어층 상에 형성된 습식 배리어층을 포함하며, 상기 습식 배리어층은 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 건식 배리어층은 산화규소(SiOx), 산화질소(SiNx), 산화질화규소(SiOxNy), 산화알루미늄(AlxOy), 산화탄탈륨(TaxOy), 산화 티탄늄(TiOx)등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 건식 배리어층은 스퍼터링, 화학증착법, 플라즈마 화학 증착법 등으로 형성될 수 있다. 상기 건식 배리어층의 두께는 5nm 내지 1,000nm, 바람직하게는 10nm 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 300nm이 좋다. 상기 범위에서 광투과도가 우수하다.
상기 습식 배리어층은 상기 건식 배리어층 상에 수소화폴리실록사잔과 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하고; 그리고 상기 코팅층을 경화시켜 형성될 수 있다.
구체예에서 상기 코팅액은 수소화폴리실록사잔 0.1 내지 50중량%; 및 용매 50 내지 99.9 중량%를 포함한다.
상기 수소화폴리실록사잔은 구조 내에 규소-질소(Si-N) 결합 단위 외에 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 단위를 포합한다. 이러한 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 단위는 경화시 응력을 완화시켜 수축을 줄일 수 있다.
구체예에서 상기 수소화폴리실록사잔은 하기 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말단부를 가진다:
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009

상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합임.
본 발명에서 "치환된"의 의미는 수소, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 포스페이트기 또는 그의 염, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 2-20의 알키닐기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 6-30의 아릴기, 탄소수 6-30의 아릴옥시기, 탄소수 3-30의 사이클로알킬기, 탄소수 3-30의 사이클로알케닐기, 탄소수 3-30의 사이클로알키닐기 또는 이들의 조합을 의미한다.
상기 수소화폴리실록사잔은 산소함유량이 0.2% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 범위로 함유되는 경우, 구조 중의 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합에 의한 응력 완화가 충분하여 열처리시 수축을 방지할 수 있으며, 이에 따라 형성된 가스배리어층에 크랙이 발생하는 것을 방지 할 수 있다. 바람직하게는 상기 수소화폴리실록사잔의 산소함유량은 0.4 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 이다.
또한, 상기 수소화폴리실록사잔은 말단부가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 상기 화학식 3으로 표시되는 말단기가 수소화폴리실록사잔 구조 중의 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 경화시 산화반응이 충분히 일어나면서도 경화시 SiH3 부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고 이로부터 형성된 가스배리어층은 크랙이 발생되는 것을 방지 할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 3의 말단기가 수소화폴리실록사잔 구조 중의 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 수소화폴리실록사잔은 중량평균분자량(Mw)이 1000 내지 5000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위인 경우, 열처리시 증발하는 성분을 줄이면서도 박막 코팅으로 치밀한 가스배리어층을 형성 할 수 있다. 바람직하게는 상기 중량평균분자량(Mw)이 1500 내지 3500 g/mol 일 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 코팅액의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있으며, 기포 및 간극(Void) 없이 평탄하고 고르게 형성 될 수 있다.
상기 용매는 수소화 폴리실록사잔과 반응성이 없으면서 상기 수소화 폴리실록사잔을 용해할 수 있는 용매라면 어느 것이든 사용될 수 있다. 다만, OH 를 함유할 경우, 수소화 폴리실록사잔과 반응성이 있으므로 -OH 기를 함유하지 않는 용매가 바람직하다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소, 진 환식 탄화수소, 방향족 탄화수소등의 탄화 수소 용매, 할로겐화 탄화 수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르등의 에테르 류를 사용 할 수 있다. 구체적으로 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 톨루엔, 자일렌, 솔벳소, 타벤등의 탄화 수소, 염화 메틸렌, 트리 코롤로 에탄 등의 할로겐 탄화 수소, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라 하이브리드로 퓨란등의 에테르류 등이 있다. 수소화 폴리 실록사잔의 용해도나 용제의 증발속도등 적절하게 선택하고 복수의 용제를 혼합해도 좋다.
상기 코팅액은 건식 배리어층 상에 코팅 및 경화되어 습식 배리어층이 형성된다.
상기 코팅액을 기재필름에 도포하는 방법으로는 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층의 두께는 5nm 내지 3㎛ 일 수 있다. 바람직하게는 20 내지 250 nm 이다. 상기 범위에서 크랙이 발생하지 않으며, 가스 배리어성의 효과가 우수하다.
이와 같이 코팅된 코팅층은 자외선 조사, 플라즈마 처리, 열처리 등의 방법에 의해 경화될 수 있다. 여기에서 "경화"과정은 수소화폴리실록사잔을 실리카로 변화시켜 세라믹화하는 과정이다.
