JPH03151393A - ＳｉＨ基を有するカップリング剤およびこのカップリング剤で表面処理されたシリカ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ＳｉＨ基を有するカップリング剤および該カ
ップリング剤を用いて表面処理されたシリカに関し、さ
らに詳しくは、ＬＳＩなどの電子部品封止用樹脂の充填
剤として用いられるシリカと強固な化学結合を形成しう
ろようなＳｉＨ基を有するカップリング剤および該カッ
プリング剤を用いて表面処理されたシリカに関する。

発明の技術的背景 シランカップリング剤は、同一分子内に、有機物と反応
する有機官能性基と、無機物と反応する加水分解性基と
を有する化合物であり、このようなシランカップリング
剤は、上記のような官能性基を有するため、有機ポリマ
ーとシリカなどの無機物とを化学的に結合することがで
き、有機ポリマーの機械的強度を飛躍的に向上させるこ
とができると言われている。

上記のようなシランカップリング剤としては、従来、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなどが知られている。そして、シリカ
と上記のアルコキシ型シランカップリング剤との結合機
構は以下のような（ｉ）または（ｉ）によると考えられ
ている。

（ｉ）シリカ表面に存在するシラノール基（−３１０１
１）と、上記シランカップリング剤を構成するアルコキ
シ基が加水分解して生成したシラノール基とが、下式に
示すように脱水反応を起こし、新たな５ｉ−０−Ｓｔ結
合を形成することにより、シリカとシランカップリング
剤とが結合する。

−ｗＳ　［−０１１４１１０−８Ｉ→−３Ｉ　−０−３
Ｉ　　　＋Ｉ＋　２０（ｉ）シリカ表面に存在するシラ
ノール基と、上記シランカップリング剤を構成するアル
コキシ基とが、下式に示すように脱アルコール反応して
新たな５ｔ−０−Ｓｉ結合を形成することにより結合す
る。

□５ｌ−０１１＋ＲＯ−８１□→、ヘハ−８ｉ　−０−
３ｉ　−＋ｌ？ＯＩＩしかしながら、上記のような公知
のアルコキシ型シランカップリング剤を用いて表面処理
されたシリカを充填剤として使用した電子部品成形品は
、本発明者らが評価した結果、得られる成形品の強度、
耐湿性などの物性値において、シランカップリング剤処
理を行わなかったシリカを充填した成形品との有意差が
見られないことが判明した。

これは、シリカとアルコキシ型シランカップリング剤と
の反応による結合生成が不充分なことに起因しており、
従って、シリカとカップリング剤とを化学的に確実に結
合させることができれば、得られる電子部品成形品の物
性値を大幅に向上させることができると考えられる。ま
た、従来のアルコキシ型シランカップリング剤は、その
同一分子内に共存する有機官能性基の種類により、アル
コキシ基の加水分解速度および該加水分解物の脱水縮合
速度が大きく異なることが知られており、さらに、分子
内に存在する炭化水素鎖が長くなればなるほど、アルコ
キシ基の反応性が低下するという問題点があった。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意検
討したところ、−３ｉＨ基を有するシランカップリング
剤はシリカと強固に化学結合を形成しうろことを見出し
て、本発明を完成するに至った。

発明のＩＩ的 本発明は、上記のような従来技術に伴う間ｔ、５点を解
決しようとするものであり、シリカと確実に化学結合を
形成しつるようなカップリング剤および該カップリング
剤を用いて表面処理されたシリカを提供することを目的
としている。

