TWI221159B - Coating liquid for forming low dielectric constant silica coating film and substrate with low dielectric constant - Google Patents

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TWI221159B
TWI221159B TW88106468A TW88106468A TWI221159B TW I221159 B TWI221159 B TW I221159B TW 88106468 A TW88106468 A TW 88106468A TW 88106468 A TW88106468 A TW 88106468A TW I221159 B TWI221159 B TW I221159B
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Atsushi Tonai
Michio Komatsu
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Description

1221159
[技術領域] 本發明乃具有低於3之比介電係數，而且容易形成微 影（microphoto lithography)加工性優異的絕緣膜之 電係數氧化矽系被覆膜形成用塗敷液有關者，同時，本^ 明亦提供具有上述特性之低介電係數被覆膜之基材有關 者0 隨著半導體設備之高積體化，具有多層布線之〇, 3 以下之半導體設備中，由於金屬布線之間隔變為更狹小# m 使由靜電感應而致金屬布線之阻抗增大，有響應延遲，
耗電功增加之掛慮存在。因此，有必要將半導體基板及鋁 布線層等金屬布線層之間，或金屬布線層間所設置声絕 緣膜之比介電係數儘量加以降低。 ’ 依據上述目的所使用之層間絕緣膜，一般採用所謂 CVD法等氣相澱積法或使用被覆膜形成用塗布液藉形月 緣膜之塗布方法形成在基板上面。 ㈢ '' 然而’由CVD(Chemical vapor deposition，化學氣 ，沈積法）所製成氧化矽系被覆膜之比介電係數以氟掺雜
氧化矽膜之3· 5為界限，而甚難形成比介電係數在3以/ ^ 氧化矽系被覆膜。 之Γνΐ)另姑外考上芳基化樹脂，加氟聚醯亞胺樹脂或氟系榷" 之CVD被覆膜或利用其塗敷液所形成的被 Π::降低至2左☆，但與被塗敷面間之附^ i，耐^ t工用的抗蝕劑(reSiSt)材料間之附著性亦巧 佳耐樂 '-性，耐氧電漿性低劣等缺點存在。
^1159
己彺所使用由烷氧基矽烷之局部加水分解產物所 石夕糸被覆膜形成用塗敷液’雖然亦可得比介電係 點5之被覆膜，惟仍有與被塗敷面間之附著性不良的缺為 粒狀物及函化矽燒或 數氧化硬糸被覆膜形 電係數小在3以下， ，耐鹼性等耐藥品性 等而層經申請曰本專 〇 果，發現上述之已往 或抗餘劑剝離時會因 膜再吸水現象，增大 物性，耐龜裂性劣變
本發明研究者發現含有氧化矽微 其加水分解物間之反應物的低介電係 成用塗敷液所形成之被覆膜，其比介 ^與被塗敷面間之附著性，機械強度 等皆優異，同時具備優異的耐龜裂性 利（參閱日本特開平8-29 9684號公報） 本發明研究者再繼續多加研究結 的被覆膜’在微影加工時之電漿餘刻 氣電漿造成膜質之劣變，會導致被覆 ，覆膜之介電係數，使附著性或耐藥 等問題存在。
換言之，利用習用的塗敷液，即含有烷氧基矽烷或鹵 化石夕燒之加水分解物或氧化矽系微粒狀物作為被覆膜形成 組成者，形成氧化矽系被覆膜時，由鍵結於矽原子之氫原 子’氟原子，有機基或氧化矽微粒狀物之粒狀物空隙所造 成被覆膜中的S i -0 -S i鍵結之交聯密度之降低，雖然可得 低介電係數被覆膜，但是此等功能基缺少耐電漿性，因 此’微影加工時，發生膜質劣變，確知不一定能獲得安定 的低介電係數被覆膜。 [發明之概要]
C:\Program Files\Patent\310554.ptd 第7頁 1221159 五、發明說明（3) 言之本=研究者為解決上述已往技術上的各種問題，直 異的微馬a "電係數在3以下，而且可以形成具有優 ”〜0工之絕緣膜用途的低介電係數氧化石夕系被嘈 膜形成用塗敷液，以月默m "电你數乳化石7糸破覆 I ^ & / 以及具備有上述特性之形成有低介電係 數乳化矽糸被覆膜之基材為最重要的目的。 f發明有關之低介電係數氧化 液之特徵乃含有： 取 (1 )具有苯基之氧化矽微粒狀物，以及 (1 下列一般式（1 )所示烷氧基矽烷及/或下列一般式 Π#)所不鹵化矽烷之加水分解物與下列一般式（皿）所示聚 矽氮烷（si lazane)間之反應物之聚矽氧氮烷 (po1y s i1〇xazane) °
XnSiCOR1)^ r τ ^
XnSiX\_n
(π)(π) (上式中’X示氫原子，氟原子或碳數為1至8之烷基， 氟取代燒基，芳基或乙烯基，R1，R2，R3及以示氫原子或碳 數為1至8之烷基，芳基或乙烯基，χ，示鹵素原子，'又 整數，η示0至3之整數）。 另外’本發明有關之低介電係數氧化碎系被覆膜形成 用塗敷液以含有：
