KR101519559B1 - 개질된 폴리실라잔계 중합체, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 및 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

개질된 폴리실라잔계 중합체, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 및 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고분자 플라스틱 재료의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 경도를 증가시키는데 사용될 수 있는 개질된 폴리실라잔계 중합체, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체의 제조 방법이 개시된다. 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체는 Si-N 결합과 Si-OR 그룹을 모두 포함하는 유무기 하이브리드 중합체 특성을 가지며 이의 경화생성물을 포함하는 코팅막은 통상의 유기 고분자 플라스틱 필름에 내열성, 내화학성, 높은 광투과도 및 큰 막 경도를 부여할 수 있다.

Description

개질된 폴리실라잔계 중합체, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 및 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체의 제조 방법{Modified polysilazane-based polymer, coating composition comprising the same, coated plastic substrate obtainable using the same and its preparing method, and method of preparing the modified polysilazane-based polymer}
본 출원은 대한민국 정부 지식경제부의 "산업 융합 원천기술 개발사업"의 일환으로서 "광전자용 고내열 투명 폴리이미드 수지 및 필름기술(Development of High Heat Resistant Colorless Polyimide Resin and Film for Optoelectronics Applications)"(주관기관 기관명: 코오롱인더스트리(주), 과제 번호: 10033348) 과제의 수행 결과물에 관한 것이다.
본 발명은 중합체, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 상기 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게, 본 발명은 고분자 플라스틱 재료의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 경도를 증가시키는데 사용될 수 있는 개질된 폴리실라잔계 중합체, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
디스플레이 산업에서 소형화, 고성능화 및 고신뢰화를 위한 고분자 재료 중 폴리이미드 필름은 가장 우수한 열적 안정성 및 기타 필수 물성을 겸비한 재료로 평가받고 있다. 특히 방향족 폴리이미드는 비교적 결정화도가 낮고 비결정성 구조를 갖는 고분자이다. 이는 강한 사슬구조에 의해 높은 내열성, 우수한 기계적 물성을 나타내며, 자동차, 항공 우주 분야, 유연성 회로기판, 액정 표시 소자(LCD) 용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기ㆍ전자재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고분자 플라스틱 재료는 금속 박막 및 유리에 비해 무게가 가볍고 충격에 강하며 가공이 용이하기 때문에 산업적으로 연속공정(roll-to-roll process)에 가장 적합하다.
합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있는 폴리이미드의 장점을 활용하여 무겁고 잘 깨지는 유리 기판을 대체할 수 있는 가볍고 유연한 플라스틱 재료를 디스플레이 장치의 기판으로 사용하려는 많은 시도가 진행되어 왔다. 하지만 폴리이미드는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 혹은 황색으로 착색되어 가시광선 영역에서의 낮은 투과율을 보이며, 이와 같은 특성은 광학 재료로서는 치명적 단점이 되고 있다.
최근, 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2-), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 작용기를 도입하거나 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin)구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π 전자의 밀도를 감소시켜 무색 투명 폴리이미드(colorless polyimide: CPI) 필름을 제조하는 방법이 개발되고 있으나,폴리이미드의 기계적 특성 및 내화학성을 크게 저하하는 결과를 낳고 있다.
유연성 디스플레이(flexible display)용 기판 재료로 이용될 수 있기 위해서는 디스플레이 제작공정에 요구되는 고열, 용매, 및 습도에 노출되어도 초기 물성이 감소되지 않아야 한다. 그러나 고분자 재료의 구조와 물성은 기본적으로 단량체 구조에 의해 결정되기 때문에 물성 개선에는 한계가 있다.
