KR20060066137A - 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액 및 저유전율피막으로 도포된 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액은 (i) 페닐기를 갖는 실리카 미립자 및 (ii) 화학식 XnSi(OR1)4-n 으로 표시되는 알콕시실란 및/또는 화학식 XnSiX'4-n으로 표시되는 할로겐화 실란의 가수분해물 또는 가수분해물들을 화학식
Figure 112006035562214-PAT00001
으로 표시되는 폴리실라잔과 반응시켜 얻어지는 폴리실록사잔을 포함한다.
또한 본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액은 (i) 페닐기를 갖는 실리카 미립자 및 (ii') 산화 분해성 수지를 포함하며, 이때 산화 분해성 수지에 대한 페닐기를 갖는 실리카 미립자의 중량비는 0.5∼5의 범위에 있다.
본 발명에 의하면, 3 이하의 저유전율을 갖고, 마이크로 포토리토그래피 가공성, 기재 표면에 대한 접착성, 내알칼리성 등의 내약품성 및 내균열성이 우수하며, 우수한 평면화 성능을 나타내는 안정한 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
저유전율 실리카계 피막, 저유전율 피막 기재

Description

저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액 및 저유전율 피막으로 도포된 기재{Coating liquid for forming a silica-based film having low dielectric constant and substrate having film of low dielectric constant coated thereon}
기술분야
본 발명은 3 이하의 낮은 유전율(상대적 유전율)을 갖고, 마이크로 포토리토그래피(microphotolithography) 가공성이 우수한 절연막을 용이하게 형성할 수 있는 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액, 및 상기 특성을 나타내는 실리카계 피막을 갖는 기재에 관한 것이다.
배경기술
0.3 미크론 이하의 디자인 룰(design rule)으로 집적된 다층 배선의 반도체 디바이스에서, 이러한 반도체 디바이스의 고집적에 요구되는 금속 배선 층 사이의 좁은 간격에 의해 정전기 유도에 기인한 금속 배선 임피던스가 증가한다. 따라서, 응답속도의 감소와 전력소비의 증가는 해결해야 할 문제가 되고 있다. 이것에 대처하기 위해, 반도체 기재와 알루미늄 배선층 등의 금속 배선층 사이 또는 금속 배선 층들 사이에 배치된 접속 절연막의 유전율을 최소화할 필요가 있다.
상기 목적을 위해 배치된 접속 절연막은 일반적으로 CVD법 등의 기상 성장법 또는 도포액을 사용하는 절연 도막 형성용 도포법에 의해 기재 상에 형성된다.
그러나 CVD법 등의 기상 성장법에 의해 얻어진 실리카계 피막의 유전율은 3.5(불소가 도프된 실리카 도막의 경우) 이상이라고 생각되므로, 3 미만의 유전율을 갖는 실리카계 피막을 형성하는 것은 곤란하다.
한편, CVD 법 또는 도포법에 의해 기재 상에 형성되는, 폴리아릴 수지, 불화 폴리이미드 수지 또는 불소 수지를 함유하는 도막의 유전율은 약 2를 나타낸다. 그러나 이들 피막은 기재 표면 또는 그 가공 중에 사용되는 레지스트 재료에 대한 접착성 뿐만 아니라, 내약품성과 산소 플라즈마 내성이 떨어진다는 단점이 있다.
알콕시실란의 부분 가수분해물을 포함하는 종래의 실리카계 피막 형성용 도포액으로는 약 2.5 정도의 유전율을 갖는 도막을 얻을 수 있다. 그러나 이 도막은 기재 표면에 대한 접착성이 불량하다는 단점이 있다.
본 발명의 몇몇 발명자들은 실리카 미립자와 할로겐화 실란 또는 이들의 가수분해물 간의 반응 생성물을 포함하는 도포액으로부터 얻어진 도막이 3 이하의 저유전율을 나타내고, 기재 표면에 대한 접착성, 기계적 강도 및 내알칼리성 등의 내약품성 뿐 아니라, 내균열성도 우수하다는 것을 발견하였다. 이러한 발견을 토대로, 특허출원을 하였고, 이는 특개평 9(1997)-315812호로 공개되었다.
본 발명의 발명자들은 더 많은 연구를 하였다. 그 결과, 상기 도막에 있어서, 마이크로 포토리토그래피 가공 단계에서의 플라즈마 에칭 또는 레지스트 박리 단계에서의 산소 플라즈마 조사에 기인한 도막 특성의 열화로 인하여 도막에 수분이 흡착(또는 재흡착)되어, 도막의 유전율이 증가되고, 접착성, 내약품성 및 내균열성이 저하된다는 것을 발견하였다.
즉, 피막 형성 성분으로서 알콕시실란 또는 할로겐화 실란의 가수분해물과 이들과 반응하는 실리카 미립자를 함유하는 종래의 도포액으로부터 실리카계 피막이 형성되면, 실리카 미립자 사이에 형성된 간극(interstice) 또는 공극(pore)과, 실리카 미립자를 구성하는 Si 원자에 결합된 유기기, 불소원자 및 수소원자에 의해 도막에서 Si-O-Si 결합의 가교밀도가 감소한다는 것을 발견하였다. 그 결과, 저유전율의 도막을 얻을 수 있지만, 상기 작용기는 플라즈마 내성이 불량하여, 마이크로 포토리토그래피 가공시에 도막의 특성이 열화되고, 따라서 저유전율의 안정한 실리카계 피막이 얻어지지 않는다.
본 발명은 선행기술의 상기 문제점들을 해결하기 위한 것이다. 따라서 본 발명의 목적은 3 이하의 저유전율을 갖고, 마이크로 포토리토그래피 가공성이 우수한 절연막을 형성할 수 있는 실리카계 피막 형성용 도포액을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 특성을 갖는 실리카계 피막이 제공된 기재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액은
(i) 페닐기를 갖는 실리카 미립자, 및
(ii) 하기 화학식(I)으로 표시되는 알콕시실란 및/또는 하기 화학식(II)으로 표시되는 할로겐화 실란의 가수분해물 또는 가수분해물들을 하기 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 폴리실라잔과 반응시켜 얻어지는 폴리실록사잔을 포함한다.
[화학식 I]
XnSi(OR1)4-n
[화학식 II]
XnSiX'4-n
[화학식 Ⅲ]
Figure 112006035562214-PAT00002
상기 식에서, X는 수소원자, 불소원자, 탄소원자 1∼8의 비불소화 또는 불소화 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소원자 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; X'는 할로겐 원자; 및 m은 정수이고, n은 0∼3의 정수이다.
또다른 한편, 본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액은
(i) 페닐기를 갖는 실리카 미립자, 및
(ii') 산화 분해성 수지를 포함하며,
이때, 산화분해성 수지에 대한 페닐기를 갖는 실리카 미립자의 중량비(즉, 미립자/수지)는 0.5∼5의 범위에 있다.