C:\Program Files\Patent\310554.ptd 第8頁 1221159 五、發明說明（4) (1 )具有苯基之氧化矽系微粒狀物，以及 (1 i ’）氧化分解性樹脂，並且 間之ΐ ί ϊ ΐ基之氧化矽系微粒狀物與該氧化分解性樹脂 里匕率（即具有苯基之氧化矽系微粒 性樹脂）在0.5至5之範圍為其特徵。 軋化刀解 又，上述氧化分解性樹脂以可溶解於有機溶劑，在 =溫至5〇(TC範圍下以含有氧氣之氣體中培燒，二紫且外在 分解::=子射線，x光或氧電漿等照射時’能氧化 舻ΐ…上述具有苯基之氧化矽系微粒狀物⑴，以下列 所示院氧基石夕燒之一種或二種以上加以水解， 或水解後經热成而得的氧化矽微粒狀物之至少一 =上鍵結以含有苯基之烧氧基碎燒及/或含有苯基之氯石夕 院之加水分解物而得者為宜。 、
XnSiCOR1)^ ( !) 斤（上式中，X示氫原子，氟原子或碳數為丨至8之烷美， =代=，芳基或乙稀基，R1示氫原子或碳數為】心之 烷基，方基或乙烯基。又，n*〇至3之整數。） 者為i述ΐί 基♦烧，以下列-般式(ιν)所示 為γ达3有本基之氦…亦以下式-般式… M2qSi(0Ri)4_(p+q) XPR2qSiX’4_(p + q) (上式中，X示氫原子 (IV) (V) 氣原子或碳數為1至8之烷基，
五、發明說明（5) ίί代ίί戈乙烯基，R1示氫原子或碳數為1至8之 至3之整數=之;:笨基，X1示 双q不1至3之整數。另㈣為斗以下之整 由上述一般式（〇所示烷氧基矽俨夕 ^ ,) 製備氧化矽料柄工*紙 乳土7说之一種或二種以上 ^ , .w . ♦子際，該烷氧基矽烷之加水分解溫；^， 次熟成溫度以18(rc以上為宜。 刀鮮服度 敷液有關之低介電係數被覆膜基材，以具有上述塗 「眚成低介電係數氧化矽系被覆膜為其特徵。 [實施發明之最佳形態] 化矽：：具體的說明本發明之第一及第二之低介電係數氧 =夕=破覆膜形成用塗敷液，以及被覆有低介電係數被覆 之基材。 [第一低介電係數氧化矽系被覆膜形成用塗敷液] 本發明有關之第一低介電係數氧化矽系被覆膜形成用 敷液之特徵為含有： (i )具有苯基之氧化矽系微粒狀物，以及 (ii)烧氧基石夕烧及/或鹵化石夕烧之加水分解物，與聚 石夕氮燒間之反應產物的聚矽氧氮烷。
[(i )具有苯基之氧化矽系微粒狀物] 具有苯基之氧化矽系微粒狀物，乃將下列一般式（I ) 所示一種或二種以上之烷氧基矽烷，在水，有機溶劑及氨 之共存下進行加水分解，或加水分解後，再行熟成而得之 氧化矽微粒狀物，以含有苯基之烷氧基矽烷及/或含有苯 基之氯化矽烷中選擇的一種或二種以上進行反應而得。
C:\Program Files\Patent\310554.ptd 第10頁 1221159 五、發明說明（6) XnSKOR1) (上式中 氟取代烷基， 院基，芳基或 上述一般 甲氧基矽烷， 矽烷，四辛基 烷，甲基三異 氧基石夕院，乙 基三乙氧基石夕 矽烷，苯基三 矽烷，三乙氡 烷，氟化三乙 乙氧基碎烧， 烷，二甲氧基 烧，二氟化二 氟化甲基三乙 F x示氫原子 芳基或乙烯 乙稀基。又 式（I )所示 四乙氧基矽 矽烷，甲基 丙氧基矽烷 基二異丙氧 烷，乙烯基 甲氧基矽烷 基矽烷，三 氧基梦烧， 二乙基二甲 矽烷，二乙 乙氧基矽烧 氧基矽烷等 A氟原子或碳數為丨至8 基，示氫原子或碳數二貌基， 示0至3之整數）1至8之 ，虱基矽烷之具體例舉如 烷，四異丙氧基矽烷，四；最： 三甲氧基矽烷，甲基= ^基 乙基二甲氧基矽烷，乙美二 基矽烷，辛基三甲氧基矽^了 三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧2 ，苯基三乙氧基矽烷，三甲氧^ 異丙氧基矽烷，氟化三甲氧基矽 一甲基一甲氧基硬燒，二甲基一 氧基石夕烧’二乙基二乙氧基矽 氧基石夕院’二氟化二甲氧基石夕 ，二氟化甲基三甲氧基矽烷，三 〇
上述有機溶劑可採用醇類，酮類，醚類，酯類等，更 具體言之，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等醇類：甲乙基 酮，甲異丁基酮等酮類；甲基溶纖素（methyl 土 cellosolve)，乙基溶纖素’丙二醇單丙基醚等乙二醇鱗 類；乙二醇，丙二醇，己二醇等烷二醇類；乙酸曱酯，乙 酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯等酯類。 催化劑除氨之外，尚可採用胺，鹼金屬氫化物，第四
