JPS6220194B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6220194B2 JPS6220194B2 JP58162947A JP16294783A JPS6220194B2 JP S6220194 B2 JPS6220194 B2 JP S6220194B2 JP 58162947 A JP58162947 A JP 58162947A JP 16294783 A JP16294783 A JP 16294783A JP S6220194 B2 JPS6220194 B2 JP S6220194B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- groups
- reaction
- mol
- hexaorganodisilazane
- silanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は有機けい素化合物のシリル化方法、特
にはシラノール基を含有するオルガノシロキサ
ン、シランのシラノール基をシリル化する方法に
関するものである。 各種有機化合物の合成に際し、活性水素基をも
つ不安定な物質の安定性を改善する目的におい
て、シリル化反応が利用されることはすでに広く
行なわれており、アルコール性水酸基のシリル化
がトリアルキルクロロシランまたはヘキサンアル
キルジシラザンを用いて行なわれるということも
公知とされている。しかし、このトリアルキルク
ロロシランを使用する場合には反応の完結に副生
する塩酸を除去する必要があることから三級アミ
ンやピリジンなどの脱塩酸剤を添加する必要があ
り、ヘキサンアルキルジシラザンによる場合はそ
の反応が遅く、反応完結までに長時間を要するこ
とから、三フツ化酢酸のような酸触媒の添加が必
要とされるためにこれらの反応では反応終了後に
この脱塩酸剤や酸触媒を除去するための特別な工
程を付加させる必要がある。 したがつて、シラノール基を含有するオルガノ
ポリシロキサンまたはオルガノシランのシリル化
をトリアルキルクロロシランまたはヘキサアルキ
ルジシラザンで行なう場合には、反応終了後に水
洗し、ついで加熱減圧してこの脱塩酸剤や酸触媒
を留去するという工程が必要とされるし、この酸
触媒が過剰の場合には目的とするオルガノポリシ
ロキサンがクラツキングされるという不利を伴な
うものであつた。 本発明はこのような不利を解決したシラノール
基含有オルガノポリシロキサン、シランのシリル
化方法に関するもので、これはヘキサオルガノジ
シラザンとトリオルガノハロシランとを同時に添
加しシリル化することを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らはシラノール基
含有オルガノポリシロキサンの効果的なシリル化
方法について種々検討した結果、このシリル化剤
としてヘキサオルガノジシラザンとトリオルガノ
ハロシランと併用するとこの反応が酸触媒の添加
なしでも容易に進行すること、またこれによれば
特に脱塩酸剤の添加なしでも短時間に反応を完了
させることができることを見出すと共に、この場
合には脱塩酸剤、酸触媒の添加がないので反応終
了後の処理も容易になるということを確認して本
発明を完成させた。 本発明の方法において始発材とされる有機けい
素化合物は、その分子中にシラノール基を有する
オルガノポリシロキサンまたはオルガノシランで
あり、このオルガノポリシロキサンとしては
R1SiO1.5単位、Ｒ１ ２SiO単位、Ｒ１ ３SiO0.5単位、
SiO2単位の各単位（こゝにR1は水素原子、炭素
数１〜10の非置換または置換１価炭化水素基）の
任意の比率からなる鎖状、環状または分枝状のホ
モポリマーまたはコポリマーであればよい。ま
た、このオルガノシランは一般式Ｒ１ ａSi（OH）4-a
（R1は前記に同じ、ａは１、２、３）で示される
ものとされるが、これらはその１分子中に少なく
とも１個のシラノール基を含むものとされる。こ
のR1基としての１価炭化水素基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フエニル基などのアリール基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、さらにはこれらの
基の有機基中の水素原子の１部をシアノ基、ハロ
ゲン原子などで置換したシアノメチル基、クロロ
メチル基、３・３・３−トルフルオロアルキル基
などが例示される。 他方、本発明の方法においてシリル化剤として
使用されるヘキサオルガノジシラザンは一般式
（Ｒ２ ３Si）2HN（こゝにR2は炭素数１〜10の非置換
または置換１価炭化水素基）で示されるもので、