*상기 산화 분해성 수지는 바람직하게는 유기용매에 가용성이고, 산소 함유 가스 중에서 상온∼500℃로 가열하거나 또는 자외선, 적외선, 전자빔, X-선 또는 산소 플라즈마로 조사함으로써 분해되는 수지이다.
상술한 페닐기를 갖는 실리카 미립자는 하기 단계에 의해 얻어지는 것이 바람직하다:
i) 하기 화학식(I)으로 표시되는 하나 이상의 알콕시실란을 가수분해한 후, 가수분해된 알콕시실란을 숙성(aging)시켜 실리카 미립자를 얻는 단계, 및
ii) 페닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란의 가수분해물 또는 가수분해물들을 얻어진 실리카 미립자의 적어도 일부의 표면에 결합시키는 단계:
XnSi(OR1)4-n (I)
상기 식에서, X는 수소원자, 불소원자, 탄소원자 1∼8의 비불소화 또는 불소화 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; R1은 수소원자, 탄소원자 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; n은 0∼3의 정수이다.
페닐기를 갖는 상기 알콕시실란은 바람직하게는 하기 화학식(IV)으로 표시되고, 페닐기를 갖는 상기 클로로실란은 바람직하게는 하기 화학식(V)으로 표시된다:
[화학식 IV]
XpR2 qSi(OR1)4-(p+q)
[화학식 V]
XpR2 qSiX'4-(p+q)
상기 식에서, X는 수소원자, 불소원자, 탄소원자 1∼8의 비불소화 또는 불소화 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; R1은 수소원자, 탄소원자 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; R2는 페닐기; X'는 염소원자; p는 0∼3의 정수이고, q는 1∼3의 정수이며, 단 p+q는 4 이하의 정수이다.
*상기 화학식(I)으로 표시된 하나 이상의 알콕시실란으로부터 실리카 미립자를 얻을 때, 알콕시실란의 가수분해 및 가수분해된 알콕시실란의 숙성은 180℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기재는 상기 도포액으로부터 형성되는 저유전율 실리카계 피막을 갖는다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 제1 및 제2 도포액 및 그 피막으로 도포된 기재를 상세하게 기술한다.
저유전율 실리카계 피막 형성용 제1 도포액
본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 제1 도포액은 (i) 페닐기를 갖는 실리카 미립자 및 (ii) 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 가수분해물 또는 가수분해물들을 폴리실라잔과 반응시켜 얻어지는 폴리실록사잔을 포함한다.
(i) 페닐기를 갖는 실리카 미립자
페닐기를 갖는 실리카 미립자는 하기 단계에 의해 얻어질 수 있다:
i) 수분, 유기용매 및 암모니아의 존재하에서, 하기 화학식(I)으로 표시되는 하나 이상의 알콕시실란을 가수분해한 후, 가수분해된 알콕시실란을 임의로 숙성시켜 실리카 미립자를 얻는 단계, 및
(ii) 페닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란 중에서 선택된 하나 이상을 얻어진 실리카 미립자와 결합시키는 단계:
XnSi(OR1)4-n (I)
상기 식에서, X는 수소원자, 불소원자, 탄소원자 1∼8의 비불소화 또는 불소화 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; R1은 수소원자, 탄소원자 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; n은 0∼3의 정수이다.
화학식(I)으로 표시되는 적합한 알콕시실란의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡 시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란 및 트리플루오로메틸트리에톡시실란을 포함한다.
유기용매는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 등의 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜 등의 글리콜, 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트 등의 에스테르 중에서 선택된다.
촉매로서, 암모니아가 바람직하게 사용된다. 그러나, 아민, 수소화 알칼리금속, 4급 암모늄 화합물 및 아민 커플링제 등의 다른 염기성 화합물이 사용될 수 있다.
실리카 미립자의 제조를 위해 종래의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 실리카 미립자의 제조방법은 알콕시실란과 암모니아 수용액을 물과 알코올로 된 용매에 교반하에 서서히 가하여 알콕시실란의 가수분해 반응을 수행하는 혼합 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응에서, 물은 알콕시실란의 구성성분인 Si-OR1기의 몰 당 0.5∼50몰, 특히 1∼25몰의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 한편, 암모니아는 SiO2로 환산하여 알콕시실란의 몰 당 바람직하게는 0.01∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.8의 양으로 첨가된다.
알콕시실란의 가수분해 및/또는 중축합반응은 바람직하게는 180℃ 이상의 온도의 오토클레이브 등의 내열성 및 내압성 용기에서 수행된다. 가수분해 및/또는 중축합 반응 후, 동일 온도 이상에서 숙성시킨다. 반응 온도 및/또는 숙성 온도가 높을수록, 알콕시실란의 중축합은 더욱 촉진되고, 이후 실리카 미립자는 그 내부에서 밀집된다. 가수분해 반응 및 숙성이 이러한 온도에서 수행되면, 실리카 미립자는 상당히 밀집되어, 미립자 자체의 수분 흡착성은 저하되고, 입자 표면 상에 잔류하는 작용기의 양은 감소된다.
또 다른 한편, 실리카 미립자의 형성 및 성장은 에틸렌 글리콜 등의 고비점 용매를 예컨대 물과 알코올의 혼합물로 된 용매에 교반하면서 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해함으로써 수행될 수 있다. 알콕시실란의 가수분해시 이러한 고비점 용매가 존재하면, 알콕시기의 에스테르 교환반응이 일어나서 고비점 용매가 실리카 미립자의 내부에 포획되어 저밀도 다공성 실리카 미립자가 얻어진다.
또한 본 발명에서, 알칼리금속 실리케이트 등을 이온교환 또는 가수분해 처리하여 얻어지는 실리카 졸을 본 발명의 실리카 미립자로서 사용할 수 있다. 또한 알루미노실리케이트로 된 제올라이트로부터 알루미늄을 제거함으로써 얻어지는 다 공성 제올라이트로 된 미립자는 본 발명에 대해 사용할 수 있다.
상기 실리카 미립자의 평균 입도는 바람직하게는 30∼1000Å, 더욱 바람직하게는 50∼500Å의 범위에 있다. 평균 입도가 상기 범위 내인 한, 실리카 미립자는 균일한 입경의 미립자이거나 또는 상이한 입경을 갖는 2 유형 이상의 미립자 혼합물일 수 있다. 입도가 30Å 미만이면, 이러한 미립자로부터 제조되는 도포액을 사용하여 얻어지는 실리카계 피막이 보다 낮은 유전율을 나타낸다는 것은 곤란하다. 한편, 입도가 1000Å를 넘으면, 마이크로 포토리토그래피 단계에서 가공 할 때 문제점이 발생하기 쉽다.