C:\Program Files\Patent\310554.ptd 第11頁 1221159 五、發明說明（7) 級銨化物，胺系偶合劑等鹼性化合物。 氧化矽微粒狀物之製備方法，可採用已往肩知方法。 此種氧化矽微粒狀物之製備方法，如再詳述即例如水及醇 類之混合溶劑在攪拌中，添加烷氧基矽烷及氨水，使之反 應而製造。 該反應中，水以構成烷氧基矽烷之Si-OR1基1莫耳 計，使用0· 5至50莫耳，其中以使用1至25莫耳量為理想。 又，氨水之用量，以烷氧基矽烷用二氧化矽換算，對烷氧 基矽烷1莫耳，配合以0.01至莫耳量範圍，其中以採用 0 · 0 5至0 · 8莫耳量為理想。 燒氧基石夕烧之加水分 肝 一’〜 .—-V 丄 ， 其中以200 C以上為宜，使用咼壓爸等耐熱耐壓容器而進 行為宜。然後’更進一步在相同溫度，或更高溫度下進^ 熟成亦可。上述反應溫度及/或熟成溫度愈高愈能促進丁 氧基矽烷之聚縮合反應，氧化矽微粒狀物内部亦變疋 密。在上述溫度下進行加水分解反應，熟成時，氧化、^^緻 粒狀物會更加緻密，而粒狀物本身之吸濕性會降低，微 粒狀物表面之殘留功能基亦會減少。 k 又，例如在攪拌下的水-醇類混合溶液中， 醇等高沸點之溶劑，進行烧氧基€夕貌之加水分解力t二 矽微粒狀物產生，成長亦為可行 吏氣化 在烷氧基矽烷之加水分解時添加，合發 點之溶劑 反應，而高沸點溶劑會被納入氧二=二虱基之酯交換 密度之多孔質氧切微粒狀物粒狀物μ，可得低
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，本發 離子， 使用。 質沸石 述氧化 中以5 0 粒狀物 粒狀物 液經予 ，相反 工容易 又 藉交換 粒狀物 成多孔 上 圍。其 化矽微 上的微 的塗敷 係數者 禮L細加 明中， 加水分 另外將 之微粒 矽微粒 至 50 0! ，可為 之混合 塗布而 地，超 發生缺 解而得二氧切溶酸塩等 石夕酸銘塩等而構成^ : 1化石夕微 狀物亦可供使用的4石中去除紹而 :其平均粒徑在3〇至ιοοοΑ範 = '宜。該範圍内之平均粒徑的氧 句勻粒徑者。可為不同粒徑之二種以 物。該粒徑在30A以下時’由此製得 得氧化矽系被覆膜，甚難成為低介電 過1 000A時，在微影加工步驟中，豆 點。 ’、 可為球形或其他形 又，上述氧化矽微粒狀物之形狀 狀。 本發明中所使用含有苯基之氧化矽系微粒狀物，可由 亡述氧，矽微粒狀物及含有苯基之烷氧基矽烷及/或含有 苯基之氣化矽烷反應而獲得。含有苯基之烷氧基矽烷可用 下列一般式（IV)所示烷氧基矽烷，而含有苯基之氣化矽烷 可採用下列一般式（V )所示氯化矽烷。 W1 (0R1)4-(p切） (IV)
XpR2qS i X' 4-(p+Q) ( V) (上式中’X示氫原子，氟原子或碳數為1至8之燒基， 氟取代烧基’芳基或乙烯基，R1示氫原子或碳數為1至8之 炫基’芳基或乙烯基，R2示苯基，x，示氣原子。又，苯基 中可以碳數為1至8之烷基作為其取代基。
C:\Progmm Files\Patent\310554.ptd
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又，η示〇至3之整數，p示〇至3之整數，^^3之整 數。又，P + q為4以下之整數。 严上述烷氧基矽烷或氯化矽烷之具體例舉如下：苯基三 :氧基矽烷，#基三乙氧基矽烷，苯基三乙醯氧基矽 苯基甲^二甲氧基矽烷，苯基甲基二乙氧基矽烷，苯基二 曱基乙氧基矽烷，苯基二甲基乙醯氧基矽烷，苯基三氯化. 矽烷，苯基甲基二氯化矽烷，苯基乙基二氯化矽烷，苯基- 一甲基氯化矽烷，苯基甲基氯化矽烷，苯基二氯化矽 ^ 等。 —=發明中，可使用上述含苯基之烷氧基矽烷及/或含 本基氯化石夕院之加水分解物。 又，氧化矽微粒狀物與含苯基烷氧基矽烷及/或含笨 基氯化石夕燒之反應中，不會發生氧化矽微粒狀物之成長， 或新$氧化矽微粒狀物之形成，在氧化矽微粒狀物之表面 產生氧化矽微粒狀物與含苯基烷氧基矽烷及/或含苯基氣 化矽烷間之表面反應，而在表面上獲得具有苯基之氧化矽 微粒狀物。
本發明中所使用的具有苯基之氧化矽系微粒狀物，係 由$照上述所得氧化矽微粒狀物，及含苯基烷氧基矽烷與 含笨基氯化矽烷中選擇的一種或二種以上混合反應而製 得。該時，兩者之混合比例以二氧化矽換算，氧化矽微粒 狀物1重量分計，使用〇· 01至〇· 3重量分，尤以使用〇· (^至 〇 · 2重量分為理想。 含苯基烧氧基矽烷及/或含苯基氯化矽烷量低於〇. 〇1
C:\ProgmmFiles\Patent\310554.ptd 第 14 頁 1221159
重量分時，氧化石夕系；^伞4 乐微叔狀表面之苯基量減少，所得氧化 石‘舌?旦旻八、士之耐氧化性劣變而有易吸濕之傾向。又，多於 L f A里’夕氧化♦微粒狀物之表面反應無關的過量 二= > 二石燒或含苯基氯化石夕烧會殘存，而利用此製 ::的；；而得氧化石夕系編，與被塗敷面間之附著 性，機械強度，塗敷性等皆有劣變之問題。 製備上述含有苯基之氧化矽系微粒狀物時，氧化矽微 粒狀f及S $苯基之燒氧基矽烷或含有苯基之氯化矽烷間 之反應二通常使用水，有機溶劑，催化劑而進行。 上述所使用水之量，以構成含苯基之烷氧基矽烷的
Si-OR1或構成含有苯基之氯化矽烷的^—义，基i莫耳計，使 用0.1莫耳以上量為宜。 所使用有機溶劑，可與前述製備氧化矽微粒狀物 採用者相同。 所使用催化劑，除前述製備氧化矽微粒狀物時所採用 者之外，亦可以採用酸性催化劑。具體而言，例如塩酸， 硝酸，硫酸等無機酸，乙酸，草酸，甲苯磺酸等有機酸， 或金屬皂塩等在水溶液中會呈現酸性之化合物均可使用。 然而，催化劑以使用鹼性催化劑為宜。
般加熱處理0 · 5至5 0小時， 動，但以加熱處理〇. 5至15 按照上述，將氧化矽微粒狀物與含有苯基之烷氧基矽 院及/或含有苯基之氯化石夕烧，水，有機溶劑以及催化·"劑 混合之後’大約在1 〇 〇 c以下，其中以8 〇 °c以下為宜，一 反應時間隨溫度條件而會變 小時為宜。
