WO2005059987A1 - 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物 - Google Patents

絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2005059987A1
WO2005059987A1 PCT/JP2004/018748 JP2004018748W WO2005059987A1 WO 2005059987 A1 WO2005059987 A1 WO 2005059987A1 JP 2004018748 W JP2004018748 W JP 2004018748W WO 2005059987 A1 WO2005059987 A1 WO 2005059987A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
insulating film
bis
acid
polycarbosilane
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/018748
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Shiota
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Priority to EP04807107.0A priority Critical patent/EP1696478A4/en
Priority to KR1020067014379A priority patent/KR101095746B1/ko
Publication of WO2005059987A1 publication Critical patent/WO2005059987A1/ja
Priority to US11/393,647 priority patent/US20060210812A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/022—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being a laminate, i.e. composed of sublayers, e.g. stacks of alternating high-k metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02211—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • Insulating film method for forming the same, and film forming composition
  • the present invention relates to a method of forming an insulating film, and more particularly, to an insulating film that can be suitably used as an interlayer insulating film or the like in a semiconductor element, a method of forming the same, and a composition for forming a film.
  • CVD Chemical Vapor
  • silica (Si ⁇ ⁇ ⁇ ) film formed by vacuum process such as
  • a low-k insulating film typified by a polysiloxane insulating film is formed as a layer forming a via to form a trench.
  • an organic insulating film which is a Low_k insulating film, may be formed.
  • the reactive ion etching is performed using a gas such as N
  • An object of the present invention is to be suitably used in semiconductor devices and the like where high integration and multi-layering are desired, has a low relative dielectric constant, and is suitable for processes such as etching, ashing or wet cleaning. It is an object of the present invention to provide a forming method and an insulating film capable of forming an insulating film excellent in resistance and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for film formation which can be suitably used for a method of forming a powerful insulating film.
  • a method of forming an insulating film according to the present invention is
  • a method of forming an insulating film comprising the steps of: forming a polycarbosilane insulating film on the polysiloxane insulating film; and forming an organic insulating film on the polycarbosilane insulating film
  • the polysiloxane insulating film is
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • a represents an integer of 1 to 2).
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • R 3 R 6 is the same or different, and the monovalent organic group, b and c are the same or different, each represents a number of 0-2 and R 7 is an oxygen atom, a phenylene group or-( CH)-represented by
  • the polycarbosilane insulating film is
  • the coating film is formed by heating.
  • R 8 R R 11 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an anorexocyl group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, or a monovalent organic group
  • R 12 — R 14 is the same or different, and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an alkenylene group, an anolequininole group, an arylene group, etc.
  • x, y, zf an integer of 1 to 10, 000, 10 x x y The condition of + z 20000.
  • the insulating film according to the present invention is
  • An insulating film comprising: a polycarbosilane insulating film formed on the polysiloxane insulating film; and an organic insulating film on the polycarbosilane insulating film, wherein the polysiloxane insulating film Is
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • a represents an integer of 1 to 2).
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • R 3 RR 6 is the same or different, and the monovalent organic group, b and c are the same or different, each represents a number of 0-2 and R 7 is an oxygen atom, a phenylene group or- (CH)-represented by
  • the polycarbosilane insulating film is
  • a polycarbosilane mixture represented by the following general formula (4) is dissolved in a solvent, and a solution obtained is coated, and then the coating is formed by heating.
  • R 8 R R 11 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an anorexocyl group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, or a monovalent organic group
  • R 12 — R 14 is the same or different, and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an alkenylene group, an anolequininole group, an arylene group, etc.
  • x, y, zf an integer of 1 to 10, 000, 10 x x y The condition of + z 20000.
  • composition according to the present invention is a film-forming composition for a polycarbonate-based insulating film used in the method for forming an insulating film of the present invention
  • R 8 R 11 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an acyloxyl group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, a monovalent organic group, 12 — R 14 is the same or different, and is a substituted or unsubstituted alkylene group, an al It shows a keninole group, an anorechininole group, an arylene group.
  • a polycarbosilane insulating film is formed after forming a polysiloxane insulating film which is a so-called low-k film, thereby forming an organic insulating film.
  • RIE reactive ion etching
  • the influence of etching is not directly applied to the polysiloxane insulating film, and therefore, the polysiloxane insulating film may not be damaged.
  • the polycarbosilane-based insulating film inserted between the polysiloxane-based insulating film and the organic-based insulating film is unlikely to be affected by the insulating property and mechanical strength which are not damaged even when exposed to plasma.
  • the insulating film of the present invention may further have another insulating film, as long as it contains a polysiloxane insulating film, a polycarbosilane insulating film and an organic insulating film.
  • the insulating film of the present invention has a low relative dielectric constant and is excellent in process resistance, and thus can be suitably used, for example, as an interlayer insulating film of a semiconductor element. In particular, it can be suitably used also in the formation of a wiring layer having a dual damascene structure.
  • the method of forming an insulating film according to the present invention comprises the steps of: forming a polysiloxane insulating film on a substrate; and forming a polycarbosilane insulating film on the polysiloxane insulating film. And forming an organic insulating film on the polycarbosilane insulating film.
  • coating film refers to a film formed by applying a composition for film formation on a substrate and removing an organic solvent.
  • component (A) Component for forming a polysiloxane insulating film
  • the component (A) is represented by the following general formula (1): A compound (hereinafter referred to as "compound 1"), a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “compound 2”, and a compound represented by the following general formula (3) It is a polysiloxane compound obtained by hydrolytic condensation of at least one silane compound selected from the group of “compound 3” and “(3)” and “(3)”.
  • the component (A) when the component (A) is referred to, the case where the polysiloxane compound is dissolved or dispersed in an organic solvent is also included.
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • a represents an integer of 1 to 2).
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • R 3 R 6 is the same or different, and the monovalent organic group, b and c are the same or different, each represents a number of 0-2 and R 7 is an oxygen atom, a phenylene group or-( CH)-represented by
  • Examples of the monovalent organic group represented by R and R 1 in the general formula (1) include an alkyl group, a aryl group, an aryl group and a glycidyl group.
  • the monovalent organic group of R 1 is particularly preferably an alkyl group or a phenyl group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably having 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be in the form of a chain or branched.
  • the hydrogen atom may be further substituted by a fluorine atom or the like.
  • examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, methyl phenyl group, ethyl phenol group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group and the like.
  • the compound 1 examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri- n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri- n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, and methyltri-tert.
  • ert-Butynolegexysilane Di! ert-butyl n-propoxysilane, di-tert-butyldiisopropoxysilane, di-tert-butyl di-n-butoxysilane, di-tert-butyl di-sec-butoxysilane, di-tert-butyl di-tert-butoxysilane, Di-tert-butyl di-phenoxysilane, di-diphenyldimethoxysilane, di-phenyl-diethoxysilane, di-phenyl di-i-propoxy silane, diphenyl-diisopropoxy silane, di-phenyl di-n-propoxysilane, di-phenyl di-n-butoxysilane, di-phenyl di-secoxy silane, di-phenyl di-isopropoxy silane Ruji tert- butoxysilane, Jifue two Le Ziv Enok
  • Particularly preferred compounds as Compound 1 are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriol ⁇ _propoxysilane, methyltriol iso_propoxysilane, methyltriethoxysilane Toxisilane, Etritriethoxysilane, Buretrimethoxysilane, Buretriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, Dimethyljetoxysilane, Jetyldimethoxysilane, Jetyldiethoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, diphenyljetoxysilane, tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra_n-propoxysilane, tetra-iso_propoxysilane, tetra-n-but
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 2 in the general formula (2) include the same groups as those exemplified for the general formula (1).
  • compound 2 examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, and tetra-tert-butoxysilane.
  • Phenoxysilane and the like can be mentioned, and as a particularly preferable compound, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hexamethoxydisilane, hexetoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2,2- Dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2 , 2-Tetramethyldisilane, 1, 2-Dimethoxysilane 1, 1, 2, 2-Tetraphenynodisilane, 1, 2-Diethoxy-1, 1, 2, 2-Tetraphenyldisilane, etc. are listed as preferred examples. be able to.
  • (Trimethoxysilylene) methane bis (triethoxysilylene) methane, bis (tri-n-propoxysilyl) methane, bis (tri-iso-propoxysilyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis ( (Tri-sec-butoxysilylene) methane, bis (tri-tert-butoxysilylene) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxy) n-propoxy cilinole) ethane, 1, 2- bis (tree iso-propoxy cilinole) ethane, 1, 2- bis (tri- n- butoxy cilinole) ethane, 1, 2- bis (tri- sec- butoxy cilinole) 1- (Dimethoxymethylsilyl)-1- (trimethoxysilyl) methane,
  • bis (trimethoxysilyl) methane bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilylene) atane, 1,2-bis (triethoxysilylene) atane, 1- (Dimethoxymethylsilyl) _1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) _1_ (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1_ (1 Jetoxymethylsilyl) _2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) meta
  • the above compounds 1 to 3 may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound 1 one 3 compound represented by hydrolysis, when causing partial condensation, the general formula (1) i (3) in 1 ⁇ ⁇ -, R 2 0-, R 4 ⁇ - and R 5 0 It is preferable to use 0.3 to 10 moles of water per mole of the group represented by When the above-mentioned siloxane compound is a condensation product, the polystyrene conversion weight average molecular weight is 500 to 10, 0000. Force S preferred.
  • the completely hydrolyzed condensate refers to 100% hydrolysis of the group represented by 1 ⁇ 01, R 2 0-, R 4 0-and R 5 0-in the siloxane compound component and OH group. It shows the one completely condensed.
  • the component (A) may optionally contain a catalyst.
  • the catalyst include organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases, metal chelates and the like.
  • organic acid examples include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacine Acid, gallic acid, butyric acid, melittic acid, malachic acid, mykimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic monooleic acid, linoleic acid, salicylic acid, Aromatic acid, ⁇ -aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifuro reoacetic acid, formic acid, malonic
  • Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • ammonia sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide etc. can be mentioned, for example.
  • organic base for example, methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N_methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N— Butylmethanolamine, N_methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine N-Propylpropanolamine, N-Butylpropanolamine, N-Methylbutanolamine, N-Ethylbutanol Noleamine, N-Propylbutanolamine, N-Butyl butanolamine, N, N-Dimethylmethanolamine , N, N-jetylmethanolamine, N, N-dipropylmethanolamine, N, N-di- Tylmethanolamine, N, N-Dimethylethanolamine, N, N-Getylethanolamine
  • metal chelates include triethoxy mono (acetyl acetonato) titanium, tri- n -propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-i-proboxy mono (acetenolatethertonato) titanium, tri-n--Butoxy.mono (acetyl assetonato) titanium, tri-sec-butoxy'mono (acetyl assetonato) titanium, tri-t mono-butoxy'mono (acetyl acetonato) titanium, diethoxy'bis (acetylacetonate) ) Titanium, di _ n propoxy 'bis ( (Acetyl Assertato) Titanium, Ze-i-Proboxy.
  • composition 1 Film-forming composition for forming a polysiloxane insulating film (hereinafter referred to as “composition 1
  • hydrolytic condensation condensation of at least one silane compound selected from the above-mentioned compounds 1 to 3 in the presence of the above-mentioned catalyst, water and an organic solvent described later is carried out.
  • This hydrolytic condensation is usually carried out at 20 to 180 ° C for 10 to 48 hours, preferably at 30 to 150 ° C for 10 to 24 hours.
  • the reaction is carried out in an open or closed vessel under a pressure of usually about 0.5-3 MPa.
  • the total solid content concentration of the composition 1 thus obtained is preferably 0.5% by weight, and may be appropriately adjusted according to the purpose of use.
  • the total solid concentration of the composition for film formation of the present invention is 0.5 to 30% by weight, the film thickness of the insulating film is in an appropriate range, and the storage stability is also more excellent.
  • the adjustment of the total solid concentration can be carried out by concentration and dilution with an organic solvent, if necessary.
  • the pH of the final composition is preferably adjusted to 7 or less.
  • Examples of the method of adjusting the pH include the following methods (I) and (V).
  • a method of removing hydroxylated tetraalkyl ammonium out of the system by extraction or washing may, for example, be mentioned. Each of these methods may be used in combination.
  • pH adjusters that can be used in the method (I) include inorganic acids and organic acids.
  • inorganic acid examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid and oxalic acid.
  • examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methyl malonic acid, Adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arabic acid, shikimic acid,
  • a hydrolyzate, a hydrolyzate of maleic anhydride, a hydrolyzate of phthalic anhydride and the like can be mentioned.
  • the pH of the film-forming composition is adjusted to 7 or less, preferably to 16.
  • the effect of improving the storage stability of the composition to be obtained can be obtained by adjusting the pH to the above range with the above-mentioned pH adjuster.
  • the amount of pH adjuster used is such that the pH of the composition falls within the above range, and the amount used is
  • hydrolysis condensation can be performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent includes at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents and aprotic solvents.
  • alcohol solvents methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, see-butanol, t-butanol, n_pentanol, i-pentanol , 2-methyl butanol, sec-pentanol, t-pentanol,
  • These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl- n-butyl ketone, jetyl ketone, methyl-ol i-butyl ketone, methyl-ol n-pentyl-en ketone, ethyl y-n-butyl-ketone, methyl-l- ketone Hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethinolenonanone, cyclohexanone, 2 _ hexanone, methyl cyclohexanone, 2, 4- pentane diaceton, acetoninole acetone, acetophenone, fencen, etc.
  • ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • amide solvents examples include honolemamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N- jetylformamide, acetoamide, N-methyoleracetamide, N, N-dimethylformamide Acetoamide, N-Ethylacetoamide, N, N-Getylacetamide, N-Methylpropionamide, N-Methylpyrrolidone, N-Formylmorpholine, N-Formylpiperidine, N-Formylpyrrolidine, N-Acetyl Morpholine, N-acetyl piperidine, N-acetyl pyrrolidine and the like can be mentioned.
  • amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • non-proton solvents include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetraethynolesolefamide, hexamethyl phosphate triamide, ⁇ ⁇ -methyl morpholine, ⁇ -methyl pyrrolone, and ⁇ -etylvirol.
  • ⁇ -Methyl- ⁇ 3_pyrroline ⁇ -methylpiperidine, ⁇ -etyl piperidine, ⁇ , ⁇ -dimethylpiperazine, ⁇ -methylimidazole, ⁇ -methyl-4-piperidone, ⁇ -methyl-2-pipe Ridone, ⁇ ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro12 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
  • aprotic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents are particularly preferred.
  • the above organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the polysiloxane insulating film can be formed by applying the composition 1 to a substrate, removing the solvent, and curing the coating by heating.
  • the film thickness should be about 0.01-1.5 / m as a dry film thickness and about 0 ⁇ 02-3 ⁇ m as a two-time film thickness. Can.
  • the coating can be dried by heating generally at a temperature of about 60 to 600 ° C. for about 1 to 240 minutes.
  • a hot plate, an oven, a furnace or the like can be used as a heating method, and the heating atmosphere may be atmosphere, nitrogen atmosphere, argon atmosphere, vacuum, reduced pressure with controlled oxygen concentration, or the like. It can be done.
  • the coating film can also be formed by irradiation with an electron beam or ultraviolet light, which is preferable in that the drying time can be shortened.
  • the component (B) is a polycarbosilane compound (hereinafter sometimes referred to as “compound 4”) represented by the following general formula (4).
  • compound 4 a polycarbosilane compound represented by the following general formula (4).
  • the polyfluorosilane compound is dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • one R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group the same groups as those exemplified for the compound (1) can be mentioned. Further, R 8 to R 11 may be the same or different groups.
  • R 12 R 14 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an alkenyl group, an alkynyl group or an arylene group. Further, R 8 to R 11 may be the same or different groups.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group and the like.
  • the alkenyl group may, for example, be a vinylene group or a propenylene group.
  • alkynyl group examples include ethenylene group.
  • Examples of the alanole group include a phenyl group and a naphthylene group.
  • polycarbosilane-based compound examples include polyarylolehydridocane levosilane, polydimethyl carolose silane, polydimethoxycarbosilane, polymethylhydridocarbosilane, polyhydrocarbosilane and the like.
  • composition 2 In the method for producing a film-forming composition for forming a polycarbosilane-based insulating film (hereinafter, also referred to as “composition 2”), it can be obtained by dissolving the above-mentioned compound 4 in a solvent.
  • the total solid content concentration of composition 2 obtained in this manner is preferably 0.1 to 25% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use.
  • the total solid concentration of the composition 2 is in the above range, the film thickness of the insulating film is in an appropriate range, and the storage stability is also more excellent.
  • the adjustment of the total solid concentration can be carried out by concentration and dilution with an organic solvent, if necessary.
  • the proportion of the composition 2 is preferably 0.1 to 20% by weight of the polycarbosilane compound and 99.9 to 80% by weight of the solvent.
  • the proportion of the polycarbosilane compound is in this range, the composition obtained can be made a composition suitable for application by spin coating.
  • Composition 2 can optionally contain additives such as surfactants, ⁇ modifiers, leveling agents and the like.
  • Examples of the organic solvent for preparing the composition 2 include ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, aromatic solvents and the like.
  • ketone solvents examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl ⁇ ⁇ ⁇ propyl ketone, methanole ⁇ -butyl ketone, jetyl ketone, methinole i-butyl ketone, methyl n-pentyleno ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, di-methyl ketone
  • alcohol solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Glyconylene mono-2-ethinolebuti / leate / le, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, dipropylene glycol mono-methylol Nore
  • aromatic solvents examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • surfactant examples include nonionic surfactants, anion surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like, and further fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactant, poly (meth) Atarilate surfactants and the like can be mentioned, with preference given to fluorine surfactants and silicone surfactants.
