JP4324786B2 - 積層体およびその製造方法ならびに絶縁膜および半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ系膜と組成の異なる複数の有機系膜とが積層された積層体およびその製造方法ならびに絶縁膜および半導体装置に関する。

半導体装置における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスによって形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）系膜、あるいは有機ポリマーを主成分とする有機系膜が用いられている。

近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれる、テトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになってきている。また、半導体装置の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。

一方、半導体装置のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。

そのような層間絶縁膜材料の一例として、特許文献１に開示されている低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物を挙げることができる。特許文献１に記載された塗布型膜形成用組成物は、アルコキシシラン類を金属触媒存在下で加水分解縮合して得られるものである。この塗布型膜形成用組成物を用いることにより、低比誘電率でかつ高弾性率であり、ＣＭＰ耐性などに優れた膜を得ることができる。
特開２０００−２５６６２１号公報

近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、積層膜の平坦化を目的としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が多用されている。一方、加工プロセスの簡易化を図るために、近年、シリカ系膜の上に有機系膜を形成することが求められている。しかしながら、シリカ系膜と有機系膜との積層膜に対してＣＭＰ等の処理を行なうと、両者の密着性不足が原因により、シリカ系膜と有機系膜との間で剥がれが発生することがあった。

本発明の目的は、低い比誘電率を有し、密着性に優れたシリカ系膜と有機系膜とが積層された積層体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記積層体を含む絶縁層を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記絶縁層を有する半導体装置を提供することにある。

本発明の積層体は、シリカ系膜と、第１有機系膜と、第２有機系膜とを含み、
前記第１有機系膜は、（Ａ）ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるか繰り返し単位を有する重合体と、を含み、
第２有機系膜は、（Ａ）ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。

・・・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の炭化水素基、ａは２〜１０００の整数である。）

本発明の積層体によれば、シリカ系膜と第２有機系膜との間に、それぞれの膜との相互作用を有する第１有機系膜が設けられている。そのため、シリカ系膜と第２有機系膜との密着強度が向上した積層体を提供することができる。

本発明の積層体において、前記シリカ系膜は、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合して得られた膜形成用組成物を用いて形成した膜であることができる。

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（２）
〔式（２）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ^１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（３）
〔式（３）中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ ・・・・（４）
〔式（４）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を表し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基、または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕

本発明の積層体において、前記第１および第２有機系膜に含まれる前記化合物は、下記一般式（５）〜（７）で表される繰り返し構造単位の群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体であることができる。

・・・・・（５）

・・・・・（６）

・・・・・（７）
（式（５）〜（７）中、Ｒ^８〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子を示し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、およびフェニレン基の群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｏ〜ｓは０〜４の整数を表し、ｆは５〜１００モル％、ｇは０〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００モル％）、ｉは０〜１００モル％、ｊは０〜１００モル％（ただし、ｉ＋ｊ＝１００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、下記一般式（８）〜（１０）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）

・・・・・（８）

・・・・・（９）

・・・・・（１０）
〔式（８）〜（１０）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^２０およびＲ^２１は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式

で表される基を示し、Ｒ^１６〜Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２２〜Ｒ^２４は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を示し、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは２〜３の整数を表し、ｔ〜ｚは独立に０〜４の整数を表す。）

本発明の積層体において、前記シリカ系膜、前記第１有機系膜および前記第２有機系膜の比誘電率は、１．５〜４．０であり、前記第２有機系膜は、前記第１シリカ系膜と比して小さい比誘電率であることができる。

本発明の積層体において、前記第１有機系膜は、前記第２有機系膜の膜厚の１／１０００〜１／１０の膜厚を有することができる。

本発明の積層体の製造方法は、
本発明の積層体におけるシリカ系膜のための膜形成用組成物を基材の上に塗布した後乾燥させて、シリカ系膜を形成する工程と、
本発明の積層体における第１有機系膜のための膜形成用組成物を前記第１シリカ系膜の上に塗布した後乾燥させて、第１有機系膜を形成する工程と、
本発明の積層体における第２有機系膜のための膜形成用組成物を前記第１有機系膜の上に塗布した後乾燥させて、第２有機系膜を形成する工程と、を含む。