発明の概要 本発明に係る５ｉＨＪＪを有するカップリング剤は、一
般式Ｈ］ （式中、ＲＲ２およびＲ３は、それぞれ同一■ であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基ま
たは置換フェニル基であり、Ｒ４はアミノエチル、アミ
ノプロピル、アミノブチル、グリシドキシエチル、グリ
シドキシプロピル、グリシドキシブチル、メタクリロキ
シエチル、メタクリロキシプロピル、メタクリロキシブ
チル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボ
キシブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
ヒドロキシブチル、クロロエチル、クロロプロピル、ク
ロロブチル、メルカプトエチル、メルカプトプロピル、
メルカプトブチル、ポリアルキレンオキシド、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロピルまたはβ−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）ブチルから選ばれる基で
あり、ｇは１〜３の整数であり、ｍは０または１〜２の
整数であり、かつｌ＋ｒｎ−３であり、ｎは０または１
〜２００の整数である。） で示されることを特徴としている。

また、本発明に係るシリカは、 一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ’　　Ｒ２Ｒ３Ｒ’、ｇＳｍおよびｎは、前
記と同じである。） で示されるＳｉＨ基を有するカップリング剤で表面処理
されてなることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るＳｉＨ基を有するカップリング剤お
よびそれを用いて表面処理されたシリカについて具体的
に説明する。

ＳｉＨ基を有するカップリング剤 本発明に係るＳｉＨ基を有するカップリング剤は、上記
のような一般式［Ｉ］で示される。このような５ｉＨ７
Ｊを有するカップリング剤としては、具体的には、下記
のような化合物が挙げられる。

■−グリシドキシプロピルー１，１．３．３−テトラメ
チルジシロキサン、 ■−メタクリロキシプロピルー１．１，３．３−テトラ
メチルジシロキサン、 ｌ−ヒドロキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、 ■−アミノプロピルー１．１，３．３−テトラメチルジ
シロキサン、 ｌ−カルボキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、 ■−クロロプロピルー１，１．３．３−テトラメチルジ
シロキサン、 １−メルカプトプロピル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、 １−β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、本発明
に係るＳｉＨ基を有するカップリング剤は、下記一般式
［１１］で表わされる分子内にＳｔＨ基を２個以上有す
るハイドロジエンシロキサンオリゴマー （式中、ＲＩ　Ｒ２Ｒ３ ｍおよびｎは前 記と同じである。） と、同一分子内に有機官能性基とオレフィン不飽和結合
を有する化合物（以下、オレフィン化合物ということが
ある）とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に反応させる
ことにより容易に製造できる。

上記のようなオレフィン化合物としては、具体的には、
アリルアミン、アリルグリシジルエーテル、アリルメタ
クリレート、アリルアルコール、アリルメルカプタンな
どが用いられる。

ヒドロシリル化触媒としては、従来公知のヒドロシリル
化触媒たとえば白金、ロジウムまたはパラジウム系のい
ずれのヒドロシル化触媒をも用いることができるが、こ
のうち塩化白金酸を用いることが特に好ましい。触媒と
して用いる塩化白金酸は、必要に応じて多量に用いるこ
ともできるが、オレフィン化合物１モルに対して白金原
子換算で６ ５×１０〜５Ｘ１０＝５モル程度用いれば充分である。

上記のようなハイドロジエンシロキサンオリゴマーとオ
レフィン化合物とを反応させるに際しては、ハイドロジ
エンシロキサンオリゴマーとオレフィン化合物とのモル
比は、１．３：１〜１：１．３の範囲で用いられること
が好ましい。なお、ハイドロジエンシロキサンオリゴマ
ーおよびオレフィン化合物に含有されることのあるハロ
ゲン、硫黄、リンなどの不純物はなるべく除去して用い
ることが好ましい。

上記のような反応は、常圧下で行ってもよく、また加圧
下で行ってもよいが、通常は常圧にて窒素などの不活性
ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

また反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１
２０℃であることが望ましい。

また上記のような反応は、溶媒の存在下に行ってもよく
、また非存在下に行ってもよい。溶媒を用いる場合には
、トルエン、キシレン、ヘプタン、ドデカンなどの炭化
水素類あるいはテトラヒドロフラン、１．４−ジオキサ
ンなどのエーテル類が好ましく用いられる。これらの溶
媒は必要に応じて単独あるいは混合して用いてもよい。