  • fluorine-based surfactant examples include, for example, 1,1,2,2-tetrafluoro (butyl) (1,1,2,2- (2-tetrafluoropropione) ether, 1,1,2,2-tetra Fluoroctoxyl hexyl ether Nore, kacta ethylene glycol di (1,1,2,2,2-tetraflourobutynore) ether, hexacetylene glycol (1,1,2,2,2,3,3 _ hexafro uro pentinole ) Ether, Kocta propylene glycol di (1,1,2,2,2- tetrafluoro-butynore) ether, Hexapropylene glycol (1,1,2,2,2,3,3 _ Hexa- fluoropentenole) ethenole, Perflo Sodium lododecinores norephonate, 1, 1, 2, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10-decaft rhododecane, 1, 1, 2, 2, 2, 2,
  • silicone surfactant for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (a reed, a shift is also from Toray 'Dow Coun Ying' silicone Co., Ltd.) and the like can be used.
  • SH28PA and SH30PA are particularly preferable.
  • the amount of surfactant used is usually 0.000-1 part by weight per 100 parts by weight of component (B). It is a department.
  • a leveling agent may be contained.
  • the polycarbosilane insulating film is formed by applying the composition 2 described above onto the polysiloxane insulating film described in 1. 3., removing the solvent, and heating and curing the coating. it can.
  • Examples of the method of applying composition 2 include spin coating, dicing, roller blade, spraying, scan coating, and slit die coating.
  • the film thickness of the polycarbosilane insulating film is lower than that of the polycarbosilane insulating film when the organic insulating film formed on the polycarbosilane insulating film is etched by, eg, RIE. It is sufficient that the position of the polysiloxane insulating film is not damaged by the etching. Taking this point into consideration, the film thickness of the polycarbosilane insulating film is, for example, preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 1 to 1 nm as a dry film thickness. In order to form a polycarbosilane insulating film having a desired film thickness, for example, the viscosity of the composition 2 may be adjusted, or the number of times of application may be appropriately selected.
  • Heating of the coating film for curing is preferably performed at a temperature suitable for three-dimensional crosslinking of the polycarbosilane compound by polymerization, preferably 60 ° C or more, more preferably It is preferably performed at a temperature of about 80-600 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually about 1 minute to 240 minutes.
  • a hot plate, an oven, a furnace, etc. can be used as a heating method of a coating film,
  • the heating atmosphere is under atmosphere, under nitrogen atmosphere, under argon atmosphere, under vacuum, under reduced pressure controlled oxygen concentration. It can be done below.
  • the organic insulating film of the present invention is a film mainly composed of at least one selected from a polyarylene, a polyarylene ether, a polyoxazoline, and a polymer having a polybenzocyclobutene skeleton.
  • R 8 to R 12 each independently represent a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 120 carbon atoms, or a aryl group
  • X represents CCQQ ′ ((wherein, Q and Q ′ are the same or different and each represent a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, or an aryl group At least one member selected from the group consisting of a group represented by) and a fluorenylene group, Y being one, one, CO, one C, one, one CONH, one, one S, one SO, and one Group of dilen groups
  • R 14 R 15 R 2. and R 21 independently represent a single bond, ———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————
  • R lb R 1 S R 19 and R 24 independently represent a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 120 carbon atoms, or an aryl group And k represents an integer of 0-3, 1 represents an integer of 2-3, and t 1 z independently represents an integer of 0-4. ) [Formula 12]
  • R 13, R 13 ' represents at least one group selected from the group of aromatic groups represented by hydrogen atom or the following general formula (12) and (13), W 1 And W 2 each represent at least one group selected from the group consisting of divalent aromatic groups represented by the following general formulas (14) and (15).
  • R 25 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkoxyl group having 120 carbon atoms, a phenoxy group or an aryl group Show, m 'represents an integer of 0 5 and n' represents an integer of 0 7) [Formula 15]
  • R 25 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkoxyl R 120 group having 120 carbon atoms, a phenoxy group or R 26 represents a reel group, and R 26 represents a single bond, — ⁇ —, —CO— -CH— — COO— — CONH—, — S
  • Phenyl methylidene group methyl phenyl methylidene group, trifluoromethyl methy P R methylidene group, trifluoromethyl phenyl methylidene group, fluorenylene group, or formula
  • R 7 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, or a phenyl group, and al a2 is independently an integer of 0 to 4 And a3 represents an integer of 0-6.
  • n is an integer of 2-1000
  • X is selected from the formula (17)
  • Y is selected from the formula (18) or the formula (19).
  • X 1 represents a structure selected from the following formula, and at least one of hydrogen atoms on a benzene ring in these structures is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or It may be substituted by a monovalent organic group selected from the group consisting of a group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and a phenyl group.
  • composition 3 The composition for film formation (hereinafter referred to as “composition 3”) for an organic insulating film is (5) It is obtained by dissolving or dispersing at least one selected from the polymers represented by one (7), (11) and (16) in a solvent.
  • composition 3 The composition for film formation (hereinafter referred to as “composition 3”) for an organic insulating film is (5) It is obtained by dissolving or dispersing at least one selected from the polymers represented by one (7), (11) and (16) in a solvent.
  • the polymer (compound 5) represented by the general formula (5) is produced, for example, by polymerizing the compound 20 represented by the following general formula (20) as a monomer in the presence of a catalyst system containing a transition metal compound. Can be manufactured.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 120 carbon atoms, an arylone group, or a halogen atom
  • X is represented by —C QQ′— (wherein Q and Q ′ may be the same or different and each represents a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or a aryl group) Group and fluorenylene group power, at least one selected from the group powers, o and p each represents an integer of 0 4 and Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or a aryl group)
  • Q and Q ′ constituting X in the above general formula (20) as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, a butyl group, a pentyl group, As a halogenated alkyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, etc .; As a aryl alkyl group, a benzyl group, a diphenyl methyl group etc .; As a aryl group, a phenyl group, biphenyl etc. Groups, tolyl groups, pentafluorophenyl groups and the like can be mentioned.
  • X in the said General formula (20) The bivalent group shown to following General formula (21)-(26) is preferable. Among these, the fluorenylene group represented by the general formula (26) is more preferable.
  • the compound 20 (monomer) represented by the above general formula (20) include, for example, 2.2-bis (4-methylsulfodioxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-methylsulfonyloxyphenone) methane Bis (4-methylsulfodioxyfininone) diphenylmethane, 2,2 bis (4 methylsulfoyloxy _3 methylpheniole) hexafluoropropapan, 2,2 bis (4-methylsulfonioxy _3 prope Julfe cinole) Hexafluo propane, 2, 2-bis (4-methyl sulfo di-port x- 3, 5- dimethyl furan di) hexafluoropropane, 2, 2- bis (4-methyl sulfonioxy phe inole) propane, 2, 2- Bis (4-methylsulfo 2-port xylose 3-methylphenylenole) propane, 2, 2-bis (4-methinole sul
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 120 carbon atoms, a aryl group, or a halogen atom
  • R 33 , R 3 4 is -OSO Z (wherein Z is an anolequinole group, a halogenated alkyl group or a aryl group
  • Chlorine atom is a group power of 1 o -c o--coo -CONH- -S -SO 2 and phenylene group; at least one selected
  • E represents 0 or 1
  • q and r represent integers of 0 and 4, respectively.
  • a halogen atom and the like are as a halogen atom and a halogen atom, and as a monovalent organic group, a methyl group, an ethyl group and the like as an alkyl group, As a phenyl aryloquinole group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, etc., as a aryl group, a propenyl group, such as a propenyl group, and a phenyl group, a pentafluorophenyl group, etc., as an aryl group Force S can.
  • Z constituting an OSO Z in R 33 and R 34 is an alkyl group
  • a halogenated alkyl group such as a methylol group or an ethyl group, a trifluoromethyl group such as a trifluoromethyl group, and a phenyl group, a p-tolyl group, a p-fluorophenyl group or the like as an aryl group can be used.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (27) include 4,4′-dimethylsulfoyloxy biphenyl, 4,4′-dimethylsulfo bi-ported oxy-3,3′-dipropenylbiphenyl, 4 4,4'-Dibromobiphenyl, 4,4'-Jodobiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfodioxy _3,3'-Dimethylbiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfo Two-Chain X, 3, 3 '-Difluorobiphenyl, 4, 4'_ Dimethylsulfoyloxy _3, 3', 5, 5'- Tetrafluorobiphenyl, 4, 4 '_ Dibromooctofluorobiphenyl, 4, 4-Methylsulfophenyl Two-ported sicoxafluorobiphenyl, 3,3'-diaryl-4,4'-bis (4-fluorobenzenes
  • R 12 represents a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an anolekicininole group having 120 carbon atoms, an alanole group, or a halogen atom
  • R 35 and R 36 represent One hundred S o Z (here
  • 2 and Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or a aryl group. And chlorine atom, bromine atom or iodine atom, and s represents an integer of 0-4.
  • R 12 as a halogen atom, as a halogen atom as R 12 , as a monovalent organic group, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group such as a methyl group or an ethyl group,
  • triaryl groups such as trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc.
  • a phenyl group, a pentafluorophenyl group, etc. can be mentioned as an alinole group such as a phenyl group.
  • Z which comprises _OSO Z in R 35 and R 36 it is as an alkyl group
  • halogenated alkyl group such as methylol group and ethyl group, and trifluoromethyl group
  • aryl group examples include phenyl group, p-tolyl group and p-fluorophenyl group.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (28) include o-dichlorobenzene.
  • the catalyst used in the production of compound 5 is preferably a catalyst system containing a transition metal compound, and as this catalyst system, (I) a transition metal salt and a ligand, or a ligand coordinated
  • the “transition metal” (salt) and ( ⁇ ) reducing agent may be essential components, and “salt” may be added to increase the polymerization rate.
  • the transition metal salt nickel compounds such as sodium chloride, nickel nitrate, nickel bromide, nickel oxide such as nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, etc.
  • iron compounds such as iron chloride, iron bromide and iron iodide
  • cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide.
  • iron compounds such as iron chloride, iron bromide and iron iodide
  • cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide.
  • sodium chloride and nickel bromide particularly preferred are sodium chloride and nickel bromide.
  • examples of the ligand include triphenyl phosphine, 2,2,1 bibilysine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphenyl) propane and the like. Phosphine, 2, 2-viviridine is preferred.
  • the said ligand can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • transition metal (salt) to which a ligand is coordinated for example, nickel chloride 2-triphenylphosphine, nickel bromide 2 _ triphenyl phosphine, nickel iodide 2 _ trif Enylphosphine, Nickel nitrate 2-Triphenyl phosphine, Chlorinated Nickenole 2, 2,-Biviridine, Nickel Bromide 2, 2,-Bipyridine, Yowiing Nickenole 2, 2-Bipyridine, Nickel Nitrate 2, 2,- The ability to name biviridine, bis (1,5-cyclocutadiene) nickel, tetrakis (triphenyl phosphine) nickel, tetrakis (trifenyl phosphite) nickel, tetrakis (triphenyl phosphine) palladium, etc.
  • Nickel chloride 2 -Triphenyl phosphine, nichenole chloride 2, 2 '-biviridine are preferred.
  • reducing agent for example, iron, zinc, manganese, anoleminium, magnesium, sodium, calcium and the like can be mentioned. Zinc and manganese are preferable.
  • These reducing agents can be activated more by contacting with an acid or an organic acid.
  • salts that can be used in such a catalyst system, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium compounds such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium sulfate and the like, potassium fluoride, salts Potassium compounds such as potassium bromide, potassium bromide, potassium iodide, potassium sulfate, tetraethyl ammonium fluoride, tetraethyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium bromide, tetraethyl ammonium iodide, tetraethyl ammonium sulfate
  • suitable ammonium compounds include sodium ammonium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethyl ammonium bromide, and tetraethyl ammonium iodide.
  • the ratio of each component used in such a catalyst system is such that the transition metal salt or the transition metal (salt) to which the ligand is coordinated is represented by the general formula (20), the general formula (27), and the general formula (27).
  • the amount is usually 0.01 to 10 mol, preferably 0.0 to 0.5 mol, per 1 mol of the total amount of the compound represented by the above general formula (28). If the amount is less than 0. 0001, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mols, the molecular weight may decrease.
  • the ratio of use of this ligand is usually 0.11 to 100 moles, preferably 1 to 1 mole of the transition metal salt.
  • the ratio of the reducing agent used in the catalyst system is a compound represented by the general formula (20), a compound represented by the general formula (27), and a compound represented by the general formula (28).
  • the amount is usually 0.1 to 100, preferably 110 to 110 mol, per 1 mol of the total. If the amount is less than 0.1 mol, polymerization does not proceed sufficiently, while if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
  • the ratio of its use may be the compound represented by the above general formula (20), the compound represented by the above general formula (27), and the above general formula (28)
  • the total amount of the compound represented by (1) is generally 0.010 100, preferably 0.10-1 mol, per 1 mol of the total amount of the compound. If the amount is less than 0.01, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient, while 100 If the molar ratio is exceeded, purification of the resulting polymer may be difficult.
  • the total concentration of the compound represented by the above general formula (20), the compound represented by the general formula (27) and the compound represented by the general formula (28) in the polymerization solvent is usually 1 to 100 weight %, Preferably 5 to 40% by weight.
  • the polymerization temperature for polymerizing the above-mentioned polymer is usually 0 to 200 ° C., preferably 50 to 80 ° C.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the compound 5 is usually 1,000, 000, 000.
  • the polymer represented by the general formula (6) (hereinafter referred to as "the compound 6") is obtained, for example, by polymerizing a monomer containing a compound represented by the following general formula (29) and one (31) in the presence of a catalyst system It is possible to make S by manufacturing.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 120 carbon atoms, a aryl group or a halogen atom
  • X represents _C QQ ′ _
  • Q and Q ′ may be the same or different and each represents a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group
  • p is an integer of 0-4
  • R 37 and R 38 each represents a hydroxyl group, a halogen atom or a ⁇ 'group ( ⁇ ' is an alkali metal)
  • the compound (monomer) represented by the above general formula (29) include, for example, 2-bis (4-hydroxyphenylone) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenylone) methane,
  • the above-mentioned bisphenolic acid complex may be substituted with one OM ′ group ( ⁇ ′ is an alkali metal) by a basic compound containing sodium, potassium and the like.
  • ⁇ ′ is an alkali metal
  • two or more of the compounds represented by the general formula (29) can be copolymerized.
  • R 1U and R 11 each independently represent a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 120 carbon atoms, a aryl group, or a halogen atom
  • R 39 and R 4 ° each represent at least one member selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, and a ⁇ 'group ( ⁇ is an alkali metal), and ⁇ represents C NH NH-,-S-, -SO
  • At least one member selected from the group of phenylene groups, e represents 0 or 1, and q and r each represent an integer of 0-4.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (30) include 4,4′-dichlorobiphenyl, 4,4′-dibromobiphenyl, 4,4′-diphorobiphenyl, 4,4′-jod Biphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dipropenylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3 4,3'-Diethyl norebiphenyl, 4,4'-dimethylhydroxy 3,3 ', 5,5'-tetrafluorobiphenyl, 4,4'-dibromocopterophobiphenyl, 4,4 dihydroxy Oktafluorobiphenyl, 3, 3-Diaryl-4, 4-bis (4-hydroxy) biphenyl, 4, 4-Dichloro-2, 2, 2-Trifluoromethylbiphenyl 4, 4'-Zib mouth mode 2, 2'-Trifluor
  • the hydroxyl group may be replaced with a 10'-group (wherein 'is an alkali metal) by a basic compound containing sodium, potassium and the like.
  • the compounds represented by the above general formula (30) can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 carbon atoms, an alinole group, or a halogen atom
  • R 35 and R 36 each represent — S S Z Z (this
  • Z represents an anolequinole group, a halogenated alkyl group, or an aryl group.
  • chlorine atom, bromine atom or iodine atom, and s represents an integer of 0-4.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (31) include 1, 2-dihydroxybenzene, 1, 3-dihydroxybenzene, 1, 4-dihydroxybenzene, 2, 3-dihydroxytoluene, 2, 5 —Dihydroxytoluene, 2,6-dihydroxytoluene, 3,4-dihydroxytoluene, 3,5-dihydroxytoluene, o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-jodobenzene, o-dimethylsulfonyloxy Benzene, 2, 3-dichlorotoluene, 2, 3-dibromotoluene, 2, 3-Jodine toluene, 3, 4-dichlorotoluene, 3, 4_ dibromotoluene, 3, 4- Jodotoluene, 2, 3_ Dimethylsulfonyloxybenzene, 3, 4_ Dimethylsulfonyloxybenzene, m-
  • the above bisphenol compound may be substituted with a basic compound containing sodium, potassium or the like to substitute a hydroxyl group with a monobasic group ( ⁇ ′ is an alkali metal).
  • the compounds represented by the general formula (31) can be used singly or in combination of two or more.
  • the compound 6 represented by the general formula (6) can be synthesized, for example, by heating a bisphenol compound and a dihalogenated compound in the presence of an alkali metal compound in a solvent.
  • the proportion of the bisphenol compound and the dihalogenated compound, bis phenol compound is 45- 55 mol 0/0, preferably 48- 52 Monore 0/0, dihalogenated compound 55 45 Monore 0/0, preferably 52 it is 48 mol 0/0.
  • the proportion of the bisphenol compound used is less than 45 mol% or more than 55 mol%, the coatability of the coating film may be inferior due to the increase in molecular weight of the polymer.
  • alkali metal compound used at this time examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, lithium hydrogencarbonate and sodium hydride. And potassium hydride, lithium hydride, metallic sodium, metallic potassium, metallic lithium and the like. These are good if you use one or two or more simultaneously.
  • Al The amount of the potassium metal compound to be used is generally 100 to 400 mol%, preferably 100 to 250 mol%, relative to the bisphenol compound.
  • cuprous sulfate such as cupric sulfate, cuprous acetate, cupric acetate, cuprous formate and cupric formate
  • the amount of the cocatalyst relative to bisphenol compound usually, 1 one 50 Monore 0/0, preferably 1 one 30 mole 0/0.
  • Examples of the solvent used for the reaction include pyridine, quinoline, benzophenone, diphenyl ether, dialkoxybenzene (having 14 carbon atoms in alkoxyl group), and trialkoxybenzene (having 14 carbon atoms in alkoxyl group) , Diphenyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, jetyl sulfoxide, gethyl sulfone, diisopropyl sulfoneone, tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, sulfolane, N-methyl-2_pyrrolidone, N-acetyl-2_pyrrolidone, dimethylimidazo Lizinone, ⁇ _butyrorataton, dimethyl phonolemamide, dimethylacetoamide and the like can be used.
