WO1999055789A1

WO1999055789A1 - Liquide de revetement utilise pour former un film a base de silice presentant une faible constante dielectrique et substrat sur lequel est couche un film a faible constante dielectrique

Info

Publication number: WO1999055789A1
Application number: PCT/JP1999/002017
Authority: WO
Inventors: Akira Nakashima; Atsushi Tonai; Michio Komatsu
Original assignee: Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 1999-11-04
Also published as: EP0992556A1; EP0992556B1; EP1790703A3; US6562465B1; EP1790703B1; KR100600631B1; KR20060066137A; KR100600630B1; EP1790703A8; EP0992556A4; KR20010014143A; EP1790703A2; TWI221159B

Description

明細書

低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材技術分野

本発明は、比誘電率が 3以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ一加工に優れた絶縁膜を容易に形成しうる低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液、およびこのような特性を有する低誘電率シリ力系被膜が形成された基材に関する。背景技術

半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する 0 . 3 ミクロンルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大が懸念されている。このため、半導体基板とァルミニゥム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率をできるだけ小さくすること力？必要である。

上記のような目的で用いられている層間絶縁膜は、一般に C V D 法などの気相成長法または被膜形成用塗布液を用いて絶縁膜を形成する塗布法によつて基板上に形成されている。

し力、しながら、 C V D法などの気相成長法では得られるシリ力系被膜の比誘電率がフッ素ドープシリ力膜の 3 . 5が限界と言われており、 3以下のシリ力系被膜を形成することは難しい。

また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂ゃフッ素系樹脂などの C V D被膜やこれらの塗布液を用いて形成される被膜は、比誘電率が 2前後となるが、被塗布面との密着性が悪く、また、微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、耐薬品性、耐酸素プラズマ性に劣るなどの欠点もある。

従来から用いられているアルコキシシランの部分加水分解物からなるシリカ系被膜形成用塗布液では、比誘電率 2 . 5の被膜が得られるカ？、被塗布面との密着性が悪いという欠点がある。

本発明者らはシリカ微粒子とハロゲン化シランまたはその加水分解物との反応物を含有する低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成される被膜は比誘電率が 3以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れていることを見出し、これを出願している (特開平 8— 2 9 9 6 8 4号公報参照）。

さらに本発明者らは研究を重ねた結果、上記のような従来の被膜では、マイクロフォトリソグラフィ加工時のプラズマエッチングやレジスト剥離時の酸素ブラズマによる膜質の劣化が被膜への水分再吸着を引き起こし、被膜の誘電率を増大させたり、密着性ゃ耐薬品性、耐クラック性を劣化させることを見出した。

すなわち、被膜形成成分としてアルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物あるいはシリ力系微粒子を含む従来の塗布液からシリカ系被膜を形成すると、 S i 原子に結合した水素原子、フッ素原子、有機基あるいはシリ力微粒子の粒子間空孔による被膜中の S i - O - S i 結合の架橋密度の低減により、低誘電率被膜が得られるものの、これらの官能基はプラズマ耐性に乏しく、マイクロフォトリソグラフィ加工時の膜質劣化が生じ、必ずしも安定した低誘電率被膜が得られないことが判明した。

発明の概要

本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、比誘電率が 3以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工に優れた絶縁膜を形成可能な低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液、およびこのような特性を備えた低誘電率シリ力系被膜が形成された基材を提供することを目的とするものである。本発明に係る低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液は、

(i)フエ二ル基を有するシリ力系微粒子と、

(i i)下記一般式（I)で示されるアルコキシシランおよびまたは下記一般式（II)で示されるハロゲン化シランの加水分解物と、下記一般式（III)で示されるポリシラザンとの反応物であるポリシ口キサザンとを含有することを特徴としている。

X„S i(0 R¹)₄-_n (I)

X_nS iX，" (II)

(Xは、水素原子、フッ素原子、または炭素数 1 〜 8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 R R ²、 R³および R⁴は、水素原子または炭素数 1 〜 8のアルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 X 'はハロゲン原子を表す。また、 mは整数、 nは 0〜 3の整数である。）また、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、

( i )フエ二ル基を有するシリ力系微粒子と、

( i i ' )酸化分解性樹脂とを含み、かつ

フエ二ル基を有するシリ力系微粒子と酸化分解性樹脂との重量比 (フエ二ル基を有するシリカ系微粒子酸化分解性樹脂）せ、 0 .

5 〜 5の範囲にあることを特徴としている。

なお、このような前記酸化分解性樹脂は、有機溶媒に溶解可能で、かつ室温から 5 0 0 °Cまでの酸素含有ガス中での焼成、または、紫外線、赤外線、電子線、 X線もしくは酸素プラズマなどの照射により酸化分解する樹脂が好ましい。

また、前記フェニル基を有するシリ力系微粒子（i )は、下記一般式 (I )で示されるアルコキシシランの 1種または 2種以上を加水分解、または加水分解後、熟成して得られたシリ力微粒子の少なくとも一部の表面に、

フエニル基含有アルコキシシランおよび Zまたはフヱニル基含有クロロシランの加水分解物を結合させて得られたものが好ましい。

X _n S i ( 0 R ¹) ₄._n (I)

(式中、 Xは水素原子、フッ素原子または炭素数 1 〜 8 のアルキル基、フッ素置換アルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 R ¹ は水素原子または炭素数 1 〜 8 のアルキル基、ァリール基またはビ二ル基を表す。また、 nは 0 〜 3 の整数である。）

前記フヱ二ル基含有アルコキシシランが下記一般式（IV)で示され、前記フヱニル基含有クロロシランが下記一般式（V)で示されるものが好ましい。 X_pR² _qS i(0 R¹)" (IV)

X_PR² _qS iX' 4- (p + q) (V)

(ここで、 Xは水素原子、フッ素原子または炭素数 1 〜 8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 R ¹は水素原子または炭素数 1 〜 8のアルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 R²はフヱニル基を表し、 X'は塩素原子を表す。また、 pは 0〜 3の整数、 qは 1 〜 3の整数である。なお、 p +qは 4以下の整数である。）