反応時間は、反応条件、特に反応温度によって大きく変
化するが、通常１〜５時間程度で充分である。

オレフィン化合物としてアリルメタクリレ−１・などの
ような重合し易いオレフィン化合物を用いる場合には、
２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの重合防
止剤を添加してヒドロシリル化反応を行うことが好まし
い。またオレフィン化合物として、アリルアルコールな
どのように触媒毒となったり、副反応を伴うオレフィン
化合物を用いる場合には、該オレフィン化合物の有機官
能性基をトリメチルシリル基などにより保護してから、
ヒドロシリル化反応を行い、しかる後に保護基を外して
カップリング剤を製造することが好ましい。

なお、ヒドロシリル化反応後には、ノーイドロジエンシ
ロキサンオリゴマ−１分子当り、有機官能性基を有する
オレフィン化合物が０〜数分子付加した混合物として反
応生成物が得られ、この反応生成物から公知の分離手段
たとえば減圧蒸留などにより、本発明に係るシラン力・
ツブリング剤を分離回収することができる。

ＳｉＨ基を有するカップリング剤を用いて表面処理され
たシリカ 本発明に係る表面処理されたシリカは、シリカと上記Ｓ
ｉＨ基を有するカップリング剤とから調製されるが、シ
リカとしては、結晶シリカまたは溶融シリカのいずれで
も用いることができる。またシ・リカは、粒径が１〜５
０μｍ程度の粒子状として好ましく用いられる。シリカ
の表面処理は、まずシリカ１００重量部当り、上記のよ
うなＳｉＨ基を有するカップリング剤０．１〜３０重量
部を添加し、公知の混合機たとえばヘンシェルミキサー
などを用いて混合する。

次いで、シリカとＳｉＨ基を有するカップリング剤との
混合物を加熱処理するが、その加熱処理温度は、８０〜
１７０℃好ましくは１００〜１６０℃であり、また加熱
処理時間は、１〜５時間程度である。

このような表面処理を行うことにより、シリカとＳｉＨ
基を有するカップリング剤とは、従来公知のアルコキシ
型シランカップリング剤が前述のように脱水および／ま
たは脱アルコール反応によリカリカとの結合を生ずるの
とは異なり、下式に示すような脱水素反応により強固な
５ｉ−０−５ｉ結合を生ずると考えられる。

Ｓ　Ｉ　−０１１”　トＳ　Ｉ　ｗ→〜〜Ｓ　Ｉ　−０
−９Ｉ　ＶＶＶ−”　１１２また、従来公知のアルコキ
シ型シランカップリング剤では、前述のように分子内に
存在する炭化水素鎖が長くなればなるほど、アルコキシ
基の反応性が低下するが、本発明に係るＳｉＨ基を何す
るカップリング剤では、その分子内のシロキサン単位が
１０以上の長鎖のカップリング剤でもシリカとの反応性
が低下することはない。さらに、従来公知のアルコキシ
型シランカップリング剤と異なり、本発明に係るＳｉＨ
括を有するカップリング剤°では、シリカと結合する際
に、水素を発生するので、その水素を補集して定量する
ことにより、容易にシリカとの結合度合を知ることがで
きる。

発明の効果 本発明に係るＳｉＨ基を有するカップリング剤は、分子
内にＳｉＨ基を有するので、従来のアルコキシ型シラン
カップリング剤よりもシリカと強固な結合を形成するこ
とができる。また、本発明に係るＳｉＨ基を有するカッ
プリング剤は、その分子内のシロキサン単位が１０以上
の長鎖のカップリング剤でも、シリカとＳｉＨ基との反
応性が低下することがない。

また、本発明に係るＳｉＨ基を有するカップリング剤で
表面処理されたシリカは、シリカと該カップリング剤と
の結合が強固であるため、電子部品封止用樹脂などの充
填剤に用いることにより、得られる成形品の物性値が改
良される。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の部および％は、とくに断わりがない限
り重量基準である。