  • the reaction concentration for synthesizing the compound 6 represented by the general formula (6) is 2 to 50% by weight based on the weight of the monomer, and the reaction temperature is 50 to 250 ° C.
  • the reaction solution may be filtered or the reaction solution may be reprecipitated with a solvent which is a poor solvent for the polymer, or washed with an acid or alkaline aqueous solution. It is preferable to do.
  • the weight average molecular weight of compound 6 thus obtained according to the GPC method is usually 500 to 500,000, preferably 800 to 100,000.
  • the polymer represented by the general formula (7) (hereinafter referred to as “compound 7”) is selected, for example, from the group consisting of compounds represented by the following general formula (32) and the general formula (33) It can be obtained by polymerizing at least one compound and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (34) and general formula (35) in the presence of a catalyst Ru.
  • compound 7 The polymer represented by the general formula (7)
  • compound 7 is selected, for example, from the group consisting of compounds represented by the following general formula (32) and the general formula (33) It can be obtained by polymerizing at least one compound and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (34) and general formula (35) in the presence of a catalyst Ru.
  • R M — R 19 and k, t, u, v, w are as defined for the general formula (8) and the general formula (9).
  • R 19 — R 24 and 1, w, x, y, z are as defined for the general formula (9) and the general formula (10) above; Represents a halogen atom
  • Examples of the compound represented by the above general formula (32) include 4, 4′-jeti ruby Nil, 3,3 '__ getynylbiphenyl, 3,4'_getynylbiphenyl, 4,4'_getynyl diphenyl ether, 3,3'-gethur diphenyl ether, 3,4'-getynoylene Diphenyl ether, 4, 4'-Jetulvenzophenone, 3,3'-Jetulbenzophenone, 3,4'-Jetulbenzopheenone, 4,4'-Jetuldiphenylmethane, 3,3'-Je 3,4 '-jeturdiphenyl methane, 4, 4'-jetulphenyl acid phenyl ester, 3, 3 '-jetulphenyl acid phenyl ester, 3, 4 '—Jetull Benzoyl Acidic Phenyl Ester, 4, 4' _ Jetini Nole Benzanilide, 3, 3 '_ Jetini Nole
  • Examples of the compound represented by the above general formula (33) include: 1,2-jetchelbenzene, 1,3-butadinolenobenzene, 1,4-ditinodinobenzene, 2,5-getininoretono Ren, 3, 4-jetinyl toluene and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (34) include 1,2-bis (2-bromophenoxy) benzene, 1,2-bis (2-fluorophenoxy) benzene, 1,2-bis (3) —Bromophenoxy) benzene, 1,2 bis (3'-phenphenoxy) benzene, 1,2_bis (4'bromophenoxy) benzene, 1,2 bis (4'phenphenoxy) benzene, 1,3 bis (2 —Bromophenoxy) benzene, 1,3-bis (2-oxophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-bromophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-odophenoxy) benzene, 1,3-bis (4 —Bromophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,4-bis (3-bromophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-phosphophenoxy) benzene, 1,4-bis (2-) Bromo Enoxy
  • Examples of the compound represented by the above general formula (35) include: 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2-dithiod benzene, 1,3 —Jode benzene, 1, 4- Jode benzene, 1, 2 _ dibromo benzene, 1, 3 _ dibromo benzene, 1, 4 _ dibromo benzene, 2, 3 dichloro toluene, 2, 4 dichloro toluene, 2, 5-Dichlorotoluene, 2, 6-Dichlorotoluene, 3,4- Dichlorotoluene, 2, 3-Jordot Noren, 2, 4- Jordotoluene, 2, 5-Jordotoluene, 2, 6-Jordo Tonorje And 3, 4-Joodotoluene, 2, 3_ Dibromotoluene, 2, 4_ Dibromotoluene
  • compound 7 is a compound represented by the above general formula (32) and / or a compound represented by the general formula (33), a compound represented by the above general formula (34), and Z Also, they are produced by polymerizing a compound represented by the general formula (35) in the presence of a catalyst, and in this case, a compound represented by the above general formula (32) and / or a table represented by the general formula (33)
  • the ratio of the compound used and the compound represented by the above general formula (34) and / or the compound represented by the general formula (35) is the latter compound relative to 1 mol of the total of the former compounds.
  • compound 7 it is preferable to polymerize the compounds represented by the above general formulas (32) to (35) in the presence of a catalyst containing a transition metal compound.
  • a catalyst comprising a transition metal compound and a basic compound is more preferred.
  • the following components (a), (b) and (c) are particularly preferred: .
  • a palladium salt for example, palladium chloride, palladium bromide, palladium oxide and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the palladium salt used is preferably 0. 0001-10 mono, more preferably 0. 001 per 1 mol of the total amount of the compounds represented by the above general formula (32) (35). It is 1 monoret. If the amount is less than 0.001 mole, polymerization may not proceed sufficiently, while if it is more than 10 moles, purification may be difficult.
  • examples of the ligand-forming substance include triphenyl phosphine, tri-o-trinole phosphine, tricyanophenyl phosphine, tricyanomethyl phosphine and the like. Among them, trifluorophenyl phosphine is preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of use of the ligand-forming substance is preferably 0.004 to 50 moles, more preferably 0.004 to a total of 1 mol of the compounds represented by the above general formulas (32) to (35). It is 5 monorets. If it is less than 0. 0004, polymerization power S may not progress sufficiently, while if it exceeds 50 mol, purification may become difficult.
  • the palladium complex for example, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dibromobis (triphenylphosphine) palladium, joadobis (triphenylenonorephosphine) palladium, dichlorobis (tri-1-o-tolylphosphine) Palladium, dichlorobis (tricyanophenylphosphine) palladium, dichlorobis (tricyanomethylphosphine) palladium, dibromobis (tri-o-tolylphosphine) palladium, dibromobis (trisocyanophenyl phosphine) palladium, dibromobis (tricyanomethylphosphine) palladium, Joadobis (tri_o_tolylphosphine) palladium, joadobis (tricyanophenylphosphine) palladium, joadobis (triphenylphosphine)
  • dichloro bis (triphenyl phosphine) palladium and tetrakis (triphenyl phosphine) palladium are preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of use of the sodium complex is preferably 1 mol of the total of the compounds represented by the general formulas (32) and (35). Is 0. 0001-10 monore, more preferably 0. 001-1 monore. If the amount is less than 0.0001, polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 moles, purification may be difficult.
  • Examples of monovalent copper compounds include copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the (b) 1-valent copper compound to be used is preferably 0. 0001-10 mono- or more preferably 1 mol of the total of the compounds represented by the above general formulas (32) to (35). Is 0. 0 01-1 mole. If the amount is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently, whereas if it exceeds 10 mol, purification may be difficult.
  • Examples of the basic compound include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethinoleamine, triethinoleamine, monoethanolamine, jetanolamine, and dimethyl monoethanol.
  • Hamamine, monomethyl jetanolamine, triethanol noleamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethyl ammonium hydroxide, getilamine, ammonia, n-butylamine, imidazole Etc. can be mentioned. Among them, preferred is getilamine, piperidine and n-butylamine. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the basic compound (c) used is preferably 1 to 1000 mol, more preferably 1 to 100 mol, per 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (32) to (35). It is a mole. When it is less than 1 mole, polymerization may not proceed sufficiently, while when it is more than 100 moles, it is not economical.
  • the polymer represented by the general formula (11) (hereinafter referred to as “compound 8”) is, for example, a compound represented by the following general formula (36) and the following general formulas (37) and (38) It can be manufactured S by force. [Formula 34]
  • R ld and R ′ ′ each represents a hydrogen atom or at least one group selected from the group of aromatic groups represented by the above general formulas (12) and (13), W 1 and W 2 each represent at least one group selected from the group consisting of divalent aromatic groups represented by the general formulas (14) and (15).
  • Compound 8 represented by General Formula (11) is obtained by Diels-Alder reaction of a cyclopentagenone group of General Formula (36) and an acetylene group of General Formulas (37) and (38). That ability S can.
  • the number average molecular weight (Mn) of compound 8 is more than 3,500, preferably more than 4,000, preferably less than 6,400, and more preferably less than 6,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound 8 is more than 500, preferably more than 8,000, preferably less than 15, 000, and more preferably less than 12,000.
  • compound 8 preferably has a polydispersity (Mw / Mn) of less than about 2.5, more preferably less than about 2.3. [0145] 3. 2. 5.
  • the polymer represented by the general formula (16) (hereinafter referred to as "bonded compound 9") can be obtained by reacting a compound of the following general formula (39) and one (41).
  • X represents a structure which is one selected from the above-mentioned formula (17).
  • Y represents a structure which is one selected from the above-mentioned formulas (18) or (19).
  • Examples of the compound represented by the general formula (39) include 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 —Bis (4-amino-1-hydroxyphenyl) propane, 3-, 3-amino-4-, 4-dihydroxy-biphenylsulfone, 4-dimethylamino-3, 3-dihydroxybiphenylsulfonate, 3.
  • 3-diamino _ 4 4-dihydroxybiphenyl, 4, 4-diamino-3, 3-3 dihydroxyphenyl, 9, 9-bis-1 ⁇ 4-(4-amino-1-3-hydroxy) phenoxy) phenylene 2 ⁇ Fluorene, 9,9-bis-one ⁇ 4- ((3-amino-1 4-hydroxy) phenoxy) phenyl ⁇ fluorene, 9,9-bis-mono ⁇ 4- ((4-amino 3-hydroxy) phenoxy 3-phenyl) phenyl ⁇ fluorene, 9, 9 —Bis-one ⁇ 4-— ((3-amino-1—hydroxy) phenoxy 3-pheniole) phenole ⁇ phenoleene, 3,3 diamino-4,4 didihydroxy diphenyl ether, 4,4 diamino _3 , And the ability to include, for example, 3'-dihydroxydiphenyl ether. These are not necessarily limited to these. Moreover, it is
  • Examples of the compound represented by the general formula (40) include 4-methylisophthalic acid, 4-phenylisophthalic acid, 4_t-butylisophthalic acid, 4-trimethylsilylisophthalic acid, 4-adamantylisophthalic acid 5-methylisophthalic acid, 5-phenylisophthalic acid, 5-butylisophthalic acid, 5-trimethylsilylisophthalic acid, 5-adamantylisophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 2-phenylterephthalic acid, 2-t-butylterephthalic acid, 2-trimethylsilylterephthalic acid, 2-adamantylterephthalic acid, 4-bisbis (2-methyl) phenyldicarboxylic acid, 4-bisbis (3-methyl) phenyldicarboxylic acid Acid, 4,4 bis (2_t_butyl) phenyldicarboxylic acid, 4,4 bis (3_t-butyl) phenyldicarboxylic acid,
  • Examples of the dicarboxylic acid containing the structure represented by the general formula (41) used in the present invention include, for example, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, 2,5-dimethyladamantane 1, 1,3-dicarboxylic acid Acid, 2,5-Diphenyladamantaneone 1, 3-dicarboxylic acid, 2,5-bis (t-butyl) adamantane 1, 1, 3-dicarboxylic acid, etc. but not necessarily limited to these. Les. It is also possible to use two or more of these compounds in combination.
  • Compound 9 can be prepared by a known method such as an acid chloride method, an active ester method, or a synthesis method based on a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid dicyclohexylidene imide. That ability S can.
  • the molar ratio (M mole) of the diaminophenol compound (M mole) represented by the general formula (39) to the dicarboxylic acid (N mole) represented by the general formula (40) It is preferable that N / M) be reacted in the range of 0.5 to 0.9, 9 to obtain a polymer having a branched structure.
  • the molar ratio (N / M) is larger than 0.9 or 9
  • the effect of lowering the dielectric constant due to the bulky substituent of the dicarboxylic acid may be lowered, and the molar ratio (N / M) is smaller than 0.5
  • the molecular weight of the resulting polymer does not increase, and unreacted diaminophenol compound remains, causing problems in the formation of the organic insulating film, or becoming a brittle, organic insulating film.
  • the case of producing a polymer by an acid chloride method will be described.
  • the dicarboxylic acid represented by the general formula (40) for example, 5_t-butylisophthalic acid and an excess amount of thionyl chloride can be used at room temperature or 75 °.
  • the reaction is carried out at C and excess thionyl chloride is distilled off by heating and depressurizing, and then the residue is recrystallized with a solvent such as hexane to obtain 5_t_butyl isophthalic acid chloride.
  • a diaminophenol compound represented by the general formula (39) for example, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, is usually N-methyl-2-pyrrolidone, Dissolving in a polar solvent such as N, N-dimethyl acetoamide, and reacting the previously prepared chloride compound of dicarboxylic acid in the presence of an acid acceptor such as triethylamine, at room temperature to 130 ° C.
  • a compound 9 consisting of a polymer having a main structure of a polybenzoxazole precursor represented by the general formula (16) can be obtained.
  • an active ester compound of a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (40) may be reacted with a diamine compound of a cyanophenol compound.
  • Compound 9 can be obtained.
  • a solvent can be used, if necessary.
  • the polymerization solvent is not particularly limited.
  • halogen solvents such as chlorophonolem, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, benzene, dichlorobenzene and the like; benzene, toluene, xylene, mesitylene, jetyl benzene and the like Hydrocarbon solvents; ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, dioxan, diglyme, anisoone, diethylene glycolone methylethione tenole, diethyleneglycolone regetinolee, diethylene glycol methylethyl ether; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, 2_heptanone, cyclohexanone, and cycle pentanone; methyl acetate, ethy
  • the ester solvents such as N, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylformamide, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ -dimethylacetoamide, ⁇ ⁇ ⁇ -methyl _ _ pyrrolidone, etc. can be used to raise the amide solvent S. It is preferable to use these solvents after sufficient drying and deoxygenation. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the monomer (polymerization component) in the polymerization solvent is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 510 ° C.
  • the polymerization time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 114 hours.
  • a composition 3 is obtained by dissolving at least one polymer selected from the group of the above compound 59 in an organic solvent, and this composition 3 is used as a substrate.
  • the coating is applied to form a coating, and the coating is heated. An organic insulating film is thus obtained.
  • an organic solvent which can be used for the composition for example, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-xane, n-heptane, i-heptane, 2, 2, 4-trimethylpentane, n Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, tooctane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, getilbenzene
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as 1-butylbenzene, tolytylbenzene, di-propylbenzene, n-amylnaphthalene, and trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propano
  • Ester solvents N-methyl formamide, N, N- dimethyl phonolemamide, N, N- jetyl formamide, acetoamide, N- methyl acetoamide, N, N- dimethyl acetoamide, N- methyl propionamide, N Nitrogen-containing solvents such as methyl pyrrolidone; It is possible to use sulfur, sulfur-containing solvents such as methyl, jetyl sulfide, thiophen, tetrahydrothiophen, dimethylenosulfoxide, sulfolane, 1,3-propane sultone and the like. These excited IJs can be used singly or in combination of two or more.
  • composition for film formation of the present invention may further comprise colloidal silica, an organic polymer other than compound 59 used to form an organic insulating film, a surfactant, a silane coupling agent, and a radical generator.
  • colloidal silica an organic polymer other than compound 59 used to form an organic insulating film
  • a surfactant a silane coupling agent
  • a radical generator a radical generator.
  • a compound containing a polymerizable double bond, or a component such as a polymerizable triple bond may be added.
  • the composition 3 can be applied to a substrate, the solvent is removed, and then the coating can be cured by heating.
  • spin coating, dicing, roller blade, spray method, etc. may be mentioned as a method of applying Composition 1 to a substrate.
  • a film thickness of about 1 to 1 nm thick can be formed by one-time coating as a dry film thickness, and a film thickness of about 2-2000 nm can be formed by two-time coating.
  • the coating can be dried by heating generally at a temperature of about 60 to 600 ° C. for about 1 to 240 minutes.
  • a hot plate, an oven, a furnace or the like can be used as a heating method, and the heating atmosphere may be atmosphere, nitrogen atmosphere, argon atmosphere, vacuum, reduced pressure with controlled oxygen concentration, or the like. It can be done.
  • the coating film can also be formed by irradiation with an electron beam or ultraviolet light, which is preferable in that the drying time can be shortened.
  • the process time is shortened by simultaneously curing the three layers. It can also be done.
  • the insulating film of the present invention is an insulating film obtained by the above-described method of forming an insulating film. That is, it is a multilayer insulating film in which at least a polycarbosilane insulating film, a polycarbosilane insulating film, and an organic insulating film are stacked.
  • a polycarbosilane insulating film exists between a polysiloxane insulating film which is a so-called low-k film and an organic insulating film.
  • Polycarbosilane insulating films are less susceptible to etching damage even when exposed to an etching process atmosphere such as RIE.
  • the etching damage is not given to the polysiloxane insulating film in the lower layer of the organic insulating film. Therefore, the insulating film of the present invention is excellent in resistance to processes such as etching, ashing or wet cleaning while maintaining the low dielectric constant of the polysiloxane insulating film.
  • the insulating film of the present invention is a semiconductor device having a wiring layer having a dual damascene structure, and a layer of a polysiloxane insulating film is used as a layer forming a via portion, and a trench portion is formed.
  • the use of an organic insulating film in the layer is particularly advantageous.
  • the force by which the organic insulating film is etched to form the trench portion In this etching, etching damage may occur in the underlying polysiloxane insulating film.
  • the polycarbosilane insulating film is By being interposed between the insulating film and the polysiloxane insulating film, the polysiloxane insulating film can be protected. Therefore, according to the insulating film of the present invention, a semiconductor device having a more reliable wiring layer can be provided.
  • the insulating film of the present invention is an interlayer insulating film for semiconductor elements such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDR AM, etc., a protective film such as a surface coat film of semiconductor elements, multilayer wiring board It is useful for applications such as interlayer insulating films, protective films for liquid crystal display elements, and insulating preventing films.
  • a polysiloxane compound was obtained by the following method. In a quartz separable flask, 570 g of distilled ethanol, 160 g of ion-exchanged water, and 30 g of a 10% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide were uniformly stirred. Next, a mixture of 136 g of methyltrimethoxysilane and 209 g of tetraethoxysilane was added to this solution. The reaction was carried out for 2 hours while keeping the solution at 55 ° C.