本発明の積層体の製造方法において、前記第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物は、塩基性触媒を用いて前記シラン化合物を加水分解、縮合させること、を含んで調整されることができる。

本発明の絶縁層は、少なくとも本発明の積層体を含むものである。

本発明の半導体装置は、本発明の絶縁層を含むものである。

本発明の積層体は、シリカ系膜と、第２有機系膜との間に第１有機系膜が設けられている。第１有機系膜は、シリカ系膜および第２有機系膜の双方との化学特性の不一致が緩和された膜であるため、シリカ系膜および第２有機系膜の双方に対して高い密着性を有する。そのため、本発明によれば、十分な密着強度が確保された積層体を提供することができる。その結果、本発明は、半導体装置の層間絶縁層や平坦化絶縁層として好適に用いることができる絶縁層を提供することができる。

１．積層体
本発明の積層体は、シリカ系膜と第１有機系膜と第２有機系膜とが積層されてなる。シリカ系膜と、第２有機系膜との間にある第１有機系膜は、シリカ系膜および第２有機系膜の双方の膜に対して相互作用を有する膜である。以下に、それぞれの膜の膜形成用組成物について説明する。

１．１．シリカ系膜
シリカ系膜は、シリカ系膜は、下記一般式（２）で表される化合物（以下「化合物１」という）、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物（１）を用いて形成された塗布膜を硬化して得られた膜である。

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（２）
〔式（２）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（３）
〔式（３）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ ・・・・（４）
〔式（４）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を表し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基、または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕

本発明において、「加水分解」とは、上記化合物（２）〜（４）から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に含まれるアルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されている場合、２個以上が加水分解されている場合、あるいはこれらが混合している場合であってもよい。また、「縮合」とは、上記化合物（２）〜（４）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、わずかな一部のシラノール基が縮合した場合、縮合の程度が異なっているものが混合している場合等をも包含した概念である。

１．１．１．化合物１
一般式（２）において、ＲおよびＲ^１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（２）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（２）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

一般式（２）で表される化合物の具体例としては、特開２００１−３５４９０４号公報中で一般式（１）で表される化合物の具体例として開示されている化合物を挙げることができる。化合物１としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

１．１．２．化合物２
一般式（３）において、Ｒ^２で表される１価の有機基としては、先の一般式（２）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。化合物２としては、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

１．１．３．化合物３
一般式（４）において、Ｒ^３〜Ｒ^６で表される１価の有機基としては、先の一般式（２）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、特開２００１−３５４９０４号公報中に一般式（３）で表される化合物の具体例として開示されている化合物を挙げることが出来る。これらのうち、化合物３としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。

本発明において、化合物１〜３成分のうち少なくとも１種を用い、また、化合物１〜３成分をそれぞれ２種以上用いることもできる。得られる組成物の貯蔵安定性が良好である点で、化合物１および化合物２の加水分解縮合物であることが好ましい。

１．１．４．触媒
本発明において、上記化合物１〜３の加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性化合物の存在下で行なうことができる。以下、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物それぞれについて説明する。

１．１．４．１．金属キレート化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（１１）で表される。

Ｒ^２７ _βＭ（ＯＲ^２８）_α−β ・・・・・（１１）
〔式（１１）中、Ｒ^２７はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ^２８は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、αは金属Ｍの原子価、βは１〜αの整数を表す。〕

ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。

金属キレート化合物の具体例としては、特開２００２−３８０９０号公報中に金属キレート化合物の具体例として記載されている化合物を挙げることが出来る。

特に、（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ，（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。