前記一般式（I)で示されるアルコキシシランの 1種または 2種以上からシリ力微粒子を調製する際のァルコキシシランの加水分解温度または熟成温度は、 1 8 0で以上であることが好ましい。

本発明に係る低誘電率被膜付基材は、上記の塗布液を用いて形成された低誘電率シリ力系被膜を有することを特徴としている。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る第 1 および第 2の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材について具体的に説明する。

[第 1 の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液] 本発明に係る第 1 の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液は、（i) フエ二ル基を有するシリ力系微粒子と、（ i i )アルコキシシランおよびまたはハロゲン化シランの加水分解物と、ポリシラザンとの反応物であるポリシ口キサザンとを含有することを特徴としている。

(i)フエ二ル基を有するシリ力系微粒子フヱニル基を有するシリカ系微粒子は、下記一般式（I)で示されるアルコキシシランの 1種または 2種以上を、水、有機溶媒およびァンモニァの存在下で加水分解、または加水分解後、熟成させることにより得られたシリカ微粒子を、フエニル基含有アルコキシシランおよび Zまたはフエニル基含有クロロシランから選ばれた 1種または 2種以上と反応させることにより得られる。

X _n S i ( 0 R ¹) ₄__n (I )

式中、 Xは水素原子、フッ素原子または炭素数 1 〜 8 のアルキル基、フッ素置換アルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 R ¹ は水素原子または炭素数 1 〜 8のアルキル基、ァリール基またはビ二ル基を表す。また、 nは 0 〜 3 の整数である。

上記式（I )で示されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリイソプロボキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ォクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フヱニルトリメトキシシラン、フエ二ルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルォロジメトキシシラン、ジフルォロジェトキシシラン、トリフルォロメチルトリメトキシシラン、トリフルォロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが用いられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロノ、。ノール、ブタノ一ルなどのアルコール類、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、プロピレングリコールモノプロピルェ一テルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチルなどのエステル類が用いられる。

触媒としては、アンモニアの他に、ァミン、アルカリ金属水素化物、第 4級アンモニゥム化合物、アミン系カップリング剤などの塩基性化合物などを用いることもできる。

シリ力微粒子の調製法としては、従来より公知の方法を採用することができる。このようなシリカ微粒子の調製法をさらに詳細に説明すると、例えば、水-アルコール混合溶媒を攪拌しながら、この混合溶媒にアルコキシシランおよびアンモニア水を添加し、反応させる。

この時、水はアルコキシシランを構成する S i - O R ¹基 1 モル当たり 0 . 5〜 5 0 モル、好ましくは 1〜 2 5 モルとなるような量で用レ、られることが望ましい。また、アンモニアは、アルコキシシランを S i 0 ₂換算したときに、アルコキシシラン 1 モルに対し、 0 . 0 1〜 1 モル、好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 8 モルとなるような量で配合されることが望ましい。 - アルコキシシランの加水分解 · 重縮合反応は、 1 8 0 °C以上、好ましくは 2 0 0 °C以上で、オートクレープなどの耐熱耐圧容器を用いて行うことが好ましい。さらに、この後、同一温度またはより高い温度で熟成してもよい。上記の反応温度および/または熟成温度は、高い方がアルコキシシランの重縮合がより促進され、シリカ微粒子内部が緻密となる。このような温度で加水分解反応、熟成を行うと、シリカ微粒子がより一層緻密となり、粒子自体の吸湿性が低下すると同時に粒子表面の残留官能基も少なくなる。

また、例えば攪拌下の水-ァルコ一ル混合溶媒にェチレングリコールなどの高沸点の溶媒を添加して、アルコキシシランの加水分解を行い、シリカ微粒子を生成、成長させてもよい。このような高沸点の溶媒をアルコキシシランの加水分解時に添加しておくと、アルコキシ基のエステル交換反応が起こり、高沸点溶媒がシリ力粒子内部に取り込まれ、密度の低い多孔質のシリ力微粒子が得られる。

また、本発明では、上記以外にシリカ微粒子として、アルカリ金属珪酸塩等をィオン交換したり、加水分解したりすることによって得られるシリカゾルなども用いることができる。さらには、アルミノケィ酸塩からなるゼォライトからアルミニウムを除去したような多孔質ゼォライトからなる微粒子も用いることができる。

以上のようなシリ力微粒子は、平均粒径が 3 0 〜 1 0 0 0 A、好ましくは 5 0 〜 5 0 O Aの範囲内にあることが好ましい。この範囲の平均粒径のシリ力微粒子であれば、均一な粒径のものであっても、粒径の異なる 2種以上の微粒子の混合物であっても良い。この粒径が 3 0 A未満では、これより製造される塗布液を塗布して得られるシリカ系被膜の低誘電率化が困難となり、一方、 1 0 0 0 Aを越えるとマイクロフォトリソグラフイエ程での微細加工時に欠陥を生じやすくなる。

また、このようなシリカ微粒子の形状は、球形であっても、異形であってもよい。

本発明で用いられるフエ二ル基を有するシリ力系微粒子は、上記のシリ力微粒子をフエニル基含有アルコキシシランおよび Zまたはフエニル基含有クロロシランと反応させることにより得られる。フヱ二ル基含有ァルコキシシランとしては下記一般式（IV)で示されるアルコキシシランが使用され、フエニル基含有クロロシランとしては下記一般式（V)で示されるクロロシランが使用される。

X_P ² _qS i(0 R¹) (_p+q) (IV)

X_P %S iX' 4 - (p + q) (V)

式中、 Xは水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜 8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 R ¹ は水素原子または炭素数 1〜 8のアルキル基、ァリール基またはビ二ル基を表し、 R²はフヱニル基を表し、 X'は塩素原子を表す。なお、フエニル基には炭素数 1〜 8のアルキル基が置換されていてもよい。