  • This composition for film formation (C) is applied by spin coating on a silicon wafer of 8 inches, baked at 400 ° C., and a polysiloxane insulating film (film thickness 400 nm, low-k film, The dielectric constant was 2.3).
  • composition for film formation (A) is applied on the polysiloxane insulating film by spin coating, and the resultant is dried at 80 ° C. for 1 minute and further at 200 ° C. for 1 minute to form a protective layer.
  • a polycarbosilane insulating film (film thickness 10 nm) was formed.
  • an organic insulating film was formed on the polycarbosilane insulating film.
  • a composition (D) for film formation for an organic insulating film was prepared by the following method.
  • the reaction solution was repeatedly reprecipitated with 5 liters of acetic acid twice, dissolved in cyclohexanone and washed twice with ultrapure water. Then, it was reprecipitated with 5 liters of methanol, and the obtained precipitate was filtered and dried to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 35,000. 20 g of this polymer was dissolved in 180 g of cyclohexanone to obtain a film-forming composition (D).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is determined by gel permeation under the following conditions. It measured by the yon chromatography (GPC) method.
  • Tetrahydrofuran was used as a solvent, and the polymer lg was prepared by dissolving it in 100 cc of tetrahydrofuran.
  • Standard polystyrene Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.
  • Equipment High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-CAL C / GPC) manufactured by Waters, USA
  • composition for film formation (D) was applied on a polycarbosilane insulating film by spin coating. Thereafter, baking was performed at 400 ° C. for one hour, to form an organic insulating film.
  • Example 1 consisting of a laminate of three insulating films was obtained.
  • the film forming composition (C) similar to that obtained in Example 1 is applied by spin coating on an 8 inch silicon wafer, dried at 80 ° C. for 1 minute, then dried at 200 ° C. for 1 minute. An uncured polysiloxane insulating film (film thickness 400 nm) was obtained.
  • composition for film formation (A) is applied on the uncured polysiloxane insulating film by spin coating, dried at 80 ° C. for 1 minute, and further at 200 ° C. for 1 minute, and then protected.
  • a polycarbosilane insulating film (film thickness 10 nm), which is a layer, was formed.
  • the film-forming composition (D) was applied onto the polycarbosilane insulating film by spin coating. Thereafter, baking was performed at 400 ° C. for one hour to form an organic insulating film.
  • Example 2 formed of a laminate of three insulating films was obtained.
  • a composition for film formation (C) was prepared using the same composition for film formation (C) as obtained in Example 1.
  • composition for film formation (B) is applied on the uncured polysiloxane insulating film by spin coating, dried at 80 ° C. for 1 minute, and further at 200 ° C. for 1 minute to protect it.
  • a polycarbosilane insulating film (film thickness 10 nm) was formed as a layer.
  • the film-forming composition (D) was applied onto the polycarbosilane insulating film by spin coating. Thereafter, baking was performed at 400 ° C. for one hour to form an organic insulating film.
  • Example 3 consisting of a laminate of three insulating films was obtained.
  • composition for film formation (C) obtained in Example 1 is applied by spin coating on a silicon wafer of 8 inches, baked at 400 ° C., and a polysiloxane insulating film (film thickness 400 nm, dielectric constant 2) I got 3).
  • the film-forming composition (D) was applied onto the polysiloxane insulating film by spin coating. Thereafter, baking was performed at 400 ° C. for one hour, to form an organic insulating film.
  • an insulating film consisting of two insulating layers was obtained without forming a polycarbosilane insulating film to be a protective layer.
  • An aluminum electrode pattern was formed on the obtained insulating film by vapor deposition to prepare a sample for measuring the relative dielectric constant.
  • the relative dielectric constant was measured at a frequency of 100 kHz by a CV method using an HP16451B electrode manufactured by Yokogawa's Hewlett Packard Co., Ltd. and an HP4284A pressure LCR meter. The measurement results are shown in Table 1.
  • the film thickness of each layer of the insulating film as a laminated body was calculated using the multi-layered analysis mode of n & k analyzer 1500 manufactured by N & K Technologies. The film thickness of each layer calculated in this manner was used to obtain the relative dielectric constant of 5. 2. 3.
  • the relative permittivity of the organic insulating film formed on the silicon wafer was measured, and the organic insulating film had this relative permittivity even after lamination.
  • the relative dielectric constant of the polysiloxane insulating film is calculated using the serial capacitor model from the measurement results of the film thickness of each layer obtained by multilayer analysis and the relative dielectric constant of the laminate. Calculated. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 13 and Comparative Example 1 Each insulating film obtained in each of Example 13 and Comparative Example 1 was baked in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for one hour, and then each laminated film was subjected to a plasma etching apparatus manufactured by Tokyo Electron Ltd.
  • the RIE resistance was evaluated from the dielectric constant change of the siloxane Low_k film before and after the exposure to organic Low_k film etching conditions using ammonia or oxygen.
  • the relative dielectric constants of the polysiloxane insulating film before and after exposure are shown in Table 1.
  • Comparative example 1 4.8
  • the polycarbosilane insulating film is formed on the polysiloxane insulating film, and the polycarbosilane insulating film is used as a protective layer of the polysiloxane insulating film. Function. Therefore, as shown in Table 1, in the case of the insulating film of Example 13, when the polycarbosilane insulating film is formed on the polysiloxane insulating film, the increase of the dielectric constant and the hydrofluoric acid are caused. No etching was observed.
  • Example 13-13 the damage (damage caused by the plasma used in the etching) generated when the organic insulating film formed above the polysiloxane insulating film is etched is eliminated. It has been confirmed that it can be suppressed.
  • the insulating film of Example 13 has better fracture toughness and improved adhesion strength as compared with the insulating film of Comparative Example 1. confirmed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Description

明 細 書
絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、絶縁膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶 縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成 用組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、 CVD (Chemical Vapor
Deposition)法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（Si〇）膜が多用されてい
2
る。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、 SOG (Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分 とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集 積化に伴い、有機 SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電 率の層間絶縁膜の開発も行なわれてレ、る。
[0003] そして、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の 電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好で、より低比誘電率（ Low-k)であり、かつリーク電流特性に優れる層間絶縁膜が求められるようになつてい る。
[0004] ところで、半導体装置の配線層の形成において、デュアルダマシン構造をとる配線 の場合、ビアを形成する層としてポリシロキサン系絶縁膜に代表される Low-k絶縁膜 を形成し、トレンチを形成する層として、同じように Low_k絶縁膜である有機系絶縁膜 を形成することがある。有機系絶縁膜にトレンチを形成する場合、アンモニアや H /
2
Nなどのガスを用いてリアクティブイオンエッチング（RIE)が行なわれること力 このと
2
き、下方に形成されているポリシロキサン系絶縁膜にエッチングによるダメージが生じ てしまうことがある。このようなダメージが絶縁膜に発生すると、絶縁膜の比誘電率が 上昇したり、エッチング，アツシングあるいはウエット洗浄などのプロセスに対する絶縁 膜の耐性が低下したりする問題が生じる。このことは、配線の特性を低下させ、半導 体装置の信頼性を損ねることがある。
発明の開示
[0005] 本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおい て好適に用いることができ、低比誘電率であり、エッチング，アツシングあるいはゥエツ ト洗浄などのプロセスに対する耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる形 成方法および絶縁膜を提供することにある。
[0006] 本発明の他の目的は、力かる絶縁膜の形成方法に好適に用いることができる膜形 成用組成物を提供することにある。
[0007] 本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、
基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成する工程と 前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、有機系絶縁膜を形成する工程と、を含む絶 縁膜の形成方法であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（1)一（3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも 1種のシラン 化合物を加水分解縮合して形成され、
R Si (OR1) (1)
a 4-a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 一 2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 )
R3 (R4〇） Si- (R7) -Si (OR5) R6 (3)
b 3-b d 3— c c
〔式中、 R3 R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0— 2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ二レン基または- (CH ) -で表され
2 m る基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。〕
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシランィヒ合物を溶媒に溶解して得られた溶液 を塗布した後、塗膜を加熱して形成される。
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
… · · (4)
(式中、 R8— R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシノレ基、ァ ノレコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R12— R14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アル ケニノレ基、ァノレキニノレ基、ァリーレン基を示す。 x， y, zfま、 0一 10， 000の整数で 10 く x + y + zく 20, 000の条件を満たす。 )
[0009] 本発明にかかる絶縁膜は、
基材の上に形成されたポリシロキサン系絶縁膜と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に形成されたポリカルボシラン系絶縁膜と、 前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に有機系絶縁膜と、を含む絶縁膜であって、 前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（1)一（3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも 1種のシラン 化合物を加水分解縮合して形成されたものであり、
R Si (OR1) (1)
a 4-a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 一 2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 )
R3 (R40) Si- (R7) -Si (OR5) R6 (3)
b 3-b d 3-c c
〔式中、 R3— R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0— 2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ二レン基または- (CH ) -で表され
2 m る基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。〕 前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシランィヒ合物を溶媒に溶解して得られた溶液 を塗布した後、塗膜を加熱して形成されたものである。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
… · · (4)
(式中、 R8— R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシノレ基、ァ ノレコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R12— R14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アル ケニノレ基、ァノレキニノレ基、ァリーレン基を示す。 x， y, zfま、 0一 10， 000の整数で 10 く x + y + zく 20, 000の条件を満たす。 )
[0011] 本発明にかかる組成物は、本発明の絶縁膜の形成方法に用いられるポリカルボシ ラン系絶縁膜のための膜形成用組成物であって、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシランィ匕合物を溶媒に溶解した溶液からなる
[0012] [化 3]
Figure imgf000006_0002
… · · (4)
(式中、 R8 R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシノレ基、ァ ルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R12— R14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アル ケニノレ基、ァノレキニノレ基、ァリーレン基を示す。 X, y, ζίま、 0— 10, 000の整数で 10 く x + y + zく 20, 000の条件を満たす。 )
[0013] 本発明にかかる絶縁膜の形成方法によれば、いわゆる Low-k膜であるポリシロキサ ン系絶縁膜を形成した後に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成することにより、有機 系絶縁膜の RIEの際にエッチングの影響を直接的にポリシロキサン系絶縁膜に及ぼ すことがなぐしたがって、ポリシロキサン系絶縁膜にダメージを与えることがなレ、。ポ リシロキサン系絶縁膜と有機系絶縁膜との間に挿入されるポリカルボシラン系絶縁膜 は、プラズマに暴露されてもダメージを受けにくぐ絶縁性や機械的強度などが影響 を受けにくい。
[0014] したがって、本発明にかかる絶縁膜の形成方法によれば、ポリシロキサン系絶縁膜 の低比誘電率を保持しながら、たとえば、デュアルダマシン構造を形成する際の RIE などの処理に耐性を揺する絶縁膜を形成することができる。その結果、信頼性の高 い配線層を形成することができる。本発明の絶縁膜は、ポリシロキサン系絶縁膜、ポリ カルボシラン系絶縁膜および有機系絶縁膜を含んでいればよぐさらにこれ以外の 絶縁膜を有することもできる。
[0015] 本発明の絶縁膜は上述したように、低比誘電率であり、プロセス耐性に優れている ため、たとえば、半導体素子の層間絶縁膜として好適に用いることができる。特に、デ ユアルダマシン構造をとる配線層の形成においても、好適に用いることができる。
[0016] 以下に、本発明の絶縁膜の形成方法、絶縁膜および膜形成用組成物について、さ らに詳細に説明する。
[0017] 本発明にかかる絶縁膜の形成方法は、基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成 する工程と、前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成 する工程と、前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、有機系絶縁膜を形成する工程と 、を含む。なお、本発明において、「塗膜」とは、膜形成用組成物を基材上に塗布し て、有機溶媒を除去することにより形成される膜のことをいう。
[0018] 1.ポリシロキサン系絶縁膜の形成方法
1. 1.ポリシロキサン系絶縁膜を形成するための成分（(A)成分）
本発明の絶縁膜の形成方法において (A)成分とは、下記一般式（1 )で表されるィ匕 合物（以下、「化合物 1」という）、下記一般式（2)で表される化合物（以下、「化合物 2 」とレ、う）および下記一般式（3)で表される化合物（以下、「化合物 3」とレ、う）の群から 選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン 化合物である。なお、以下の説明において、 （A)成分というとき、前記ポリシロキサン 化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
[0019] R Si (OR1) (1)
a 4— a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 一 2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 )
R3 (R4〇） Si- (R7) -Si (OR5) R6 (3)
b 3-b d 3— c c
〔式中、 R3 R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0— 2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ二レン基または- (CH ) -で表され
2 m る基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。〕
[0020] 1. 1. 1.化合物 1
前記一般式（1)において、 R, R1で表される 1価の有機基としては、アルキル基、ァ リール基、ァリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（1)に おいて、 R1の 1価の有機基は、特にアルキル基またはフエニル基であることが好まし レ、。ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などが 挙げられ、好ましくは炭素数 1一 5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐して レ、てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（ 1)において、ァリール基としては、フエ二ル基、ナフチル基、メチルフエ二ル基、ェチ ノレフエ二ル基、クロロフヱニル基、ブロモフヱニル基、フルオロフヱニル基などを挙げ ること力 sできる。