한 구체예에서는 상기 코팅층은 열처리에 의해 경화될 수 있다. 또한 실리카 변화율을 높이기 위해서 자외선 조사, 플라즈마 처리, 고습에서 건조하는 방법이 적용될 수 있다.
자외선 조사에 의해 경화시킬 경우, 상기 자외선 조사는 진공 자외선 램프 조사가 바람직하며, 조사 강도는 10 내지 200mW/㎠, 조사량은 100 내지 6000mJ/㎠에서 조사할 수 있다.
플라즈마 처리의 방법으로서는 상압으로 처리해도 좋고 진공중에서 처리해도 좋지만 플라즈마처리를 연속적으로 처리하고 공정비용을 적게 하기 위해서는 상압으로 처리하는 것이 간편하다. 상압플라즈마의 경우는 질소 가스, 산소가스 또는 이러한 혼합가스, 바람직한 것은 산소가스를 이용하고 둘의 전극간에 가스를 통하여 플라즈마화하고 기재에 조사하는 방식이나 둘의 전극간에 조사하는 기재를 배치하고 거기에 가스를 통하여 플라즈마화하는 방식 등이 있다. 플라즈마 조건으로서는 가스량이 0.01 ~ 100L/min 이다. 기재의 이동속도는 0.1 ~1000m/min 이다. 진공 플라즈마의 경우 질소 가스, 산소 가스 또는 이러한 혼합가스 바람직한 것은 산소 가스에 의하여 20Pa ~ 50Pa 정도의 진공도에 유지되는 밀폐공간 내에 전극 혹은 도파관을 배치하고 직류, 교류, 라디오파 또는 마이크로파 등의 전력을 전극 혹은 도파관을 이용하고 인가하는 것에 따라 임의의 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 플라즈마 처리의 출력은 100W~5000이다. 또 플라즈마 처리의 시간은 1분~30분 이다
또한, 고습, 저온 조건에서 열처리하여 수소화폴리실록사잔을 경화시킬 수 있다. 이 경우, 상기 열처리는 온도 40 내지 350℃와 상대 습도 40 내지 100% 습도로 처리할 수 있다. 상기 범위에서 크랙이 발생하지 않고 충분한 세라믹화를 얻을 수 있다.
이처럼 본 발명은 건식 배리어층 위에 두께를 줄인 수소화폴리실록사잔을 포함하는 습식 배리어층을 코팅하여 실리카막으로 변환시켜 수증기 차단 성능을 높일 수 있다. 특히 건식 배리어층 위에 수소화폴리실록사잔을 얇게 도포한 경우 부착성이 향상되며 실리카 변환률을 조절하면서 내부의 미변환된 수소화폴리실록사잔이 셀프힐링 기능을 하여 막의 크랙 방지 효과 및 치밀도 증가를 가져온다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 습식 배리어층이 형성되지 않은 상기 건식 배리어층의 타면에는 유기-무기 하이브리드층을 더 포함할 수 있다. 이 경우 가스 배리어 필름은 유기-무기 하이브리드층/건식 배리어층/습식 배리어층의 순으로 적층된 구조를 갖는다. 이와 같이 유기-무기 하이브리드층을 기재필름과 건식 배리어층 사이에 개재할 경우, 필름의 균열, 변형이 방지되고 보다 우수한 열안정성, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 기체투과차단막과의 친화성을 제공한다. 기재필름과 건식 배리어층의 열팽창율 차이로 인해 기판공정에서 크랙이나 박리 및 변색 현상이 발생할 수 있는데, 상기와 같이 기재필름과 건식 배리어층 사이에 유기-무기 하이브리드층을 버퍼층으로 개재할 경우 계면사이의 응력을 감소시켜 유기 기재필름과 건식 배리어간의 상이한 물성을 상호 보완하거나 완충할 수 있다.
상기 유기-무기 하이브리드층은 실리카 나노입자, 실리카 졸, 실록산, 실라잔 또는 실록사잔을 아크릴계 화합물과 블랜딩하여 경화시키거나 실록산, 실라잔 또는 실록사잔 변성 아크릴계 공중합체를 경화시키는 방법으로 형성될 수 있다. 구체예에서는 상기 유기-무기 하이브리드층은 아크릴계 유기물과 실리카 나노입자, 실리카 졸, 실록산, 실라잔 또는 실록사잔의 하이브리드를 포함할 수 있다. 이 외에도 우레탄 하이브리드 폴리 실라잔, 우레탄 하이브리드 폴리 실록사잔, 우레탄 하이브리드 폴리 실록산 등이 유기-무기 하이브리드층으로 적용될 수 있다. 이중 우레탄 하이브리드 폴리 실라잔이 배리어 필름의 균열 및 변형을 방지하고, 개선된 열안정성, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 기체투과차단막인 건식 배리어층과의 친화성 면에서 바람직하다.