また、 nは 0〜 3の整数、 pは 0〜 3の整数、 qは 1〜 3の整数である。なお、 p + qは 4以下の整数である。

このようなアルコキシシランまたはクロロシランの具体例としては、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジェトキシシラン、フエ二ルジメチルェトキシシラン、フエニルジメチルァセトキシシラン、フエニルトリクロロシラン、フエニルメチルジクロロシラン、フエニルェチルジクロロシラン、フエニルジメチルクロロシラン、フエニルメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランなどが挙げられる。

本発明では、これらのフエニル基含有アルコキシシランおよび Z またはフヱニル基含有クロロシランは、加水分解物を用いてもよい。なお、シリ力微粒子とフエニル基含有アルコキシシランおよび Z またはフエニル基含有アルコキシシランとの反応においては、シリ力微粒子の成長あるいは新たなシリカ微粒の生成は起こらず、シリ力微粒子の表面で、このシリカ微粒子とフヱニル基含有ァルコキシシランおよび/またはフエニル基含有クロロシランとの表面反応 if 起こり、表面にフヱ二ル基を有するシリ力微粒子が得られる。

本発明で用いられるフエ二ル基を有するシリ力系微粒子は、上記のようにして得られたシリ力微粒子と、フヱニル基含有アルコキシシランおよびフエニル基含有クロロシランから選ばれた 1種または 2種以上とを混合して反応させることによって得られる。この際、両者の混合割合は、 S i 0 ₂に換算して、シリ力微粒子 1 重量部あたり、 0 . 0 1重量部〜 0 . 3重量部、好ましくは 0 . 0 5重量部〜 0 . 2重量部であることが望ましい。

フヱニル基含有ァルコキシシランおよび/またはフヱニル基含有クロロシランの量が 0 . 0 1 重量部より少ないと、シリカ系微粒子表面のフェ二ル基の量が少なくなり、得られるシリカ系被膜は耐酸化性に劣り、吸湿しやすくなる傾向がある。また、 0 . 3重量部より多いと、シリ力微粒子との表面反応に関与しない余剰のフヱニル基含有ァルコキシシランまたはフヱニル基含有クロロシランが残存し、これより製造される塗布液を塗布して得られるシリ力系被膜は、被塗布面との密着性、機械的強度、塗布性などが悪くなることがある。

上記フエ二ル基を有するシリ力系微粒子を調製する際のシリカ微粒子とフヱニル基含有アルコキシシランまたはフエニル基含有ク口ロシランとの反応には、通常、水、有機溶媒、触媒が用いられる。用いられる水は、フヱニル基含有アルコキシシランを構成する S i - O R ¹またはフヱニル基含有クロロシランを構成する S i - X '基 1 モルあたり、 0 . 1 モル以上の量であればよい。

有機溶媒としては、前記シリ力微粒子調製時に使用したものと同様のものが挙げられる。

触媒としては前記シリ力微粒子調製時に使用したものと同様のものに加え、酸触媒を使用することもできる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シユウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸または金属セッケンなど水溶液中で酸性を示す化合物を用いることができる。しかしながら、触媒としては、塩基性の触媒が好ましい。

上記のように、シリカ微粒子と、フヱニル基含有アルコキシシランおよび/またはフエニル基含有クロロシラン、水、有機溶媒、触媒を混合した後、約 1 0 0 °C以下、好ましくは 8 0 °C以下の温度で、またこの温度条件などにより変動する力？、通常、 0 . 5 〜 5 0時間、好ましくは 0. 5〜 1 5時間加熱処理を行う。

このような加熱処理によって、シリ力微粒子の少なくとも一部の表面にフエ二ル基含有アルコキシシランまたはフエ二ル基含有ク口ロシランの加水分解物が結合し、フェニル基を有するシリ力系微粒子が得られる。

なお、以上の方法で得られた未精製のフヱニル基を有するシリ力系微粒子は、そのまま使用してもよいが、後述するポリシ口キサザンとの反応に先立ち、あらかじめ限外濾過あるいは蒸留などの手段により分散媒の水一有機溶媒系を有機溶媒に溶媒置換しておくことが望ましい。

( i i )ポリシロキサザン

次に、（ i i )ポリシロキサザンについて説明する。

本発明で用いられる（i i)ポリシロキサザンは、（ii-1)アルコキシシランおよび Zまたはハロゲン化シランの加水分解物と、（i i-2)ポリシラザンとの反応物である。

( i i -1 )アルコキシシランおよび Zまたはハロゲン化シランの加水分解物

本発明では、ポリシロキサザンを形成する成分として、下記一般式（I)で表されるアルコキシシランまたは下記一般式（II)で表されるハロゲン化シランの加水分解物が使用される。

X_nS i(0 R¹)₄__n -(1)

X_nS iX '₄._η - (II)

式中、 Xは、水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜 8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 R ¹は、水素原子または炭素数 1 〜 8のアルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 X 'はハロゲン原子を表す。また、 nは 0 〜 3 の整数である。

一般式（I )で表されるアルコキシシランとして、前記シリ力微粒子で例示したものと同様のものが挙げられる。

一般式（I I)で表されるハロゲン化シランとしては、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン、フルォロトリクロロシラン、フルォロトリブロモシランなどが挙げられる。

本発明で使用する加水分解物は、上記一般式（I )で表されるアルコキシシランおよび Zまたは上記一般式（I I )で表されるハ口ゲン化シランを、水、有機溶媒および触媒の存在下に加水分解 · 重縮合させることにより得られる。このような加水分解 ·重縮合方法としては、従来公知の方法が挙げられる。

有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロノ、。ノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセ口ソルブ、ェチルセロソルブ、プロピレングリコ一ルモノプロピルェ一テルなどのグリコ一ルェ一テル類、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチルなどのエステル類が使用される。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュゥ酸、トルエンスルホン酸どの有機酸、または金属セッケンなどの水溶液中で酸性を示す化合物、アンモニア、ァミン、アルカリ金属水素化物、第 4級アンモニゥム化合物、アミン系カップリング剤などの塩基性化合物が挙げられる。