[0021] 化合物 1の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ ルトリー n—プロボキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリー n—ブトキシシ ラン、メチルトリ— sec—ブトキシシラン、メチルトリ— tert—ブトキシシラン、メチルトリフエ ノキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリ _n—プロ ポキシシラン、ェチノレトリイソプロポキシシラン、ェチノレトリー n—ブトキシシラン、ェチノレ トリー sec—ブトキシシラン、ェチルトリー tert—ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラ ン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリー n— プロポキシシラン、 n—プロピルトリイソプロポキシシラン、 n—プロピルトリー n—ブトキシ シラン、 n_プロピルトリ— sec—ブトキシシラン、 n—プロピルトリ— tert—ブトキシシラン、 n —プロピルトリフヱノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ シラン、イソプロピルトリー n—プロボキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、 イソプロピルトリ _n—ブトキシシラン、イソプロピルトリ— sec—ブトキシシラン、イソプロピ ルトリー tert—ブトキシシラン、イソプロピルトリフヱノキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシ ラン、 n—ブチルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリー n—プロボキシシラン、 n_ブチルトリ イソプロポキシシラン、 n—ブチルトリー n—ブトキシシラン、 n—ブチルトリ— sec—ブトキシ シラン、 n—ブチルトリ— tert—ブトキシシラン、 n—ブチルトリフヱノキシシラン、 sec—ブ チノレトリメトキシシラン、 sec-ブチルイソトリエトキシシラン、 sec-ブチルトリー n—プロボ キシシラン、 sec-ブチルトリイソプロポキシシラン、 sec-ブチルトリー n—ブトキシシラン 、 sec—ブチルトリー sec—ブトキシシラン、 sec—ブチルトリー tert—ブトキシシラン、 sec— ブチルトリフエノキシシラン、 tert-ブチルトリメトキシシラン、 tert-ブチルトリエトキシ シラン、 tert—ブチルトー n—プロポキシシラン、 tert—ブチルトリイソプロポキシシラン、 t ert—ブチルトリー n—ブトキシシラン、 tert—ブチルトリー sec—ブトキシシラン、 tert—ブチ ルトリ- tert-ブトキシシラン、 tert-ブチルトリフエノキシシラン、フエニルトリメトキシシ ラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリー n—プロポキシシラン、フエニルトリイソ プロポキシシラン、フエニルトリー n-ブトキシシラン、フエニルトリ- sec-ブトキシシラン、 フエニルトリー tert—ブトキシシラン、フエニルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシシ ラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジー n—プロポキシシラン、ジメチルジイソプロ ポキシシラン、ジメチルジー n—ブトキシシラン、ジメチルジー sec—ブトキシシラン、ジメ チルジー tert—ブトキシシラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジェチルジメトキシシラン 、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレジ _n_プロポキシシラン、ジェチノレジイソプロ ポキシシラン、ジェチルジー n—ブトキシシラン、ジェチルジー sec—ブトキシシラン、ジ ェチルジー tert—ブトキシシラン、ジェチルジフエノキシシラン、ジ _n_プロピルジメトキ シシラン、ジ _n_プロピルジェトキシシラン、ジ _n_プロピルジー n—プロポキシシラン、 ジー n—プロピルジイソプロボキシシラン、ジー n—プロピルジー n—ブトキシシラン、ジー n —プロピルジー sec—ブトキシシラン、ジー n—プロピルジー tert—ブトキシシラン、ジー n— プロピルジーフエノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジェトキ シシラン、ジイソプロピルジー n—プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロボキシシ ラン、ジイソプロピルジー n—ブトキシシラン、ジイソプロピルジ— sec—ブトキシシラン、ジ イソプロピルジー tert—ブトキシシラン、ジイソプロピルジフエノキシシラン、ジ一 n—ブチ ルジメトキシシラン、ジ一 n—ブチルジェトキシシラン、ジ一 n—ブチルジー n—プロポキシ シラン、ジ一 n—ブチルジイソプロポキシシラン、ジ一 n—ブチルジー n—ブトキシシラン、 ジ一 n—ブチルジー sec—ブトキシシラン、ジ一 n—ブチルジー tert—ブトキシシラン、ジ一 n —ブチルジーフエノキシシラン、ジ— sec—ブチルジメトキシシラン、ジ— sec—ブチルジェ トキシシラン、ジ— sec—ブチルジー n—プロポキシシラン、ジ— sec—ブチルジイソプロボ キシシラン、ジ一 sec—ブチルジー n—ブトキシシラン、ジ一 sec—ブチルジー sec—ブトキシ シラン、ジ一 sec—ブチルジー tert—ブトキシシラン、ジ一 sec—ブチルジーフエノキシシラ ン、ジ一 tert—ブチノレジメトキシシラン、ジ一！; ert—ブチノレジェトキシシラン、ジ一！; ert—ブ チルジー n—プロポキシシラン、ジー tert—ブチルジイソプロポキシシラン、ジー tert—ブ チルジー n—ブトキシシラン、ジ一 tert—ブチルジー sec—ブトキシシラン、ジ一 tert—ブチ ルジー tert—ブトキシシラン、ジー tert—ブチルジーフエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキ シシラン、ジフエニノレジ一エトキシシラン、ジフエニノレジ _n_プロポキシシラン、ジフェ ニルジイソプロポキシシラン、ジフエ二ルジー n—ブトキシシラン、ジフエ二ルジー sec—ブ トキシシラン、ジフエ二ルジー tert—ブトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、ジ ビュルトリメトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピノレトリエ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリ エトキシシラン、 Ί—トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、 γ—トリフルォロプロビルト リエトキシシランが挙げられる。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ レ、。
化合物 1として特に好ましいィ匕合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ ラン、メチルトリー η_プロポキシシラン、メチルトリー iso_プロポキシシラン、ェチルトリメ トキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシ ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン 、ジメチルジェトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン、ジ フエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメト キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ _n—プロポキシシラン、テトラ— iso_プロポキシ シラン、テトラー n—ブトキシラン、テトラ— sec—ブトキシシラン、テトラ— tert—ブトキシシ ラン、テトラフエノキシシランなどである。
[0023] 1. 1. 2.化合物 2
一般式（2)において、 R2の 1価の有機基としては、前記一般式（1)において例示し たものと同様の基を挙げることができる。
[0024] 化合物 2の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n—プ ロポキシシラン、テトラー iso_プロポキシシラン、テトラー n—ブトキシラン、テトラ— sec— ブトキシシラン、テトラー tert—ブトキシシラン、テトラフエノキシシランなどを挙げること ができ、特に好ましいィ匕合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げ られる。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0025] 1. 1. 3.化合物 3
一般式（3)において、 d=0の化合物としては、へキサメトキシジシラン、へキサエト キシジシラン、へキサフエノキシジシラン、 1, 1, 1, 2, 2_ペンタメトキシー 2_メチルジ シラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ— 2—メチノレジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフ エノキシ一2-メチノレジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ一 2—ェチルジシラン、 1, 1 , 1, 2, 2—ペンタエトキシ一 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシー 2— ェチノレジシラン、 1, 1, 1， 2， 2_ペンタメトキシ一 2_フエニノレジシラン、 1， 1, 1, 2， 2 —ペンタエトキシ一 2—フエ二ルジシラン、 1, 1, 1， 2， 2—ペンタフエノキシ一 2—フエニル ジシラン、 1， 1, 2, 2—テトラメトキシ一 1， 2_ジメチルジシラン、 1, 1， 2， 2—テトラエト キシー 1， 2_ジメチルジシラン、 1, 1， 2， 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジメチルジシラン 、 1, 1， 2， 2—テトラメトキシ一1, 2—ジェチノレジシラン、 1, 1, 2， 2—テトラエトキシ一1, 2—ジェチノレジシラン、 1， 1， 2, 2—テトラフエノキシー 1， 2—ジェチノレジシラン、 1, 1， 2, 2—テトラメトキシ一 1， 2—ジフエニノレジシラン、 1， 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジ フエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2- トリメトキシー 1, 2, 2-トリメチルジシラン、 1, 1, 2-トリエトキシー 1, 2, 2-トリメチルジ シラン、 1, 1, 2_トリフエノキシ一 1, 2, 2_トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシ一 1, 2, 2—トリエチノレジシラン、 1， 1, 2_トリエトキシ _1， 2, 2—トリエチノレジシラン、 1， 1， 2_トリフヱノキシ _1， 2, 2_トリェチルジシラン、 1, 1， 2—トリメトキシ一 1, 2, 2_トリフエ ニノレジシラン、 1, 1， 2_トリエトキシ一1, 2, 2_トリフエニノレジシラン、 1， 1, 2_トリフエ ノキシ _1， 2, 2_トリフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ— 1， 1, 2, 2—テトラメチルジシ ラン、 1， 2—ジエトキシー 1， 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメトキシ一 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1， 2—ジエトキシ _1， 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1， 2—ジフエノキシー 1， 1， 2, 2—テ トラェチルジシラン、 1， 2—ジメトキシ一 1， 1， 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジ エトキシー 1, 1， 2, 2—テトラフエニノレジシラン、 1， 2—ジフエノキシー 1， 1， 2, 2—テトラ フエ二ルジシランなどを挙げることができる。
[0026] これらのうち、へキサメトキシジシラン、へキサェトキシジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメ トキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシ一1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ一1, 1, 2, 2- テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメ トキシ一 1, 1, 2, 2—テトラフエニノレジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ 二ルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
[0027] さらに、一般式（3)において、 R7が _(CH ) —で表される基の化合物としては、ビス
2 m
(トリメトキシシリノレ）メタン、ビス（トリェトキシシリノレ）メタン、ビス（トリー n—プロポキシシリ ノレ）メタン、ビス（トリー iso_プロポキシシリル）メタン、ビス（トリー n—ブトキシシリル）メタン 、ビス（トリ—sec—ブトキシシリノレ）メタン、ビス（トリ—tert—ブトキシシリノレ）メタン、 1， 2— ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2_ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1， 2_ビス（トリ— n—プロポキシシリノレ）ェタン、 1, 2—ビス（トリー iso—プロポキシシリノレ）ェタン、 1， 2—ビ ス（トリ— n—ブトキシシリノレ）ェタン、 1， 2_ビス（トリ—sec—ブトキシシリノレ）ェタン、 1， 2 —ビス（トリ _tert_ブトキシシリル）ェタン、 1_ (ジメトキシメチルシリル)— 1_ (トリメトキシ シリル)メタン、 1_ (ジエトキシメチルシリル)— 1— (トリエトキシシリル)メタン、 1— (ジ— n —プロボキシメチルシリル） -1- (トリー n—プロポキシシリル）メタン、 1_ (ジ一 iso—プロボ キシメチルシリル） _1_ (トリー iso_プロポキシシリル）メタン、 1—(ジ一 n—ブトキシメチル シリル） _1_ (トリ _n—ブトキシシリル）メタン、 1_ (ジ一 sec—ブトキシメチルシリル） _1_ ( トリ— sec—ブトキシシリル）メタン、 1_ (ジ— tert—ブトキシメチルシリル） _1—(トリ— tert— ブトキシシリル)メタン、 1—(ジメトキシメチルシリル )—2- (トリメトキシシリル）ェタン、 1- (ジエトキシメチルシリル) _2_ (トリエトキシシリル）ェタン、 1—(ジ _n_プロポキシメチ ルシリル） _2_ (トリ _n—プロボキシシリル）ェタン、 1_ (ジ一 iso—プロポキシメチルシリ ノレ)— 2_ (トリ _iso_プロポキシシリル）ェタン、 1—(ジ _n—ブトキシメチルシリル)— 2_ ( トリ _n—ブトキシシリル）ェタン、 1—(ジ—sec—ブトキシメチルシリル)— 2_ (トリ—sec—ブ トキシシリル）ェタン、 1_ (ジ _tert_ブトキシメチルシリル) -2- (トリ— tert—ブトキシシ
、ビス（ジ _n_プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ一 iso—プロポキシメチルシリル） メタン、ビス（ジー n—ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジー sec—ブトキシメチルシリル）
)ェタン、 1 , 2_ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2_ビス（ジ _n_プロポキシメ チルシリル）ェタン、 1 , 2_ビス（ジー iso—プロポキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2_ビス（ ジー n—ブトキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（ジー sec—ブトキシメチルシリル）エタ ン、 1 , 2_ビス（ジ一 tert—ブトキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2_ビス（トリメトキシシリル） ベンゼン、 1 , 2_ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1 , 2_ビス（トリー n—プロポキシシリ ル）ベンゼン、 1 , 2_ビス（トリー iso—プロポキシシリル）ベンゼン、 1 , 2_ビス（トリー n— ブトキシシリル）ベンゼン、 1 , 2_ビス（トリ— sec—ブトキシシリル）ベンゼン、 1 , 2_ビス（ トリ—tert—ブトキシシリノレ）ベンゼン、 1 , 3_ビス（トリメトキシシリノレ）ベンゼン、 1 , 3—ビ ス（トリェトキシシリノレ）ベンゼン、 1 , 3_ビス（トリ— n_プロポキシシリノレ）ベンゼン、 1 , 3 —ビス（トリ _iso_プロポキシシリル）ベンゼン、 1， 3_ビス（トリ— n—ブトキシシリル）ベン ゼン、 1， 3_ビス（トリ—sec—ブトキシシリノレ）ベンゼン、 1 , 3_ビス（トリ— tert—ブトキシ シリル）ベンゼン、 1， 4_ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1， 4_ビス（トリエトキシシリ ノレ）ベンゼン、 1 , 4_ビス（トリ— n_プロポキシシリノレ）ベンゼン、 1， 4_ビス（トリ _iso_ プロポキシシリル）ベンゼン、 1， 4_ビス（トリー n—ブトキシシリル）ベンゼン、 1， 4_ビス (トリー sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（トリー tert ブトキシシリル）ベンゼン など挙げることができる。
[0028] これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、 1 , 2—ビ ス（トリメトキシシリノレ）ェタン、 1， 2—ビス（トリェトキシシリノレ）ェタン、 1一（ジメトキシメチ ルシリル) _1一（トリメトキシシリル)メタン、 1- (ジエトキシメチルシリル) _1_ (トリェトキ シシリル)メタン、 1—(ジメトキシメチルシリル )—2- (トリメトキシシリル）ェタン、 1_ (ジェ トキシメチルシリル )_2—（トリエトキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタ
, 2_ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2_ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1， 2_ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1 , 3_ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1， 3_ ビス（トリェトキシシリノレ）ベンゼン、 1， 4_ビス（トリメトキシシリノレ）ベンゼン、 1 , 4_ビス (トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
[0029] 前記の化合物 1一 3は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0030] 化合物 1一 3で表される化合物を加水分解、部分縮合させる際に、一般式（1)一（3 )において 1^〇-、 R20—、 R4〇—および R50—で表される基 1モル当たり、 0. 3— 10 モルの水を用いることが好ましい。上記シロキサン化合物が縮合物である場合には、 ポリスチレン換算重量平均分子量で 500— 10, 0000であること力 S好ましレヽ。なお、 本発明において完全加水分解縮合物とは、シロキサン化合物成分中 1^〇一、 R20- 、 R4〇-および R50-で表される基が 100%加水分解して OH基となり、完全に縮合し たものを示す。
[0031] 1. 1. 4.触媒
本発明の絶縁膜の形成方法において、（A)成分には、必要に応じて触媒が含有さ れていてもよい。この触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属キ レートなどを挙げることができる。
[0032] 有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、 ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、 アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、ミキミ酸、 2—ェチ ルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノ一ノレ酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息 香酸、 ρ—ァミノ安息香酸、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢 酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフノレオ口酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタ ル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸等を挙げることができる。
[0033] 無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化 バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
[0034] 有機塩基としては、例えば、メタノールァミン、エタノールァミン、プロパノールアミ、 ブタノールァミン、 N_メチルメタノールァミン、 N—ェチルメタノールァミン、 N—プロピ ルメタノールァミン、 N—ブチルメタノールァミン、 N_メチルエタノールァミン、 N—ェチ ノレエタノールァミン、 N—プロピルエタノールァミン、 N—ブチルエタノールァミン、 N—メ チルプロパノールァミン、 N—ェチルプロパノールァミン、 N—プロピルプロパノールァ ミン、 N—ブチルプロパノールァミン、 N—メチルブタノールァミン、 N—ェチルブタノ一 ノレアミン、 N—プロピルブタノールァミン、 N—ブチルブタノールァミン、 N, N—ジメチル メタノールァミン、 N, N—ジェチルメタノールァミン、 N, N—ジプロピルメタノールアミ ン、 N, N—ジブチルメタノールァミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジェ チルエタノールァミン、 N, N—ジプロピルエタノールァミン、 N, N—ジブチルエタノー ノレアミン、 N, N—ジメチルプロパノールァミン、 N, N—ジェチルプロパノールァミン、 N, N—ジプロピルプロパノールァミン、 N, N—ジブチルプロパノールァミン、 N, N- ジメチルブタノールァミン、 N, N—ジェチルブタノールァミン、 N, N—ジプロピルブタ ノーノレアミン、 N, N—ジブチルブタノールァミン、 N—メチルジメタノールァミン、 N—ェ チルジメタノールァミン、 N—プロピルジメタノールァミン、 N—ブチルジメタノールァミン 、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、 N—プロピルジェタノ ーノレアミン、 N—ブチルジェタノールァミン、 N—メチルジプロパノールァミン、 N—ェチ ルジプロパノールァミン、 N—プロピルジプロパノールァミン、 N—ブチルジプロパノー ノレアミン、 N—メチルジブタノールアミン、 N—ェチルジブタノールアミン、 N—プロピル ジブタノールァミン、 N—ブチルジブタノールァミン、 N_ (アミノメチノレ）メタノーノレアミン 、 N— (アミノメチル）エタノールァミン、 N— (アミノメチル）プロパノールァミン、 N—(アミ ノメチル）ブタノールァミン、 N—(アミノエチル）メタノールァミン、 N—(アミノエチル）ェ タノールァミン、 N—(アミノエチル）プロパノールァミン、 N- (アミノエチル）ブタノーノレ ァミン、 N— (ァミノプロピル）メタノールァミン、 N— (ァミノプロピル）エタノールァミン、 N—(ァミノプロピル）プロパノールァミン、 N—(ァミノプロピル）ブタノールァミン、 N_ ( アミノブチル）メタノールァミン、 N—(アミノブチル）エタノールァミン、 N—(アミノブチル )プロパノールァミン、 N—(アミノブチル）ブタノールァミン、メトキシメチルァミン、メトキ シェチルァミン、メトキシプロピルァミン、メトキシブチルァミン、エトキシメチルァミン、 エトキシェチルァミン、エトキシプロピルァミン、エトキシブチルァミン、プロポキシメチ ノレアミン、プロポキシェチルァミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミ ン、ブトキシメチルァミン、ブトキシェチルァミン、ブトキシプロピルァミン、ブトキシブチ ノレアミン、メチノレアミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、 N， N—ジメチル ァミン、 N, N—ジェチルァミン、 N， N—ジプロピルァミン、 N， N—ジブチルァミン、トリ メチノレアミン、トリエチノレアミン、トリプロピノレアミン、トリブチルァミン、テトラメチルアン モニゥムハイドロキサイド、テトラェチルアンモニゥムハイドロキサイド、テトラプロピル アンモニゥムハイドロキサイド、テトラプチルアンモニゥムハイドロキサイド、テトラメチ ルエチレンジァミン、テトラエチルエチレンジァミン、テトラプロピルエチレンジァミン、 テトラブチノレエチレンジァミン、メチノレアミノメチノレアミン、メチノレアミノエチノレアミン、メ チルァミノプロピルァミン、メチルアミノブチルァミン、ェチルアミノメチルァミン、ェチ ノレアミノエチノレアミン、ェチルァミノプロピルァミン、ェチルアミノブチルァミン、プロピ ルアミノメチルァミン、プロピルアミノエチルァミン、プロピルアミノプロピルァミン、プロ ピルアミノブチルァミン、ブチルアミノメチルァミン、ブチルアミノエチルァミン、ブチル ァミノプロピルァミン、ブチルアミノブチルァミン、ピリジン、ピロ一ノレ、ピぺラジン、ピロ リジン、ピぺリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジァザビシクロオクラン、 ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