최근, 고분자 재료에 새로운 기능을 도입하기 위하여 유기화합물인 고분자와 무기화합물인 세라믹의 물성을 동시에 가지는 재료가 개발되고 있다. 고분자 재료의 유연성, 가공성, 강인성, 경량성 등의 장점과 무기물의 내열성, 고투과율, 내화학성을 동시에 만족시키는 유무기 하이브리드 복합재료(organic-inorganic hybrid materials)가 광범위하게 연구되고 있다. 이러한 유무기 하이브리드 복합재료로서 나노미터 수준의 두께를 갖는 극미립 판상 입자로 이루어진 나노점토(nanoclay)를 이용하여 내열성 및 내화학성을 개선하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있으나 실제 디스플레이 장치 등에 이용될 정도의 특성은 확보하지 못하고 있는 실정이다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 목적은 고분자 플라스틱 재료의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 경도를 증가시키는데 사용될 수 있는 개질된 폴리실라잔계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112013037555171-pat00001
상기 화학식에서, R1 및 R2는 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C3-C20 알킬비닐기, 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고;
R3는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고;
R은 C1-C10 알킬기이고;
R4는 수소 원자, C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, C2-C20 알콕시알킬기, C7-C19 알콕시아릴기, C3-C20 알킬비닐기, 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고;
n은 0.02~0.98의 수이고, m은 0.02~0.98의 수이고, 단 n+m = 1이고; 및
o는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 20,000일 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면은,
하기 화학식 2의 할로겐화 실란 화합물, 하기 화학식 3의 1차 아민 화합물, 및 하기 화학식 4의 아미노알킬트리알콕시 실란 화합물을 함께 반응시켜 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체를 얻는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 2>
Figure 112013037555171-pat00002
상기 화학식 2에서, X는 F, Cl, Br. 및 I에서 선택된 적어도 1종의 할로겐 원자이고; R1 및 R2는 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C3-C20 알킬비닐기 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 1종이고;
<화학식 3>
Figure 112013037555171-pat00003
상기 화학식 3에서, R3는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고;
<화학식 4>
Figure 112013037555171-pat00004
상기 화학식 4에서, R은 C1-C10 알킬기이고;
R4는 수소 원자, C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, C2-C20 알콕시알킬기, C7-C19 알콕시아릴기, C3-C20 알킬비닐기, 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고; 및
o는 1 내지 5의 정수이다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은,
상기 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체 1 내지 50중량%; 및
상기 중합체를 용해할 수 있는 용매 50 내지 99중량%를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), n-부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디부틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 경화제, 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 금속입자, 산화물 입자 및 질화물입자부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은, 코팅 플라스틱 기판으로서,
플라스틱 기판: 및
상기 플라스틱 기판상에 형성된 코팅 필름을 포함하며,
상기 코팅 필름이 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체의 경화 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 플라스틱 기판을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 플라스틱 기판은 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드, 폴리옥시메틸렌폴리프로필렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설폰, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은, 유리 또는 플라스틱 기판상에 상기 본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 도포된 코팅 조성물에 열 및 자외선(UV ray) 중 적어도 하나를 인가하여 상기 코팅 조성물 중에 포함된 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체를 경화하는 단계를 포함하는 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 폴리실라잔계 중합체를 경화하여 얻은 코팅 필름은 높은 내열성, 높은 내화학성, 높은 막경도, 높은 접착성 및 높은 광투과도를 갖는다. 따라서 이 코팅 필름을 폴리이미드 기판과 같은 플라스틱 기판에 적층하여 얻은 코팅 플라스틱 기판은 유연성 디스플레이용 기판 재료로 유용하며 산업적으로 연속공정으로 용이하게 생산될 수 있으므로 종래의 유연성 플라스틱 재료가 나타내는 여러 문제점을 해결할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 개질된 폴리실라잔계 중합체와 이의 제조 방법, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 개질된 폴리실라잔계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체이다:
<화학식 1>
Figure 112013037555171-pat00005
.
상기 개질된 폴리실라잔계 중합체는 -Si-N- 실라잔 결합으로 이루어진 주쇄 골격이 갖는 고내열성 및 유연성과 측쇄에 도입된 알콕시실릴기의 다중가교로 인한 내화학성을 결합한 유무기 하이브리드 복합재료의 특징을 갖는다. 따라서 상기 폴리실라잔계 중합체를 플라스틱 기판상에 도포하고 경화하면 높은 내열성, 높은 내화학성, 높은 막경도, 높은 접착성 및 높은 광투과도를 갖는 코팅 필름을 얻을 수 있다.