加水分解反応に必要な水は、アルコキシシランを構成する S i- 0 - R ¹基、またはハロゲン化シランを構成する S i - X '基 1 モル当たり、通常、 0. 1 〜 5モル、好ましくは 0. 1 〜 2モルの量で用いられることが望ましい。また、触媒は、アルコキシシランまたはハロゲン化シラン 1 モル当たり 0. 0 0 1 〜 1 モルの量で添加されること力望ましい。

加水分解の反応条件は特に制限されるものではないが、アルコキシシランを加水分解する場合、反応温度は、 0〜 8 0 ° (：、好ましくは 5〜 6 0 °Cであり、反応時間は 0. 1 〜 1 0時間、好ましくは 1 〜 5時間であることが望ましく、また、ハロゲン化シランを加水分解する場合、反応温度は、 0〜 5 0 °C、好ましくは 5〜 2 0 °Cであり、反応時間は 0. 1 〜 2 0時間、好ましくは 1 〜 1 0時間であること力？望ましい。

このようにして得られた加水分解物の数平均分子量は、 1 0 0〜 5 0 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜 1 0 0 0 0 (ポリスチレン換算分子量）であることが望ましい。

なお、アルコキシシランの加水分解物を使用する場合、アルコキシシランは前記シリカ系微粒子の調製に用いられたものと同一のものでもよく、また異なるものであってもよい。

(i i-2)ポリシラザン

本発明では、ポリシラザンとして、下記一般式（III)で表されるものが使用される。

式中、 R²、 R³および R⁴は、水素原子または炭素数 1 〜 8のアルキル基、ァリール基またはビニル基を表す。また、 mは整数である。上記式（III)において、 R²、 R ³および R⁴がすべて水素原子であり、 1分子中にケィ素原子が 5 5〜 6 5重量％、窒素原子が 2 0〜 3 0重量％、水素原子が 1 0〜 1 5重量％であるような量で存在している無機ポリシラザンが特に好ましい。

また、ポリシラザン中の S i原子と N原子との比（ S iノ N比）は、 1 . 0〜 1 . 3であることが好ましい。

このような無機ポリシラザンは、たとえば、ジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのァダクッを形成させたのち、アンモニァと反応させる方法（特公昭 6 3 — 1 6 3 2 5号公報参照）、メ千ルフエニルジクロロシランゃジメチルジクロロシランなどとアンモニァを反応させる方法（特開昭 6 2 — 8 8 3 2 7号公報参照）などの公知の方法に従って製造することができる。

上記式（III)で表される繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であつてもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとの混合物であってもよい。

これらのポリシラザンの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、 1 0 0〜； 1 0 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜 2 0 0 0の範囲にあることが望ましい。

i i jポリシロキサザンの調製本発明で用いられる（i i )ポリシロキサザンは、上記の（i i - 1 )アルコキシシランおよび Zまたはハロゲンィ匕シランの加水分解物と、 ( i i - 2)ポリシラザンを有機溶媒中で混合し、反応させることにより得られる。

有機溶媒としては、アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物とポリシラザンを溶解するものであればよく、たとえば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルェン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。

アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物とポリシラザンとの混合量は、アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物 91〜 99重量％、ポリシラザン 9 〜 1 重量％の範囲にあることが望ましい。ポリシラザンが 9重量％より多くなると、これより製造される塗布液を塗布して得られるシリカ系被膜中に S i - N 結合が残存しゃすく、誘電率が高くなることがある。また、ポリシラザンが 1 重量％未満では、被塗布面との密着性、機械的強度、耐ァルカリ性などの耐薬品性に劣ることがある。

上記（ i i - 1 )アルコキシシランおよび Zまたはハロゲン化シランの加水分解物と（i i - 2)ポリシラザンとの反応条件は特に制限されるものではない力通常、（i i -1 )アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物と（i i - 2)ポリシラザンとの混合物を、約 100°C 以下、好ましくは 8 0 °C以下の反応温度で、通常 0 . 5 〜 5時間、好ましくは 0 . 5 〜 3時間加熱することが望ましい。

上記反応によって、アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物の一部の末端にポリシラザンが結合した（i i)ポリシロキサザンが得られる。得られる（ i i )ポリシロキサザンの数平均分子量

(ポリスチレン換算）は 1 0 0〜 5 0 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜 1 0 0 0 0の範囲にあることが望ましい。

低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液の調製本発明に係る第 1 の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液は、上記 (i)フエ二ル基を有するシリカ系微粒子を含む分散液と（Π)ポリシロキサザンとを、必要に応じて溶媒を添加して混合し、加熱処理によって（i)フヱニル基を有するシリ力系微粒子と（i i)ポリシロキサザンとを反応させることによって調製される。

( i )フエ二ル基を有するシリ力系微粒子と（ i i )ポリシロキサザンとの混合割合は、（i)フエ二ル基を有するシリカ系微粒子の少なくとも一部の表面が上記ポリシ口キサザンと結合するのに十分な量のポリシロキサザンがあればよい力、好ましくはフエ二ル基を有するシリカ系微粒子と、ポリシロキサザンとの重量比（フヱ二ル基を有するシリ力系微粒子の重量/ポリシ口キサザンの重量）、 0. 1 〜 2 0、好ましくは 0. 5〜 1 0 となるような重量比で混合 '反応させることが望ましい。

前記重量比が 2 0 よりも多くなると、得られるシリカ系被膜はフェニル基を有するシリカ系微粒子の粒子間空孔を多く含む多孔質となり、低誘電率化は期待できるものの、被塗布面との密着性、機械的強度、被塗布面の平坦化性能などが悪くなる傾向がある。一方、前記重量比が 0. 1 よりも小さくなると、同様にして得られるシリ力系被膜はフヱニル基を有するシリ力系微粒子の間がポリシロキサザンにより埋められ誘電率が低くならないことがある。 - 加熱処理は、通常約 1 0 0 °C以下、好ましくは 8 0 °C以下の反応温度で、 0 . 5 〜 5時間、好ましくは 0 . 5 〜 3時間程度行うことが望ましい。