실리카 미립자의 형상은 구형 또는 이형일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 페닐기를 갖는 실리카 미립자는 상기 실리카 미립자를 페닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란과 반응시켜 얻을 수 있다. 페닐기를 갖는 상기 알콕시 실란은 하기 화학식(IV)으로 표시될 수 있고, 페닐기를 갖는 클로로실란은 하기 화학식(V)으로 표시될 수 있다:
XpR2 qSi(OR1)4-(p+q) (IV)
XpR2 qSiX'4-(p+q) (V).
상기 식에서, X는 수소원자, 불소원자, 탄소원자 1∼8의 비불소화 또는 불소화 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; R1은 수소원자, 탄소원자 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; R2는 페닐기; 및 X'는 염소원자이다. 페닐기 R2는 탄소원자 1∼8의 알 킬기로 부분치환될 수 있다.
p는 0∼3의 정수이고, q는 1∼3의 정수이며, 단 p와 q의 합은 4 이하이다.
상기 알콕시실란 및 클로로실란은 예컨대 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디메틸아세톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐에틸디클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐메틸클로로실란 및 페닐디클로로실란 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에서, 페닐기를 갖는 상기 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란은 가수분해물 형태로 사용될 수 있다.
실리카 미립자와 페닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란의 반응에서, 실리카 미립자의 성장이나 새로운 실리카 미립자의 형성은 일어나지 않으며, 실리카 미립자와 페닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란의 표면 반응이 실리카 미립자 표면 상에서 일어난다. 따라서, 페닐기를 갖는 실리카 미립자를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 페닐기를 갖는 실리카 미립자는 상기 방법으로 얻은 실리카 미립자와 페닐기를 갖는 알콕시실란과 페닐기를 갖는 클로로실란 중에서 선택된 하나 이상을 혼합하고, 그들 간의 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다. SiO2로 환산하여, 페닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란의 혼합비는 실리카 미립자의 중량부 당 바람직하게는 0.01∼0.3중량부, 더욱 바람직 하게는 0.05∼0.2중량부의 범위에 있다.
페닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란의 양이 0.01중량부 미만이면, 실리카 미립자의 표면 상에 존재하는 페닐기의 양이 너무 적어 기재 상에 형성된 실리카계 피막은 내산화성이 불량하고, 수분 흡착성이 높기 쉽다. 한편, 페닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란의 양이 0.3중량부를 넘으면, 실리카 미립자와의 표면 반응에 참여하지 않는 과량의 페닐기를 갖는 알콕시실란 또는 과량의 페닐기를 갖는 클로로실란이 잔류하여, 그 결과 그들로부터 제조되는 도포액을 사용함으로써 얻어지는 실리카계 피막은 기재 표면에 대한 접착성, 기계적 강도, 피복성 등이 불량해지기 쉽다.
페닐기를 갖는 실리카 미립자를 제조하기 위해, 일반적으로 물, 유기용매 및 촉매가 실리카 미립자와 페닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란의 반응에 사용된다.
페닐기를 갖는 알콕시실란의 구성성분인 Si-OR1의 몰 당 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란의 구성성분인 Si-X'의 몰 당 0.1몰 이상의 물을 사용하는 것이 적절하다.
유기용매로서, 상기 실리카 미립자의 제조에서 사용된 것과 동일한 유기용매를 이 반응에서도 사용할 수 있다.
촉매로서, 상기 실리카 미립자의 제조에서 사용된 것과 동일한 촉매 뿐만 아니라, 산 촉매도 이 반응에서 사용할 수 있다. 예컨대 염산, 질산 및 황산 등의 무 기산, 아세트산, 옥살산 및 톨루엔술폰산 등의 유기산, 금속비누(metallic soap) 등의 수용액에서 산도를 나타내는 화합물이 사용될 수 있다. 그러나 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 미립자, 페닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란, 물, 유기용매 및 촉매를 혼합한 후, 이 혼합물을 약 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하에서 가열한다. 일반적으로 반응 조건 등에 따라 0.5∼50시간, 바람직하게는 0.5∼15시간 가열한다.
이러한 가열을 통해 페닐기를 갖는 알콕시실란 및/또는 페닐기를 갖는 클로로실란의 가수분해물과 실리카 미립자 표면의 적어도 일부가 결합하여 페닐기를 갖는 실리카 미립자를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻은 페닐기를 갖는 실리카의 비정제 미립자를 직접 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 분산매질로서 함유된 물/유기용매를 후술하는 폴리실록사잔과 반응하기 전에 예컨대 한외여과 또는 증류에 의해 유기용매로 대체하는 용매 대체(solvent replacement)를 거친다.
(ii) 폴리실록사잔
본 발명에서 사용하기 위한 폴리실록사잔(ii)은 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 가수분해물 또는 가수분해물들(ii-1)과 폴리실라잔(ii-2) 간의 반응생성물이다.
(ii-1) 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 가수분해물 또는 가수분해물들
본 발명에서는, 폴리실록사잔의 형성 성분으로서, 하기 화학식(I)으로 표시 되는 알콕시실란 및/또는 하기 화학식(II)으로 표시되는 할로겐화 실란의 가수분해물 또는 가수분해물을 사용하는 것을 제안한다:
XnSi(OR1)4-n (I)
XnSiX'4-n (II)
상기 식에서, X는 수소원자, 불소원자, 탄소원자 1∼8의 비불소화 또는 불소화 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; R1은 수소원자, 탄소원자 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기; X'는 할로겐원자; 및 n은 0∼3의 정수이다.
상기 실리카 미립자의 제조에서 상술한 바와 동일한 알콕시실란이 화학식(I)으로 표시되는 알콕시실란으로서 사용될 수 있다.
예컨대 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디클로로실란, 플루오로트리클로로실란 및 플루오로트리브로모실란이 화학식(II)으로 표시되는 할로겐화 실란으로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 가수분해물은 물, 유기용매 및 촉매의 존재하에서 화학식(I)으로 표시되는 알콕시실란 및/또는 화학식(II)으로 표시되는 할로겐화 실란의 가수분해 및/또는 중축합을 수행함으로써 얻어질 수 있다. 이 가수분해 및/또는 중축합은 통상적인 과정으로 수행할 수 있다.
유기용매는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 프 로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 등의 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜 등의 글리콜, 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트 등의 에스테르 중에서 선택될 수 있다.
촉매는 예컨대 염산, 질산 및 황산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산 및 톨루엔술폰산 등의 유기산, 금속비누 등의 수용액에서 산도를 나타내는 화합물, 및 암모니아, 아민, 수소화 알칼리금속, 4급 암모늄 화합물 및 아민 커플링제 등의 염기성 화합물 중에서 선택된다.