상기 화학식에서, R1 및 R2는 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C3-C20 알킬비닐기, 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이다. 상기 C1-C20 알킬기는 바람직하게는 C1-C10 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기와 같은 C1-C5 알킬기일 수 있다. 상기 C1-C20 알콕시기는 바람직하게는 C1-C10 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기와 같은 C1-C5 알콕시기일 수 있다. 상기 C6-C18 아릴기는 바람직하게는 C6-C12 아릴기, 예를 들면 페닐기와 같은 C6-C12 아릴기 또는 톨릴기와 같은 알킬기로 치환된 C7-C12 아릴기이다. 상기 C3-C20 알킬 아크릴레이트기는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트기 및 에틸 아크릴레이트기와 같은 C3-C10 알킬 아크릴레이트기이다. 상기 C4-C20 알킬 메타크릴레이트기는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트기 및 에틸 메타크릴레이트기와 같은 C4-C10 알킬 메타크릴레이트기이다. 상기 C3-C20 알킬비닐기는, 바람직하게는 C3-C10 알킬비닐기 또는 C3-C6 알킬비닐기이며, 예를 들면 메틸비닐기, 에틸비닐기, 프로필비닐기일 수 있다.
R3는 C1-C10 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기와 같은 C1-C5 알킬기, 또는 C6-C18 아릴기, 바람직하게는 페닐기와 같은 C6-C12 아릴기 또는 톨릴기와 같은 알킬기로 치환된 C7-C12 아릴기이다.
R은 C1-C10 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기와 같은 C1-C5 알킬기이다.
R4는 수소 원자, C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, C2-C20 알콕시알킬기, C7-C19 알콕시아릴기, C3-C20 알킬비닐기, 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이다. 상기 C1-C10 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기와 같은 C1-C5 알킬기일 수 있다. 상기 C6-C18 아릴기는 바람직하게는 C6-C12 아릴기, 예를 들면 페닐기와 같은 C6-C12 아릴기 또는 톨릴기와 같은 알킬기로 치환된 C7-C12 아릴기이다. 상기 C2-C20 알콕시알킬기는, 바람직하게는 C2-C10 알콕시알킬기, 더 바람직하게는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 및 메톡시에틸기 등과 같은 C2-C6 알콕시알킬기이다. 상기 C7-C19 알콕시아릴기는, 바람직하게는 C7-C13 알콕시아릴기이며, 예를 들면 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로폭시페닐기, 메톡시나프틸기 등을 포함한다. 상기 C3-C20 알킬비닐기는, 바람직하게는 C3-C10 알킬비닐기 또는 C3-C6 알킬비닐기이며, 예를 들면 메틸비닐기, 에틸비닐기, 프로필비닐기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에 따른 상기 화학식 1의 중합체에서 R1 및 R2는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이며, R3는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 비닐기이며, R4는 수소원자 또는 메틸기이며, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.
n은 0.01~0.99의 수이고, 바람직하게는 0.30~0.99의 수, 예를 들면 0.60~0.90의 수이며, m은 0.01~0.99의 수이고, 바람직하게는 0.01~0.70의 수, 예를 들면 0.10~0.40의 수이며, 단 n+m = 1이다. 예를 들면, m이 0.01보다 작으면 내화학성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있으며, m이 0.99보다 크면 유연성과 용해도가 떨어지는 문제점이 나타날 수 있다. o는 1 내지 5의 정수이며, 예를 들면 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 20,000, 예를 들면 2,000 내지 20,000, 3,000 내지 18,000, 또는 5,000 내지 15,000일 수 있다. 이 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 이 중합체의 경화 생성물이 코팅 필름을 형성할 수 있을 정도면 충분하다.