この加熱処理によって、（i )フヱニル基を有するシリ力系微粒子の表面と（ i i )ポリシロキサザンとが反応する。なお、この反応においてもシリカ系微粒子の成長あるいは新たなシリカ系微粒子の生成は起こらず、シリ力系微粒子の表面とポリシ口キサザンとが結合する。

なお、このように製造された本発明に係る第 1 の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液は、固形分（シリカ系微粒子とポリシ口キサザンとの合計）を、 5 〜 4 0重量⁰ /₀、好ましくは 1 0 〜 3 0重量⁰ /₀の量で含んでいることが望ましい。

また、上記方法で得られた低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液は、ロータリ一エバポレータなどを用いて、メチルイソブチルケトンなどの溶媒に置換して、前記反応で生成したアルコールや水分を完全に除去したのち、上記の固形分濃度となるように濃度調整をしてもよい。

以上のような本発明に係る第 1 の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液は、被膜形成成分として、シリカ系微粒子を含んでいるので、シリ力系粒子間の空孔によって、被膜を多孔質とすることができる。またシリ力系微粒子表面のフヱニル基は、被膜中のこの空孔への水の再吸着を防ぐ効果を有するとともに、酸素プラズマ耐性も高いという特性を有している。

このため、このようなフエ二ル基を有するシリ力系微粒子とポリシロキサザンとの反応物を含む低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液を用いて低誘電率シリカ系被膜を形成すると、マイクロフォトリソグラフィ加工時のプラズマエッチングやレジスト剥離時の酸素ブラズマによる膜質の劣化を抑制することが可能となる。さらにまた、前記したように被膜への水分再吸着も抑制されるため、誘電率が低く、しかも被塗布面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性、耐クラック性などに優れ、しかも平坦化特性の良い、安定した低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。また、このような本発明に係る低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液を使用すれば、半導体装置を製造する際の導電歩留りを向上させることもできる。

[第 2 の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液] 本発明に係る第 2 の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、（i ) フエ二ル基を有するシリカ系微粒子と、（i i ' )酸化分解性樹脂とを

( i )フエ二ル基を有するシリカ系微粒子と（i i，）酸化分解性樹脂との重量比（フエ二ル基を有するシリカ系微粒子/酸化分解性樹脂）が 0 . 5 〜 5の範囲となるように含有している。なお、（i )フエニル基を有するシリ力系微粒子としては、前記したものと同様のものが挙げられる。

( i i ' )酸化分解性樹脂

酸化分解性樹脂としては、有機溶媒に溶解可能で、かつ室温から 500°Cまでの酸素含有ガス中での焼成、または、紫外線、赤外線、電子線、 X線もしくは酸素プラズマなどの照射により酸化分解する特性を有する樹脂であればよい。具体的には、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ァクリル系樹脂、ポリエ一テル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリオール系樹脂、ェポキシ系樹脂などが挙げられる。

これらのうち、特に残炭率の少ないセルロース系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。

また、上記酸化分解性樹脂の数平均分子量は、 1 0 0 〜 5 0 0 0 0、好ましくは 5 0 0 〜 1 0 0 0 0 (ポリスチレン換算分子量）であることが望ましい。

低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液の調製本発明に係る第 2 の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液は、上記のようにして得られたフヱニル基を有するシリカ系微粒子を、酸化分解性樹脂と混合させることによって調製される。このとき、前述の方法で得られた未精製のフ二ル基を有するシリカ系微粒子をそのまま用いてもよいが、両者を混合させるに先立ち、あらかじめ限外濾過あるいは蒸留などの手段により分散媒の水-有機溶媒系を有機溶媒系に溶媒置換させておくことが好ましい。

本発明で用いられる低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液は、上記のようにして得られたフエ二ル基を有するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂とを混合し、当該シリ力微粒子の少なくとも一部の表面に酸化分解性樹脂を結合させるが、両者の混合割合は、フ二ル基を有するシリカ系微粒子の重量（A ) Z酸化分解性樹脂の重量（B ) が 0 . 5 〜 5、特に 1 〜 4 となるような重量比で混合 · 結合させることが好ましい。

( A ) / ( B ) 比が 5 より大きくなる（すなわち成分（A ) の量が多くなる）と、これより製造される塗布液を塗布して得られるシリ力系被膜はフエ二ル基を有するシリ力系微粒子の粒子間空孔を多く含む多孔質となり、次の工程で行われる CVD法ゃスノ、。ッタリング法による積層膜との密着性や膜強度が低下する傾向がある。一方、

( A ) / ( B ) 比が 0 . 5 より小さくなる（すなわち成分（B ) の量が多くなる）と、同様にして得られる被膜は酸化分解性樹脂成分が多いため、酸化分解後に形成される多孔質の低誘電率シリ力系被膜の収縮が起こり、被塗布面との密着性、機械的強度などが悪くな o

上記のフェニル基を有するシリ力系微粒子と酸化分解性樹脂とを混合した後、約 1 0 0 °C以下、好ましくは 8 0 °C以下の温度で、またこの温度条件などにより変動する力？、通常、 0 . 5 〜 5時間、好ましくは 0 . 5 〜 3時間加熱処理を行う。

このような加熱処理によって、フヱニル基を有するシリカ系微粒子の表面が酸化分解性樹脂で結合された、本発明に係る第 2 の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液が得られる。

本発明に係る第 2 のシリカ系被膜形成用塗布液には、フエニル基を有するシリ力系微粒子と酸化分解性樹脂以外に、上記の一般式（I ) で示されるアルコキシシランおよび/または上記の一般式（II)で示されるハロゲン化シランまたはその加水分解物、あるいは該加水分解物と上記の一般式（II I)で示されるポリシラザンとの反応物である前記したポリシロキサザンが含まれていてもよい。