実施例１ 還流冷却管、攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた
４つロフラスコに、アリルグリシジルエーテル２３０ｇ
　（２，０モル）および触媒としてアリルグリシジルエ
ーテル１モルに対し、５×１０−６モルに４１当する量
の塩化白金酸を加え、得られた混合物を９０℃の恒温油
槽にて加熱した。

混合物が一定温度になった後、１，１．３．３−テトラ
メチルジシロキサン２７０ｇ　（２，０モル）を３０分
間かけて滴下し、さらに１時間、加熱操作を行った。

反応終了後、得られた反応混合物を減圧蒸留して、原料
である１、１．３．３−テトラメチルジシロキサン１５
２ｇおよびアリルグリシジルエーテルのテトラメチルジ
シロキサンへの２分子付加体である１、３−ジグリシド
キシブロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン１１１ｇを分離し、生成物である１−グリシドキシ
プロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
２３７　ｇ　（０，９６モル）を得た。

実施例２ シラノール量が６％であり、平均粒径が３０μｍである
高活性シリカ（東燃石油化学■製）１００部に実施例１
で得た１−グリシドキシプロピル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン１ｏ部を添加し、ヘンシェルミ
キサーにて充分混合した後、この混合物を１５０℃にて
１．５時間加熱してシリカの表面処理を行った。

未処理シリカおよび上記の表面処理を行ったシリカのＦ
Ｔ−ＩＲ測定結果を第１図および第２図に示す。

第１図および第２図より、未処理シリカ表面に存在する
シラノール基が本発明のＳｉＨ基を有するカップリング
剤にて表面処理を行うことにより、カップリング剤のＳ
ｉＨ基と反応して完全に消失したことが判る。

実施例３ 平均粒径が１１．３μｍであり、比表面積が３．４ｒｒ
ｒ／ｇである合成シリカ（東燃石油化学側製）に、実施
例１で得たｌ−グリシドキシプロピル−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンを、シリカの表面積−粗相
当量より大過剰にて添加し、スターラーにて充分混合し
た後、１５０℃にて１時間加熱処理を行った。その後、
過剰のカップリング剤をアセトンにて洗浄除去し、減圧
乾燥することにより表面処理したシリカを得た。この表
面処理したシリカは極めて高い撥水性を示し、平均粒径
１μｍ以下の微粉は、攪拌しても水中に沈降することは
なかった。

実施例４ 実施例１と同様の反応器にアリルメタクリレート１２６
ｆ（１，０モル）　重合防止剤としての２．６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇおよび触媒としてア
リルメタクリレート１モルに対し、５Ｘ１０−６モルに
相当する量の塩化白金酸を加え、得られた混合物を１０
０℃の恒温油槽にて加熱した。混合物が一定温度になっ
た後、１．１，３．３−テトラメチルジシロキサン１３
４ｇ　（１，０モル）を１時間かけて滴下し、さらに１
時間、加熱操作を行った。

反応終了後、得られた反応混合物を実施例１と同様にし
て減圧蒸留して、■−メタクリロキシプロピルー１．１
．！１．３−テトラメチルジシロキサン１２５Ｋ　（０
，４８モル）を得た。

実施例５ ２つの滴下ロート、攪拌機および温度計を備えた４つ目
フラスコに、アリルアルコール１７４ｇ（３，０モル）
を導入し、０℃にてヘキサメチルジシラザン１６１ｇ（
１，０モル）およびトリメチルクロルシラン１０８．５
ｇ　（１，０モル）を、その滴下終了が同時となる速度
にて約１時間かけて滴下し、その後１時間反応を行った
。得られた反応生成物を単蒸留して副生じた塩化アンモ
ニウムを分離して、アリルアルコールのシリル化物であ
るアリロキシトリメチルシラン３４８ｇ　（２，７モル
）を得た。