C:\Program Files\Patent\310554.ptd 第15頁 1221159 五、發明說明（11) 據上述加熱處理，氧化矽微粒狀物之至少一部分之表 :if?結以含有苯基之烷氧基矽烷或含有苯基之氯化矽 、元σ 7 /刀解物，而獲得含有苯基之氧化矽系微粒狀物。 又，按照上述方法製得之未經精製的含有苯基之氧化 石夕系微粒狀物，可直接使用 j且接使用，但在下述之與聚矽氧氮烷之 m 藉超濾或蒸餾等方法，將分散溶劑之水—有 機溶劑系更換成有機溶劑為理想。
[(ii)聚矽氧氮烷] U 其次說明聚矽氧氮烷。 本發明中所使用之聚矽氧氮烷，乃係烷氧基矽烷及/ 或齒化矽烷之加水分解物（ii—υ與聚矽氮烷（ii 產物。 ’民m [(i i-1 )烷氧基矽烷及/或A化矽烷之加水分解產物] 本發明中，形成聚矽氧氮烷之成分，乃用下列一般 (I )所不烷氧基矽烷或下列一般式（E )所示鹵 / 水分解物。
XnSiCOR1)^ ( i )
XnSiX，4_n ( Π) (上式中，X示氫原子，氟原子，或碳數為丨至8 基’氣取代烧基，芳基或乙烯基，以示氩原子 二 至8之烷基，芳基或乙烯基，X，示鹵素原子。 之整數）。 …、又，η示〇至3 氣化矽微粒狀
一般式（I)所示烧氧基石夕燒可採用前述 物處所例舉者相同種類。
C:\Program Files\Patent\310554.ptd
1221159 五、發明說明（12) 一般式（Π )所示鹵化矽烷，可舉三氣矽烷，三漠化石夕 烷，二氣矽烷，氟化三氯矽烷，氟化三溴化石夕烧等。 本發明所使用之加水分解物，乃上述一般式（〗）所示 烷氧基矽烷及/或上述一般式（Π)所示自化矽院，在水， 有機溶劑及催化劑之共存下加水分解、聚縮合反應而製 得。該加水分解、聚縮合反應可採用已往周知方法而實 施0 有機溶劑可採用 之，例如甲醇，乙醇 異丁基酮等酮類；甲 基醚等烷二醇醚類； 類；乙酸曱酯，乙酸 供採用。 催化劑可使用塩 酸，甲苯確酸等有機 酸性之化合物，氨， 胺系偶合劑等驗性化 加水分解時所需 基，或構成ώ化破烧 莫耳水量，其中以使 化劑用量，以烷氧基 至1莫耳量為理想。 醇類，酮類 ，丙醇，丁 基溶纖素， 乙二醇，丙 乙酯，乳酸 酸，碗酸， 酸’或金屬 胺’鹼金屬 合物均可供 用水量，以 之Si-X’基1 用〇· 1至2莫 石夕烷或鹵化 醇等醇類；甲乙基酮，曱 乙基溶纖素，丙二醇單丙 二醇，己二醇等烷二醇 甲酯，乳酸乙酯等酯類可 硫酸荨無機酸，乙酸，草 4塩等在水溶液中會呈現 氫化物，第四級銨化物， 採用。 構成燒氧基;&夕院之S i - OR1 莫耳計，一般使用〇·1至5 耳之水量為理想。又，催 矽烷1莫耳計，使用〇 · 0 0 1 加水分解之反應條株廿 A r. ^ . c ^ 汆件並無特別限制，但加水分解烷氧 基矽烷時，反應溫度在〇5Sn。 又长u至80 c，其中以5至6〇為宜。反
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應時間在0 · 1至1 〇小時範圍，以1至5小時為宜。另外，加 水分解鹵化矽烷時，反應溫度在〇至5 0它，以5至2 〇它為° 宜。反應時間在〇· 1至20小時範圍，其中以1至1〇小時為 宜。 、 按照上述方法所得加水分解物之數目平均分子量在 100至5 00 00範圍，以50 0至丨00 00 (聚苯乙烯換算分子量）為· 宜。 又’使用烧氧基石夕燒之加水分解物時，該烧氧基秒燒 ’ 可為前述製備氧化矽微粒狀物時所使用相同種類，或不同 種類均可。 i [(i i-2 )聚矽氮烷] β 本發明中所使用聚矽氮烷，可為下列一般式（ffl )所权 表者。 ，R2 R3、
(上式中，R2，R3及R4示氳原子或碳數為1至8之烷基， 芳基或乙烯基。又，m示整數。） 上式（皿）中以R2，R3，R4皆示氫原子，一個分子中含 有55至65重量％之矽原子，2〇至3〇重量％之氮原子，1〇至15 重量％之氳原子之無機聚矽氨烷為尤宜。 又’聚石夕氮烧中之矽原子及氮原子之比率（Si/N& 率），以1.0至1·3者為宜。
C:\Program Files\Patent\310554.ptd 第18頁 1221159 發明說明（14) 上述種類之無機聚矽氮烷，可按照周知方法製造之， 例如用一鹵化石夕烧及驗反應而製成二齒化石夕烧之加成化合 物後，再與氨反應之方法（參考日本專利之特公昭 63 -16325號公報）、用甲基苯基二氯化矽烷或二甲基二氯 石夕烧等與氨反應之方法（參考日本特開昭6 2 _ 8 8 3 2 7號公報 等。 具有上式（皿）所示重複構造之聚矽氮烷，可為直鏈狀 或環狀構造，亦可為直鏈狀與環狀之聚矽氮烷之混合物。
上述聚矽氮烷之數目平均分子量（聚苯乙烯換算）在 100至10000範圍，其中以500至2000範圍者為宜。 [(i i )聚矽氧氮烷之製備] 本發明中所使用聚矽氧氮烷（i i )乃係上述（i丨—丨）之烷 氧基碎燒及/或鹵化矽烷之加水分解物（i卜2)之聚矽氮烷 在有機溶劑中混合反應而製成。 上述有機溶劑若為能溶解烷氧基矽烷或鹵化矽烷即可 並無任何限制。例如甲乙基酮，甲異丁基酮等酮類，甲 本一曱本’均二甲本專方香族碳化氫均可供使用。