このR2基は前記したR1と同様の１価炭化水素基
とされるものであり、これには 〔（CH3）3Si〕2NH、 〔（CH2＝CH）（CH3）2Si〕NH、 〔（C6H5）（CH3）2Si〕NHなどが例示される。 また、本発明の方法で使用されるもう１種のシ
リル化であるトルオルガノハロシランは一般式Ｒ
３ ３SiX（こゝにR3は非置換または置換１価炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子）で示されるもので、こ
のR3は前記したR1と同様の１価炭化水素基を示
すものであるが、これには（CH3）3SiCl、（CH2
＝CH）（CH3）2SiCl、（CH3）3SiBr、（C6H5）
（CH3）2SiIなどが例示される。 本発明の方法は上記したオルガノシロキサンま
たはオルガノシランにヘキサオルガノジシラザン
とトリオルガノハロシランとを反応させるのであ
るが、このシリル化剤としてのヘキサオルガノジ
シラザンとトリオルガノハロシランの添加量はオ
ルガノシロキサンまたはシラン中のシラノール基
１モル当り１モルもしくはそれ以上、好ましくは
1.5〜5.0モルとすればよい。この方法によるオル
ガノシロキサンまたはシランのシリル化はそれに
含まれるシラノール基の部分シリル化としてもよ
く、この場合のシリル化剤の添加量はシリル化を
目的とするシラノール基量によつて調節するか、
この反応時間で調節すればよいが、これについて
はシリル化剤の配合量を調節するほうが目的とす
るシリル化シロキサンまたはシランを安定して、
かつ容易に得ることができる。なお、これらの場
合におけるヘキサオルガノジシラザンとトリオル
ガノハロシランとの配合比は１モル宛とすればよ
いが、副生する塩酸などによるシロキサン、シラ
ンのクラツキング防止という見地からはトリオル
ガノクロロシラン量よりもヘキサオルガノジシラ
ザンの量を過剰とし、この配合比を0.5〜1.0モ
ル／モルの範囲とすることがよい。 本発明方法の実施に当つて、ヘキサオルガノジ
シラザンとトリオルガノハロシランはこの反応系
に別々に添加しても、あるいはこれらを予じめ混
合してから添加してもよい。このシリル化反応は
室温でも進行するが、40〜100℃の温度に加熱す
ればこの反応は数時間で完結させることができ
る。しかし、この加熱はそれらの沸点以上とする
ことはさけるほうがよい。シリル化反応終了後は
加熱し、さらには必要に応じ減圧して低沸点分を
除去し、その後生成塩を別すれば目的とするシ
リル化されたオルガノシロキサン、シランを得る
ことができるが、目的物がレジン状のものである
場合には室温下で、またそれが固定であるときに
は溶液状態で生成塩と別してもよい。 本発明の方法はシラノール基を有するオルガノ
シロキサンまたはシランのシラノール基をシリル
化する方法であるが、これは特には分子鎖両末端
がシラノール基で封鎖された一般式
にはシラノール基を含有するオルガノシロキサ
ン、シランのシラノール基をシリル化する方法に
関するものである。 各種有機化合物の合成に際し、活性水素基をも
つ不安定な物質の安定性を改善する目的におい
て、シリル化反応が利用されることはすでに広く
行なわれており、アルコール性水酸基のシリル化
がトリアルキルクロロシランまたはヘキサンアル
キルジシラザンを用いて行なわれるということも
公知とされている。しかし、このトリアルキルク
ロロシランを使用する場合には反応の完結に副生
する塩酸を除去する必要があることから三級アミ
ンやピリジンなどの脱塩酸剤を添加する必要があ
り、ヘキサンアルキルジシラザンによる場合はそ
の反応が遅く、反応完結までに長時間を要するこ
とから、三フツ化酢酸のような酸触媒の添加が必
要とされるためにこれらの反応では反応終了後に
この脱塩酸剤や酸触媒を除去するための特別な工
程を付加させる必要がある。 したがつて、シラノール基を含有するオルガノ
ポリシロキサンまたはオルガノシランのシリル化
をトリアルキルクロロシランまたはヘキサアルキ
ルジシラザンで行なう場合には、反応終了後に水
洗し、ついで加熱減圧してこの脱塩酸剤や酸触媒
を留去するという工程が必要とされるし、この酸
触媒が過剰の場合には目的とするオルガノポリシ
ロキサンがクラツキングされるという不利を伴な
うものであつた。 本発明はこのような不利を解決したシラノール
基含有オルガノポリシロキサン、シランのシリル
化方法に関するもので、これはヘキサオルガノジ
シラザンとトリオルガノハロシランとを同時に添
加しシリル化することを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らはシラノール基
含有オルガノポリシロキサンの効果的なシリル化
方法について種々検討した結果、このシリル化剤
としてヘキサオルガノジシラザンとトリオルガノ