이어서, 본 발명의 구체적인 실시형태에 따른 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 개질된 폴리실라잔계 중합체의 제조방법은 하기 화학식 2의 할로겐화 실란 화합물, 하기 화학식 3의 1차 아민 화합물, 및 하기 화학식 4의 아미노알킬트리알콕시 실란 화합물을 함께 반응시켜 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체를 얻는 단계를 포함한다:
<화학식 2>
Figure 112013037555171-pat00006
상기 화학식 2에서, X는 F, Cl, Br. 및 I에서 선택된 적어도 1종의 할로겐 원자이고; R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
<화학식 3>
Figure 112013037555171-pat00007
상기 화학식 3에서, R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
<화학식 4>
Figure 112013037555171-pat00008
상기 화학식 4에서, R, R4, 및 o는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다
상기 반응에 있어서 화학식 2의 화합물 : 화학식 3의 화합물 + 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:1 또는 이에 가깝게 조절하는 것이 잔류 단량체가 남지않고 얻어진 중합체의 분자량을 증가시키는 측면에서 바람직하다. 이때 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체를 플라스틱 기판에 도포한 후 고온 경화시 수축율을 낮추기 위하여 상기 화학식 4의 아미노알킬트리알콕시 실란 화합물의 몰 함량은 화학식 3의 화합물 + 화학식 4의 화합물의 전체 몰수를 1로 하였을 때 0.1 내지 0.4로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 전형적으로 격렬한 반응 속도를 조절하기 위하여 N2, Ar, He와 같은 불활성 분위기 하에서 반응 초기에 -20℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 0℃에서 약 1 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 2시간 동안 진행된다. 이어서 불활성 분위기 하에서 반응온도를 5℃ 내지 40℃, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 더 바람직하게는 실온 부근으로 유지하면서 후중합을 약 3 내지 약 20시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 10시간 동안 진행하여 중합체의 분자량을 증가시키고 중합체 용액 성질을 안정화한다.
상기 중합체 합성 반응은 전형적으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), n-부틸 아세테이트 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 비극성 방향족 유기 용매 또는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 비극성 지방족 유기 용매 또는 다이이소프로필에테르, 다이부틸에테르, 메티알, 다이에틸에테르와 같은 알킬 에테르 중에서 실시된다. 전형적으로, 상기 중합 반응에 있어서 유기 용매의 사용량은 유기 용매 중의 반응물의 총농도가 약 5 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%가 되도록 하는 범위이다.
한편 상기 반응중 화학식 2 중의 할로겐 원자와 화학식 3 및 4의 아미노기의 수소 원자의 축합에 의하여 발생하는 염화수소, 브롬화수소 등과 같은 할로겐화 수소를 포착하기 위한 염기성 화합물의 존재하에서 진행되는 것이 바람직하다. 이를 위하여 사용될 수 있는 염기성 화합물은 할로겐화수소와 결합하여 염을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제안되지 않는다. 예를 들면, 상기 염기성 화합물은 트리메틸아민, 트리에틸아민과 같은 3급 지방족 아민 화합물 또는 피리딘과 같은 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
상기 반응에 있어서 반응물 투입 순서는 특별히 한정되지 않지만 화학식 3의 1차 아민 화합물 및 화학식 4의 아미노알킬트리알콕시 실란 화합물을 먼저 반응 용매 중에서 투입하여 용해시킨 후, 화학식 2의 할로겐화 실란 화합물을 이에 서서히 적가하는 방식으로 투입하는 것이 반응 제어의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 또다른 측면에 따른 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체 1 내지 50중량%; 및 상기 중합체를 용해할 수 있는 용매 50 내지 99중량%를 포함한다. 상기 코팅 조성물이 코팅될 때의 작업성을 고려할 때 코팅 조성물의 점도를 조절하기 위하여 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체의 함량은 바람직하게는 5 내지 30중량%, 또한 상기 용매의 함량은 바람직하게는 70 내지 95중량%이다.