これらのその他成分の割合は、 S i 0 ₂に換算して、フヱニル基を有するシリカ系微粒子 1 重量部あたり、 0 . 3以下、好ましくは 0 . 2以下とすることが望ましい。このような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、通常、 2段階の工程を経て製膜される。

まず、上記の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液を基材の表面に塗布し、次いで加熱して被膜を形成する。次いで、マイクロフォトリソグラフィ工程に供して、配線や v i a ho l e などのパタ一ン形成や積層膜の形成などを行った後に、室温から 5 0 0 °Cまでの酸素含有ガス中での焼成、または、紫外線、赤外線、電子線、 X線もしくは酸素プラズマなどを照射して、バインダ一として含まれている酸化分解性樹脂を酸化分解する。

このような工程で製膜することにより、シリ力系微粒子の粒子間を結合させていた酸化分解性樹脂部分が空孔となり、低誘電率シリ力系被膜に変化する。また、シリカ系微粒子表面に結合されたフエニル基は、耐熱性が高いため、酸化分解性樹脂を酸化する際に、酸化されずに表面に存在しており、このようなフヱニル基は、前記したように撥水性を有しているためシリカ系微粒子間の空孔に水が再吸着することを抑制する効果を有し、かつ酸素プラズマ耐性が高いという特性を有している。

このため、本発明に係る第 2 の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液を用いて、低誘電率シリカ系被膜を形成すると、前記第 1 の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液と同様に、誘電率が低く、しかも被塗布面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性、耐クラック性などに優れ、しかも平坦化特性の良い、安定した低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。また、このような本発明に係る低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液を使用すれば、半導体装置を製造する際の導電歩留りを向上させることもできる。

[低誘電率シリ力系被膜付基材] 本発明に係る被膜付基材は、上記の第 1 および第 2の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液を各種の基材の表面に塗布 · 加熱することによって、得ることができる。

このような塗布液の塗布方法としては、スプレー法、スピンコ一ト法、ディップコート法、ロールコート法、転写印刷法など通常の方法を採用することができる。塗布後の加熱温度は、通常、 8 0〜 4 5 0 t：、好ましくは 1 5 0〜 4 0 0 °Cの範囲にある。更に詳述すれば、第 1 の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液を用いた場合は、通常、 3 0 0〜 4 5 0 °C、好ましくは 3 5 0〜 4 0 0 °Cの温度でカロ熱することが望ましく、また第 2の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液を用いた場合は、後段で酸化分解性樹脂の分解処理が行われるため、通常、 8 0〜 4 0 0 °C、好ましくは 1 5 0〜 3 0 0での温度で加熱することが望ましい。また、この加熱処理は窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

上記のような加熱処理を施すことによって、塗布液中の樹脂成分の重合が進み硬化するとともに、加熱過程で重合体の溶融粘度が低下して被膜のリフ口一性が増大し、得られる被膜の平坦性が向上する。

このような本発明に係るシリ力系被膜形成用塗布液では、 2 5 0 °C程度まで低粘度によるリフ口一性を維持している。このため、平坦性が一層向上した被膜が得られる。このようにして形成される低誘電率シリ力系被膜の膜厚は、被膜を形成する基材、その目的によって異なる力⁵'、例えば、半導体装置におけるシリコン基板上では通常 1 0 0 0〜 2 5 0 O A程度であり、多層配線の配線層間の場合は通常 3 0 0 0〜 5 0 0 0 Aである。

なお、第 2 の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液を使用する場合、塗布液を塗布 · 加熱した後、室温から 5 0 0 °Cまでの酸素含有ガス中での焼成、または、紫外線、赤外線、電子線、 X線もしくは酸素プラズマなどの照射によりノィンダ一として含まれている酸化分解性樹脂を酸化分解させてもよい。バインダー成分である酸化分解性樹脂を酸素含有ガス中での焼成、または、紫外線、赤外線、電子線、 X線もしくは酸素プラズマなどの照射により酸化分解する際には、予めマイクロフォトリソグラフィ工程に供して、配線や v i a ho l e などのパタ一ン形成や積層膜の形成などを行ってもよい。このようにすれば、多孔質被膜の欠点であるマイクロフォトリソグラフイエ程での吸湿という問題を回避でき、微細加工に適した低誘電率シリ力系被膜を形成することができる。

このような本発明に係る低誘電率シリ力系被膜付基材としては、具体的には半導体装置、液晶表示装置、位相シフタ付フォトマスクなどが挙げられる。特に半導体装置においては、シリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面あるいは P N接合部分などに上記低誘電率被膜が形成される。

発明の効果

以上のような本発明に係る低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液を用いることにより、比誘電率が 3以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工に優れ、さらに耐アルカリ性などの耐薬品性、耐クラック性に優れた絶縁膜を形成できる。

実施例

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

製造例

1 . フヱニル基を有するシリカ系微粒子の調製

( 1 )純水 139. l g とメタノール 169. 9gの混合溶液を 601Cに保持し、これにテトラエトキシシラン（ェチルシリケ一ト—28、多摩化学工業製）の水-メタノ一ル溶液（重量比 2/8 の水/メタノ一ル混合液 2450g にテトラエトキシシランを 532. 5g加えたもの） 2982. 5gおよび 0. 25% のアンモニア水 596. 4gを同時に 52時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で 3時間熟成した。その後、限外濾過法で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアを除去すると同時に純水を加え、精製した。その後、シリカ濃度 5重量％に調整し、ォ一トクレ一ブ中にて 300°Cで、 10時間、縮合反応を行い、その後、両性イオン交換樹脂（AG-501、 B i o-Rad 社製）で精製して、平均粒径 300 Aのシリ力微粒子分散液 [A]を得た。

(2)純水 139. lg とメタノール 140g、エチレングリコール 29. 9gの混合溶液を用いた以外はシリ力微粒子分散液（A)と同様の条件で調製を行い、平均粒径 250 Aの多孔質シリ力微粒子分散液（B)を得た。