烧氧基矽烷或齒化矽烷之加水分解物與聚矽氮烷之混 合里’以91至99重量％之烷氧基矽烷或鹵化矽烷之加水分 9至1重量％之聚矽氮烷為宜。聚矽氮烷量大於9重 ^ %時’由此所製得塗敷液塗敷而成氧化矽系被覆膜中， ^易有Si-N鍵結之殘留，介電係數可能會變高。又，聚矽 氮烧未滿1重量％時，與被塗敷面之附著性，機械強度， 耐驗性等耐藥品性等有劣化之問題。
C:\Progmm Files\Patent\310554.ptd 1221159 五、發明說明（15) 上述（ii-Ι)之烧氧基石夕院及/或鹵化石夕烧之加水分解 物與（i i-2)之聚矽氮烷之反應條件並無特別限制，一般將 烧氧基石夕院或鹵化碎烧之加水分解物（ii-1)與聚；5夕氮燒 (ii-2)之混合物，在大約100 C以下溫度，宜為在go °c以 下反應溫度，通常反應0 · 5至5小時，其中以加熱反應〇 · $ 至3小時為理想。 由上述反應可得烧氧基石夕烧或函化石夕燒之加水分解物 之部分終端鍵結有聚矽氮烷之聚矽氧氮燒（i i )。所得聚石夕 氧氮烷（i i)之數目平均分子量（以聚苯乙烯換算）在1〇〇至 50000範圍，其中以在50 0至1 00 0 0範圍為理想。 [低介電係數氧化碎糸被覆膜形成用塗敷液夕驻供1 本發明有關的第-低介電係數氧切系之被裝覆備晴用 塗敷液係將上述含有（1)之具有苯基的氧化矽微粒狀物之 分散液，與（ii)之聚矽氧氮烷，必要時添加溶劑而混合，
藉加熱處理使（i)之含有苯基的氧化矽系微粒狀物與（u 之聚石夕氧氮烧反應而製造之D
—(i )項之具有苯基之氧化矽系微粒狀物及（丨丨）項之 矽氧氮烷之混合比率，以（i)項之具有苯基之氧化矽系福 :狀！之至少：部分之表面能與上述聚矽氧氮烷鍵結所 充分量之聚矽氧氮烷存在即可。通常具有苯基之氧化 微粒狀物及聚破氧氣烧之重量比率（含有苯基之氧化碎 微粒狀物之重量/聚石夕氧氮烷之重量）在〇1至2〇範圍’至 中以〇.5至1〇範圍之重量比率混合而反應為理想。' 前述重量比率多於20時，所得氧化石夕系被覆膜成為
1221159 五、發明說明（16) — 有苯基之氧化矽系微粒狀物之粒狀物間含有多孔隙之多孔 質狀，雖然可期得低介電係數化，但與被塗敷面之附著 性’機械強度，被塗敷面之平坦化性能等皆有劣變之傾 向。相反地，前述重量比率小於〇 · 1時，同樣方法所得之 氧化石夕系被覆膜，其具有苯基之氧化矽系微粒狀物間被聚 石夕氧氮烷所填埋，以致介電係數無法降低之問題存在。 上述加熱處理通常大約在1 〇 〇 °c以下，尤以8 〇 °c以下 之反應溫度，反應〇· 5至5小時，其中以進行〇· 5至3小時為 理想。 句
藉上述加熱處理，（丨）之具有苯基之氧化矽系微粒狀 物y與（ii)之聚矽氧氮烷反應。又，該反應中，亦不會發 生氧化，系微粒狀物之成長或新的氧化矽系微粒狀物之產 生，而氧化矽系微粒狀物之表面與聚矽氧氮烷發生鍵結。 又，按照上述製造之本發 被覆膜形成用塗敷液，其固形 1碎氧氮院之總和）在5至4〇重 量％為理想。 明有關的第一低介電係數系 分量（氧化矽系微粒狀物及 量％，其中以含有10至30重 上述本發明有關之第一低介電係 成用塗敷液’由於含有氧切系微粒 組成分，所以可藉氧化矽係粒狀物間 又，上述方法所得低介電 液’可藉旋轉蒸發器等更換成 述反應中所產生醇類或水分完 整，而成為上述固形分量濃度 係數系被覆膜形成用塗敷 甲•異丁基酮等溶劑，將前 全去除後，進行濃度之調 數氧化矽系被覆膜形 狀物作為被覆膜形成 之孔隙，使被覆膜成
五、發明說明（17) 為多孔質。 又，氧化矽系微粒狀物 中的上述孔隙再吸水之功 之笨基，具有防止被覆膜 性。 ^，同時尚有耐氧電漿性高的特 用含有上述具有苯基之 烷之反應物質的低介電係數=化矽系微粒狀物與聚矽氧氮 形成低介電係數氧化矽系被J化矽系被覆膜形成用塗敷液 之電漿敍刻之際或剝離抗_ 可以抑制微影加工時 變的功能。另外，如同前 ^的乳電漿所造成膜質之劣
以介電係數會低，可得與被二;制被覆膜再吸收水分，所 藥品性，耐龜裂性等比佟、面之附著性，耐鹼性等耐 係數且安定的氧化石夕^ f胺同時平坦化性良好，低介電 上述低介電係數氧化矽系被、另外，使用本發明有關之 體裝置時可改進導電良品率覆膜形成用塗敷液，製造半導 [第一:發明電有係:之氧第化,系：覆膜形成用塗敷液] ⑴，)氧化分解性匕、基之Λ化，/ ^ 狀物及⑴氧化分解性樹脂之重3量有比本率;： =系微粒狀物重量/氧化分解性樹脂重量)在〇有5本至;2化 項之含有苯基之氧化矽系微粒狀物及前述相 冋者可供採用。 4曰 [(i i ’）氧化分解性樹脂] 氧化分解性樹脂，可溶解於有機溶劑’而且在室溫至
1221159 五、發明說明（18) 5 00 C之含氧氣體中，可藉烙燒，或紫 子射線，X光或氧電漿等照射而能氧化乂 =外光，電 使用。具體言之，例如纖維素系樹脂，刀、树脂皆可供 醋糸樹脂，丙烯酸醋系樹脂，聚鱗 ^酿胺系樹脂，聚 脂，聚醇系樹脂，環氧系樹脂等可供^曰’聚稀烴系樹 ▲ 其中，特別以殘碳率低之纖維素。 脂為較宜。 糸树脂，丙酸酯系樹 500 00範圍述尤乳以樹脂之數目平均分子量在100至 [低介電Ur °°。〇範圍(聚苯乙烯換算)為宜。 _本發明有關Λ 膜形成用塗敷液之製備] 與G八法所得含有苯基之氧切系微粒狀物 用、前it方、> π #知此合而製造之。該時，雖然亦可直接使 物，得未經精製的含有苯基之氧化矽系微粒狀 一在此σ二者之前，事先藉超濾或蒸餾等方法，將分 '谷劑之水有機溶劑系以有機溶劑進行溶劑更換為較 % ° "