상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), n-부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디부틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 코팅 조성물은 경화제, 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 금속입자, 산화물 입자 및 질화물입자부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화제는 열경화제 또는 광경화제일 수 있다. 광경화제로서는 광경화형 수지 조성물에서 광개시제로서 사용되는 것이 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예는 Irgacure 369 (이하, 시바스페셜티케미컬사제), Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 819, 다이페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(다이에틸아미노)벤조페논, 2,2-다이클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-다이메틸티오크산톤, 2,4-다이에틸티오크산톤, 또는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
열경화제는 낮은 온도에서는 경화가 일어나지 않고 고온에서 경화가 일어나는 잠재성 열경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 잠재성 열경화제로는 아민형, 이미다졸형 또는 디히드라지드형에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
아민형 열경화제의 구체적인 예는 아지큐어 MY-24, 아지큐어 MY-H, 아지큐어 MY-HK, 아지큐어 PN-23J, 아지큐어 PN-31J, 아지큐어 PN-40J(아지노모토사제품), 후지큐어 FXR-1020, 후지큐어 FXR-1030(후지카세이사제품) 등을 포함할 수 있고, 이미다졸형 열경화제의 구체적인 예는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸(시코쿠화성사제품) 등을 포함할 수 있으며, 디히드라지드형 열경화제의 구체적인 예는 아지큐어 VDH, 아지큐어 UDH, MDH(아지노모토사제품) ADH, SDH, DDH, IDH(오츠카화학사제품), NDH(일본히드라진 공업사제품) 등을 포함할 수 있다.
상기 경화제는 상기 화학식 1의 중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 예를 들면 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위 내의 함량으로 포함될 때, 경화 후 경도, 광투과도 및 코팅 안정성을 만족시킬 수 있다. 경화제의 함량이 0.5 중량%보다 작으면 상기 중합체의 충분한 경화가 진행되지 않을 수 있으며, 경화제의 함량이 10중량%보다 많으면 저장안정성의 저하 및 과경화로 인하여 코팅 필름의 크랙 등이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제일 수 있다. 이의 함량은 상기 화학식 1의 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 예를 들면 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 통상적인 산화방지제, 경도를 증가시키기 위한 목적으로 금속 입자, 금속 산화물 입자 및/또는 금속 질화물 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 플라스틱 기판은 플라스틱 기판; 및 상기 플라스틱 기판상에 형성된 코팅 필름을 포함한다. 상기 코팅 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체의 경화 생성물을 포함한다. 상기 코팅 필름은 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체의 경화 생성물로 이루어진다. 이와 같은 종래의 플라스틱 기판상에 유무기 하이브리드 수지를 코팅, 경화 후 생성된 본 발명의 코팅 플라스틱 기판은 내열성, 내화학성, 고투과율 및 고경도 특성을 구현할 수 있기 때문에 예를 들면 LCD, 유기발광다이오드(OLED) 등의 디스플레이 장치 또는 기타 전기 전자 장치의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 플라스틱 기판은 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드, 폴리옥시메틸렌폴리프로필렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설폰, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 플라스틱 기판일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법은 유리 또는 플라스틱 기판상에 상기 본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 도포된 코팅 조성물에 열 및 자외선 중 적어도 하나를 인가하여 상기 코팅 조성물 중에 포함된 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체를 경화하는 단계를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체는 열 및 자외선에 의하여 경화되어 플라스틱 기판상에 상기 개질된 폴리실라잔계 중합체의 경화 생성물을 포함하거나 이로 이루어진 코팅 필름을 형성한다. 이 경화 생성물은 화학식 4의 아미노알킬트리알콕시 실란 화합물에서 유래된 모이어티 중의 알콕시실릴기(-Si(OR)3)들이 축합되면서 3차원의 투명한 경화 도막을 형성한다. 이 경화 생성물의 화학 구조는 실라잔, 실세스퀴옥산, 및 실록산 구조를 모두 포함하며, 이들을 적절한 비로 조절하면 폴리실라잔의 취약한 내화학성을 보완하고, 경화시 Si-OR 혹은 Si-OH의 휘발에 의해 발생되는 막 수축을 제어하여 크랙을 효과적으로 보완할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 상기 중합체의 경화 도막은 플라스틱 기판의 내열성과 내화학성을 강화시키며, 따라서 플라스틱 기판의 기계적 물성, 유연성 및 광투과율을 유지하면서 내열성, 내화학성, 막경도를 상승시키는 우수한 물성을 나타낸다.