ハロシランと併用するとこの反応が酸触媒の添加
なしでも容易に進行すること、またこれによれば
特に脱塩酸剤の添加なしでも短時間に反応を完了
させることができることを見出すと共に、この場
合には脱塩酸剤、酸触媒の添加がないので反応終
了後の処理も容易になるということを確認して本
発明を完成させた。 本発明の方法において始発材とされる有機けい
素化合物は、その分子中にシラノール基を有する
オルガノポリシロキサンまたはオルガノシランで
あり、このオルガノポリシロキサンとしては
R1SiO1.5単位、Ｒ１ ２SiO単位、Ｒ１ ３SiO0.5単位、
SiO2単位の各単位（こゝにR1は水素原子、炭素
数１〜10の非置換または置換１価炭化水素基）の
任意の比率からなる鎖状、環状または分枝状のホ
モポリマーまたはコポリマーであればよい。ま
た、このオルガノシランは一般式Ｒ１ ａSi（OH）4-a
（R1は前記に同じ、ａは１、２、３）で示される
ものとされるが、これらはその１分子中に少なく
とも１個のシラノール基を含むものとされる。こ
のR1基としての１価炭化水素基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フエニル基などのアリール基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、さらにはこれらの
基の有機基中の水素原子の１部をシアノ基、ハロ
ゲン原子などで置換したシアノメチル基、クロロ
メチル基、３・３・３−トルフルオロアルキル基
などが例示される。 他方、本発明の方法においてシリル化剤として
使用されるヘキサオルガノジシラザンは一般式
（Ｒ２ ３Si）2HN（こゝにR2は炭素数１〜10の非置換
または置換１価炭化水素基）で示されるもので、
このR2基は前記したR1と同様の１価炭化水素基
とされるものであり、これには 〔（CH3）3Si〕2NH、 〔（CH2＝CH）（CH3）2Si〕NH、 〔（C6H5）（CH3）2Si〕NHなどが例示される。 また、本発明の方法で使用されるもう１種のシ
リル化であるトルオルガノハロシランは一般式Ｒ
３ ３SiX（こゝにR3は非置換または置換１価炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子）で示されるもので、こ
のR3は前記したR1と同様の１価炭化水素基を示
すものであるが、これには（CH3）3SiCl、（CH2
＝CH）（CH3）2SiCl、（CH3）3SiBr、（C6H5）
（CH3）2SiIなどが例示される。 本発明の方法は上記したオルガノシロキサンま
たはオルガノシランにヘキサオルガノジシラザン
とトリオルガノハロシランとを反応させるのであ
るが、このシリル化剤としてのヘキサオルガノジ
シラザンとトリオルガノハロシランの添加量はオ
ルガノシロキサンまたはシラン中のシラノール基
１モル当り１モルもしくはそれ以上、好ましくは
1.5〜5.0モルとすればよい。この方法によるオル
ガノシロキサンまたはシランのシリル化はそれに
含まれるシラノール基の部分シリル化としてもよ
く、この場合のシリル化剤の添加量はシリル化を
目的とするシラノール基量によつて調節するか、
この反応時間で調節すればよいが、これについて
はシリル化剤の配合量を調節するほうが目的とす
るシリル化シロキサンまたはシランを安定して、
かつ容易に得ることができる。なお、これらの場
合におけるヘキサオルガノジシラザンとトリオル
ガノハロシランとの配合比は１モル宛とすればよ
いが、副生する塩酸などによるシロキサン、シラ
ンのクラツキング防止という見地からはトリオル
ガノクロロシラン量よりもヘキサオルガノジシラ
ザンの量を過剰とし、この配合比を0.5〜1.0モ
ル／モルの範囲とすることがよい。 本発明方法の実施に当つて、ヘキサオルガノジ
シラザンとトリオルガノハロシランはこの反応系
に別々に添加しても、あるいはこれらを予じめ混
合してから添加してもよい。このシリル化反応は
室温でも進行するが、40〜100℃の温度に加熱す
ればこの反応は数時間で完結させることができ
る。しかし、この加熱はそれらの沸点以上とする
ことはさけるほうがよい。シリル化反応終了後は
加熱し、さらには必要に応じ減圧して低沸点分を
除去し、その後生成塩を別すれば目的とするシ
リル化されたオルガノシロキサン、シランを得る
ことができるが、目的物がレジン状のものである
場合には室温下で、またそれが固定であるときに
は溶液状態で生成塩と別してもよい。 本発明の方法はシラノール基を有するオルガノ
シロキサンまたはシランのシラノール基をシリル
化する方法であるが、これは特には分子鎖両末端
がシラノール基で封鎖された一般式
【式】（Ｒは１価炭化水素基、ｎは正
数）で示されるオルガノポリシロキサンの片末端