가수분해 반응에 필요한 물은 알콕시실란의 구성성분인 Si-OR1의 몰 당 및/또는 할로겐화 실란의 구성성분인 Si-X'의 몰 당 바람직하게는 0.1∼5몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼2몰의 양으로 사용된다. 촉매는 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 몰 당 바람직하게는 0.001∼1몰의 양으로 첨가된다.
가수분해의 반응조건은 특히 한정되지 않지만, 알콕시실란의 가수분해에서는, 반응이 0∼80℃, 특히 5∼60℃에서 0.1∼10시간, 특히 1∼5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 할로겐화 실란의 가수분해에서는, 반응이 0∼50℃, 특히 5∼20℃에서 0.1∼20시간, 특히 1∼10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 가수분해물의 수평균 분자량은 바람직하게는 100∼50,000, 더욱 바람직하게는 500∼10,000(폴리스티렌으로 환산한 분자량)의 범위에 있다.
알콕시실란 가수분해물의 사용시, 알콕시실란은 상기 실리카 미립자의 제조에서 사용한 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
(ii-2) 폴리실라잔
본 발명에서는, 하기 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 폴리실라잔을 사용하는 것을 제안한다:
Figure 112006035562214-PAT00003
(Ⅲ)
상기 식에서, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소원자 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이고; m은 정수이다.
R2, R3 및 R4는 모두 수소원자이고, 분자 당 실리콘 원자, 질소원자 및 수소자를 각각 55-65중량%, 20-30중량% 및 10-15중량%의 양으로 함유하는 화학식(Ⅲ)의 무기 폴리실라잔이 특히 바람직하다.
각 폴리실라잔에서 N 원자에 대한 Si 원자의 비(Si/N 비)가 1.0∼1.3의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이들 무기 폴리실라잔은 디할로실란을 염기와 반응시켜 디할로실란 부생성물을 형성하고, 이 부생성물을 암모니아와 반응시키는 방법(특공소 63(1988)-16325호) 및 예컨대 메틸페닐디클로로실란 또는 디메틸디클로로실란을 암모니아와 반응시키는 방법(특개소 62(1987)-88327호)을 포함하는 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학식(Ⅲ)의 반복단위를 갖는 폴리실라잔은 선형 또는 고리형, 또는 선형 폴리실라잔 및 고리형 폴리실라잔의 혼합물일 수 있다.
이들 폴리실라잔의 수평균 분자량은 바람직하게는 100∼10,000, 더욱 바람직하게는 500∼2000(폴린스티렌으로 환산한 분자량)의 범위에 있다.
폴리실록사잔(ii)의 제조
본 발명에서 사용하기 위한 폴리실록사잔(ii)은 유기용매에서 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 상기 가수분해물 또는 가수분해물들(ii-1)과 폴리실라잔(ii-2)을 혼합하고, 그들 간의 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다.
유기용매는 알콕시실란 또는 할로겐화 실란의 가수분해물과 폴리실라잔을 용해할 수 있다면, 한정되지 않는다. 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.
알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 가수분해물과 폴리실란잔의 혼합에서, 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 가수분해물의 양은 바람직하게는 91∼99중량%이고, 폴리실라잔의 양은 바람직하게는 9∼1중량%이다. 폴리실라잔의 양이 9중량%를 넘으면, Si-N 결합은 그들로부터 제조된 도포액을 사용함으로써 얻어지는 실리카계 피막에 남아, 유전율이 증가할 수 있다. 한편, 폴리실라잔의 양이 1중량% 미만이면, 실리카계 피막의 기재 표면에 대한 접착성, 기계적 강도 및 내알칼리성 등의 내약품성이 불량할 수 있다.
알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 가수분해물 또는 가수분해물들(ii-1)과 폴리실라잔(ii-2) 간의 반응조건은 특히 한정되지 않지만, 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 가수분해물 또는 가수분해물(ii-2)들과 폴리실라잔(ii-2)의 혼합물 을 약 100℃ 이하, 특히 80℃ 이하에서 0.5∼5시간, 특히 0.5∼3시간 동안 가열하는 것이 일반적으로 바람직하다.
이 반응은 사슬의 말단에서 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 가수분해물 또는 가수분해물들의 일부에 결합된 폴리실라잔을 포함하는 폴리실록사잔(ii)을 제조한다. 이렇게 하여 얻은 폴리실록사잔(ii)의 수평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 바람직하게는 100∼50,000, 더욱 바람직하게는 500∼10,000의 범위에 있다.
*저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액의 제조
본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 제1도포액은 페닐기를 갖는 상기 실리카 미립자(i)와 폴리실록사잔(ii)의 분산액을 이들에 첨가되는 용매와 임의로 혼합하고, 그들을 가열하여 페닐기를 갖는 실리카 미립자(i)와 폴리실록사잔(ii)을 반응시킴으로써 제조된다.
폴리실록사잔(ii)에 대한 페닐기를 갖는 실리카 미립자(i)의 혼합비율은 폴리실록사잔이 폴리실록사잔과 페닐기를 갖는 실리카 미립자(i) 표면의 적어도 일부를 결합시키기에 충분한 양으로 첨가되는 한, 한정되지 않는다. 그러나 폴리실록사잔에 대한 페닐기를 갖는 실리카 미립자의 중량비(즉 미립자/폴리실록사잔)가 0.1∼20, 특히 0.5∼10의 범위에 해당하는 비율로 혼합과 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 중량비가 20을 넘으면, 유전율의 저하가 예상되지만, 실리카계 피막은 페닐기를 갖는 실리카 미립자들 사이에 형성된 간극 또는 공극의 수가 증가할수록 보다 다공성이 되고, 기재 표면에 대한 접착성, 기계적 강도 및 기재 표면을 평면화하는 능력이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 상기 중량비가 0.1 미만이면, 페닐기를 갖는 실리카 미립자들 사이에 형성된 간극 또는 공극이 폴리실록사잔에 의해 매립되기 때문에, 상기 방법으로 얻은 실리카계 피막의 유전율 저하가 저해될 수 있다.
바람직하게는 약 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하에서 약 0.5∼5시간, 더욱 바람직하게는 0.5∼3시간 동안 가열한다.
상기 가열은 폴리실록사잔(ii)과 페닐기를 갖는 실리카 미립자(i)의 표면 간의 반응을 유도한다. 상기 반응 중에, 실리카 미립자의 성장이나 새로운 실리카 미립자의 형성은 전혀 일어나지 않으며, 폴리실록사잔은 페닐기를 갖는 실리카 미립자의 표면과 부분적으로 또는 전체적으로 결합된다.
이렇게 제조되는 본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 제1 도포액은 고형 성분(전체 실리카 미립자 및 폴리실록사잔)을 바람직하게는 5∼40중량%, 더욱 바람직하게는 10∼30중량%의 양으로 함유한다.