本發明所使用的低介電係數氧化矽系被覆膜形成用塗 ^液’係將上述所得含有苯基之氧化矽系微粒狀物與氧化 为解性樹脂混合，使該氧化矽微粒狀物之至少一部分之表 面上鍵結以氧化分解性樹脂而成，二者之混合比率以含有 苯基的氧化矽系微粒狀物之重量（甲）/氧化分解性樹脂之 重量（乙）在0· 5至5之範圍，特別是在1至4之重量比率範圍 下混合鍵結為理想。
C:\Program Files\Patent\310554.ptd 第23頁 ^21159 五、發明說明Qg) J) ’使用據此製成i ;)敷(液乙二:3 : : J :較多 ，有苯基之氧切系微粒狀物之粒：化夕糸被覆膜成 者性或膜之強度有降低的傾向。相：地所，=膜間之附 .5時（即乙成分㈣…m & (乙）小於 於氧化分解性成分較多氧化分解後所二二被覆膜’由 電係數氧化矽条址费摇政丄 々化成的多孔質之低介 機械強度等亦會劣變。 主双® <附者性或 混合ΐϊ含氧广微粒狀物及氧化分解性樹脂 當加執Ϊ ,η 下，宜為在8〇。°以下溫度，通 :至5小時，反應時間雖然隨溫度條件而會變 動但以加熱處理0· 5至3小時範圍為宜。 表面：ΐΐ;熱處理可得含有苯基之氧化石夕系微粒狀物之 表面成為鍵結有氧化分解性樹脂之本發 電係數氧切系被覆膜形成用塗敷液。有㈣第-低" 本發明有關之第二低介電係數氧化矽系被覆膜形成用 、”敷液，除上述含有苯基之氧化矽系微粒狀物及氧化分解 性樹脂之外，尚可含有上述一般式（〗）所示烷氧基矽烷及 /或上述一般式（Π )所示函化矽烷或其加水分解物，或該 加水分解物與上述一般式（瓜）所示聚矽氮烷之反應物的聚 矽氧氮烷。 上述其他組成分之比率，以二氧化矽換算，含有苯基 之氧化石夕系微粒狀物1重量分計，配合〇 · 3重量分以下，以
C:\Program Files\Patent\310554.ptd 第24頁 1221159 五、發明說明（20) 配合〇· 2重量分以下為宜。 上j低介電係數氧化矽系被覆膜形成用塗敷液 错一階段之步驟而製成被覆膜。 液塗：Ϊ材ϊί?低介電係數氧化石夕系被覆膜形成用塗敷 加工牛:义―，繼之加熱而形成被覆膜。再提供微影 德:二、行布線或經由穿孔等圖形或形成層合膜等之 50 0 t範圍下，含氧氣體，焙燒，或用紫外 作A 1光’電子射線’x光或氧電漿等照射，氧化分解 乍為二有黏結劑的氧化分解性樹脂。 門之？亡述步驟製骐，可使氧化矽系微粒狀物之鍵結粒子 樹:::：成為孔隙，化成低介電係ί 由於耐熱性高，氧化；物表面之苯基， =被氧化彻粒狀物間之孔隙再 阿耐氧電漿性之特性。 文果且具有 因此，使用本發明有關之第二低介 !膜形成用塗敷液形成低介電係數氧化矽系^=系被 刚述第一低介電係數氧化石夕系被覆膜形成用時’與 可形：而得介電係數低，且與被塗c液同樣， 等耐藥品性，耐龜裂性等優異，同時平括养耆性，耐鹼性 有安定的低介電係數之氧化石夕系被覆膜7特性良好，具 有關之此種低介電係數氧化矽系被覆 ，使用本發明 造半導體裝置時，可改進導電率之優點。用塗敷液，製
1221159 五、發明說明（21) [被覆低介電係數氧化矽舜 *旅姐士關 y糸被復膜之基材] 本發明有關之被覆古址费游 土刊」 表面上塗布上述第一及二=乂之基材，可由各種基材之 成用塗敷液，再行加熱而^成；。丨電係數氧化矽系被覆膜形 上述塗敷液之塗布方法，可 噴射法，旋轉塗敷法， 用一，*用方法，例如 刷法等。塗敷後之加轨、w ^ 去，輥筒塗敷法，轉印印 $救俊之加熱溫度，通常 中以150至40 0 範圍為官。争1 tt80至450 C耗圍，其 ^ s ,, z. , ,, β 為且更砰述時，使用第一低介電係 數乳化矽糸被覆臈形成用泠古 阁 ^ , 攻用塗布液時，通常在300至450 °C範 :、以3 50至4 00。。溫度加熱較宜，當使用第二低介電 ^氧化矽係被覆膜形成用塗敷液時，在後半段進行氧化 为解性樹脂之氧化分解處理，因此，通常以8〇至4〇〇。<：， ，其以150至300。(：溫度加熱為理想。又，該加熱處理在氮 氣不活性氣體環境中進行為宜。 藉上述加熱處理，可促進塗敷液中的樹脂成分之聚合 而硬化’同時加熱步驟中，聚合物之熔融粘度降低，被覆 膜之再流動性增加，所得被覆膜之平坦性得以改進。 本發明有關之上述氧化矽系被覆膜形成用塗敷液，至 2 5 0 °C左右為止維持有低粘度之再流動性。因此，可得平 坦性更加改善之被覆膜。 按照上述方法所形成低介電係數氧化矽係被覆膜之膜 厚’視所使用基材種類，使用目的而不同。例如半導體裝 置中的矽基板上，通常為1000至250〇A左右，而多層布線 之布線層間即通常為300〇至5000A。