(3)上記のシリ力微粒子分散液（A)を 5重量％濃度に調整し、 5〜 10倍量のエタノールを添加し、次いで、口一タリーエバポレーターで溶媒置換を行い、濃度 5重量⁰ /₀、水分 5重量％のエタノール分散液に調整した後、フエニルトリメトキシシランを S i0₂に換算してシリ力系微粒子重量に対して 10重量％の量で加え、 1重量％のアンモニァ水で pH を 10 に調整した。 50でで 15時間反応させた後、 10倍量の MIBK (メチルイソブチルケトン）を添加し、口一タリ一エバポレーターで溶媒置換を行い、濃度 5重量％、水分 0. 5重量％の MIBK 分散液（C)を得た。

(4)上記のシリ力微粒子分散液（B)を 5重量％濃度に調整し、 5 〜 10倍量のエタノールを添加し、次いで、口一タリーエバポレーターで溶媒置換を行い、濃度 5重量％、水分 5重量％のエタノール分散液に調整した後、フエニルトリメトキシシランを S i 0₂に換算してシリ力系微粒子重量に対して 10重量％の量で加え、 1重量％のァンモニァ水で pH を 10 に調整した。 50 で 15時間反応させた後、 10倍量の MIBK (メチルイソブチルケトン）を添加し、口一タリーエバポレ一タ一で溶媒置換を行い、濃度 5重量％、水分 0. 5重量％の MIBK 分散液（D)を得た。

2.ポリシロキサザンの調製

( 1 )アルコキシシランおよびハ口ゲン化シランの加水分解物の調製

特公平 6- 41518号公報に開示されている方法に従って、トリクロロシランをトルエン中でトルエンスルホン酸水和物を触媒にして力 U 水分解を行い、数平均分子量 3500 のハイドロジヱンシルセスキォキサンポリマ一を得た。

(2)ポリシラザンの調製

特公昭 63 - 16325号公報に記載されている製造法に準じて、次のような製造法で製造した。

温度が 0でに保たれた恒温槽内に設置した反応器中にピリジン

600m l を入れ、攪拌しながらジクロロシラン 28. 3 g を加えて錯体（ピリジンァダクッ）を形成させた。これに NH₃量がジクロロシランの 15 モル倍になるまでアンモニアガスを 2時間で吹き込み、反応生成物を含む溶液を得た。得られた沈殿を濾過して除去した後、濾液を減圧して溶媒をキシレンに置換することにより、数平均分子量が 8 0 0のポリシラザンを 5重量％の濃度で含む溶液を得た。

(3)ポリシロキサザンの調製

上記のようにして得られたハイドロジェンシルセスキォキサンボリマ一を MIBK に溶解して 5重量％溶液を調整し、ポリシラザン溶液を 3時間かけて添加した。 50でで 5時間反応させた後、口一タリーエバポレータ一で溶媒を MIBKに置換し、数平均分子量が 4 0 0 0のポリシ口キサザンを 5重量％の濃度で含む溶液を得た。

3.被膜形成用塗布液の調製

上記のようにして得られたフヱニル基を有するシリ力系微粒子 (C) , (D)とポリシロキサザンを表 1 に記載された所定の割合で混合し、 5 0でで 1時間加熱処理した。その後、口一タリ一エバポレータ一で再度メチルイソプチルケトンに溶媒置換して、加熱処理により生成するアルコールや水分を完全に除去して、シリカ濃度が 2 0 重量％の被膜形成用塗布液①〜④を調製した。

比較のためにフヱニル基を有していないシリカ微粒子（A) , (B)とポリシ口キサザンとを同様に反応させて、被膜形成用塗布液⑤、 ⑥ を調製した。また、上記のようにして得られたフエ二ル基を有するシリカ系微粒子（C)とェチルセルロースのエタノール溶液を表 1 に記載された所定の割合で混合し、 50°Cで 1時間加熱処理した。その後、ロータリ一エバポレーターで再度メチルイソブチルケトンに溶媒置換して加熱処理により生成するアルコールや水分を完全に除去して、濃度が 20重量％である被膜形成用塗布液⑦〜⑪を調製した。

調製した被膜形成用塗布液の組成を表 1 に示す。

表 1

実施例 1 〜 4 、比較例 1 〜 2

シリ力系被膜付半導体装置の作製

被膜形成用塗布液①〜⑥を、それぞれ最小 0. 25 ルールの金属配線が施された半導体基板上にスピンコート法で塗布し、 250°Cで 3分間乾燥した。その後、窒素ガス中で 400T：、 30分間焼成してシリカ系被膜を形成した。これらのシリカ系被膜の厚さはいずれも 5000 A であった。これらの膜上にプラズマ CVD法で厚さ 4000 Aの S i〇 ₂膜を形成し、 CMP (Chemi ca l Mechan i ca l Po 1 i sh i ng)法で配線段差を平坦化した。通常のマイクロフォトリソグラフィ一工程に供して v i a holeを形成し、酸素プラズマを照射して残存するレジストを除去した後、有機ァミン、水で via holeを洗浄した。バリアーメタルとして TiNをスパッタリング法で形成し、さらに Wプラグを CVD法および CMP法で形成して via ¾形成した。その後、上層の金属配線を形成し、半導体装置を作成した。

このようにして得られたそれぞれの半導体装置のシリ力系被膜の比誘電率と 100個の連続した viaの導通歩留まりを測定した。

比誘電率は隣接配線間の C- V測定から算出し、 100個の連続した viaの導通歩留まりは配線抵抗の測定により評価した。

結果を表 2 に示す。

表 2

表 2 に示すように、実施例 1 〜 4のフヱ二ル基を有するシリ力系微粒子を用いたシリ力系被膜では、比誘電率は低く、 via の導通歩留まりは大きくなつた。これに対し、比較例 1 ， 2のフヱニル基を有していないシリ力微粒子を用いたシリ力系被膜では、比誘電率は高くなり、 viaの導通歩留まりが小さくなつた。