상기 경화방법은 하부에 위치하는 기판에 대한 영향을 고려하여 uv 경화방식이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 유기-무기 하이브리드층의 두께는 5 ㎛ 이하, 예를 들면 1~3 ㎛범위에서 형성될 수 있다. 상기 범위에서 균열, 변형이 방지되고, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 기체투과차단막과의 친화성이 우수하다.
상기 가스 배리어 필름은 JIS K7129 에 의해 측정한 수분투과도가 0.0001 내지 0.1 g/m2/day , 바람직하게는 0.0001 내지 0.08 g/m2/day, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.03 g/m2/day 일 수 있다.
또한, 상기 습식 배리어층이 형성된 가스 배리어 필름은 습식 배리어층의 셀프힐링효과로 인해 건식 배리어층 박막의 Grain Boundary에서 생긴 핀홀 또는 크랙이 개선될 수 있다.
디스플레이 부재
본 발명의 디스플레이 부재는 상기 가스 배리어 필름을 포함한다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 가스 배리어 필름을 적용한 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 디스플레이 부재(100)는 기재필름(10); 및 상기 기재필름의 최소한 일면에 적층된 본 발명의 가스 배리어 필름(20)을 포함한다. 도면에는 가스 배리어 필름(20)이 기재필름(10)의 일면에 적층된 것을 도시하였으나, 기재필름(10)의 양면에 적층될 수도 있다. 상기 가스 배리어 필름(20) 중 건식 배리어층(21)은 기재필름에 적층되며, 상기 건식 배리어층(21) 상에 습식 배리어층(22)이 형성된다. 도시되지는 않았으나, 상기 기재필름은 평탄화층 또는 버퍼층이 코팅되어 있을 수도 있다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 가스 배리어 필름을 적용한 디스플레이 부재의 개략적인 단면도이다. 도시된 바와 같이, 상기 디스플레이 부재(300)는 기재필름(10); 및 상기 기재필름의 최소한 일면에 적층된 본 발명의 가스 배리어 필름(20)을 포함하며, 상기 기재필름(10)상에 유기-무기 하이브리드층(23), 건식 배리어층(21) 및 습식 배리어층(22)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 도면에는 가스 배리어 필름(20)이 기재필름(10)의 일면에 적층된 것을 도시하였으나, 기재필름(10)의 양면에 적층될 수도 있다.
이 경우 상기 유기-무기 하이브리드층(23)은 유기물인 기재필름(10)과 무기물인 건식 배리어층(21) 사이에서 버퍼층 역할을 한다. 이와 같이 기재필름(10)과 건식 배리어층(21) 사이에 유기-무기 하이브리드층(23)이 형성될 경우 필름의 균열, 변형이 방지되고, 열안정성, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 기체투과차단막과의 친화성을 제공한다. 상기 유기-무기 하이브리드층(23)의 두께는 5 ㎛ 이하, 예를 들면 1~3 ㎛범위에서 형성될 수 있다. 상기 범위에서 균열, 변형이 방지되고, 열안정성이 우수하며, 공정성, 기체투과도, 표면경도 및 기체투과차단막과의 친화성이 우수하다.
상기 기재필름(10)으로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 우수한 내열성 및 낮은 열팽창율을 갖는 고내열성 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재필름(10)의 두께는 20-150㎛, 바람직하게는 70-100㎛가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 가스 배리어 필름의 기재 필름으로서 기계적 강도, 가요성, 투명성 , 내열성 등이 우수할 수 있다.
상기 기재필름(10)은 무기필러를 더 포함할 수 있다. 무기필러는 예를 들면, 실리카, 판상 또는 구형의 글래스 플레이크 및 나노클레이로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 입자 혹은 글래스 클로스(cloth) 등이 사용될 수 있다. 상기 기재필름의 열팽창율(CTE)은 1-100 ppm/℃가 될 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름은 가스 배리어성이 탁월하므로 종래의 다층 가스 배리어층을 단일 습식 배리어층만으로도 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
제조예 1: 습식 배리어 코팅액의 제조
교반장치 및 온도제어장치가 부착된 2L의 반응기 내부를 건조 질소를 치환했다. 그리고 건조피리딘 1,500g에 순수 2.0g을 주입하여 충분히 혼합한 후, 이를 반응기에 넣고 5℃로 보온했다. 이어서 여기에 디클로로실란 100g을 1시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 그리고 교반하면서 여기에 암모니아 70g을 3시간에 걸쳐서 서서히 주입했다.다음으로 건조질소를 30분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하고 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조자일렌 1,000g을 첨가한 후, 로터리 이베포레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총3회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과했다. 얻어진 수소화폴리실록사잔에 대해 FlashEA 1112(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)를 사용하여 측정한 산소함유량은 0.5%, 00MHz의 프로톤 nmR: AC-200 (Bruker사 제조)를 사용하여 측정한 SiH3/SiH(total)는 0.20, GPC(HPLC Pump 1515, RI Detector 2414(Waters사 제조) 및 Colum: KF801, KF802, KF803(Shodex사 제조)를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량은 2,000 g/mol 이었다.