상기 코팅 조성물을 플라스틱 기판상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법을 사용할 수 있다.
열경화하는 경우 도포막은 60 내지 180 ℃에서 5 내지 60 분 동안 프리베이크하고, 150 내지 300 ℃에서, 바람직하게는 내화학성 향상의 측면에서 250 내지 300 ℃에서 30 내지 180 분간 베이크될 수 있다. 자외선 경화하는 경우 파장 200 내지 1000nm의 자외선을 300 내지 2,000 mJ/cm2의 에너지량을 조사하여 경화할 수 있다. 경화시 열경화 후 자외선 조사 경화를 추가할 수 있으며, 반대로 자외선 조사 경화 후 열경화를 추가할 수도 있다.
이하 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님은 물론이다.
[아민기 및 실릴기로 개질된 유무기 하이브리드 폴리실라잔 중합체 제조]
실시예 1
질소 분위기 하에서 톨루엔 0.5L를 포함하는 반응용기 중에 아닐린 0.8몰 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 0.2몰을 넣고, 교반하여 용해한 후 트리에틸아민 2몰을 투입하고 이를 다시 용해하였다. 이 혼합물을 -5℃에서 약 30분간 교반하였다. 이후, 톨루엔 0.5L에 디클로로디메틸실란 1몰을 용해시킨 용액을 상기 반응용기 중에 약 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 반응 용기내의 온도를 30℃까지 약 2시간에 걸쳐 승온하고 5시간 동안 더 교반하였다. 이후, 반응 용액을 여과하고 질소 퍼지 후 약 24시간 동안 냉동 보관하여 안정화된 용액을 얻었다.
안정화된 용액을 다시 여과지를 이용하는 진공여과에 의하여 여분의 고체상 염(salt)을 제거하여 투명한 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 무수 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 1L를 첨가하고 진공 증류를 수행하여 톨루엔을 제거하였다.
이와 같이 하여 얻어진 개질된 폴리실라잔 중합체의 무수 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 500ml 폴리프로필렌제 용기에 넣은 후 질소가스로 충전하고 주변을 밀봉하고 냉동 보관하였다.
실시예 2
아닐린 0.8몰을 사용하는 대신 메틸아민 0.8몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 개질된 폴리실라잔 중합체의 무수 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
실시예 3
아닐린 0.8몰을 사용하는 대신 비닐아민 0.8몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 개질된 폴리실라잔 중합체의 무수 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
실시예 4
아닐린 0.8몰을 사용하는 대신 부틸아민 0.8몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 개질된 폴리실라잔 중합체의 무수 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
실시예 5
디클로로디메틸실란 1몰을 사용하는 대신 디클로로디에틸실란 1몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 개질된 폴리실라잔 중합체의 무수 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
실시예 6
아닐린 0.8몰 및 디클로로디메틸실란 1몰을 사용하는 대신 메틸아민 0.8몰 및 디클로로디에틸실란 1몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 개질된 폴리실라잔 중합체의 무수 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
실시예 7
아닐린 0.8몰 및 디클로로디메틸실란 1몰을 사용하는 대신 비닐아민 0.8몰 및 디클로로디에틸실란 1몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 개질된 폴리실라잔 중합체의 무수 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
실시예 8
아닐린 0.8몰 및 디클로로디메틸실란 1몰을 사용하는 대신 부틸아민 0.8몰 및 디클로로디에틸실란 1몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 개질된 폴리실라잔 중합체의 무수 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
[아민기 및 실릴기로 개질된 유무기 하이브리드 폴리실라잔 중합체를 포함하는 코팅 조성물의 제조 및 코팅공정]
실시예 9
실시예 1 내지 8에서 얻은 개질된 폴리실라잔 중합체의 무수 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를더 첨가하여 상기 중합체의 함량을 약 10중량%로 희석하였다. 얻어진 조성물을 시판용 두께 약 60~100 ㎛의 무색 투명 폴리이미드(CPI) 필름(㈜코오롱에서 제공받은 시험제품) 위에 코팅한 후 약 150℃에서 약 10분 동안 프리베이크하고 이어서 약 250℃에서 약 10분 동안 열처리하여 두께 약 20㎛의 코팅막으로 코팅된 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1
어떠한 코팅막으로도 코팅되지 않은 시판용 두께 약 80 ㎛의 무색 투명 폴리이미드(CPI) 필름(㈜코오롱에서 제공받은 시험제품)을 약 150℃에서 약 10분 동안 프리베이크하고 이어서 약 250℃에서 약 10분 동안 열처리하였다.