상기 방법으로 얻은 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액은 먼저 예컨대 회전 증발기를 사용하여 메틸 이소부틸 케톤 등의 용매로 대체하여 상기 반응에서 형성된 알코올과 물을 완전 제거한 후, 농도 조절하여 상기 함량의 고형 성분을 얻는다.
본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 상기 제1도포액은 피막-형성 성분인 페닐기를 갖는 실리카 미립자를 함유하므로, 도막은 페닐기를 갖는 실리카 미립자들 사이에 형성된 간극 또는 공극에 의해 다공성으로 될 수 있다. 게다가, 실리카 미립자의 표면 상의 페닐기는 얻어진 도막에 형성된 간극 또는 공극으로 수분 이 흡착되는 것을 방지하는 효과를 발휘할 뿐 아니라, 산소 플라즈마 내성을 증가시키는 특성을 나타낸다.
따라서 페닐기를 갖는 실리카 미립자와 폴리실록사잔 간의 반응 생성물이 함유된 도포액으로부터 얻어진 저유전율 실리카계 피막은 마이크로 포토리토그래피 가공 중의 플라즈마 에칭 또는 레지스트 박리 중의 산소 플라즈마에 의한 피막의 품질 열화를 억제할 수 있다. 또한 도막에 형성된 간극 또는 빈 공간(void space)으로 상기 수분 흡착이 억제될 수 있다. 따라서 3 이하의 유전율을 나타내고, 기재 표면에 대한 접착성, 내알칼리성 등의 내약품성 및 내균열성이 우수하고, 우수한 평면화 성능을 나타내는 안정한 실리카계 피막이 형성될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액을 사용하면, 반도체 디바이스의 제조시 도전성의 결함이 전혀 없는 제품의 수율을 높일 수 있다.
저유전율 실리카계 피막 형성용 제2도포액
본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 제2도포액은
(i) 페닐기를 갖는 실리카 미립자, 및
(ii') 산화 분해성 수지를 포함하며,
이때, 산화 분해성 수지에 대한 페닐기를 갖는 실리카 미립자의 중량비(미립자/수지)는 0.5∼5의 범위에 있다. 페닐기를 갖는 실리카 미립자(i)는 상술한 바와 동일한 방법으로 제조한다.
(ii') 산화 분해성 수지
산소 함유 가스 중에서 상온∼500℃로 가열하거나 또는 자외선, 적외선, 전자빔, X-선 또는 산소 플라즈마로 조사함으로써 분해되는 특성을 갖는 산화 분해성 수지는, 수지가 유기용매에 가용성인 한, 한정되지 않는다. 적합한 산화 분해성 수지의 예는 셀룰로오스 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리올 수지 및 에폭시 수지를 포함한다.
이들 수지 중에서, 잔류 탄소비가 다른 것에 비해 낮은 셀룰로오스 수지와 아크릴 수지가 특히 바람직하다.
이들 산화 분해성 수지의 수평균 분자량은 바람직하게는 100∼50,000, 더욱 바람직하게는 500∼10,000(폴리스티렌으로 환산한 분자량)의 범위에 있다.
*저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액의 제조
본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 제2도포액은 상기 방법으로 얻은 페닐기를 갖는 실리카 미립자와 산화 분해성 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 상기 방법에서 얻은 페닐기를 갖는 실리카 미립자를 비정제 형태로 직접 사용할 수 있지만, 페닐기를 갖는 실리카 미립자와 산화 분해성 수지를 혼합하기 전에, 분산 매질로서 함유된 물과 유기용매를 한외여과, 증류 등의 수단을 통해 유기용매로 대체하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액에서, 상기 방법으로 얻은 페닐기를 갖는 실리카 미립자를 산화 분해성 수지와 혼합하여, 산화 분해성 수지가 페닐기를 갖는 실리카 미립자의 적어도 일부와 결합하도록 한다. 산화 분해성 수지(B)에 대한 실리카 미립자(A)의 중량비(즉, 미립자/수지)가 0.5∼5, 특히 1∼4의 범위에 해당하는 비율로 상기 혼합 및 결합을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 중량비 (A)/(B)가 5보다 크면(즉, 성분(A)의 양이 너무 많으면), 그로부터 제조된 도포액을 사용하여 얻어진 실리카계 피막은 페닐기를 갖는 실리카 미립자들 사이에 형성된 간극 또는 공극의 수가 증가되기 쉽다. 그 결과, 매우 다공성이 되어 실리카계 피막의 강도와 후속 공정에서 CVD법 또는 스퍼터링(sputtering)법에 의해 형성된 다층 피막에 대한 접착성이 바람직하지 않은 정도로 감소된다. 한편, 중량비 (A)/(B)가 0.5 미만이면(즉, 성분(B)의 양이 너무 많으면), 후술하는 가열 또는 조사 단계에서 분해되는 산화 분해성 수지의 함량이 너무 많아서 얻어진 다공성 실리카계 피막은 수축하고, 기재 표면에 대한 접착성이 불량하고, 기계적 강도가 충분하지 않다.
페닐기를 갖는 실리카 미립자와 산화 분해성 수지는 이들의 혼합 후, 약 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하에서 가열한다. 이러한 가열은 반응 조건 등에 따라 일반적으로 0.5∼5시간, 바람직하게는 0.5∼3시간 동안 수행한다.
산화 분해성 수지가 페닐기를 갖는 실리카 미립자의 표면과 부분적으로 또는 전체적으로 결합되는 본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 제2도포액은 이러한 가열에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 제2도포액은 페닐기를 갖는 실리카 미립자와 산화 분해성 수지 이외에, 상기 화학식(I)으로 표시되는 상기 알콕시실란 및/또는 상기 화학식(II)으로 표시되는 할로겐화 실란, 이들의 가수분해물 및/또는 상기 가수분해물과 상기 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 폴리실라잔을 반응시켜 얻어지는 폴리실록사잔을 더 함유할 수 있다.
이들 다른 성분의 중량비는 SiO2 으로 환산하여 페닐기를 갖는 실리카 미립자의 중량부 당 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다.
저유전율 실리카계 피막은 일반적으로 하기 2단계의 공정에 의해 상기 도포액으로부터 제조된다.
먼저, 실리카계 피막 형성용 도포액을 기재 표면에 도포한 다음, 가열하여 도막을 형성한다.
다음, 이러한 도막을 갖는 기재를 마이크로 포토리토그래피 단계로 처리하여 배선, 비아홀(via hole) 등의 패턴을 형성하고, 다층 피막을 형성한 다음, 결합 성분으로서 함유된 산화 분해성 수지를 산소 함유 가스하에서 상온∼500℃로 가열하거나 또는 자외선, 적외선, 전자빔, X-선 또는 산소 플라즈마로 조사함으로써 분해한다.