金属キレート化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００００１〜０．５、好ましくは、０．０００００３〜０．３、より好ましくは０．０００００５〜０．１の範囲内の値である。ここで、金属キレート化合物の使用量が０．０００００１〜０．５の範囲内の値であることにより、硬化後の塗膜厚さが均一となり、また、硬化後の塗膜の比誘電率を低くすることができる。ここで、金属キレート化合物の使用量が０．０００００１未満であると、加水分解縮合反応が充分に進行せず塗布膜の塗布性が劣る場合があり、一方、０．５を越えると塗布膜のクラック耐性が低下する場合がある。

また、上記シラン化合物と金属キレート化合物との反応に用いられる水の使用量［ｍｏｌ］は、使用する化合物１〜３の総使用量［ｍｏｌ］の０．３〜１２倍であることが好ましく、０．５〜１０倍であることがより好ましい。ここで、添加する水の量が０．３倍未満であると、塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、一方、１２倍を超えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。

なお、水は一括で添加することもできるし、連続的または断続的に添加することもできる。

１．１．４．２．酸性触媒
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な酸性触媒としては、特開２００２−１２９１０３号公報に開示されている酸性触媒を挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

酸性触媒の使用量は、加水分解縮合時の化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗布膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗布膜のクラック耐性が低下することがある。また、酸性化合物は、加水分解縮合時に化合物１〜３から選ばれるシラン化合物とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。

また、上記シラン化合物と酸性触媒との反応に用いられる水の使用量［ｍｏｌ］は、使用する化合物１〜３の総使用量［ｍｏｌ］の０．３〜１２倍であることが好ましく、０．５〜１０倍であることがより好ましい。ここで、添加する水の量が０．３倍未満であると、塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、一方、１２倍を超えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。

なお、水は一括で添加することもできるし、連続的または断続的に添加することもできる。

１．１．４．３．塩基性化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、特開２００１−１８１５７０号公報にアルカリ触媒として開示されている化合物を挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

塩基性化合物の使用量は、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物のアルコキシル基の総量（Ｒ^１Ｏ−基，Ｒ^２Ｏ−基，Ｒ^４Ｏ−基およびＲ^５Ｏ−基で表される基）の合計１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。

塩基性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。

また、塩基性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物から加水分解縮合物を得た後、膜形成用組成物（１）のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、特開２００１−３５４９０４号公報に開示されている方法を挙げることができる。

１．１．５．有機溶剤
本発明においては、化合物１〜３から選択されたシラン化合物を有機溶剤中で加水分解縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、特開２００１−３５４９０４号公報に開示されている有機溶剤を用いることができ、特に、下記一般式（１２）で表される溶剤であることが好ましい。

Ｒ^２９Ｏ（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_γＲ^３０ ・・・・・（１２）
〔式（１２）中、Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ_３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕

上記一般式（１２）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（２）において示したものと同様のものを挙げることができる。

上記一般式（１２）で表される有機溶剤のうち、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。

１．１．６．その他の添加剤
膜形成用組成物（１）は、その他の添加剤として、特開２００１−３５４９０４号公報に開示されているコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、および、特開２００２−３８０９０号公報中に記載されているβ−ジケトン化合物をさらに含有していてもよい。

１．２．第１有機系膜：
第１有機系膜は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体１」という）、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体２」という）および下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体３」という）の群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体４」という）とを含む膜形成用組成物（２）を用いて塗膜を形成し、得られた塗膜を加熱することにより形成される。

・・・・・（５）

・・・・・（６）

・・・・・（７）

・・・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の炭化水素基、ａは２〜１０００の整数であり、式（５）〜（７）中、Ｒ^８〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子を示し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、およびフェニレン基の群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｏ〜ｓは０〜４の整数を表し、ｆは５〜１００モル％、ｇは０〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００モル％）、ｉは０〜１００モル％、ｊは０〜１００モル％（ただし、ｉ＋ｊ＝１００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、下記一般式（８）〜（１０）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）

・・・・・（８）

・・・・・（９）

・・・・・（１０）
〔式（８）〜（１０）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^２０およびＲ^２１は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式