실시예 1
SiOx와 SiNx 가 100nm 두께로 증착된 PET 필름(제일모직 제조)에 상기 제조예 1의 코팅액을 170 nm 두께로 Spin 코팅하였다. 이후 80℃, 3분 동안 건조를 하고, Low Pressure UV Lamp를 이용하여 1500mJ/cm2로 조사하고, 상온에서 1일 동안 건조를 하였다.
실시예 2
코팅층 두께를 510 nm 로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
버퍼층용 코팅액으로 하이브리드 폴리 실라잔(Clariant제조, 제품명:HSU 200S) 60 중량%와 부틸 아세테이트(삼전순약제조) 40 중량%의 혼합액을 125㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 Spin Coating 하였다. Spin Coating은 1000rpm으로 20초 동안 코팅을 하고 80℃, 3분 convection oven에 건조를 하였다. 다시 Spin Coating을 1000rpm으로 20초 동안 코팅을 하고 80℃, 3분 convection oven에 건조를 하였다. 동일한 방법으로 총 5번 Spin Coating을 하고 80℃, 3분 convection oven에 건조를 하여 1㎛~3㎛로 막을 형성하였다. 그리고 UV 조사기에서 2000mJ/cm2 로 조사하고 120℃, 1시간 convection oven에서 건조를 하였다. 다음에 증착막을 형상하기 위해, 배치식 스퍼터링(sputtering) 장치의 챔버 내에 놓고 산화 질화 규소를 타겟으로 챔버내에 설치하였다. 산화 질화 규소와 아크릴계 수지층 간의 거리는 50mm로 설정하였다. 성막 시의 첨가 가스로서 산소와 아르곤을 사용하였다. 챔버 내를 진공도 2.5 x 10-4Pa까지 감압하였고, 챔버 내에 산소 가스를 유량 10sccm(standard cubic centimeter per minute), 아르곤 간스를 유량 30sccm으로 도입하고 RF 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 투입 전력 1.2 KW로 (메타)아크릴계 수지층 상에 두께 100nm의 산화 질화 규소 막인 건식 배리어층을 형성하였다.
상기 건식 배리어층 상에 제조예 1의 코팅액을 510 nm 두께로 Spin 코팅하였다. 이후 80℃, 3분 동안 건조를 하고, Low Pressure UV Lamp를 이용하여 1500mJ/cm2로 조사하고, 상온에서 1일 동안 건조를 하였다.
실시예 4
버퍼층용 코팅액으로 하이브리드 폴리 실라잔(Clariant제조, 제품명:HSU 300B) 60 중량%와 부틸 아세테이트(삼전순약제조) 40 중량%의 혼합액을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3와 동일하게 수행하였다.
비교예 1
SiOx와 SiNx 가 100nm 두께로 증착된 PET 필름(제일모직 제조)에 폴리실록산 (기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 10ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 2100g과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 340g을 PGMEA 5600g에 용해시킨 후 1000 ppm 질산 수용액 925g을 용액에 첨가하였다. 그후, 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 음압을 가하여 생성된 메탄올(methanol)과 일부의 PGMEA를 제거하였다. 50℃로 반응온도를 유지하면서, 반응을 1 주일 동안 진행시켰다. 반응 후, 적절한 량의 헥산(hexanes)을 가하여 생성된 고체를 분리하여 Mw=15K, polydispersity=1.50인 중합체를 얻었다. 이 고체 10g을 PGMEA 100g과 에틸락테이트(Ethyl lactate) 100g에 녹여 용액을 만들었다.)을 170 nm 두께로 Spin 코팅하였다. 이후 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
버퍼층용 코팅액으로 하이브리드 폴리 실라잔(Clariant제조, 제품명:HSU 200S) 60 중량%와 부틸 아세테이트(삼전순약제조) 40 중량%의 혼합액을 125㎛ PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 Spin Coating 하였다. Spin Coating은 1000rpm으로 20초 동안 코팅을 하고 80℃, 3분 convection oven에 건조를 하였다. 다시 Spin Coating을 1000rpm으로 20초 동안 코팅을 하고 80℃, 3분 convection oven에 건조를 하였다. 동일한 방법으로 총 5번 Spin Coating을 하고 80℃, 3분 convection oven에 건조를 하여 1㎛~3㎛로 막을 형성하였다. 그리고 UV 조사기에서 2000mJ/cm2 로 조사하고 120℃, 1시간 convection oven에서 건조를 하였다. 다음에 증착막을 형상하기 위해, 배치식 스퍼터링(sputtering) 장치의 챔버 내에 놓고 산화 질화 규소를 타겟으로 챔버내에 설치하였다. 산화 질화 규소와 아크릴계 수지층 간의 거리는 50mm로 설정하였다. 성막 시의 첨가 가스로서 산소와 아르곤을 사용하였다. 챔버 내를 진공도 2.5 x 10-4Pa까지 감압하였고, 챔버 내에 산소 가스를 유량 10sccm(standard cubic centimeter per minute), 아르곤 간스를 유량 30sccm으로 도입하고 RF 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 투입 전력 1.2 KW로 (메타)아크릴계 수지층 상에 두께 100nm의 산화 질화 규소 막인 건식 배리어층을 형성하였다.