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又’使用第二低介電係數氧化矽系被覆膜形成用塗敷 液時，將塗敷液塗布，加熱後，以室溫至5 〇 〇 t範園溫 度，在含氧氣體中焙燒，或用紫外光，紅外光，電子射 線，X光或氧電漿等照射，而將所含有作為枯結劑用途之 氧化分解性樹脂施以氧化分解亦為可行。上述粘結劑成分 之氧化分解性樹脂在含氧氣體中焙燒，或用紫外光，紅外 光，電子射線，X光或氧電漿等照射而氧化分解之際，亦 可事先施，微影加工工程進行布線或經由穿孔等圖形或形 成層積膜等。#此，可以回避多孔質被覆膜之缺點，即在 微影加工步驟中吸濕的問題，而形成適於微細加工之低介 電係數氧化石夕系被覆膜。 本發明有關被覆有低介電係數氧化矽系被覆膜之基材 種類，具體而例如半導體裝i，液晶顯示裝i，相位 移相型光罩膜等。特別是在半導體裝置令，矽基板上，多 層布線之布線層間’元件表面或PN連接部分等可形成上述 低介電係數被覆膜。 本發明之功能在使用本發明有關的低介電係數氧化矽 系被覆膜形成用塗敷液，可形成比介電係數小至3以下， 而且微影加工性優異，更具備優異的耐鹼性等耐藥品性， 耐龜裂性等絕緣膜。 本發明藉實施例說明如下，但本發明範圍不受實 之局限不得贅述。 [製造例] 1 ·具有苯基之氧化矽系微粒狀物之製造 1221159
捭ifi(il139.1§之純水及169.9g之甲醇所構成混合溶液保 持在60 c，再利用52小時時間將2982 5§之四乙氧基矽烷 =?醋-28，日本多摩化學工業公司製品）之水—甲醇溶 液（重董比率為2/8之水/甲醇混合溶液245〇g中加入M2, k 之四乙軋基矽烷而成）以及596. 4g之〇. 25 %氨水同時加 入。添加完畢後，仍然維持相同溫度而熟成3小時。然後 進行超濾去除未反應的四乙氧基矽烷。甲醇，氨水，同時 加入純水而精製之。再調整為5重量％之氧化矽濃度，在 ，壓釜中以3 00。(：進行縮合反應1〇小時。其後用兩性交換
=脂（AG-501，Bio — Rad公司製品）精製，而得平均粒徑為 300A之氧化矽微粒狀物分散液（甲）。 ▲ 々（2)除使用i39.1g之純水，i4〇g之甲醇及29.9§之乙二 醇此口 /合液之外，其餘皆按照上述製造氧化矽微粒狀物分 散液（甲）相同條件製造，而得平均粒徑為25〇人之多孔質氧 化石夕微粒狀物分散液（乙）。
(3)上述氧化矽微粒狀物分散液（甲）調整為5重量％濃 度再添加5至10倍量之乙醇，繼之，用旋轉型蒸發器進 行更換溶劑，調整為濃度5重量％，水分5重量％’之乙醇分 散，之後，加入苯基三甲氧基矽烷，其添加量以二氧化矽 換算’對氧化矽系微粒狀物重量計為1 0重量％，再用i重 之氨水調整為pH1〇。在5(TC下反應15小時後，添加1〇 L里之甲異丁基_(簡稱為MIBK)，用旋轉型蒸發器進行更 換溶劑，而得5重量％濃度，水分為〇 5重量&iMIBK分散 液（丙）。
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中而製備得倍半曙炫聚合物溶解在MIM 發器將溶劑更換成為ΜΙβκ，而八 轉i α 5重量％濃度的聚矽氧氮烷溶液。 -刀篁為400 0之 3·被覆膜形成用塗敷液之製備 r ^按f々述方法所得具有苯基之氧化石夕系微粒狀物 (丙）’（丁）及聚矽氧氮烷，依據表丨中所記載一定比率混
再又更換/夺劑成為甲異丁基酮，完全去除加熱處理所產生 為t較用途，將不具有苯基之氧化矽微粒狀物（甲）， (乙）與聚石夕氧氮燒同樣施行反應，而製備得被覆膜形 塗敷液（5)及（6)。 又將上述所得具有苯基之氧化石夕系微粒狀物（丙）及 乙基纖維素之乙醇溶液，依照表1中所記載一定比率而混 合後，在5 0 °C下加熱處理1小時。然後，使用旋轉型蒸發 器再度更換溶劑為甲異丁基酮，完全去除加熱處理所產酒 精或水分，製備得20重量％濃度之被覆膜形成用塗敷液 (7)至（11)。 上述製備得的被覆膜形成用塗敷液之組成分示於表1 中。
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ie成通路。繼在上層形、 測定上述方法所得各個半導體置J J :;裝二 之比介電係數及100個連續穿孔之導電置良之品^ ^糸被後膜 β比介電係數係由鄰接布線間之c-v泪7定結果^算而 付，1 0 0個連續穿孔之導電良及二^ 評估。其結果示於表2中。 丰（^)及測疋布線電阻而
表
由表2可知實施例1至4之具有苯基之氧化矽系微粒狀 物所製得氧化矽系被覆膜，其比介電係數低，穿孔之導電 ，品率（％ )大。相對地，比較例1及2之使用不具有苯基之 氧化石夕微粒狀物所得氧化矽系被覆膜，其比介電係數變， 高穿孔之導電良品率（％ )變小。 由表2之結果可知使用本發明有關之塗敷液所得氧化 石夕系被覆膜，其比介電係數小，又微影加工時之耐氧電漿 性優異’同時具備優異的機械強度，耐驗性等耐藥品性， 耐龜裂性等。因此，使用本發明之低介電係數氧化矽系被