で表される基を示し、Ｒ^１６〜Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２２〜Ｒ^２４は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を示し、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは２〜３の整数を表し、ｔ〜ｚは独立に０〜４の整数を表す。〕

重合体１および２としては、特開２００２−２８５０８０号公報に開示されている化合物を挙げることができ、重合体３としては特開２００２−３２２２４５号公報に開示されている化合物を挙げることができる。特に、重合体３は、炭素−炭素三重結合を有するため加熱により後述する重合体４中の炭素−炭素二重結合と共有結合を形成し、密着性が向上する点でより好ましい。

重合体３のうち、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、２，２’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、３，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、から選ばれる少なくとも１種の化合物とから得られる重合体が特に好ましい。

重合体４は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。

・・・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の炭化水素基、ａは２〜１０００の整数である。）
重合体４としては、たとえば、ポリビニルメトキシシロキサン、ポリビニルエトキシシロキサン、ポリビニルイソプロポキシシロキサン、ポリビニル−ｎ−プロポキシシロキサン、ポリビニル−ｎ−ブトキシシロキサン、ポリビニルイソブトキシシロキサン、ポリビニル−ｔ−ブトキシシロキサンなどを挙げることができる。また、ａの繰り返し単位は２〜１０００、好ましくは３〜５００、特に好ましくは５〜５００である。上記一般式（１）で表される化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において第１有機系膜を形成するためには、上記重合体１〜３の群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、重合体４とを有機溶剤に溶解もしくは分散して膜形成用組成物（２）を得て、この膜形成用組成物（２）を基板に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱する。これにより第１有機系膜が得られる。

膜形成用組成物（２）に使用できる有機溶剤としては、例えば、特開２００２−２８５０８０号公報に開示されている有機溶剤と同様のものを挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの有機溶剤のうち、特に好ましい例として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコール、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、などを挙げることができる。

また、本発明の膜形成用組成物（２）は、さらにコロイド状シリカ、有機系膜を形成するために用いられる重合体１〜３以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。

膜形成用組成物（２）の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％であり、適宜調整される。組成物の全固形分濃度が０．１〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れたものとなる。

１．３．第２有機系膜
本発明の積層体を構成する第２有機系膜は、上述の重合体１〜３の群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む膜形成用組成物（３）を用いて塗膜を形成し、得られた塗膜を加熱することにより得られる。重合体１〜３については、第１有機系膜の説明で述べたものと同様にすることができる。また、膜形成用組成物（３）は、膜形成用組成物（２）と同様に、重合体１〜３の群から選ばれる少なくとも１種の重合体を有機溶剤に溶解もしくは分散して得られる。用いることができる有機溶剤についても、第１有機系膜と同様の有機溶剤を例示することができる。

２．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法では、まず、シリカ系膜、第１有機系膜および第２有機系膜のためにそれぞれ膜形成用組成物（１）〜（３）を調整する。膜形成用組成物（１）〜（３）の調整については、上述したため、その詳細な説明を省略する。

本発明において、積層体の形成方法は、
シリカ系膜のための膜形成用組成物（１）を基材の上に塗布した後乾燥させて、第１の塗膜を形成する工程と、
第１有機系膜のための膜形成用組成物（２）をシリカ系膜上に塗布した後乾燥させて、第２の塗膜を形成する工程と、
第２有機系膜のための膜形成用組成物（３）を第１有機系膜上に塗布した後乾燥させて、第３の塗膜を形成する工程と、
第１〜第３の塗布膜を形成した後に、加熱もしくはエネルギー線の照射により硬化処理を行なう工程と、を含む。

以下、積層体の製造方法について詳細に述べる。

積層体の形成方法においては、第１の塗膜が形成される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。

膜形成用組成物を塗布する方法としては、回転塗布機を用いたスピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。