をシリル化する場合に有用とされるものであり、
これによれば などを極めて容易に得ることができるので、これ
によれば室温硬化性シロキサン組成物用オルガノ
ポリシロキサンなど各種の中間体を工業的に安価
に製造することができるという有利性が与えられ
る。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 0.084モル／100ｇのシラノール基を有する、
（CH2＝CH）（CH3）2SiO0.5単位８モル％、
（CH3）3SiO0.5単位46モル％、SiO2単位46モル％
からなるオルガノポリシロキサン120ｇとキシレ
ン180ｇの混合溶液Ａに、ヘキサメチルジシラザ
ン12.8ｇとトリメチルクロロシラン12.9ｇとの混
合液を添加し、50℃で５時間撹拌したのち、この
反応液を減圧下で揮発分52％にまで濃縮し、つい
で生成塩を別したところ、透明液体が得られた
が、このもののシラノール基量を測定したとこ
ろ、これは0.025モル／100ｇであつた。 なお、比較のため、上記においてシリル化剤と
してヘキサメチルジシラザン12.0ｇだけを使用し
たところ、この場合には54℃で９時間の撹拌した
後に同様に処理して得た透明液体のシラノール基
量は0.064モル／100ｇであり、シリル化は不充分
であつた。 実施例 ２ 0.0063モル／100ｇのシラノール基を有する、
ヒドロキシル基で末端が封鎖された、25℃での粘
度が5030cSであるジメチルポリシロキサンブロ
ツク重合体400ｇとｎ−ヘキサン200ｇとの反応溶
液に、ヘキサビニルジシラザン1.7ｇとビニルジ
メチルクロロシラン1.0ｇとの反応液を添加し、
53℃で４時間撹拌したのち、２mmHgの減圧下で
70℃に90分加熱して低沸点分を留去し、その後生
成塩を別したところ、粘度が5060cSの透明な
油状オルガノポリシロキサンが得られ、このシロ
キサン中のシラノール基量を測定したところ、こ
れは0.0017モル／100ｇで、そのビニル基量は
0.0046モル／100ｇであつた。 実施例 ３ トリメチルシラノール25ｇにヘキサメチルジシ
ラザン8.1ｇとトリメチルクロロシラン35.6ｇと
の反応液を添加し、50℃で４時間撹拌したのち生
成塩を別し、ガスクロマトグラフで分析したと
ころ、収率90％でヘキサメチルジシロキサンの生
成していることが確認された。
をシリル化する場合に有用とされるものであり、
これによれば などを極めて容易に得ることができるので、これ
によれば室温硬化性シロキサン組成物用オルガノ
ポリシロキサンなど各種の中間体を工業的に安価
に製造することができるという有利性が与えられ
る。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 0.084モル／100ｇのシラノール基を有する、
（CH2＝CH）（CH3）2SiO0.5単位８モル％、
（CH3）3SiO0.5単位46モル％、SiO2単位46モル％
からなるオルガノポリシロキサン120ｇとキシレ
ン180ｇの混合溶液Ａに、ヘキサメチルジシラザ
ン12.8ｇとトリメチルクロロシラン12.9ｇとの混
合液を添加し、50℃で５時間撹拌したのち、この
反応液を減圧下で揮発分52％にまで濃縮し、つい
で生成塩を別したところ、透明液体が得られた
が、このもののシラノール基量を測定したとこ
ろ、これは0.025モル／100ｇであつた。 なお、比較のため、上記においてシリル化剤と
してヘキサメチルジシラザン12.0ｇだけを使用し
たところ、この場合には54℃で９時間の撹拌した
後に同様に処理して得た透明液体のシラノール基
量は0.064モル／100ｇであり、シリル化は不充分
であつた。 実施例 ２ 0.0063モル／100ｇのシラノール基を有する、
ヒドロキシル基で末端が封鎖された、25℃での粘
度が5030cSであるジメチルポリシロキサンブロ
ツク重合体400ｇとｎ−ヘキサン200ｇとの反応溶
液に、ヘキサビニルジシラザン1.7ｇとビニルジ
メチルクロロシラン1.0ｇとの反応液を添加し、
53℃で４時間撹拌したのち、２mmHgの減圧下で
70℃に90分加熱して低沸点分を留去し、その後生
成塩を別したところ、粘度が5060cSの透明な
油状オルガノポリシロキサンが得られ、このシロ
キサン中のシラノール基量を測定したところ、こ
れは0.0017モル／100ｇで、そのビニル基量は
0.0046モル／100ｇであつた。 実施例 ３ トリメチルシラノール25ｇにヘキサメチルジシ
ラザン8.1ｇとトリメチルクロロシラン35.6ｇと
の反応液を添加し、50℃で４時間撹拌したのち生
成塩を別し、ガスクロマトグラフで分析したと
ころ、収率90％でヘキサメチルジシロキサンの生
成していることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シラノール基を含有するオルガノシロキサン
またはオルガノシランに、ヘキサオルガノジシラ
ザンとトリオルガノハロシランを添加し反応さ
せ、このシラノール基をシリル化することを特徴
とする有機けい素化合物のシリル化方法。 ２ 分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された
ジオルガノポリシロキサン、ヘキサオルガノジシ
ラザンとトリオルガノハロシランとを添加してシ
リル化し、片末端がヒドロキシル基で封鎖された
ジオルガノポリシロキサンを得る特許請求の範囲
第１項記載の有機けい素化合物のシリル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16294783A JPS6054392A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 有機けい素化合物のシリル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16294783A JPS6054392A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 有機けい素化合物のシリル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6054392A JPS6054392A (ja) | 1985-03-28 |
| JPS6220194B2 true JPS6220194B2 (ja) | 1987-05-06 |
Family
ID=15764282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16294783A Granted JPS6054392A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 有機けい素化合物のシリル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6054392A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62294188A (ja) * | 1986-06-12 | 1987-12-21 | Chem Yamamoto:Kk | 鉄鋼材表面の局部的処理方法 |
| JP2604498B2 (ja) * | 1990-11-09 | 1997-04-30 | 東芝シリコーン株式会社 | 非反応性シリコーン樹脂及び艶出し剤 |
| US5317072A (en) * | 1992-07-31 | 1994-05-31 | Dow Corning Corporation | Condensation process for preparation of organofunctional siloxanes |
| JP5225528B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2013-07-03 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ケイ素含有重合体の製造方法 |
| DE102005018629A1 (de) | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| JP2020084042A (ja) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | 信越化学工業株式会社 | Ｍｑレジンを製造する方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2746956A (en) * | 1953-06-16 | 1956-05-22 | Dow Corning | Method of silylating organic compounds |
| US3792072A (en) * | 1971-12-30 | 1974-02-12 | Stauffer Chemical Co | Silylating agent |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP16294783A patent/JPS6054392A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6054392A (ja) | 1985-03-28 |
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