金属キレートとしては、例えばトリエトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ— n—プロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ _i一プロボキシ.モノ（ァセチノレ ァセトナート）チタン、トリ— n_ブトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ— sec— ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ _t一ブトキシ'モノ（ァセチルァセトナ ート）チタン、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ _n_プロポキシ 'ビス（ ァセチルァセトナート）チタン、ジー i_プロボキシ.ビス（ァセチルァセトナート）チタン、 ジ _n_ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ一 sec—ブトキシ 'ビス（ァセチル ァセトナート）チタン、ジー t一ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、モノエトキシ •トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノ _n—プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナー ト）チタン、モノ _i一プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n—ブトキシ .トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノ— sec—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナー ト）チタン、モノ _t一ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、テトラキス（ァセチル ァセトナート）チタン、トリエトキシ.モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー n—プロ ポキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ— i一プロポキシ ·モノ（ェチルァセトァ セテート）チタン、トリ— n—ブトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ—sec—ブ トキシ.モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ _t—ブトキシ.モノ（ェチルァセトァセ テート）チタン、ジエトキシ.ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ _n_プロポキシ. ビス（ェチ /レアセトアセテート）チタン、ジ _i_プロポキシ 'ビス（ェチ /レアセトアセテート )チタン、ジー n—ブトキシ'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー sec—ブトキシ 'ビ ス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジ _t_ブトキシ 'ビス（ェチ /レアセトアセテート）チ タン、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー n—プロポキシ 'トリス（ ェチノレアセトアセテート）チタン、モノ _i一プロポキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート） チタン、モノー n—ブトキシ'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ— sec—ブトキシ' トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ— t一ブトキシ'トリス（ェチルァセトァセテー ト）チタン、テトラキス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァセトナート）トリ ス（ェチルァセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトァ セテート）チタン、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、 等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ _n_プロボキシ.モノ（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリー i—プロポキシ.モノ（ァセチルァセトナート）ジ ルコニゥム、トリ— n—ブトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— sec—ブト キシ'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— t—ブトキシ.モノ（ァセチルァセト ナート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ— n—プ 口ポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ _i_プロボキシ.ビス（ァセチノレ ァセトナート）ジルコニウム、ジー n—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム 、ジー sec—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジー t—ブトキシ 'ビス（ ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジル コユウム、モノ— n—プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノ— i—プ 口ポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー n—ブトキシ'トリス（ァセチ ルァセトナート）ジルコニウム、モノ— sec—ブトキシ'トリス（ァセチルァセトナート）ジル コニゥム、モノ— t—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、テトラキス（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ.モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコ 二ゥム、トリ— n—プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリ _i—プロボ キシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、トリー n—ブトキシ.モノ（ェチノレアセト アセテート）ジルコニウム、トリ— sec—ブトキシ'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコ二 ゥム、トリ— t一ブトキシ'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ _n_プロポキシ 'ビス（ェチルァセトァセテ ート）ジルコニウム、ジー i一プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ _n—ブトキシ'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ一 sec—ブトキシ 'ビス（ェ チノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジ _t_ブトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジ ルコニゥム、モノエトキシ.トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー n—プロ ポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ _i一プロポキシ 'トリス（ェチ ルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー n—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、モノ _sec_ブトキシ'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ _t_ブトキシ'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトァ セテート）ジノレコニゥム、モノ（ァセチノレアセトナート）トリス（ェチノレアセトアセテート）ジ ルコニゥム、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、 トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコ 二ゥムキレート化合物；
トリス（ァセチルァセトナート）ァノレミニゥム、トリス（ェチルァセトアセテート）ァノレミニゥ ム等のアルミニウムキレートイ匕合物；などを挙げることができる。 [0036] これらの触媒の使用量は、化合物（1)一（3)の総量 1モルに対して通常 0· 0001—
1モノレ、好ましく ίま 0. 001— 0. 1モノレである。
[0037] 1. 2.膜形成用組成物の製造方法
ポリシロキサン系絶縁膜を形成するための膜形成用組成物（以下、これを「組成物 1
」ともいう）の製造方法では、上述の化合物 1ないしィ匕合物 3から選ばれる少なくとも 1 種のシラン化合物を、上述の触媒、水、および後述する有機溶媒の存在下で加水分 解縮合を行なう。
[0038] この加水分解縮合は、通常 20— 180°Cで 10分一 48時間、好ましくは 30— 150°C で 10分一 24時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常 0. 0 5— 3MPa程度の圧力下で行われる。
[0039] このようにして得られる組成物 1の全固形分濃度は、好ましくは 0. 5 30重量％で あり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度 が 0. 5— 30重量％であることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性 もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮お よび有機溶媒による希釈によって行なうことができる。
[0040] さらに、組成物 1の製造方法では、最終的な組成物の pHを 7以下に調整することが 好ましい。
[0041] pHを調整する方法としては、以下の（I)一 (V)の方法が挙げられる。
[0042] (I) pH調整剤を添加する方法
(II)常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニゥムを留去 する方法
(ΠΙ)窒素、アルゴンなどのガスをパブリングすることにより、組成物中から水酸化テト ラアルキルアンモニゥムを除去する方法
(IV)イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニゥムを除く 方法
(V)抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニゥムを系外に除去する方法 などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。 [0043] (I)の方法において用いることができる pH調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げ られる。
[0044] 無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シユウ酸など を挙げることができる。
[0045] また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサ ン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロ ン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、
2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノ一ノレ酸、リノレイン酸、サリチル 酸、安息香酸、 P—アミノ安息香酸、 p_トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノ クロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフノレオ口酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン 酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサコ ン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、ダルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解 物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。
[0046] これら化合物は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0047] 最終的には膜形成用組成物の pHは、 7以下、好ましくは 1一 6に調整される。この ように、前記 pH調整剤により前記範囲内に pHを調整することにより、得られる組成物 の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。
[0048] pH調整剤の使用量は、組成物の pHが前記範囲内となる量であり、その使用量は
、適宜選択される。
[0049] 1. 2. 1.有機溶媒
また、上述の加水分解縮合は、有機溶媒存在下で行なうことができる。
[0050] 力、かる有機溶媒としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル 系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。
[0051] ここで、アルコール系溶媒としては、メタノーノレ、エタノール、 n—プロパノール、 iープ ロパノール、 n—ブタノール、 i—ブタノール、 see—ブタノール、 t—ブタノール、 n_ペンタ ノール、 i一ペンタノール、 2—メチルブタノール、 sec—ペンタノール、 t—ペンタノール、
3—メトキシブタノール、 n—へキサノール、 2—メチルペンタノール、 sec—へキサノール
、 2—ェチルブタノール、 sec—ヘプタノール、ヘプタノ一ノレ _3、 n_ォクタノール、 2—ェ チルへキサノール、 sec—ォクタノール、 n—ノニルアルコール、 2, 6—ジメチルヘプタノ 一ルー 4、 n—デカノール、 sec—ゥンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、 s ec—テトラデシルアルコール、 sec—ヘプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキ サノール、メチルシクロへキサノール、 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジ ノレアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコーノレ、 1， 2_プロピレングリコーノレ、 1 , 3—ブチレングリコーノレ、ペンタ ンジォ一ノレ一 2， 4、 2—メチルペンタンジォーノレ一 2， 4、へキサンジォーノレ一 2， 5、へ プタンジオール一 2, 4、 2—ェチルへキサンジォーノレ一 1 , 3、ジエチレングリコール、ジ プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ァ ルコール系溶媒；
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 エチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフエニルエーテル 、エチレングリコールモノー 2—ェチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ ノレエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノプ 口ピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモ ノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレ モノェチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコー ノレモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価 アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
[0052] これらのアルコール系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0053] ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n—プロピルケトン、メ チノレ _n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチノレ一 i—ブチルケトン、メチノレ _n_ペンチ ノレケトン、ェチル _n—ブチルケトン、メチノレ _n_へキシルケトン、ジ一 i—ブチルケトン、 トリメチノレノナノン、シクロへキサノン、 2_へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4- ペンタンジ才ン、ァセトニノレアセトン、ァセトフエノン、フェンチョンなどのほか、ァセチ ノレアセトン、 2, 4—へキサンジオン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5 ヘプタンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オクタンジオン、 2, 4—ノナンジオン、 3, 5—ノナンジオン、 5 ーメチノレー 2, 4—へキサンジオン、 2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 3, 5 ヘプタンジオン、 1 , 1 , 1， 5, 5, 5_へキサフルォロ _2， 4_ヘプタンジオンなどの j3—ジケトン類などが 挙げられる。
[0054] これらのケトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0055] アミド系溶媒としては、ホノレムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルム アミド、 N—ェチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N—メチノレ ァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—ェチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァ セトアミド、 N—メチルプロピオンアミド、 N—メチルピロリドン、 N—ホルミルモルホリン、 N—ホルミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセチル ピぺリジン、 N—ァセチルピロリジンなどが挙げられる。
[0056] これらアミド系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0057] エステル系溶媒としては、ジェチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ _ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、酢 酸 η プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec—ブチル、 酢酸 n ペンチル、酢酸 sec—ペンチル、酢酸3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル 、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸べンジル、酢酸シクロへキシ ノレ、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノニル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル 、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルェ 一テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ ノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、酢酸プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 酢酸プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコーノレモノブチ ノレエーテノレ、酢酸ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ ン酸ェチル、プロピオン酸 η—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シュ ゥ酸ジ一 n -ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n -ブチル、乳酸 n -ァミル、マロン 酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどが挙げられる。
[0058] これらエステル系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよレ、。非プロト ン系溶媒としては、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、 N, N, Ν' , Ν'-テトラエチ ノレスノレフアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、 Ν—メチルモルホロン、 Ν_メチルピロ一 ノレ、 Ν—ェチルビロール、 Ν—メチル—Δ 3_ピロリン、 Ν—メチルピペリジン、 Ν—ェチル ピぺリジン、 Ν， Ν—ジメチルピペラジン、 Ν—メチルイミダゾール、 Ν_メチル _4—ピペリ ドン、 Ν_メチル—2—ピぺリドン、 Ν_メチル—2—ピロリドン、 1 , 3—ジメチル— 2—イミダゾ リジノン、 1 , 3—ジメチルテトラヒドロ一 2 (1H)—ピリミジノンなどを挙げることができる。
[0059] これら非プロトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0060] これらの有機溶媒中で特にアルコール類が好ましい。以上の有機溶媒は、 1種ある いは 2種以上を混合して使用することができる。
[0061] 1. 3.ポリシロキサン系絶縁膜の成膜方法
ポリシロキサン系絶縁膜は、前記の組成物 1を基材に塗布し、溶媒を除去した後、 塗膜を加熱によって硬化することにより形成できる。まず、組成物 1の基材への塗布 方法としては、スピンコート、デイツビング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げ られる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、 1回塗りで厚さ 0. 01- 1. 5 / m程度、 2 回塗りでは厚さ 0· 02— 3 μ m程度の塗膜を形成することができる。
[0062] 加熱する方法としては、たとえば、 60— 600°C程度の温度で、通常、 1分一 240分 程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この場合、加熱方法としては、ホットプ レート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気 下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下 などで行なうことができる。また、電子線や紫外線を照射することによつても塗膜を形 成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。
[0063] 2.ポリカルボシラン系絶縁膜の形成方法
2. 1.ポリカルボシラン系絶縁膜を形成するための成分（（B)成分）
(B)成分は、下記一般式 (4)で表されるポリカルボシラン化合物（以下、「化合物 4」 ということもある）である。なお、以下の説明において、 （B)成分というとき、前記ポリ力 ルボシランィ匕合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする [0064] [化 4]
Figure imgf000024_0001
前記一般式 (4)において、 一 R11は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシノレ基、 アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の 有機基を示す。 1価の有機基としては、化合物（1)において例示した基と同様のもの を挙げることができる。また、 R8— R11は、同一の基でも異なる基であってもよい。
[0065] R12 R14は、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、ァ リーレン基を示す。また、 R8— R11は、同一の基でも異なる基であってもよい。
[0066] アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など を挙げることができる。
[0067] アルケニル基としては、ビニレン基、プロぺニレン基などを挙げることができる。
[0068] アルキニル基としては、ェチニレン基などを挙げることができる。
[0069] ァリーノレ基としては、フエ二レン基、ナフチレン基などを挙げることができる。
[0070] X, y, zfま、 0— 10, 000の整数であり、好ましく fま 10< x + y + z< 20， 000、より好 ましくは、 500<x + y + z< 10, 000の条件を満たすような値であることが好ましい。 低分子量のポリカルボシランの場合は、揮発成分が多くなり、成膜過程で様々な問 題を生じること力 Sある。
[0071] ポリカルボシラン系化合物としては、ポリアリノレヒドリドカノレボシラン、ポリジメチルカ ノレボシラン、ポリジメトキシカルボシラン、ポリメチルヒドリドカルボシラン、ポリジヒドロ力 ルボシランなどを挙げることができる。
[0072] 2. 2.膜形成用組成物の製造方法
ポリカルボシラン系絶縁膜を形成するための膜形成用組成物（以下、これを「組成 物 2」ともいう）の製造方法では、上述の化合物 4を溶媒に溶解して得られる。 [0073] このようにして得られる組成物 2の全固形分濃度は、好ましくは 0· 1— 25重量％で あり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物 2の全固形分濃度が上記範囲にあ ることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。 なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈 によって行なうことができる。組成物 2の割合は、ポリカルボシラン化合物が 0. 1— 20 重量％、溶媒が 99.9一 80重量％であることが好ましい。ポリカルボシラン系化合物 の割合がこの範囲にあると、得られた組成物をスピンコート法により塗布するのに適し た組成物とすることができる。
[0074] 組成物 2は、必要に応じて界面活性剤、 ρΗ調整剤、レべリング剤などの添加剤を 含むことができる。
[0075] 2. 2. 1.有機溶媒
組成物 2を調製するための有機溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アル コール系溶媒、芳香族系溶媒などを挙げることができる。