まず、基材上に膜形成用組成物（１）を塗布した後、たとえば、ホットプレートを用いて熱処理を施すことなどにより、有機溶剤を除去して塗布膜を乾燥する。これにより、基材の上に第１の塗膜が形成される。ついで、第１の塗膜の上に、第１有機系膜のための第２の塗膜および第２有機系膜のための第３の塗膜を順次形成する。第２および第３の塗膜の形成は、上述した第１の塗膜の形成と同様に行なうことができる。

本発明の積層体において、シリカ系膜および第２有機系膜の膜厚は特に限定されるものではないが、第１有機系膜の膜厚は、好ましくは、第２有機系膜の膜厚の１／１０００〜１／１０の膜厚であり、より、好ましくは、１／１００〜１／１０である。第１有機系膜の膜厚が第２有機系膜の膜厚の１／１０００より小さい値であると、シリカ系膜および第２有機系膜の双方に対して十分な密着性を有することができない。また、第２有機系膜の膜厚の１／１０を超えると、比誘電率が大きくなってしまい、ひいては積層体の比誘電率を十分に低くすることができなくなってしまうためである。

シリカ系膜の膜厚は、好ましくは、２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは４０〜５００ｎｍである。第２の塗布膜の膜厚は、シリカ系膜と第２有機系膜との密着性を充分に高めることを考慮すると、好ましくは、２〜１００ｎｍ、より好ましくは４〜５０ｎｍである。第３の塗布膜の膜厚は、好ましくは、２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは４０〜５００ｎｍである。

硬化処理は、加熱や、電子線、紫外線などの高エネルギー線の照射により行なうことができる。加熱により硬化を行なうときは、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは、３００〜４５０℃の条件で行なうことができる。電子線あるいは紫外線を照射して硬化を行うときには、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは、３００〜４５０℃で行うことができる。

上述した積層体の形成方法では、第１〜３の塗布膜を形成した後に硬化処理を行なう場合を例示したが、それぞれの塗膜を形成した後に、それぞれ硬化処理をおこなってもよい。また、各塗布膜について乾燥を行ったが、例えば第２および第３の塗膜については乾燥を行わないこともできる。

３．絶縁膜と半導体装置
本発明の絶縁膜は、前記積層体を含む。本発明の絶縁層中の積層体は、シリカ系膜と第２有機系膜とがそれぞれの膜に対して高い密着性を有する第１有機系膜を介して積層されている。そのため、ＣＭＰ工程や、熱処理工程時に膜の剥離や亀裂の発生などを防ぐことができる。その結果、低誘電率であり、信頼性のある絶縁膜を提供することができる。本発明の絶縁膜は、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用の層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。

また、本発明の半導体装置は、前記絶縁膜を含む。たとえば、本発明の半導体装置がデュアルダマシン法を適用して配線層を有する場合には、特に次のような利点がある。通常、デュアルダマシン法では、ビアを形成する層とトレンチを形成する層との間にエッチングストッパ層を形成して、このエッチングストッパ層を利用してエッチングを行ないビアとトレンチを形成する。本発明を適用する場合には、積層体のシリカ系膜にビアを形成し、第２有機系膜にトレンチを形成する態様をとることができる。シリカ系膜と、第２有機系膜とでは性質が異なるためエッチングレートが異なる。そのため、エッチングの際に選択比を十分にとることができるため、エッチングストッパ層を設けることなく、良好なビアとトレンチを形成することができるのである。そして、本発明のシリカ系膜と第２有機系膜とは、第１有機系膜を介していることで、密着性が向上している。その結果、ＣＭＰ工程や熱処理工程などを経ても膜剥がれや亀裂などが発生することのない良好な絶縁層を形成することができる。

４．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。

（比誘電率の評価方法）
積層体が形成されたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。

４．１．膜形成用組成物の調整
４．１．１．シリカ系膜のための膜形成用組成物（１）の調整
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、シリカ系膜形成用組成物（１）を得た。