비교예 3
SiOx와 SiNx 가 100nm 두께로 증착된 PET 필름(제일모직 제조)에 폴리에폭시계 수지 코팅제(미쯔비시 가스 주식회사 제조 폴리에폭시계 수지코팅제 마쿠시브 M-100(주요제) 10.0 부, M-93(경화제) 32.1 부, 메탄올 99.2 부 및 아세트산에틸 12.2 부를 30 분간 교반하여 고형분 농도 20 중량％의 코팅액 1)을 와이어 바를 이용하여 코팅액 1을 도포하고, 140 ℃에서 30 초간 건조시켜, 두께 0.8 ㎛ 두께로 코팅하였다. 이후 80℃, 3분 동안 건조를 하고, 150℃에서 10 분동안 열경화하여 제1 습식 배리어층을 형성한 다음, 상기 제1 습식 배리어층에 폴리에스테르계 수지 코팅제(다나카 케미컬 주식회사 제조 폴리에스테르계 수지 코팅제 No.8800 10 부 및 메틸에틸케톤 18 부를 30 분간 교반하여 고형분 농도 10 중량％의 코팅액 2)을 와이어 바로 도포하고, 140 ℃에서 30 초간 건조시켜, 두께 0.6㎛의 폴리에스테르계 수지로 형성된 제2 습식 배리어층을 형성하였다.
비교예 4
SiOx와 SiNx 가 100nm 두께로 증착된 PET 필름(제일모직 제조)에 졸-겔 유무기 하이브리드 코팅액(폴리에스테르 테트라아크릴레이트(polyester tetraacrylate)수지를 삼구 유리 플라스크에 칭량하여 담고, 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate)를 수지에 대해 20~50 중량% 첨가하여 교반하였다. 여기에 에탄올을 고분자 함량의 5~10 중량% 첨가하여 교반하면서 수지가 완전히 용해될 때까지 계속 교반하였다. 고분자 수지가 충분히 용해되었을 때 에틸 메타아크릴레이트(ethyl methacrylate) 또는 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate)를 수지에 대해 10~20 중량% 첨가하고 교반함으로써 고분자 출발 용액을 제조 하였다. 제조된 고분자 출발 용액에 무기 성분으로서 테트라에틸실리케이트 (tetraethyl-silicate) 알콕사이드를 고분자함량에 대해 5~20 중량% 첨가하고, 테트라에틸실리케이트에 대해 5배의 몰 수에 해당하는 에탄올을 용매로 추가로 첨가하였다. 가수분해를 위해 테트라에틸실리케이트에 대해 10배의 몰 수에 해당하는 증류수를 천천히 투입하면서 가수분해하였다. 유기 고분자와 무기 테트라에틸실리케이트가 섞인 용액은 서로 섞이지 않은 상태이며, 이를 하이브리드화 하기 위해 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르를 전체 중량에 대해 1~5 중량% 첨가하였다. 용액의 코팅 시 모재와 잘 결합하게 하기 위한 결합제로서 테트라메틸에틸실란을 전체 중량에 대해 5~10 중량% 첨가하고, 용액이 투명해질 때까지 계속 교반하였다. 용액이 투명해졌을 때 중합개시제로서 AIBN(α,α'-azobisisobutyronitrile)을 전체의 0.8 중량% 첨가하고, 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 도장 첨가제로서 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산과 폴리실록산을 전체의 0.1~2.0 중량% 첨가하여 교반하였다. 마지막으로 20nm 크기의 세라믹 알루미나 나노입자를 전체의 3 중량% 첨가함으로써 이중강화 유/무기 하이브리드 코팅제를 완성하였다.)을 3㎛ 두께로 와이어 바로 도포하고, 80 ℃에서 1시간 건조시켜 하이브리드층을 형성하였다.
비교예 5
PEN film(TEONEX PQDA5, Teijin Dupont사 제조)에 폴리에폭시계 수지 코팅제(미쯔비시 가스 주식회사 제조 폴리에폭시계 수지코팅제 마쿠시브 M-100(주요제) 10.0 부, M-93(경화제) 32.1 부, 메탄올 99.2 부 및 아세트산에틸 12.2 부를 30 분간 교반하여 고형분 농도 20 중량％의 습식 배리어 코팅액 1)을 와이어 바를 이용하여 습식 배리어 코팅액 1을 도포하고, 140 ℃에서 30 초간 건조시켜, 두께 0.8 ㎛ 두께로 코팅하였다. 이후 80℃, 3분 동안 건조를 하고, 150℃에서 10 분동안 열경화하여 습식 배리어층을 형성하였다. 다음에 증착막을 형상하기 위해, 배치식 스퍼터링(sputtering) 장치의 챔버 내에 놓고 산화 질화 규소를 타겟으로 챔버내에 설치하였다. 산화 질화 규소와 아크릴계 수지층 간의 거리는 50mm로 설정하였다. 성막 시의 첨가 가스로서 산소와 아르곤을 사용하였다. 챔버 내를 진공도 2.5 x 10-4Pa까지 감압하였고, 챔버 내에 산소 가스를 유량 10sccm(standard cubic centimeter per minute), 아르곤 간스를 유량 30sccm으로 도입하고 RF 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 투입 전력 1.2 KW로 (메타)아크릴계 수지층 상에 두께 100nm의 산화 질화 규소 막인 건식 배리어층을 형성하였다. 이를 반복적으로 수행하여 습식 배리어층-건식 배리어층-습식 배리어층- 건식 배리어층-습식 배리어층이 순차적으로 적층된 구조를 형성하였다.
비교예 6
PET 필름(A4300 도요보제조)에 상기 제조예 1의 코팅액을 240 nm 두께로 Spin 코팅하였다. 이후 80℃, 3분 동안 건조를 하고, 다시 240 nm 두께로 재코팅하였다. Low Pressure UV Lamp를 이용하여 1500mJ/cm2로 조사하고, 상온에서 1일 동안 건조를 하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 디스플레이 부재에 대해 하기 기준으로 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
1. 수분투과도(WVTR): 온도 40 ℃, 습도 90 ％RH의 조건에서, 미국, 모콘(MOCON)사 제조의 수증기 투과율 투과율 측정 장치(기종명, 파마트란(등록 상표) W3/31)를 사용하여 JIS K7129(2000년판)에 기재된 B법(적외 센서법)에 기초하여 측정하였다. 단, 시험편은 각 실시예ㆍ비교예에 대하여 각각 2매로 하였다. 각 시험편으로 행한 측정값의 평균값을, 각 실시예ㆍ비교예에 있어서의 수증기 투과율로 하였다.
2. Crack: 시편의 코팅층의 갈라진 부분을 광학현미경으로 확인한다.
평가는 하기에 따른 3 단계로 행하고, 그 평가 결과를 표에 나타내었다.
(1) 우수(표 중, 「○」 표시로 표기하였다.): 코팅층의 갈라진 부분이 보이지 않는다.
(2) 보통(표 중, 「△」표시로 표기하였다.): 코팅층의 일부에 갈라진 부분이 보인다.
(3) 불량(표 중, 「×」 표시로 표기하였다.): 코팅층의 전체에 갈라진 부분이 보인다.
3. 외관 : 백화 등의 외관 변화나, 박리(데라미네이션)가 보이지 않는지 육안 검사를 행하였다.
평가는 하기에 따른 3 단계로 행하고, 그 평가 결과를 표에 나타내었다.
(1) 우수(표 중, 「○」 표시로 표기하였다.): 코팅면에 백화 등의 외관 불량 및 데라미네이션이 관찰되지 않았다.
(2) 보통(표 중, 「△」 표시로 표기하였다.): 코팅면에 백화 등의 외관 불량 및 데라미네이션이 일부(면적)에 관찰되었다.
(3) 불량(표 중, 「×」 표시로 표기하였다.): 코팅면에 백화 등의 외관 불량 및 데라미네이션이 전체(면적)에 걸쳐 관찰되었다.
4. 초기휨: 제조된 필름 100mm x 100mm을 평탄한 곳에 놓은 후 최저점과 최고점의 높이를 측정하여 휘어진 최고 높이를 측정하였다. 최고 높이가 5mm 미만인 경우 "양호", 5mm 이상인 경우 "불량"으로 기재하였다.