상기 공정을 통해 행해진 피막 형성의 결과, 도막에 함유된 산화 분해성 수지의 부분과 페닐기를 갖는 실리카 미립자가 함께 분해되고, 공극 또는 빈 공간이 만들어져 저유전율 실리카계 피막이 얻어진다. 한편 실리카 미립자의 표면에 결합된 페닐기는 산화 분해성 수지의 분해시 산화되지 않고 표면 상에 잔류하기 때문 에, 높은 내열성을 갖는다. 후술하는 바와 같이, 이 페닐기는 발수성이 있어 페닐기를 갖는 실리카 미립자들 사이에 형성된 공극 또는 빈 공간으로 수분이 흡착되는 것을 억제하는 효과를 발휘한다. 게다가, 페닐기는 산소 플라즈마에 대한 높은 내성의 특성을 나타낸다.
따라서, 제1도포액을 사용하는 것 같이 본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막 형성용 제2도포액을 사용하면, 3 이하의 저유전율을 나타내고, 기재 표면에 대한 접착성, 내약품성(내알칼리성 등) 및 내균열성 뿐만 아니라 평면화 성능도 우수한 안정한 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 도포액을 사용하면, 반도체 디바이스의 제조시 도전성의 결함이 전혀 없는 제품의 수율을 높일 수 있다.
저유전율 실리카계 피막으로 도포된 기재
본 발명에 따른 실리카계 피막으로 도포된 기재는 상술한 바와 같은 제1 또는 제2도포액을 각종 기재의 표면에 도포한 다음, 가열 또는 조사 단계에서 처리함으로써 얻을 수 있다.
도포액으로 기재를 코팅하는 것은 스프레이법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법 및 트랜스퍼 프린팅법 등의 종래의 임의의 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 통상적으로 상기 도포 후, 일반적으로 80∼450℃, 바람직하게는 150∼400℃에서 가열한다. 구체적으로는, 저유전율 실리카계 피막 형성용 제1도포액의 사용시, 바람직하게는 300∼450℃, 더욱 바람직하게는 350∼400℃에서 가열한다. 저유전율 실리카계 피막 형성용 제2도포액의 사용시, 산화 분해성 수지의 분해는 상술한 2단계 중 후자의 단계로서 수행되기 때문에, 바람직하게는 80∼400℃, 더욱 바람직하게는 150∼300℃에서 가열한다. 질소 등의 불활성 가스의 분위기에서 가열하는 것이 바람직하다.
이러한 가열은 도포액 성분의 중합을 촉진하여 그들을 경화시킬 뿐 아니라, 중합된 성분의 용융 점도를 저하시켜 실리카계 피막의 리플로우 특성(reflow property)을 증가시킴으로써, 얻어진 도막의 평면성을 증가시킨다.
본 발명에 따른 실리카계 피막 형성용 상기 도포액은 약 250℃ 이하에서의 낮은 점도에 의해 리플로우 특성을 유지시킨다. 따라서 평면성이 크게 증가된 도막을 얻을 수 있다.
도포할 기재와 그 피처리 대상에 따라 다르지만, 상기 방법으로 형성된 실리카계 피막의 두께는 반도체 디바이스의 실리콘 기재 상에 형성할 때는 일반적으로 약 1000∼2500Å의 범위이고, 다층 배선의 배선층 사이에 형성할 때에는 일반적으로 3000∼5000Å의 범위이다.
저유전율 실리카계 피막 형성용 제2도포액의 사용시, 기재에 도포액을 도포하고, 이들을 가열한 후, 결합 성분으로서 함유된 산화 분해성 수지를 산소 함유 가스에서 상온∼500℃로 가열하거나 예컨대 자외선, 적외선, 전자 빔, X-선 또는 산소 플라즈마로 조사함으로써 분해할 수 있다. 산소 함유 가스에서 상온∼500℃로 가열하거나, 예컨대 자외선, 적외선, 전자 빔, X-선 또는 산소 플라즈마로 조사함으로써 결합성분인 산화 분해성 수지를 분해하기 전에, 도막을 마이크로 포토리토그래피 단계로 처리하여 배선, 비아홀 등의 패턴을 형성하고, 다층 피막을 형성할 수 있다. 이 과정을 통해, 마이크로 포토리토그래피 가공 중에 다공성 도막의 단점인 수분 흡착 문제를 회피할 수 있고, 따라서 저유전율 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 저유전율 실리카계 피막으로 도포된 상기 기재는 예컨대 반도체 디바이스, 액정 표시장치 또는 이상기(phase shifter)를 갖는 포토마스크(photomask)에서 사용된다. 구체적으로는, 반도체 디바이스에서 3 이하의 저유전율의 도막은 예컨대 실리콘 기재 상에, 다층 배선구조의 배선층 사이의 일부 상에, 소자 표면 또는 PN 접합부 상에 형성된다.
(실시예)
본 발명의 범위를 한정하지 않는 하기 실시예를 참조로 하여 본 발명을 설명한다.
제조예
1. 페닐기를 갖는 실리카 미립자의 제조:
(1) 60℃로 유지되는 순수 139.1g과 메탄올 169.9g의 혼합물로 이루어지는 용액에, 순수 490g, 메탄올 1960g 및 그 안에 용해시킨 테트라에톡시실란 532.5g의 혼합물인 테트라에톡시실란(타마 케미칼스사 제의 에틸실리케이트 28)의 물/메탄올 용액 2982.5g, 및 0.25중량%의 암모니아 수용액 596.4g을 교반하에서 52시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가 종결 후, 이 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 숙성시켰다. 이후, 미반응 테트라에톡시실란, 메탄올 및 암모니아를 한외여과에 의해 제거한 후, 순수를 첨가하여 정제하였다. 실리카 함량을 5중량%로 조절하였다. 300℃의 오토클레이브에서 10시간 동안 중축합 반응하였다. 반응 후, 양쪽성 이온 교환수지(바이오-라드사 제 AG-501)를 사용하여 혼합물을 정제하였다. 따라서 평균 직경 300Å의 실리카 미립자(A)의 분산액을 얻었다.
(2) 순수 139.1g, 메탄올 140g 및 에틸렌 글리콜 29.9g의 혼합물로 되는 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실리카 미립자(A)의 분산액 제조와 동일한 조건하에서 평균 직경 250Å의 다공성 실리카 미립자(B)의 분산액을 제조하였다.