４．１．２．第１有機系膜のための膜形成用組成物（２）の調整
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体Ａを得た。

この重合体Ａ２ｇと重量平均分子量５００のポリビニルメトキシシロキサン０．０５ｇをシクロヘキサノン１９８ｇに溶解させ０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製、テフロン（登録商標））製フィルターでろ過を行い、有機膜形成用組成物（２―１）を得た。

また、この重合体Ａ２ｇと重量平均分子量５００のポリビニルメトキシシロキサン０．０５ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製、テフロン（登録商標））製フィルターでろ過を行い、有機膜形成用組成物（２―２）を得た。

４．１．３．第２有機系膜のための膜形成用組成物（３）の調整
三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、および９，９−ビス（メチルスルフォニロキシ）フルオレン１６．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍｌおよびメタノール１６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。

得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収、乾燥したところ、重量平均分子量１０，３００の白色粉末状の重合体Ｂを得た。

この重合体Ｂ２ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製、テフロン（登録商標））製フィルターでろ過を行い、有機膜形成用組成物（３）を得た。

膜形成用組成物（１）を８インチシリコンウエハに塗布し、１３０ｎｍの膜厚の塗膜を形成した。その後、この塗膜に対して８０℃で１分間、２００℃で１分間の加熱処理し、乾燥させた。これにより、第１の塗膜が形成された。ついで、第１の塗膜の上に膜形成用組成物（２−１）を用いて１０ｎｍの膜厚の塗膜を形成した。その後、この塗膜に対して８０℃で１分間、２００℃で１分間加熱処理し、乾燥させた。これにより、第１の塗膜の上に第２の塗膜が形成された。ついで、第２の塗膜の上に膜形成用組成物（３）を用いて１２０ｎｍの膜厚の塗膜を形成した。その後、この塗膜に対して８０℃で１分間、２００℃で１分間加熱処理し、乾燥させた。これにより、第３の塗膜が形成された。その後、各膜が形成されたシリコンウエハに窒素雰囲気下で４００℃の加熱処理を施すことにより、本実施例にかかる積層体が形成された。

この積層体の比誘電率と密着性を測定した。密着性は、４ポイントペンディング法により破壊靱性を測定することにより求めた。比誘電率の測定は、上記の比誘電率の評価方法に従って求めた。なお、測定結果は、表１に示す。

比較例１
膜形成用組成物（１）を８インチシリコンウエハに塗布し、１３０ｎｍの膜厚の塗膜を形成した。その後、この塗膜に対して８０℃で１分間、２００℃で１分間の加熱処理し、乾燥させた。これにより、第１の塗膜が形成された。ついで、第１の塗膜の上に膜形成用組成物（３）を用いて１２０ｎｍの膜厚の塗膜を形成した。その後、この塗膜に対して８０℃で１分間、２００℃で１分間加熱処理し、乾燥させた。これにより、第１の塗膜の上に第３の塗膜が形成された。その後、各膜が形成されたシリコンウエハに窒素雰囲気下で４００℃の加熱処理を施すことにより、本実施例にかかる積層体が形成された。その後、窒素雰囲気下で４００℃の加熱処理を施すことにより、比較例１にかかる積層体が形成された。

この積層体の比誘電率と密着性を測定した。密着性は、４ポイントペンディング法により破壊靱性を測定することにより求めた。なお、測定結果は、表１に示す。

比較例２
膜形成用組成物（１）を８インチシリコンウエハに塗布し、１３０ｎｍの膜厚の塗膜を形成した。その後、この塗膜に対して８０℃で１分間、２００℃で１分間加熱処理し、乾燥させた。これにより、第１の塗膜が形成された。ついで、第１の塗膜の上に膜形成用組成物（２−２）を用いて１３０ｎｍの膜厚の塗膜を形成した。その後、この塗膜に対して８０℃で１分間、２００℃で１分間加熱処理し、乾燥させた。これにより、第１の塗膜の上に第２の塗膜が形成された。その後、各膜が形成されたシリコンウエハに窒素雰囲気下で４００℃の加熱処理を施すことにより、比較例２にかかる積層体が形成された。