구분 버퍼층 또는 습식 배리어층 건식
배리어층		 습식
배리어층		 건식
배리어층		 습식
배리어층		 수증기
투과율
(g/m2/day)		 크랙 외관 초기휨
실시예1 - SiOxNy
100nm		 수소화 폴리실록사잔
170nm		 - - ≤0.005 × ○ 양호
실시예2 - SiOxNy
100nm		 수소화 폴리실록사잔
510nm		 - - 0.01 △ ○ 양호
실시예3 HSU 200S
1.2㎛		 SiOxNy
100nm		 수소화 폴리실록사잔
510nm		 - - ≤0.005 × ○ 양호
실시예4 HSU 300B
1.2㎛		 SiOxNy
100nm		 수소화 폴리실록사잔
510nm		 - - ≤0.005 × △ 양호
비교예1 - SiOxNy
100nm		 폴리실록산
170nm		 - - 1.2 × ○ 양호
비교예2 HSU 200S
3㎛		 SiOxNy
100nm		 - - - 0.3 × ○ 양호
비교예3 - SiOxNy
100nm		 폴리에폭시계
0.8㎛		 - 폴리에스테르계
0.6㎛		 0.3 △ ○ 불량
비교예4 - SiOxNy
100nm		 졸-겔 유무기 하이브리드층
3㎛ 		- - 0.8 △ △ 불량
비교예5 폴리에폭시계
0.8㎛		 SiOxNy
100nm		 폴리에폭시계
0.8㎛		 SiOxNy
100nm		 폴리에폭시계
0.8㎛		 ≤0.005 × ○ 불량
비교예6 - - 수소화 폴리실록사잔
240nm		 - 수소화 폴리실록사잔
240nm		 3.8 △ ○ 양호
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4의 가스 배리어 필름은 가스 배리어성이 우수하고 크랙이 발생하지 않고 외관이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 비해 비교예 1~4, 6는 실시예에 비해 수증기투과율이 좋지 않으며 경우에 따라 크랙, 외관이 저하된 것을 알 수 있다. 비교예 5는 가스배리어성이 우수하나 초기휨이 발생하였으며, 복잡한 코팅공정을 갖는다. 비교예 6은 건식 배리어층 없이 습식 배리어층을 2층 코팅한 경우로 건식 배리어층과 셀프 힐링 효과가 없는 경우 가스배리어 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 실시예 1은 초박막의 습식 배리어층을 코팅하여 두께 상승에 따른 크랙 발생 현상 없이 탁월한 배리어 필름 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 실시예 2는 습식 배리어층의 두께가 증가하여 크랙이 소폭 저하된다. 실시예 3~4는 탄성율 및 열팽창계수의 차이로 인한 기재 필름과 건식 배리어층의 계면사이의 응력을 감소시키기 위해서 상이한 물성을 상호보완 및 완충할 수 있는 버퍼층을 형성한 경우로 초기 휨 및 크랙이 발생하지 않고 가스배리어 특성도 탁월한 것을 알 수 있다. 또한 두께가 증가하여도 크랙이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
10 : 기재필름 20 : 가스 배리어 필름
21 : 건식 배리어층 22 : 습식 배리어층
23: 유기-무기 하이브리드층
100, 300 : 디스플레이 부재

Claims (12)

  1. 건식 배리어층; 및
    상기 건식 배리어층 상에 형성된 습식 배리어층;
    을 포함하며, 상기 습식 배리어층은 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 가스 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화 폴리실록사잔은 구조 중에 화학식 1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 가지고, 하기 화학식 3으로 표시되는 말단부를 가지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합임.

  3. 제2항에 있어서, 상기 수소화폴리실록사잔은 산소함유량이 0.2% 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 말단기는 구조중의 Si-H 결합의 총함량에 대하여 15 내지 35 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  5. 제2항에 있어서, 상기 수소화폴리실록사잔은 중량평균분자량(Mw)이 1000 내지 5000 g/mol 인 가스 배리어 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가스 배리어 필름은 JIS K7129 에 의해 측정한 수분투과도가 0.0001 내지 0.1 g/m2/day 인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 습식 배리어층은 두께가 5nm~3㎛ 인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 건식 배리어층은 산화규소(SiOx), 산화질소(SiNx), 산화질화규소(SiOxNy), 산화알루미늄(AlxOy), 산화탄탈륨(TaxOy), 산화 티탄늄(TiOx)등으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스 배리어 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 습식 배리어층이 형성되지 않은 상기 건식 배리어층의 타면에는 유기-무기 하이브리드층을 포함하는 가스 배리어 필름.