(3) 상기 분산액(A) 농도를 5중량%로 조정하고, 에탄올 5∼10배량을 분산액에 첨가하였다. 이어서, 회전 증발기를 사용하여 용매 대체를 수행하여 고형 성분 5중량%, 물 5중량% 및 나머지는 에탄올로 이루어지는 에탄올 분산액으로 조정하여 제조하였다. 이후, 페닐기를 갖는 알콕시실란인 페닐트리메톡시실란을 SiO2 으로 환산하여 실리카 미립자 중량에 대해 10중량%의 양으로 첨가하고, 1중량% 암모니아 수용액을 상기 혼합물에 첨가하여 혼합물의 pH값을 10으로 조정하였다. 이 혼합물에 함유된 페닐트리메톡시실란과 실리카 미립자를 50℃에서 15시간 동안 반응시킨 후, MIBK(메틸 이소부틸 케톤) 10배량을 첨가하였다. 회전 증발기를 사용하여 용매 대체를 수행하여 주로 고형성분 5중량%, 물 0.5중량% 및 나머지는 MIBK(C)로 이루어지는 MIBK 분산액을 얻었다.
(4) 상기 분산액(B) 농도를 5중량%로 조정하고, 에탄올 5∼10배량을 분산액에 첨가하였다. 이어서, 회전 증발기를 사용하여 용매 대체를 수행하여 주로 고형 성분 5중량%, 물 5중량% 및 나머지는 에탄올로 이루어지는 에탄올 분산액으로 조정하여 제조하였다. 이후, 페닐기를 갖는 알콕시실란인 페닐트리메톡시실란을 SiO2 으로 환산하여 실리카 미립자 중량에 대해 10중량%의 양으로 첨가하고, 1중량% 암모니아 수용액을 상기 혼합물에 첨가하여 혼합물의 pH값을 10으로 조정하였다. 이 혼합물에 함유된 페닐트리메톡시실란과 실리카 미립자를 50℃에서 15시간 동안 반응시킨 후, MIBK(메틸 이소부틸 케톤) 10배량을 첨가하였다. 회전 증발기를 사용하여 용매 대체를 수행하여 주로 고형성분 5중량%, 물 0.5중량% 및 나머지는 MIBK(D)로 이루어지는 MIBK 분산액을 얻었다.
2. 폴리실록사잔의 제조
(1) 알콕시실란 또는 할로겐화 실란의 제조
특공평 6(1994)-41518호에 기재된 방법에 따라 톨루엔술폰산 수화물 촉매의 존재하에서 트리클로로실란을 가수분해하여, 수평균 분자량 3500의 히드로겐실세스퀴옥산 중합체를 얻었다.
(2) 폴리실라잔의 제조
특공소 63(1988)-16325호에 기재된 방법에 따라 폴리실라잔을 제조하였고, 그 개요는 다음과 같다:
0℃로 제어된 항온실에 배치된 반응기에 피리딘 600ml를 넣고, 디클로로실란 28.3g을 교반하에서 첨가하여 이들의 착물 화합물(즉 피리딘 부생성물)을 얻었다. 암모니아(NH3)의 몰량이 디클로로실란의 15배에 달할 때까지 2시간 동안 암모니아 가스를 첨가하여, 반응 생성물을 함유하는 용액을 얻었다. 침전시키고, 생성된 침전물을 여과분리하였다. 여액을 진공상태에 두고, 용매를 크실렌으로 대체하였다. 이렇게 하여, 수평균 분자량 800의 폴리실라잔을 함유하는 용액을 5중량%의 농도로 얻었다.
(3) 폴리실록사잔의 제조
상기에서 얻은 히드로겐실세스퀴옥산 중합체를 MIBK에 용해하여 5중량%의 히드록겐실세스퀴옥산 중합체 용액을 얻었다. 폴리실라잔 용액을 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물에 함유된 히드로겐실세스퀴옥산과 폴리실록산을 50℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 회전 증발기를 사용하여 용매를 MIBK로 대체하였다. 이렇게 하여, 수평균 분자량 4000의 폴리실록산을 함유하는 용액을 5중량%의 농도로 얻었다.
3. 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액의 제조
상기에서 얻은 페닐기를 갖는 실리카 미립자(C) 및 (D)를 각각 하기 표 1에서 특정한 중량비로 폴리실록사잔과 혼합한 다음, 50℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이후, 회전 증발기를 사용하여 메틸 이소부틸 케톤으로의 용매 대체를 1번 이상 수행함으로써, 가열에 의해 제조된 물과 알코올을 완전 제거하였다. 이렇게 하여, 고형 농도 20중량%의 도포액(1)∼(4)를 얻었다.
비교를 위해, 페닐기를 갖는 실리카 미립자(A) 및 (B)를 각각 유사한 방법으로 폴리실록사잔과 반응시켜 고형 농도 20중량%의 도포액(5) 및 (6)을 얻었다.
또한 얻어진 페닐기를 갖는 실리카 미립자(C)를 하기 표 1에서 특정한 중량비로 에틸셀룰로오스의 에탄올 용액과 혼합한 다음, 50℃에서 1시간 동안 가열하였 다. 이후, 회전 증발기를 사용하여 메틸 이소부틸 케톤으로의 1번 이상 용매 대체를 수행함으로써, 가열에 의해 제조된 물과 알코올을 완전 제거하였다. 이렇게 하여, 고형 농도 20중량%의 도포액(7)∼(11)을 얻었다.
얻어진 도포액의 조성물을 하기 표 1에 기재하였다.
표 1
도포액 사용한 실리카 미립자 중 량 비
미립자/폴리실록사잔 미립자/에틸셀룰로오스
(1) (C) 2/1 -
(2) (C) 4/1 -
(3) (D) 2/1 -
(4) (D) 4/1 -
(5) (A) 2/1 -
(6) (B) 2/1 -
(7) (C) - 1/4
(8) (C) - 1/1
(9) (C) - 2/1
(10) (C) - 9/1
(11) (C) - 10/0
주.
(A): 페닐기를 갖지 않은 실리카 미립자
(B): 페닐기를 갖지 않은 다공성 실리카 미립자
(C): 페닐기를 갖는 실리카 미립자
(D): 페닐기를 갖는 다공성 실리카 미립자
실시예 1∼4, 비교예 1 및 2
각 도포액(1)∼(6)을 스핀코팅법으로 0.25μ의 디자인 룰로 집적한 다층 배선을 갖는 반도체 기재의 시험편에 도포하고, 250℃에서 3분 동안 가열하여 건조하였다. 이후, 질소분위기하, 400℃에서 30분 동안 가열하여 5000Å의 동일한 두께의 실리카계 피막을 얻었다. 또한 두께 4000Å의 SiO2 피막을 플라즈마 CVD법에 의해 이들 도막 상에 각각 형성하고, 배선 고저차를 CMP(화학 기계적 연마, Chemical Mechanical Polishing)법으로 평면화하였다. 이후, 그 위에 통상의 마이크로 포토리토그래피를 수행하여 비아홀을 형성한 다음, 산소 플라즈마를 조사하여 잔류 레지스트를 제거하였다. 생성된 비아홀을 갖는 기재를 유기 아민과 물로 세척하였다. 스퍼터링법으로 배리어 금속 TiN을 형성하고, CVD 및 CMP법으로 W 플러그(plug)를 형성하여 비아들을 제공하였다. 이후, 상층 금속 배선을 형성하여 반도체 디바이스를 얻었다.