특성평가
<광투과도 측정>
실시예 1 내지 8의 개질된 폴리실라잔계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 폴리이미드 필름에 대하여 측정구간 정확도 10nm 이하의 정확도를 가지는 광측정기(제조사: Genesis, 제품번호: 5 SI 336008)를 이용하여 광흡수 스펙트럼을 측정한 후 550nm 파장에서의 광투과도를 측정하였다.
<열분해온도 측정>
실시예 1 내지 8의 개질된 폴리실라잔계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 폴리이미드 필름에 대하여 ISO 11358에 준하여 열중량분석기(제조사: TA instruments , 제품번호: SDT Q600 )를 이용하여 25~400℃의 측정범위에서 분당 10℃의 승온속도를 이용하여 열분해온도를 측정하였다. 열분해 온도는 중량 감소율이 1%가 되는 지점의 온도를 채택하였다.
<황색도 측정>
실시예 1 내지 8의 개질된 폴리실라잔계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 폴리이미드 필름에 대하여 Colormeter(제조사: Gretamacbeth 사, 제품명: Color-eye 7000A)를 이용하여 ASTM E313에 준하여 D65광원으로 380~760nm을 이용하여 황색도를 측정하였다.
<경도 측정>
실시예 1 내지 8의 개질된 폴리실라잔계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 폴리이미드 필름에 대하여 ASTM D3363에 준하여 표준연필(6B-9H)을 45도 각도로 유지하고 일정 하중을 가하여 스크래치가 발생하는 연필의 경도를 표면 경도 값으로 채택하였다.
<부착력 측정>
실시예 1 내지 8의 개질된 폴리실라잔계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름에 대하여 ASTM D6677에 준하여 코팅막 부착력을 측정하였다. 부착력 평가는 유기기판의 박막 부착성 시험 방법인 KS L 2108과 KS L 2107 방법에 따라 1B ~ 5B의 스케일로 평가하였다. 5B에 가까울수록 부착력이 큰 것이고 1B에 가까울수록 부착력이 작은 것이다.
위와 같이 하여 얻은 물리적 특성의 측정 결과를 표 1에 종합하였다.
<내화학성 측정>
실시예 1 내지 8의 개질된 폴리실라잔계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 폴리이미드 필름의 중량을 측정하고 이후에 표 2에 기재한 여러 용제에 약 10분 동안 침지한 후 필름을 용제에서 꺼내어 약 110℃에서 약 10분 동안 건조한 후에 중량을 다시 측정하여 중량 변화를 계산하였다. 중량 변화가 작을수록 내화학성이 우수한 것이다.
위와 같이 하여 얻은 내화학성의 측정 결과를 표 2에 종합하였다.