  10. 건식 배리어층 상에 수소화폴리실록사잔과 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하고; 그리고
    상기 코팅층을 경화시키는;
    단계를 포함하고, 상기 코팅액은 화학식 1로 표시되는 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말단부를 가지는 수소화폴리실록사잔; 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합임.
  11. 제10항에 있어서, 상기 코팅층 두께는 5nm~3㎛ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 기재필름; 및
    상기 기재필름상에 형성된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 가스 배리어 필름을 포함하는 디스플레이 부재.


KR20120053824A 2012-05-21 2012-05-21 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 KR101489959B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120053824A KR101489959B1 (ko) 2012-05-21 2012-05-21 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
CN201380026333.5A CN104379347B (zh) 2012-05-21 2013-05-21 显示元件及其制造方法
PCT/KR2013/004437 WO2013176459A1 (ko) 2012-05-21 2013-05-21 디스플레이 부재 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120053824A KR101489959B1 (ko) 2012-05-21 2012-05-21 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130129740A true KR20130129740A (ko) 2013-11-29
KR101489959B1 KR101489959B1 (ko) 2015-02-04

Family

ID=49856277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120053824A KR101489959B1 (ko) 2012-05-21 2012-05-21 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101489959B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016108629A1 (ko) * 2014-12-31 2016-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 기판 및 이를 포함하는 표시 기판 모듈
TWI556962B (zh) * 2014-12-31 2016-11-11 可隆股份有限公司 聚醯亞胺基板及包含該聚醯亞胺基板的顯示基板模組
US9902873B2 (en) 2014-05-26 2018-02-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for forming silica based layer, and method for manufacturing silica based layer
KR20190121260A (ko) * 2018-04-17 2019-10-25 주식회사 엘지화학 광확산성 배리어 필름

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0618885B2 (ja) * 1986-02-12 1994-03-16 東燃株式会社 ポリシロキサザンおよびその製法
US5405655A (en) * 1992-11-19 1995-04-11 Sri International Temperature-resistant and/or nonwetting coatings of cured, silicon-containing polymers
TWI252325B (en) * 2004-02-06 2006-04-01 Lg Chemical Ltd Plastic substrate having multi-layer structure and method for preparing the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9902873B2 (en) 2014-05-26 2018-02-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for forming silica based layer, and method for manufacturing silica based layer
WO2016108629A1 (ko) * 2014-12-31 2016-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 기판 및 이를 포함하는 표시 기판 모듈
TWI556962B (zh) * 2014-12-31 2016-11-11 可隆股份有限公司 聚醯亞胺基板及包含該聚醯亞胺基板的顯示基板模組
KR20190121260A (ko) * 2018-04-17 2019-10-25 주식회사 엘지화학 광확산성 배리어 필름
US11508937B2 (en) 2018-04-17 2022-11-22 Lg Chem, Ltd. Light-diffusing barrier film

Also Published As

Publication number Publication date
KR101489959B1 (ko) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101452680B1 (ko) 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101367956B1 (ko) 다층 플라스틱 기판 및 이의 제조방법
KR101430892B1 (ko) 가스 배리어성 필름 및 전자 디바이스
JP4376909B2 (ja) 多層プラスチック基板及びその製造方法
KR20140087412A (ko) 가스 배리어 필름 및 그 제조방법
KR20140007485A (ko) 수증기 배리어 필름, 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 전자 기기
US20150217532A1 (en) Method of manufacturing a laminate provided with a concave-convex structure and transfer film
KR100884888B1 (ko) 다층 플라스틱 기판 및 그 제조 방법
JP2009252574A (ja) Ｅｌ装置
KR20130129740A (ko) 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
KR20140011506A (ko) 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
TW202108366A (zh) 電子元件之製造方法
JPWO2015182623A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよびそれを用いた電子デバイス
KR100884183B1 (ko) 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법
KR20160096230A (ko) 가스 배리어성 필름 및 이것을 포함하는 전자 디바이스
KR100887869B1 (ko) 내화학성이 향상된 다층 플라스틱 기판 및 그 제조 방법
KR20140141350A (ko) 가스 배리어 필름 및 그 제조방법
KR101788501B1 (ko) 가스 배리어 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR101676522B1 (ko) 가스 배리어 필름 및 그 제조방법
KR101202545B1 (ko) 플라스틱 기판 및 이의 제조방법
KR20160118467A (ko) 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
WO2015146886A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
WO2013176459A1 (ko) 디스플레이 부재 및 그 제조방법
KR100932617B1 (ko) 수분흡수성 접합제 조성물, 수분흡수성을 갖는 다층플라스틱 기판, 및 그 제조 방법
JPWO2015146886A6 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181220

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 6