이렇게 얻은 100 연속 비아들을 갖는 반도체 디바이스에서, 실리카계 피막의 유전율 및 도전성의 결함이 없는 반도체 디바이스의 수율을 측정하였다.
인접한 배선 간의 C-V 측정으로부터 유전율을 계산하고, 배선 저항을 측정하여 반도체 디바이스의 수율을 평가하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
실시예 도포액 유전율 결함이 없는 반도체 디바이스의 수율(%)
실시예 1 (1) 2.4 99.9
실시예 2 (2) 2.1 99.9
실시예 3 (3) 2.2 99.9
실시예 4 (4) 1.8 99.9
비교예 1 (5) 3.3 25.6
비교예 2 (6) 2.8 28.4
표 2의 실시예 1∼4로부터 명백한 바와 같이, 페닐기를 갖는 실리카 미립자 를 사용하여 제조된 도포액으로부터 얻은 도막은 저유전율과 제품의 고수율을 나타내었다. 반면에, 비교예 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 페닐기를 갖지 않는 실리카 미립자를 사용하여 제조된 도포액으로부터 얻은 도막은 고유전율과 제품의 저수율을 나타내었다.
표 2의 결과로부터, 본 발명의 도포액으로부터 얻은 실리카계 피막은 저유전율을 나타내고, 마이크로 포토리토그래피 가공 중에 산소 플라즈마 내성 뿐만 아니라, 기계적 강도, 내약품성(내알칼리성 등) 및 내균열성도 우수하다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 도포액을 사용하여 우수한 반도체 디바이스를 제공할 수 있었다.
실시예 5 및 6, 비교예 3∼5
도포액(7)∼(11) 각각을 스핀 코팅법으로 0.25μ의 디자인 룰로 집적한 다층 배선을 갖는 반도체 기재의 시험편에 도포하고, 80℃에서 3분 동안 가열하여 건조하였다. 이후, 질소분위기하, 250℃에서 30분 동안 가열하여, 5000Å의 동일한 두께의 실리카계 피막을 얻었다. 또한 플라즈마 CVD법에 의해 두께 4000Å의 SiO2 피막을 이들 도막 상에 각각 형성하였다. 이후, 통상의 마이크로 포토리토그래피를 수행하여 비아홀을 형성하고, RIE법으로 잔류 레지스트를 제거하였다. 생성된 비아홀을 갖는 기재를 유기 아민과 물로 세척하였다. 스퍼터링법으로 배리어 금속 TiN을 형성하고, CVD 및 CMP법으로 W 플러그를 형성하여 비아들을 제공하였다. 이후, 산소 플라즈마를 조사하여 도막에 함유된 에틸 셀룰로오스를 분해하여 다공성 실리 카계 피막을 형성하고, 상층 금속 배선을 형성하였다. 이렇게 하여, 반도체 디바이스를 얻었다.
이렇게 얻은 100 연속 비아들을 갖는 반도체 디바이스에서, 상술한 바와 동일한 방법으로 실리카계 피막의 유전율 및 도전성의 결함이 없는 반도체 디바이스의 수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
표 3
실시예 도포액 유전율 결함이 없는 반도체 디바이스의 수율(%)
비교예 3 (7) 4.2 23.8(균열발생)
실시예 5 (8) 1.8 99.9
실시예 6 (9) 1.7 99.9
비교예 4 (10) 3.6 32.6
비교예 5 (11) 3.3 23.4
산소 플라즈마 조사 및 세척 중 수분 흡착에 의해 피막 품질이 열화되기 때문에, 비교예에서 나타낸 도막은 고유전율과 제품의 저수율을 나타내었다.
표 3의 결과로부터, 본 발명의 도포액으로부터 얻은 실리카계 피막은 저유전율을 나타내고, 마이크로 포토리토그래피 단계에서 산소 플라즈마 내성 뿐만 아니라, 기계적 강도, 내약품성(내알칼리성 등) 및 내균열성도 우수하다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 도포액을 사용하여 우수한 반도체 디바이스를 제공할 수 있다는 것이 증명되었다.
본 발명에 따른 상기 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액을 사용함으로 써, 3 이하의 저유전율을 갖고, 마이크로 포토리토그래피 가공성, 내약품성(예컨대 내알칼리성) 및 내균열성이 우수한 절연막 등의 도막을 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. (i) 이하의 단계를 수행하여 얻는 페닐기를 갖는 실리카 미립자:
    a) 하기 화학식(I)으로 표시되는 하나 이상의 알콕시실란을 가수분해하고 그 후 임의로, 가수분해된 알콕시실란을 숙성시켜, 실리카 미립자를 얻는 단계, 및
    b) 하기 화학식(IV)으로 표시되는 페닐기를 갖는 알콕시실란 및 하기 화학식(V)으로 표시되는페닐기를 갖는 클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가수분해물을, 상기 실리카 미립자의 적어도 일부의 표면과 결합시키는 단계,
    그리고 추가로
    (ii) 유기용매에 가용성이고, 산소 함유 가스 중에서 상온∼500℃로 가열하거나 또는 자외선, 적외선, 전자빔, X-선 또는 산소 플라즈마로 조사함으로써 분해되는 산화 분해성 수지를 포함하고,
    산화분해성 수지에 대한 페닐기를 갖는 실리카 미립자의 중량비가 0.5∼5의 범위에 있는 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식(I)으로 표시되는 하나 이상의 알콕시실란으로부터 실리카 미립자를 제조시에, 알콕시실란의 가수분해 및 가수분해된 알콕시실란의 숙성이 180℃ 이상에서 수행되는 실리카계 피막 형성용 도포액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화 분해성 수지가 셀룰로오스 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리올 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액.
  4. 제1항에 따른 도포액으로부터 형성되는 저유전율 실리카계 피막으로 도포된 기재.
  5. 제2항에 따른 도포액으로부터 형성되는 저유전율 실리카계 피막으로 도포된 기재.
  6. 제3항에 따른 도포액으로부터 형성되는 저유전율 실리카계 피막으로 도포된 기재.
  7. 제1항에 따른 도포액을 기재 표면에 도포한 다음, 산소 함유 가스 중에서 가열하거나 자외선, 적외선, 전자 빔, X-선 또는 산소 플라즈마로 조사함으로써 도포된 피막에 함유되어 있는 산화 분해성 수지를 분해하여 얻어지는 저유전율 다공성 실리카계 피막으로 도포된 기재.
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