구분 1차
아민
 디클로로알킬실란
 광투과도
@ 550nm
(%)		 열분해온도
(℃, 1wt% loss)		 황색도
(Δ)		 경도
(H)		 부착력
(B)
실시예 1 아닐린 디클로로디메틸실란 90 440 5.2 3 5
실시예 2 메틸아민 디클로로디메틸실란 90 440 5.1 3 5
실시예 3 비닐아민 디클로로디메틸실란 90 440 5.1 3 5
실시예 4 부틸아민 디클로로디메틸실란 90 440 5.0 3 5
실시예 5 아닐린 디클로로디에틸실란 90 440 5.0 3 5
실시예 6 메틸아민 디클로로디에틸실란 90 440 5.0 3 5
실시예 7 비닐아민 디클로로디에틸실란 90 440 5.1 3 5
실시예8 부틸아민 디클로로디에틸실란 90 440 5.1 3 5
비교예 1 - - 88 440 5.0 1 -
구분 1차아민
 디클로로알킬실란
 2.38%
TMAH		 IPA MEK 아세톤 NMP DMAc
실시예
1		 아닐린 디클로로디메틸실란 0 0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
실시예
2		 메틸아민 디클로로디메틸실란 0 0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
실시예
3		 비닐아민 디클로로디메틸실란 0 0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
실시예
4		 부틸아민 디클로로디메틸실란 0 0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
실시예
5		 아닐린 디클로로디에틸실란 0 0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
실시예
6		 메틸아민 디클로로디에틸실란 0 0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
실시예
7		 비닐아민 디클로로디에틸실란 0 0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
실시예
8		 부틸아민 디클로로디에틸실란 0 0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
비교예
1		 - - 0 0 100 100 >95 100
표 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 내지 8에 따른 코팅된 폴리이미드 시트는 비교예 1의 무색 투명 폴리이미드(CPI) 필름에 비하여 더 우수한 물리적 특성을 가지며 특히 우수한 내화학성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참조하고 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허 청구 범위의 기술적 사항에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량이 500 내지 20,000인 개질된 폴리실라잔계 중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112014103692796-pat00009

    상기 화학식에서, R1 및 R2는 C1-C5 알킬기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고;
    R3는 C1-C5 알킬기, C6-C12 아릴기 또는 비닐기이고;
    R은 C1-C5 알킬기이고;
    R4는 수소 원자 및 C1-C5 알킬기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고;
    n은 0.60~0.90의 수이고, m은 0.10~0.40의 수이고, 단 n+m = 1이고; 및
    o는 1 내지 5의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 따른 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체 1 내지 50중량%; 및
    상기 중합체를 용해하는 용매 50 내지 99중량%를 포함하는 코팅 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), n-부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디부틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 경화제, 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 금속 입자, 산화물 입자 및 질화물 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 코팅 플라스틱 기판으로서,
    플라스틱 기판: 및
    상기 플라스틱 기판상에 형성된 코팅 필름을 포함하며,
    상기 코팅 필름이 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체의 경화 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 플라스틱 기판.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 플라스틱 기판이 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드, 폴리옥시메틸렌폴리프로필렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설폰, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 코팅 플라스틱 기판.
  8. 유리 또는 플라스틱 기판상에 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 코팅 조성물에 열 및 자외선(UV ray) 중 적어도 하나를 인가하여 상기 코팅 조성물 중에 포함된 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체를 경화하는 단계를 포함하는 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법.
  9. 하기 화학식 2의 할로겐화 실란 화합물, 하기 화학식 3의 1차 아민 화합물, 및 하기 화학식 4의 아미노알킬트리알콕시 실란 화합물을 함께 반응시켜 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 개질된 폴리실라잔계 중합체를 얻는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법:
    <화학식 2>
    Figure 112014103692796-pat00010

    상기 화학식 2에서, X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택된 적어도 1종의 할로겐 원자이고; R1 및 R2는 C1-C5 알킬기에서 독립적으로 선택된 적어도 1종이고;
    <화학식 3>
    Figure 112014103692796-pat00011

    상기 화학식 3에서, R3는 C1-C5 알킬기, C6-C12 아릴기 또는 비닐기이고;
    <화학식 4>
    Figure 112014103692796-pat00012

    상기 화학식 4에서, R은 C1-C5 알킬기이고;
    R4는 수소 원자 및 C1-C5 알킬기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고; 및 o는 1 내지 5의 정수이다.
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