この積層体の比誘電率と密着性を測定した。密着性は、４ポイントペンディング法により破壊靱性を測定することにより求めた。なお、測定結果は、表１に示す。

比較例１にかかる積層体は、シリカ系膜と第２有機系膜とを直接積層したものである。表１に示すように、比較例１にかかる積層体は、比誘電率は低いものの破壊靱性が十分ではなく密着強度が低いものであった。また、比較例２にかかる積層体は、シリカ系膜と第１有機系膜との積層体である。表１に示すように、比較例２にかかる積層体では、破壊靱性は高いものの、低比誘電率の積層体を得ることができなかった。一方、実施例にかかる積層体は、破壊靭性に優れ、さらには低比誘電率の膜であることが確認された。その結果、本発明によれば、密着強度が高く低比誘電率である積層体を提供できることが確認された。

Claims (8)

1. シリカ系膜と、第１有機系膜と、第２有機系膜とを含み、
   前記第１有機系膜は、（Ａ）ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の化合物と、
   （Ｂ）下記一般式（１）で表されるか繰り返し単位を有する重合体と、を含み、
   第２有機系膜は、（Ａ）ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、
   前記シリカ系膜、前記第１有機系膜および前記第２有機系膜の比誘電率は、１．５〜４．０であり、前記第２有機系膜は、前記シリカ系膜と比して小さい比誘電率である、積層体。
   

   

   ・・・・・（１）
   （式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の炭化水素基、ａは２〜１０００の整数である。）
2. 請求項１において、
   前記シリカ系膜は、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合して得られた膜形成用組成物を用いて形成した膜である、積層体。
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（２）
   〔式（２）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ^１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
   Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（３）
   〔式（３）中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。〕
   Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ
   ・・・・・（４）
   〔式（４）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を表し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基、または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
3. 請求項１または２において、
   前記第１および第２有機系膜に含まれる前記化合物は、下記一般式（５）〜（７）で表される繰り返し構造単位の群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体である、積層体。
   

   

   ・・・・・（５）
   

   

   ・・・・・（６）
   

   

   ・・・・・（７）
   （式（５）〜（７）中、Ｒ^８〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子を示し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、およびフェニレン基の群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｏ〜ｓは０〜４の整数を表し、ｆは５〜１００モル％、ｇは０〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００モル％）、ｉは０〜１００モル％、ｊは０〜１００モル％（ただし、ｉ＋ｊ＝１００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、下記一般式（８）〜（１０）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
   

   

   ・・・・・（８）
   

   

   ・・・・・（９）
   

   

   ・・・・・（１０）
   〔式（８）〜（１０）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^２０およびＲ^２１は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式
   

   

   で表される基を示し、Ｒ^１６〜Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２２〜Ｒ^２４は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を示し、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは２〜３の整数を表し、ｔ〜ｚは独立に０〜４の整数を表す。〕
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、
   前記第１有機系膜は、前記第２有機系膜の膜厚の１／１０００〜１／１０の膜厚を有する、積層体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系膜のための膜形成用組成物を基材の上に塗布した後乾燥させて、シリカ系膜を形成する工程と、
   請求項１〜４のいずれかに記載の第１有機系膜のための膜形成用組成物を前記シリカ系膜の上に塗布した後乾燥させて、第１有機系膜を形成する工程と、
   請求項１〜４のいずれかに記載の第２有機系膜のための膜形成用組成物を前記第１有機系膜の上に塗布した後乾燥させて、第２有機系膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。
6. 請求項５において、
   前記シリカ系膜のための膜形成用組成物は、塩基性触媒を用いて前記シラン化合物を加水分解、縮合させること、を含んで調製される、積層体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の積層体を含む、絶縁膜。
8. 請求項７に記載の絶縁膜を含む、半導体装置。