C:\ProgmmFiles\Patent\310554.ptd 第 32 頁 1221159 五、發明說明（28) 覆膜形成用塗敷液可提供優異的半導體裝置。 [實施例5至6，比較例3至5 ] 將被覆膜形成用塗敷液（7)至（11)分別利用旋轉塗敷 法塗敷在施有最小0.25M尺度之金屬布線的半導體美板 上，然後在8 0 °C下乾燥3分鐘。繼之，在氮氣中25〇^c下培 燒30分鐘而形成被覆膜。該被覆膜之膜厚皆為5〇〇〇人。此 等膜上以電漿CVD法形成ΙΟΟΟΑ膜厚之二氧化矽膜。使用一 般微影加工步驟形成穿孔，再用RIE法去除殘存的抗蝕劑 後，用有機胺，水洗淨穿孔。再以濺射法形成一氮化鈦 (TiN)作為金屬壁壘，再用CVD法及CMP法形成w插頭而形成 穿孔。然後照射氧電漿，氧化分解乙基纖維素。繼之，在 上層形成金屬布線而製成半導體裝置。 測定上述方法所製得各個半導體裝置之氧化矽系 膜的比介電係數及100個連續穿孔之導電良品复社 示於表3。 ，、w禾
實施例 塗敷液 比介電係數 100個連續穿孔之 導電良品率(％) 實施例3 ⑺ 4.2 23.8(發生龜裂） 實施例5 ⑻ 1.8 99.9 實施例6 __(9) 1.7 99.9 實施例4 (1〇) 3.6 32.6 比較例5 — (11) 3.3 Γ — 23.4 由表3可知比較例之被覆膜，發生因氧電漿照射所致
1221159 五、發明說明（29) 膜質之劣變或洗淨時吸濕，造成比介電係數升高，1 〇()個 連續穿孔之導電良品率（％ )變低。 由表3之結果可知本發明古 被覆膜，其比介電係數低，X旦低介電係數氧化矽系 優異，同時具有優異的機械強戶:之耐氧電f性 龜裂性等。 強度，耐鹼性等耐藥品性，耐 直言之，使用本發明之低介 成用塗敷液，確實能提供優異的半導體裝置矽係被覆犋形
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Claims (1)

1221159
a 夏― i號88〗心叩 、申請專利範圍 :一種低介電係數氧化矽系被覆膜形成用塗 〜徵令含有： #、 ；!#)具有苯基之氧化矽係微粒狀物，以及 一 （、1 1)由下列一般式（J )所示烷氧基矽烷及/或下列 一般式（Π)所示_化矽烷之加水分解物與下列一般式 (诅）所示聚矽氮烷間之反應物之聚矽氧氮烷 WiX，4_N (Π) /- R2 R
(上式中，χ示氫原子 队Λ7、卞 或碳數為1至8之 2· 垸基，氟取代烷基，芳基或乙烯基，R1、R2、…及W示 風原子或碳數為1至8之烧基’方基或乙稀基，X，示齒 素原子；又，m示整數，η示0至3之整數）。 一種低介電係數氧化矽系被覆膜形成用塗敷液，其特 徵為含有： (i)具有苯基之氧化矽系微粒狀物，以及 (ii’）氧化分解性樹脂’並且該具有笨基之氧化石夕 系微粒狀物及氧化分解性樹脂之重量比率（具有苯基之 氧化矽系微粒狀物/氧化分解性樹脂）在〇 · 5至5之範^圍 者。 3.如申請專利範圍第2項之低介電係數氧化發系被覆膜形
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2000.08.30.035 1221159 ------案號8810(Uft8_又了车亍月/曰 —_修正____ 六、申請專利範圍 成用塗敷液，其中前述氡化分解性樹脂係可溶於有機 溶劑，且在室溫至5 0 0 °C溫度範圍下，含氧氣體中焙繞 時，或用紫外光，紅外光，電子射線，X光或氧電漿等 照射時，能氧化分解之樹脂。 4·如申請專利範圍第1項至第3項之任一項之低介電係數 氡化矽系被覆膜形成用塗敷液，其中前述具有苯基之 氧化矽系微粒狀物（i )係下述一般式（I ) XaSiCOR1)^ ( I )
(上式中，X示氫原子，氟原子或碳數為1至8之燒 基’氟取代燒基，芳基或乙稀基，R1示氫原子或碳數 為1至8之娱；基，芳基或乙稀基，又，η示0至3之整 數）所示一種或二種以上之烷氧基矽烷施與加水分解 或加水分解後，再熟成所得氧化矽微粒狀物之至少— 部分之表面上，鍵結以含有苯基之烷氧基矽烷或含 苯基之氣化矽烷之加水分解物。 $ 如申請專利範圍第4項之低介電係數氧化矽系被覆 成用塗敷液’其中前述含有苯基之烷氧基矽烷係 / 一般式（IV)所示，而前述含有苯基之氣化矽烷 _ 一般式（V)所示者 (IV ) (V ) 子或碳數為1至8之燒 ，R1示氫原子或碳數 R不笨基，X’示氣原
XpR2qSi(0R〇4_(p+q) XpR2qSiX，4-(p+q) (上式中，X示氫原子，氟原 基，氟取代院基，芳基或乙婦基 為1至8之烷基，芳基或乙烯基，
1221159
-— 案號 88106468 六、申請專利範圍 子；又，P示0至；j之蛩數，q示1至3之整數，又， 4以下之整數）。 p + q為 6·如申請專利範圍第5項之低介電係數氧化矽系被 成用塗敷液，其中由前述一般式（I)所示一種或霞一膜形 以上之烷氧基矽烷製備氧化矽微粒狀物之際，^ 種 碎烧之加水分解溫度或熟成溫度係l8(pc以上。疋基 7· 一種被覆有低介電係數被覆膜之基材，其特徵為 如申請專利範圍第1項至第6項之任一項之塗敷液吏用 成具有低介電係數氧化矽系被覆膜之基材。 而形 8· 一種被覆有低介電係數被覆膜之基材，其特徵為 如申請專利範圍第2項至第3項之任一項之塗敷液L覆 成的被覆膜，在含氧氣中焙燒’或用紫外光，紅外形 光，電子射線，X光或氧電漿等照射而使前述氣化八 性樹脂氧化分解而成多孔質之低介電係數氧化系刀解 膜之基材。 、破覆
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