実施例１と同様の反応器に、上記、で製造したアリロキ
シトリメチルシラン１３０ｇ　（１，０モル）および触
媒としてアリロキシトリメチルシラン１モルに対し、１
．５Ｘ１０−５モルに相当する量の塩化白金酸を加え、
得られた混合物を１・００℃の恒温油槽にて加熱した。

混合物が一定温度になった後、１．１．：１．３−テト
ラメチルジシロキサン１３４ｇ（１，０モル）を１時間
かけて滴下し、さらに１時間、加熱操作を行った。

反応終了後、得られた反応混合物を実施Ｎｌと同様にし
て減圧蒸留して、ｌ−トリメチルシロキシプロピル−１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２５　ｇ　
（０，４７モル）を得た。

上記で得られたｌ−トリメチルシロキシプロピル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンに水１２５ｇを
加え、還流下で２４時間処理することにより、トリメチ
ルシリル基を外し、その後減圧蒸留により副生物および
水を除去して、ｌ−ヒドロキシプロピル−１，１，：（
，３−テトラメチルジシロキサン８２ｇ（０，４３モル
）を得た。

実施例６ 構造を有する両末端ハイドロジエン型ポリジメチルシロ
キサン５００　ｇ　（０，１３モル）をアリルグリシジ
ルエーテル１４．　５ｇ　（０，１３モル）に攪拌下に
反応温度８０℃にて約１時間かけて徐々に滴下し、＋（
７）１８０℃にて１．５時間保持することにより、ヒド
ロシリル化反応を行ってカップリング剤混合物を得た。

なお、ヒドロシリル化触媒としては、塩化白金酸をアリ
ルグリシジルエーテル１モルに対して５Ｘ１０−５モル
の割合で使用した。

シラノール量が６％であり、平均粒径が３０μｍである
高活性シリカ（東燃石油化学■製）２０ｇを上記で得ら
れたカップリング剤混合物３０ｇに浸漬し、攪拌下、１
５０℃にて１時間加熱処理を行った。この時、カップリ
ング剤混合物とシリカとの反応に伴う水素ガスの発生を
確認した。次いで過剰のカップリング剤混合物を濾過し
、濾別したシリカをｎ−へブタンにて５回洗浄し、室温
で３時間および１２０℃にて５時間乾燥することにより
表面処理されたシリカを得た。

上記のようにして得られた表面処理されたシリカは、実
施例３で得た表面処理されたシリカよりも、さらに高い
撥水性を示し、水面に膜を作って浮遊し、攪拌しても大
半は水中に沈降することがなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は未処理シリカのＦＴ−Ｉ　Ｈによるシラノール
基の測定結果であり、第２図は本発明の１−グリシドキ
シプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンにて表面処理されたシリカのＦＴ−ＩＲによるシラノ
ール基の測定結果である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それぞれ同一
   であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアル
   キル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基ま
   たは置換フェニル基であり、Ｒ＾４はアミノエチル、ア
   ミノプロピル、アミノブチル、グリシドキシエチル、グ
   リシドキシプロピル、グリシドキシブチル、メタクリロ
   キシエチル、メタクリロキシプロピル、メタクリロキシ
   ブチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カル
   ボキシブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル
   、ヒドロキシブチル、クロロエチル、クロロプロピル、
   クロロブチル、メルカプトエチル、メルカプトプロピル
   、メルカプトブチル、ポリアルキレンオキシド、β−（
   ３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、β−（３，
   ４−エポキシシクロヘキシル）プロピルまたはβ−（３
   ，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルから選ばれる基
   であり、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０または１〜２
   の整数であり、かつｌ＋ｍ＝３であり、ｎは０または１
   〜２００の整数である。） で示されるＳｉＨ基を有するカップリング剤。
2. （２）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、ｌ、ｍおよ
   びｎは、前記と同じである。） で示されるＳｉＨ基を有するカップリング剤で表面処理
   されてなるシリカ。