表 2の結果から、本発明に係る塗布液を用いたシリ力系被膜は、比誘電率が小さく、また、マイクロフォトリソグラフィ加工時の酸素プラズマ耐性に優れ、同時に機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性、耐クラック性に優れていることが認められる。このため、本発明による低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液を用いれば、優れた半導体装置が提供できる。

実施例 5 〜 6、比較例 3 〜 5

被膜形成用塗布液⑦〜⑪を、それぞれ最小 0. 25 ミクロンルールの金属配線が施された半導体基板上にスピンコート法で塗布し、 80でで 3分間乾燥した。その後、窒素中で 250で、 30分間焼成して被膜を形成した。これらの被膜の膜厚はいずれも 5000 Aであった。これらの膜上にプラズマ CVD法で膜厚 1000 Aの S i0₂膜を形成した。通常のマイクロフォトリソグラフィ一工程に供して vi a ho l eを形成し、 RIE法により残存するレジストを除去した後、有機ァミン、水で vi a ho l e を洗浄した。ノリア一メタルとして T iN をスパッタリング法で形成し、さらに Wプラグを CVD法および CMP法で形成して vi aを形成した。その後、酸素プラズマを照射し、ェチルセルロースを酸化分解した。次いで上層に金属配線を形成し、半導体装置を作成した。

このようにして得られたそれぞれの半導体装置のシリ力系被膜の比誘電率と 100個の連続した v i aの導通歩留まりを測定した結果を表 3 に示す。

表 3

100個連続 viaの

実施例塗布液比誘電率導通歩留まり (%)

比較例 3 (7) 4.2 23.8(クラック発生) 実施例 5 (Φ 1.8 99.9

実施例 6 (9) 1.7 99.9

比較例 4 do) 3.6 32.6

比較例 5 (11) 3.3 23.4 比較例の被膜は、酸素プラズマ照射による膜質の劣化や洗浄時の吸湿が起こるため、比誘電率は高くなり、 1 0 0個連続 v i aの導通歩留まりは低くなつた。

表 3 の結果から、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜は、比誘電率が小さく、また、マイクロフォトリソグラフィ加工時の酸素ブラズマ耐性に優れ、同時に機械的強度、耐ァルカリ性などの耐薬品性、耐クラック性に優れていることが認められた。

すなわち、本発明による低誘電率被膜形成用塗布液を用いれば優れた半導体装置が提供できることが判明した。

Claims

請求の範囲

1. (i)フヱニル基を有するシリカ系微粒子と、

(ii)下記一般式（I)で示されるアルコキシシランおよひ 7または下記一般式（Π)で示されるハロゲン化シランの加水分解物と、下記一般式（III)で示されるポリシラザンとの反応物であるポリシ口キサザンとを含有することを特徴とする低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液。

X_nS i(〇 R¹)₄._n (I)

X_nS iX '₄._η (ID

(Xは、水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜 8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 R R ²、 R ³および R ⁴は、水素原子または炭素数 1〜 8のアルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 X 'はハロゲン原子を表す。また、 mは整数、 nは 0〜 3の整数である。）

2. (i)フヱニル基を有するシリカ系微粒子と、

(ii')酸化分解性樹脂とを含み、かつ

フエ二ル基を有するシリ力系微粒子と酸化分解性樹脂との重量比 (フ二ル基を有するシリカ系微粒子ノ酸化分解性樹脂）、 0. 5〜 5の範囲にあることを特徴とする低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液。

3 . 前記酸化分解性樹脂が、有機溶媒に溶解可能で、かつ室温から

500°Cまでの酸素含有ガス中での焼成、または、紫外線、赤外線、電子線、 X線もしくは酸素プラズマなどの照射により酸化分解する樹脂であることを特徴とする請求項 2 に記載の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液。

4 . 前記フニ二ル基を有するシリカ系微粒子（i )が、下記一般式（I) で示されるアルコキシシランの 1種または 2種以上を加水分解、または加水分解後、熟成して得られたシリ力微粒子の少なくとも一部の表面に、

フエニル基含有アルコキシシランまたはフヱニル基含有クロロシランの加水分解物を結合させて得られたものであることを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれかに記載の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液。

X _n S i ( 0 R ¹) ,.,, (I)

(式中、 Xは水素原子、フッ素原子または炭素数 1 〜 8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 R ¹ は水素原子または炭素数 1 〜 8のアルキル基、ァリール基またはビ二ル基を表す。また、 nは 0 〜 3の整数である。）

5 . 前記フヱ二ル基含有アルコキシシランが下記一般式（IV)で示され、前記フヱニル基含有クロロシランが下記一般式（V)で示されることを特徴とする請求項 4 に記載の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液。

X_PR² _qS i(0 R¹)₄._(p+q) (IV)

X_P ² _qS iX， 4- (p+q) (V)

(ここで、 Xは水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜 8のァルキル基、フッ素置換アルキル基、ァリール基またはビニル基を表し、 R ¹は水素原子または炭素数 1〜 8のアルキル基、ァリ一ル基またはビニル基を表し、 R²はフヱニル基を表し、 X'は塩素原子を表す。また、 pは 0〜 3の整数、 qは 1〜 3の整数である。なお、 p + q は 4以下の整数である。）

6.前記一般式（I)で示されるアルコキシシランの 1種または 2種以上からシリ力微粒子を調製する際のァルコキシシランの加水分解温度または熟成温度が 180で以上であることを特徴とする請求項 4または 5に記載の低誘電率シリ力系被膜形成用塗布液。

7. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の塗布液を用いて形成された低誘電率シリ力系被膜を有することを特徴とする低誘電率被膜付基材。

8. 請求項 2〜 3のいずれかに記載の塗布液を用いて形成された被膜を、酸素含有ガス中での焼成あるいは紫外線、赤外線、電子線、 X線もしくは酸素プラズマなどの照射により前記酸化分解性樹脂を酸化分解して多孔質にした低誘電率シリカ系被膜を有することを特徴とする低誘電率被膜付基材。