[0076] ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルー η プロピルケトン、メ チノレー η—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチノレー iーブチルケトン、メチルー n ペンチ ノレケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n—へキシルケトン、ジ iーブチルケトン、 トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 2_へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4- ペンタンジ才ン、ァセトニノレアセトン、ァセトフエノン、フェンチョンなどのほか、ァセチ ノレアセトン、 2, 4—へキサンジオン、 2—へプタノン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5 ヘプ タンジオン、 2, 4—オクタンジオン、 3, 5 オクタンジオン、 2, 4—ノナンジオン、 3, 5— ノナンジオン、 5—メチノレー 2, 4—へキサンジオン、 2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 3, 5—へ プタンジオン、 1 , 1， 1， 5, 5, 5_へキサフルォロ _2， 4_ヘプタンジオンなどの j3—ジ ケトン類などが挙げられる。
[0077] エステル系溶媒としては、ジェチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ—ブチロラタトン、 γ—バレロラタトン、酢 酸 η—プロピル、酢酸 i—プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 i—ブチル、酢酸 sec—ブチル、 酢酸 n—ペンチル、酢酸 sec—ペンチル、酢酸3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル 、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシ ノレ、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノニル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル 、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルェ 一テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ ノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、酢酸プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 酢酸プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコーノレモノブチ ノレエーテノレ、酢酸ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ ン酸ェチル、プロピオン酸 η—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シュ ゥ酸ジ一 n -ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n -ブチル、乳酸 n -ァミル、マロン 酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどが挙げられる。
[0078] アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ ールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコ ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコ 一ノレモノフエ二/レエーテノレ、エチレングリコーノレモノー 2—ェチノレブチ/レエーテ/レ、ジ エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、 ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ ノレ、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルェ 一テル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ ノレエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモ ノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
[0079] 芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる
[0080] 2. 2. 2.界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面 活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、ポリ（メタ） アタリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、 シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
[0081] フッ素系界面活性剤としては、例えば、 1, 1 , 2, 2-テトラフロロォクチル（1 , 1 , 2, 2—テトラフロロプロピノレ）エーテル、 1， 1 , 2, 2—テトラフロロォクチルへキシルエーテ ノレ、ォクタエチレングリコールジ（1 , 1 , 2, 2—テトラフロロブチノレ）エーテル、へキサェ チレングリコール（1 , 1， 2, 2, 3, 3_へキサフロロペンチノレ）エーテル、ォクタプロピ レングリコールジ（1 , 1 , 2, 2—テトラフロロブチノレ）エーテル、へキサプロピレングリコ ーノレジ（1 , 1， 2, 2, 3, 3_へキサフロロペンチノレ）エーテノレ、パーフロロドデシノレスノレ ホン酸ナトリウム、 1 , 1， 2, 2, 8, 8， 9， 9， 10, 10—デカフ口ロドデカン、 1 , 1 , 2, 2, 3, 3_へキサフロロデカン、 N_[3_ (パーフルォロオクタンスルホンアミド）プロピル]— N, N' —ジメチルー N—カルボキシメチレンアンモニゥムベタイン、パーフルォロアノレ キルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニゥム塩、パーフルォロアルキル— N—ェ チルスルホニルダリシン塩、リン酸ビス（N—パーフルォロォクチルスルホニノレー N—ェ チルアミノエチル）、モノパーフルォロアルキルェチルリン酸エステルなどの末端、主 鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルォロアルキルまたはフルォロアルキレ ン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
[0082] また、市販品としては、メガファック Fl, 42D、同 F172、同 F173、同 F183〔以上、 大日本インキ化学工業 (株)製〕、エフトップ EF301、同 303、同 352〔新秋田化成（ 株）製〕、フロラード FC— 430、同 FC— 431〔住友スリーェム（株)製〕、アサヒガード A G710、サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 SC— 103、同 SC— 104、 同 SC - 105、同 SC-106〔旭硝子（株）製〕、 BM-1000、 BM-1100〔裕商（株）製〕 、 NBX— 15〔(株)ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げる こと力 Sできる。これらの中でも、上記メガファック F172， BM-1000, BM—1100, NB X-15が特に好ましい。
[0083] シリコーン系界面活性剤としては、例えば、 SH7PA、 SH21PA、 SH30PA、 ST9 4PA〔レ、ずれも東レ'ダウコーユング 'シリコーン (株)製〕などを用いることが出来る。こ れらの中でも、上記 SH28PA、 SH30PAが特に好ましい。
[0084] 界面活性剤の使用量は、（B)成分 100重量部に対して、通常、 0. 00001— 1重量 部である。
[0085] これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。
[0086] 上述の添加物の他にレべリング剤などが含まれていてもよい。
[0087] 2. 3.ポリカルボシラン系絶縁膜の形成方法
ポリカルボシラン系絶縁膜は、前記の組成物 2を 1. 3.で述べたポリシロキサン系絶 縁膜の上に塗布し、溶媒を除去した後、塗膜を加熱して硬化することにより形成でき る。組成物 2の塗布方法としては、スピンコート、デイツビング、ローラーブレード、スプ レー法、スキャンコート、スリットダイコートなどが挙げられる。
[0088] ポリカルボシラン系絶縁膜の膜厚は、ポリカルボシラン系絶縁膜の上に形成される 有機系絶縁膜をたとえば RIEによりエッチングする際に、当該ポリカルボシラン系絶 縁膜より下に位置するポリシロキサン系絶縁膜が、エッチングダメージを受けない程 度であればよい。この点を考慮すると、ポリカルボシラン系絶縁膜の膜厚は、例えば 乾燥膜厚として、好ましくは 0. 5— 100nm、より好ましくは 1一 lOnmである。所望の 膜厚のポリカルボシラン系絶縁膜を形成するためには、例えば、組成物 2の粘度を調 整したり、塗布する回数を適宜選択したりすればよい。
[0089] 硬化（キュア）のための塗膜の加熱は、ポリカルボシラン系化合物が重合によって三 次元架橋するのに適した温度で行われることが望ましぐ好ましくは 60°C以上、より好 ましくは 80— 600°C程度の温度で行われる。加熱時間は特に限定されないが、通常 、 1分一 240分程度である。塗膜の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファ 一ネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、ァ ルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができ る。
[0090] 3.有機系絶縁膜の形成方法
3. 1.有機系絶縁膜を形成するための成分
本発明の有機系絶縁膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリオキサゾリ ン、およびポリベンゾシクロブテン骨格を有する重合体から選択される少なくとも 1種 を主成分とする膜である。
[0091] これらの重合体としては、下記一般式（5) （7)、（11)および（16)から選ばれる少 なくとも 1種の繰り返し構造単位からなる重合体を含むものが例示される c
[化 5]
Figure imgf000029_0001
(5)
[化 6]
Figure imgf000029_0002
(6)
[化 7]
C≡C-A-C≡C-B-
(7)
(式（5)—（7)中、 R8— R12はそれぞれ独立して炭素数 1一 20の炭化水素基、シァ ノ基、ニトロ基、炭素数 1一 20のアルコキシル基、ァリール基、またはハロゲン原子を 示し、 Xは _CQQ' _ (ここで、 Q、 Q'は同一であっても異なっていてもよぐハロゲン 化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはァリール基を示す）で 示される基およびフルォレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を示し、 Y は一〇一、一 CO—、一 C〇〇一、一 CONH―、一 S―、 -SO―、およびフエ二レン基の群か
2
ら選ばれる少なくとも 1種を示し、 eは 0または 1を表し、 o— sは 0— 4の整数を表し、 f ίま 5一 100モノレ0 /0、 giま 0一 95モノレ0 /0、 hiま 0一 95モノレ0 /0 (た し、 f+g + h= 100モ ル0 /0)、 iは 0— 100モル0 /0、 jは 0— 100モル0 /0 (ただし、 i+j = 100モル0 /0)であり、 A および Bはそれぞれ独立に、下記一般式 (8)—（10)で表される 2価の芳香族基から なる群から選ばれる少なくとも 1種の基を示す。） [化 8]
Figure imgf000030_0001
(8)
[化 9]
Figure imgf000030_0002
(9)
[化 10]
Figure imgf000030_0003
(10)
(式（8)—（10)中、 R14 R15 R2。および R21は独立に、単結合、—〇_、— CO— — C H — COO— — CONH― — S -SO フエ二レン基、イソプロピリデン基、へキ
2 2
サフルォロイソプロピリデン基、ジフヱニルメチリデン基、フルォレニレン基、または式
[化 11]
Figure imgf000030_0004
で表される基を示し、 Rlb R1S R19および R24は独立に、炭素原子数 1一 20の 炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素原子数 1一 20のアルコキシル基、またはァリー ル基を示し、 kは 0— 3の整数を表し、 1は 2— 3の整数を表し、 t一 zは独立に 0— 4の 整数を表す。 ) [0094] [化 12]
Figure imgf000031_0001
····· (ID
(式（11)中において、 R13, R13'は水素原子または下記一般式（12)および（13)で 表される芳香族基の群から選ばれる少なくとも 1種の基を示し、 W1, W2は下記一般 式（14)および（15)で表される 2価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも 1種 の基を示す。 )
[0095] [化 13]
Figure imgf000031_0002
····· (12)
[化 14]
Figure imgf000031_0003
····· (13)
(式（12)および（13)中、 R25はハロゲン原子、炭素原子数 1一 20の炭化水素基、 ハロゲン化アルキル基、炭素原子数 1一 20のアルコキシル基、フエノキシ基またはァ リール基を示し、 m'は 0 5の整数を表し、 n'は 0 7の整数を表す。） [化 15]
Figure imgf000032_0001
· · · · · (15)
(式（14)および（15)中、 R25はハロゲン原子、炭素原子数 1一 20の炭化水素基、 ハロゲン化アルキル基、炭素原子数 1一 20のアルコキシル R o I基、フエノキシ基またはァ リール基を示し、 R26は単結合、—〇—、— CO— -CH― — COO— — CONH―、— S
2
-so フエ二レン基、イソプロピリデン基、へキサフルォロイソプロピリデン基、ジ
2
フエニルメチリデン基、メチルフエニルメチリデン基、トリフルォロメチルメチP RルI メチリデ ン基、トリフルォロメチルフエニルメチリデン基、フルォレニレン基、または式
[化 17]
Figure imgf000032_0002
で表される基を示し、上記式中、 R 7は、独立に水素原子、炭素原子数 1一 4の炭化 水素基、またはフエ二ル基を表し、 al a2は独立に 0— 4の整数を表し、 a3は 0— 6の 整数を表す。 ) [化 18]
H H
■C—N、 , N-C
O X O HCT 、0H
(16)
(式（16)において、 nは、 2— 1000の整数で、 Xは式（17)より、 Yは、式（18)また は式（19)よりそれぞれ選ばれる。 )
[化 19]
Figure imgf000033_0001
(式（17)において、 X1は下記の式より選ばれる構造を示し、これらの構造中のベン ゼン環上の水素原子のうち少なくとも 1個は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソ プロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t一ブチル基、およびフエニル基からなる群から 選ばれる、一価の有機基で置換されていてもよい。 )
[化 20]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
····· (19)
3. 2.有機系絶縁膜形成用組成物の製造方法
有機系絶縁膜のための膜形成用組成物（以下、「組成物 3」という）は、前記一般 (5)一 (7)、（11)および（16)で表される重合体から選択される少なくとも 1種を溶媒 に溶解もしくは分散して得られるものである。まず、一般式（5)—（7)、（11)および（1
6)で表される重合体の製造方法について説明する。
[0099] 3. 2. 1.化合物 5
一般式 (5)で表される重合体 (化合物 5)は、例えば、下記一般式 (20)に示す化合 物 20をモノマーとして、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによ つて製造することができる。
[0100] [化 23]
Figure imgf000035_0001
· · · · · (20)
(式（20)中、 R8, R9はそれぞれ独立して炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、二 トロ基、炭素数 1一 20のアルコキシル基、ァリーノレ基、またはハロゲン原子、 Xは—C QQ '—(ここで、 Q、 Q'は同一であっても異なっていてもよぐハロゲン化アルキル基、 アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはァリール基を示す）で示される基およ びフルォレニレン基力、らなる群力 選ばれる少なくとも 1種を示し、 o, pは 0 4の整 数を表し、 Zはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはァリール基を示す。）
[0101] 上記一般式（20)中の Xを構成する Q, Q'のうち、アルキル基としては、メチル基、 ェチル基、 i一プロピル基、 n—プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基など； ハロゲン化アルキル基としては、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基など； ァリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフヱニルメチル基など；ァリール基として は、フエニル基、ビフエ二ル基、トリル基、ペンタフルオロフヱニル基などを挙げること ができる。
[0102] また、上記式（20)中の _〇S〇 Zを構成する Zとしては、アルキル基として、メチル
2
基、ェチル基など；ノヽロゲン化アルキル基としては、トリフルォロメチル基、ペンタフル ォロェチル基など；ァリール基としては、フエ二ル基、ビフヱニル基、 p_トリル基、 p—ぺ ンタフルオロフ工ニル基などを挙げることができる。上記一般式（20)中の Xとしては、 下記一般式（21)—（26)に示す 2価の基が好ましい。これらのうちでは、一般式（26) に示すフルォレニレン基がさらに好ましい。
[0103] -C (CH ) - (21)
3 2
-C (CF ) - (22)
3 2
-C (CF ) (C H ) - (23)
3 6 5
-CH (CH ) - (24)
3
-C (C H ) - (25)
6 5 2
[0104] [化 24]
Figure imgf000036_0001
· · · · · (26)
上記一般式（20)に示す化合物 20 (モノマー）の具体例としては、例えば、 2， 2—ビ ス（4—メチルスルフォ二ロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、ビス（4ーメチルスル フォニロキシフエ二ノレ）メタン、ビス（4—メチルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）ジフエニルメ タン、 2， 2_ビス（4_メチルスルフォ二ロキシ _3_メチルフエ二ノレ）へキサフルォロプロ パン、 2, 2_ビス（4—メチルスルフォ二ロキシ _3_プロぺユルフェ二ノレ）へキサフルォ 口プロパン、 2, 2—ビス（4—メチルスルフォ二口キシ— 3， 5—ジメチルフエ二ノレ）へキサ フルォロプロパン、 2, 2—ビス（4—メチルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）プロパン、 2, 2— ビス（4ーメチルスルフォ二口キシー 3—メチルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2—ビス（4ーメチノレ スルフォニロキシー 3—プロぺニルフエ二ノレ）口パン、 2, 2—ビス（4ーメチルスルフォ二口 キシー 3, 5—ジメチルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2—ビス（4—メチルスルフォ二口キシー 3— フルオロフェニノレ）プロパン、 2, 2—ビス（4—メチルスルフォ二口キシー 3, 5—ジフルォ 口フエ二ノレ）プロパン、 2, 2_ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）プ 口パン、 2, 2—ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二口キシー 3—プロぺニルフエニル） プロパン、 2, 2—ビス（4—フエニルスルフォ二ロキシフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4 —フエニルスルフォ二口キシー 3—メチルフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4—フエニルス ルフォ二口キシー 3—プロぺニルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2—ビス（4—フエニルスルフォ二 口キシー 3, 5—ジメチルフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4—フエニルスルフォ二口キシー
3—フルオロフェニノレ）ジフエニルメタン、 2, 2—ビス（p—トリルスルフォ二ロキシフエニル )プロパン、 2， 2—ビス（p—トリルスルフォ二ロキシ—3_メチルフエニル）プロパン、 2， 2 —ビス（p—トリルスルフォ二ロキシ—3—プロぺユルフェ二ノレ）プロパン、 2， 2—ビス（p—ト リルスルフォニロキシ— 3， 5—ジメチルフエ二ノレ）プロパン、 2， 2—ビス（p—トリルスルフ ォニロキシ _3_メチルフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（p—トリルスルフォ二口キシ— 3, 5 —ジメチルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2—ビス（p—トリルスルフォ二口キシ— 3—プロぺニル フエニル）プロパン、ビス（p—トリルスルフォ二口キシ— 3—フルオロフェニノレ）プロパン、 ビス（p—トリルスルフォ二口キシ— 3， 5—ジフルオロフェニル）プロパン、 9, 9_ビス（4— メチルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）フルオレン、 9， 9_ビス（4ーメチルスルフォ二ロキシ —3—メチルフエニル）フルオレン、 9, 9—ビス（4ーメチルスルフォ二口キシー 3, 5—ジメ チルフエ二ノレ）フルオレン、 9, 9—ビス（4ーメチルスルフォ二口キシ— 3—プロぺニルフエ 二ノレ）フルオレン、 9, 9—ビス（4ーメチルスルフォ二口キシー 3—フエニルフエ二ノレ）フル オレン、ビス（4ーメチルスルフォ二口キシー 3—メチルフエ二ノレ）ジフエニルメタン、ビス（
4—メチルスルフォ二口キシー 3, 5—ジメチルフエ二ノレ）ジフエニルメタン、ビス（4ーメチ ルスルフォ二口キシー 3—プロぺニルフエ二ノレ）ジフエニルメタン、ビス（4—メチルスルフ ォニロキシー 3—フルオロフェニノレ）ジフエニルメタン、ビス（4ーメチルスルフォニロキシ— 3, 5—ジフルオロフェニノレ）ジフエニルメタン、 9, 9—ビス（4ーメチルスルフォ二口キシー
3—フルオロフェニル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—メチルスルフォ二口キシー 3, 5—ジフ ルオロフェニノレ）フルオレン、ビス（4—メチルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）メタン、 ビス（
4—メチルスルフォ二口キシー 3—メチルフエ二ノレ）メタン、ビス（4ーメチルスルフォニロキ シ— 3， 5—ジメチルフエ二ノレ）メタン、ビス（4—メチルスルフォ二口キシ— 3—プロぺニル フエ二ノレ）メタン、ビス（4—メチルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）トリフルォロメチルフエ二 ノレメタン、ビス（4—メチルスルフォ二ロキシフエニル）フエニルメタン、 2, 2—ビス（4—トリ フルォロメチルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、ビス（4_トリフノレ ォロメチルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）メタン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二口 キシフエ二ノレ）ジフエニルメタン、 2, 2—ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二口キシー 3 —メチルフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ 二口キシー 3_プロぺユルフェニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス（4—トリフルォ ロメチルスルフォ二口キシ— 3, 5—ジメチルフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 9， 9- ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二口キシフヱニル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—トリ フルォロメチルスルフォ二ロキシ _3_メチルフエ二ノレ）フルオレン、 9， 9_ビス（4—トリフ ルォロメチルスルフォ二口キシ— 3, 5—ジメチルフエ二ノレ）フルオレン、 9, 9_ビス（4—ト リフルォロメチルスルフォ二ロキシ _3_プロぺユルフェ二ノレ）フルオレン、 9, 9_ビス（4 —トリフルォロメチルスルフォ二口キシ— 3—フエユルフェ二ノレ）フルオレン、ビス（4_トリ フルォロメチルスルフォ二ロキシ _3_メチルフエ二ノレ）ジフエニルメタン、ビス（4_トリフ ルォロメチルスルフォ二口キシ— 3, 5—ジメチルフエ二ノレ）ジフエニルメタン、ビス（4—ト リフルォロメチルスルフォ二ロキシ _3_プロぺユルフェ二ノレ）ジフエニルメタン、ビス（4 —トリフルォロメチルスルフォ二口キシー 3—フルオロフェニノレ）ジフエニルメタン、ビス（4 —トリフルォロメチルスルフォ二口キシー 3, 5—ジフルオロフェニル）ジフエニルメタン、 9 , 9—ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二口キシー 3—フルオロフェニル）フルオレン、 9, 9 ビス（4 トリフルォロメチルスルフォ二口キシー 3, 5—ジフルオロフェニノレ）フルォ レン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二ロキシフエニル）メタン、ビス（4-トリフノレオ ロメチルスルフォ二口キシー 3_メチルフエニル）メタン、ビス（4—トリフルォロメチルスル フォニ口キシー 3, 5—ジメチルフエニル）メタン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二口 キシ— 3—プロぺニルフエ二ノレ）メタン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二ロキシフエ 二ノレ）トリフルォロメチルフエニルメタン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二口キシフ ェニル）、 2, 2—ビス（4—フエニルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン 、ビス（4—フエニルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）メタン、ビス（4_フエニルスルフォニロキ シフエ二ノレ）ジフエニルメタン、 2, 2—ビス（4—フエニルスルフォ二口キシ— 3—メチルフ ェニノレ）へキサフルォロプロパン、 2， 2_ビス（4—フエニルスルフォ二口キシ— 3_プロ ぺユルフェ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 2， 2_ビス（4—フエニルスルフォ二口キシ— 3, 5—ジメチルフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 9， 9_ビス（4—フエニルスルフォ二 ロキシフエ二ノレ）フルオレン、 9， 9—ビス（4—フエニルスルフォ二口キシ— 3—メチルフエ 二ノレ）フルオレン、 9, 9—ビス（4—フエニルスルフォ二口キシー 3, 5—ジメチルフエニル） フルオレン、 9, 9—ビス（4—フエニルスルフォ二口キシー 3—プロぺニルフエニル）フル オレン、 9, 9—ビス（4—フエニルスルフォ二口キシー 3—フエニルフエニル）フルオレン、 ビス（4—フエニルスルフォ二ロキシ _3_メチルフエ二ノレ）ジフエニルメタン、ビス（4—フ ェニルスルフォ二口キシ— 3， 5—ジメチルフエ二ノレ）ジフエニルメタン、ビス（4—フエニル スルフォニロキシ— 3—プロぺユルフェ二ノレ）ジフエニルメタン、ビス（4—フエニルスルフ ォニロキシ— 3—フルオロフェニノレ）ジフエニルメタン、ビス（4—フエニルスルフォニロキ シ— 3， 5—ジフルオロフェニノレ）ジフエニルメタン、 9， 9—ビス（4—フエニルスルフォ二口 キシ— 3—フルオロフェニノレ）フルオレン、 9， 9—ビス（4—フエニルスルフォ二口キシ— 3, 5—ジフルオロフェニノレ）フルオレン、ビス（4—フエニルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）メタ ン、ビス（4—フエニルスルフォ二口キシ一 3—メチルフエ二ノレ）メタン、ビス（4_フエニルス ルフォ二口キシ一 3, 5—ジメチルフエ二ノレ）メタン、ビス（4_フエニルスルフォ二口キシ一 3—プロぺニルフエ二ノレ）メタン、ビス（4—フエニルスルフォ二ロキシフエニル）トリフノレオ ロメチルフエニルメタン、ビス（4—フエニルスルフォ二ロキシフエニル）フエニルメタン、 2, 2—ビス（p—トリルスルフォ二ロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、ビス（p—トリ ルスルフォ二ロキシフエニル）メタン、ビス（p—トリルスルフォ二ロキシフエニル）ジフエ二 ノレメタン、 2, 2—ビス（p—トリルスルフォ二口キシー 3—メチルフエニル）へキサフルォロ プロパン、 2, 2—ビス（p—トリルスルフォ二口キシ— 3—プロぺニルフエ二ノレ）へキサフル ォロプロパン、 2, 2_ビス（p—トリルスルフォ二口キシー 3, 5—ジメチルフエニル）へキサ フルォロプロパン、 9, 9—ビス（p—トリルスルフォ二ロキシフエニル）フルオレン、 9, 9- ビス（p—トリルスルフォ二口キシー 3—メチルフエニル）フルオレン、 9, 9—ビス（p—トリノレ スルフォニロキシ— 3, 5—ジメチルフエ二ノレ）フルオレン、 9， 9—ビス（p—トリルスルフォ 二口キシ— 3—プロぺユルフェ二ノレ）フルオレン、 9, 9—ビス（p—トリルスルフォ二ロキシ —3—フエユルフェ二ノレ）フルオレン、ビス（p—トリルスルフォ二口キシ— 3—メチルフエ二 ノレ）ジフエニルメタン、ビス（p—トリルスルフォ二口キシ— 3， 5—ジメチルフエニル）ジフエ ニルメタン、ビス（p—トリルスルフォ二口キシ— 3—プロぺユルフェ二ノレ）ジフエニルメタン 、ビス（p—トリルスルフォ二口キシ— 3—フルオロフェニル）ジフエニルメタン、ビス（p—トリ ルスルフォ二口キシ— 3, 5—ジフルオロフェニノレ）ジフエニルメタン、 9, 9_ビス（p_トリ ノレスルフォニロキシ一3—フルオロフェニル）フルオレン、 9, 9—ビス（p—トリルスルフォ 二口キシー 3, 5—ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（p—トリルスルフォ二ロキシフエ 二ノレ）メタン、ビス（p—トリルスルフォ二ロキシ一3-メチルフエ二ノレ）メタン、ビス（p—トリ ノレスルフォニロキシ一 3, 5—ジメチルフエ二ノレ）メタン、 ビス（p—トリルスルフォ二ロキシ —3—プロぺユルフェ二ノレ）メタン、ビス（p—トリルスルフォ二ロキシフエ二ノレ）トリフルォロ メチルフエニルメタン、ビス（p—トリルスルフォ二口キシフヱニル）フエニルメタンなどを 挙げること力 Sできる。本発明においては、上記一般式（20)に示す化合物 20を 2種以 上共重合することもできる。
[0105] 本発明においては、上記一般式（20)に示す化合物 20の少なくとも 1種と、下記一 般式（27)および一般式（28)に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種と を共重合させてもよい。
[0106] [化 25]
Figure imgf000040_0001
· · · · · (27)
(式（27)中、 R10, R11はそれぞれ独立して炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、 ニトロ基、炭素数 1一 20のアルコキシル基、ァリール基、またはハロゲン原子、 R33, R 34は、 -OSO Z (ここで、 Zはァノレキノレ基、ハロゲン化アルキル基またはァリール基を
2
示す。）、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、 Yは一 o -c〇- -coo —CONH― _S -SO およびフエ二レン基の群力 選ばれた少なくとも 1種
2
を示し、 eは 0または 1を表し、 q, rは 0 4の整数を表す。）
[0107] 上記一般式（27)において、 R10, R11のうち、ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子な ど、 1価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、ェチル基など、ハロゲン化ァ ノレキノレ基として、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基など、ァリル基として、 プロぺニル基など、ァリール基として、フエ二ル基、ペンタフルオロフヱニル基などを 挙げること力 Sできる。また、 R33, R34中の一OSO Zを構成する Zとしては、アルキル基 として、メチノレ基、ェチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルォロメチル基 など、ァリール基として、フエニル基、 p—トリル基、 p—フルオロフヱニル基などを挙げる こと力 Sできる。
[0108] 上記一般式（27)に示す化合物としては、例えば、 4， 4 ' _ジメチルスルフォ二ロキシ ビフエニル、 4， 4 '_ジメチルスルフォ二口キシー 3, 3 '—ジプロぺニルビフエニル、 4， 4 ，—ジブロモビフエニル、 4， 4'—ジョードビフエニル、 4， 4 ' _ジメチルスルフォ二ロキシ _3， 3 ' _ジメチルビフエニル、 4， 4'_ジメチルスルフォ二口キシー 3， 3 '—ジフルォロビ フエニル、 4, 4'_ジメチルスルフォ二ロキシ _3， 3' , 5, 5 '—テトラフルォロビフエニル 、 4, 4 ' _ジブロモォクタフルォロビフエニル、 4, 4ーメチルスルフォ二口キシォクタフル ォロビフエニル、 3, 3'—ジァリル— 4, 4 ' _ビス（4—フルォロベンゼンスルフォニロキシ )ビフエニル、 4， 4'—ジクロロ— 2， 2'—トリフルォロメチルビフエニル、 4, 4'—ジブロモ -2, 2 ' _トリフルォロメチルビフエニル、 4, 4 '—ジョード _2， 2' _トリフルォロメチルビ フエニル、ビス（4—クロ口フエ二ノレ）スルフォン、 4, 4'—ジクロロべンゾフエノン、 2, 4- ジクロロベンゾフヱノンなどを挙げることができる。上記一般式（27)に示す化合物は、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0109] [化 26]
Figure imgf000041_0001
· · · · · (28)
(式（28)中、 R12は、炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1一 20のァノレコキシノレ基、ァリーノレ基、またはハロゲン原子、 R35, R36は、一〇S〇 Z (ここ
2 で、 Zはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはァリール基を示す。）、塩素原子 、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、 sは 0— 4の整数を表す。）
[0110] 上記一般式（28)において、 R12のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、 1 価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、ェチル基など、ハロゲンィ匕アルキ ノレ基として、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基など、ァリル基として、プロ ぺニル基など、ァリーノレ基として、フエ二ル基、ペンタフルオロフヱニル基などを挙げ ること力 Sできる。また、 R35, R36中の _OSO Zを構成する Zとしては、アルキル基として
2
、メチノレ基、ェチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルォロメチル基など、 ァリール基として、フエニル基、 p—トリル基、 p—フルオロフヱニル基などを挙げることが できる。
上記一般式（28)に示す化合物としては、例えば、 o—ジクロ口ベンゼン、。一ジブ口 モベンゼン、 o—ジョードベンゼン、 o_ジメチルスルフォ二ロキシベンゼン、 2, 3—ジク ロロトルエン、 2， 3_ジブロモトルエン、 2, 3—ジョードトルエン、 3， 4—ジクロ口トルエン 、 3, 4_ジブロモトルエン、 3， 4—ジョードトルエン、 2， 3_ジメチルスルフォ二口キシべ ンゼン、 3, 4_ジメチルスルフォ二ロキシベンゼン、 m—ジクロロベンゼン、 m—ジブロモ ベンゼン、 m—ジョードベンゼン、 m—ジメチルスルフォ二ロキシベンゼン、 2, 4—ジクロ 口トルエン、 2, 4_ジブロモトルエン、 2, 4—ジョードトルエン、 3, 5—ジクロ口トルエン、 3, 5 ジブロモトルエン、 3, 5—ジョードトルエン、 2, 6—ジクロ口トルエン、 2, 6 ジブ ロモトルエン、 2, 6—ジョードトルエン、 3, 5_ジメチルスルフォ二口キシトノレェン、 2, 6 ジメチルスルフォ二ロキシトルエン、 2, 4—ジクロ口べンゾトリフルオライド、 2, 4—ジ ブロモベンゾトリフルオライド、 2, 4—ジョードベンゾトリフルオライド、 3, 5—ジクロ口べ ンゾトリフルオライド、 3, 5_ジブロモトリフルオライド、 3, 5—ジョードベンゾトリフルオラ イド、 1, 3—ジブ口モー 2, 4, 5, 6—テトラフルォロベンゼン、 2, 4—ジクロ口ベンジルァ ルコール、 3, 5—ジクロ口べンジルアルコール、 2, 4—ジブロモベンジルアルコール、 3, 5_ジブロモベンジルアルコール、 3, 5—ジクロ口フエノール、 3, 5_ジブロモフエノ ール、 3, 5—ジクロ口 _t—ブトキシカルボ二ロキシフエニル、 3, 5_ジブロモ _t—ブトキ シカルボ二ロキシフエニル、 2, 4—ジクロ口安息香酸、 3, 5—ジクロ口安息香酸、 2， 4- ジブロモ安息香酸、 3, 5_ジブロモ安息香酸、 2, 4—ジクロロ安息香酸メチル、 3, 5- ジクロロ安息香酸メチル、 3, 5_ジブロモ安息香酸メチル、 2， 4_ジブロモ安息香酸メ チル、 2， 4—ジクロ口安息香酸一 tーブチル、 3, 5—ジクロ口安息香酸— tーブチル、 2, 4 —ジブロモ安息香酸一 t—ブチル、 3， 5_ジブロモ安息香酸— t一ブチルなどを挙げるこ ともでき、好ましくは m—ジクロロベンゼン、 2， 4—ジクロ口トルエン、 3， 5_ジメチルスル フォニ口キシトノレェン、 2， 4—ジクロ口べンゾトリフルオライド、 2, 4ージクロ口べンゾフエ ノン、 2, 4-ジクロロフヱノキシベンゼンなどである。上記一般式（28)に示す化合物 は、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0112] 化合物 5中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（5)において、 fは 5— 100 モノレ0 /o、好ましく〖ま 5— 95モノレ0 /0、 g〖ま 0 95モノレ0 /0、好ましく〖ま 0 90モノレ0 /0、 hfま 0— 95モノレ0 /0、好ましくは 0— 90モル0 /0 (ただし、 f + g+h= 100モル0 /0)である。 fが 5モル％未満 (gまたは hが 95モル％を超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性 が劣る場合がある。
[0113] 化合物 5を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ま しぐこの触媒系としては、 （I)遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された 遷移金属 (塩）、ならびに (Π)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるため に、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩ィ匕ニッケル、臭化ニッケ ノレ、ヨウィ匕エッケノレ、ニッケルァセチルァセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラ ジゥム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄 、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル ト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特に塩ィ匕ニッケル、臭化ニッケルな どが好ましい。
[0114] また、配位子としては、トリフエニルホスフィン、 2, 2，一ビビリジン、 1, 5—シクロォクタ ジェン、 1, 3_ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパンなどを挙げることができる力 トリフ ェニルホスフィン、 2, 2，-ビビリジンが好ましレ、。上記配位子は、 1種単独でまたは 2 種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、あら力じめ配位子が配位された 遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル 2-トリフエニルホスフィン、臭化二ッケ ノレ 2_トリフエニルホスフィン、ヨウ化ニッケル 2_トリフエニルホスフィン、硝酸ニッケル 2 —トリフエニルホスフィン、塩ィ匕ニッケノレ 2, 2，—ビビリジン、臭化ニッケル 2， 2，—ビピリ ジン、ヨウィ匕ニッケノレ 2, 2，—ビピリジン、硝酸ニッケル 2， 2，—ビビリジン、ビス（1 , 5- シクロォクタジェン）ニッケル、テトラキス（トリフエニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ トリフエニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフエニルホスフィン)パラジウムなどを 挙げること力 Sできる力 塩化ニッケル 2—トリフエニルホスフィン、塩化ニッケノレ 2， 2' - ビビリジンが好ましい。 [0115] このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、 亜鉛、マンガン、ァノレミニゥム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げること できる力 亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させるこ とにより、より活性化して用いることができる。また、このような触媒系において使用す ることのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩ィ匕ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウィ匕 ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩ィ匕カリウム、臭化 カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラェチルアン モニゥム、塩化テトラエチルアンモニゥム、臭化テトラェチルアンモニゥム、ヨウ化テト ラエチルアンモニゥム、硫酸テトラエチルアンモニゥムなどのアンモニゥム化合物など を挙げること力できる力 臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエ チルアンモニゥム、ヨウ化テトラェチルアンモニゥムが好ましレ、。
[0116] このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位 された遷移金属 (塩)が、上記一般式 (20)、上記一般式（27)、および上記一般式（ 28)で示される化合物の総量 1モルに対し、通常、 0. 0001— 10モル、好ましくは 0. 01 -0. 5モルである。 0· 0001モノレ未満であると、重合反応が充分に進行せず、一 方、 10モルを超えると、分子量が低下することがある。このような触媒系において、遷 移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩 1モル に対し、通常、 0. 1一 100モノレ、好ましく ίま 1一 10モノレである。 0. 1モノレ未満で ίま、 触媒活性が不充分となり、一方、 100モルを超えると、分子量が低下するという問題 力 Sある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（20)で表される化 合物、上記一般式（27)で表される化合物および上記一般式（28)で表される化合物 の総量 1モルに対し、通常、 0. 1 100モノレ、好ましくは 1一 10モルである。 0. 1モ ル未満であると、重合が充分進行せず、一方、 100モルを超えると、得られる重合体 の精製が困難になることがある。
[0117] さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式 (20)で表さ れる化合物、上記一般式（27)で表される化合物および上記一般式（28)で表される 化合物の総量 1モルに対し、通常、 0. 001 100モノレ、好ましくは 0. 01— 1モルで ある。 0. 001モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、 100 モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
[0118] 本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロ へキサノン、ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N_ジメチルァセ トアミド、 1_メチル _2_ピロリドン、 γ _ブチロラタトン、 γ _ブチロラタタムなどを挙げる ことができ、テトラヒドロフラン、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミ ド、 1ーメチルー 2_ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用 レ、ることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（20)で表される化合物、一般 式（27)で表される化合物および一般式（28)で表される化合物の総量の濃度は、通 常、 1一 100重量％、好ましくは 5— 40重量％である。また、上記重合体を重合する 際の重合温度は、通常、 0— 200°C、好ましくは 50— 80°Cである。また、重合時間は 、通常、 0. 5 100時間、好ましくは 1一 40時間である。なお、上記化合物 5のポリス チレン換算の重量平均分子量は、通常、 1 , 000 1， 000, 000である。
[0119] 3. 2. 2.化合物 6
一般式（6)で表される重合体（以下「ィヒ合物 6」という）は、例えば、下記一般式（29 )一（31)に示す化合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することによって製 造すること力 Sできる。
[0120] [化 27]
Figure imgf000045_0001
· · · · · (29)
(式（29)中、 R10, R11はそれぞれ独立して炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、 ニトロ基、炭素数 1一 20のアルコキシル基、ァリール基またはハロゲン原子、 Xは _C QQ'_ (ここで Q, Q'は同一であっても異なっていてもよぐハロゲン化アルキル基、 アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはァリール基を示す）で示される基および フルォレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を示し、 0、 pは 0— 4の整数を 表し、 R37, R38は水酸基、ハロゲン原子、 _ΟΜ'基（Μ'はアルカリ金属である）力 な る群から選ばれる少なくとも 1種を示す。） 前記一般式（29)に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば 2, 2—ビス (4 —ヒドロキシフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、ビ ス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ジフエニルメタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一3—メチルフエ 二ノレ）へキサフノレオ口プロパン、 2， 2_ビス（4—ヒドロキシ一 3_プロぺニノレフエ二ノレ）へ キサフルォロプロパン、 2, 2_ビス（4—ヒドロキシ _3， 5—ジメチルフエニル）へキサフ ルォロプロパン、 2, 2_ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2， 2_ビス（4—ヒドロキ シ _3_メチルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2_ビス（4—ヒドロキシ— 3_プロぺユルフェニル） プロパン、 2， 2_ビス（4—ヒドロキシ— 3， 5—ジメチルフエニル）プロパン、 2， 2_ビス（4 —ヒドロキシ一 3—フルオロフェニル）プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシ _3， 5—ジフル オロフェニノレ）プロパン、 2， 2_ビス（4—クロ口フエ二ノレ）へキサフノレオ口プロパン、ビス (4—クロ口フエニル）メタン、ビス（4—クロ口フエニル）ジフエニルメタン、 2, 2—ビス（4— クロ口一 3—メチノレフエ二ノレ）へキサフノレオ口プロパン、 2， 2—ビス（4—クロ口一 3—プロぺ ニルフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4—クロ口— 3, 5—ジメチルフエ二 ノレ）へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス（4—クロ口フエ二ノレ）プロパン、 2, 2_ビス（4— クロ口— 3—メチルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2—ビス（4—クロ口— 3—プロぺニルフエニル） プロパン、 2, 2_ビス（4—クロ口一3, 5—ジメチルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2_ビス（4—ク ロロ一 3—フルオロフェニル）プロパン、 2, 2—ビス（4—クロ口一 3, 5—ジフルオロフェニル )プロパン、 2, 2_ビス（4—クロ口フエニル）へキサフルォロプロパン、ビス（4—ブロモフ ェニノレ）メタン、ビス（4—ブロモフエ二ノレ）ジフエニルメタン、 2, 2—ビス（4—ブロモ一3— メチルフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス（4—ブロモ _3_プロぺニルフエ 二ノレ）へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス（4—ブロモ一3, 5—ジメチルフエニル）へキ サフノレオ口プロパン、 2， 2_ビス（4—ブロモフエ二ノレ）プロパン、 2， 2_ビス（4—ブロモ _3—メチノレフエ二ノレ）プロパン、 2, 2_ビス（4—ブロモ _3_プロぺニノレフエ二ノレ）プロパ ン、 2， 2_ビス（4—ブロモ一3, 5_ジメチノレフエ二ノレ）プロパン、 2, 2_ビス（4—ブロモ一 3_フルオロフェニノレ）プロパン、 2， 2_ビス（4—ブロモ _3， 5—ジフルオロフェニノレ）プ 口パン、ビス（4—フルオロフェニノレ）メタン、ビス（4—フルオロフェニノレ）ジフエニルメタ ン、 2， 2_ビス（4—フルオロー 3_メチルフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス (4—フルオロー 3_プロぺユルフェ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 2， 2_ビス（4—フル オロー 3, 5—ジメチルフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4—フルオロフェ 二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 フルオロー 3 メチルフエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4 —フルオロー 3—プロぺニルフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4—フルオロー 3, 5—ジメチ ルフエ二ノレ）プロパン、 2， 2_ビス（4—フルオロー 3_フルオロフェニノレ）プロパン、 2, 2 —ビス（4—フルォロ—3, 5—ジフルオロフヱニル）プロパンなどを挙げることができる。上 記ビスフエノールイ匕合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって 、水酸基を一 OM'基（Μ'はアルカリ金属である）に置換させてもよレ、。本発明におい ては、前記一般式 (29)に示す化合物を 2種以上共重合することもできる。
[化 28]
Figure imgf000047_0001
(30)
(式（30)中、 R1U, R11はそれぞれ独立して炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、 ニトロ基、炭素数 1一 20のアルコキシル基、ァリール基、またはハロゲン原子、 R39, R 4°は水酸基、ハロゲン原子、 _ΟΜ'基 (Μ'はアルカリ金属である）からなる群から選 ばれる少なくとも 1種を示し、 Υは—〇_、— CO—、— COO—、— C〇NH―、— S―、 -SO
2
—およびフエ二レン基の群から選ばれた少なくとも 1種を示し、 eは 0または 1を表し、 q , rは 0— 4の整数を表す。）
前記一般式（30)に示す化合物としては、例えば、 4， 4' _ジクロロビフヱニル、 4， 4 '一ジブロモビフエニル、 4, 4 'ージフルォロビフエニル、 4, 4'ージョードビフエニル、 4 , 4'ージヒドロキシビフエニル、 4, 4'ージヒドロキシー 3, 3 '—ジプロぺニルビフエニル、 4, 4'-ジヒドロキシー 3, 3'-ジメチルビフエニル、 4, 4' -ジヒドロキシー 3, 3'-ジェチ ノレビフエニル、 4, 4'—ジメチルヒドロキシ 3, 3 ' , 5, 5 '—テトラフルォロビフエニル、 4 , 4'—ジブロモォクタフルォロビフエニル、 4, 4ージヒドロキシォクタフルォロビフエニル 、 3, 3，-ジァリル- 4, 4，-ビス（4—ヒドロキシ）ビフエニル、 4, 4，—ジクロロ— 2, 2，-ト リフルォロメチルビフエニル、 4, 4'—ジブ口モー 2, 2'—トリフルォロメチルビフエニル、 4, 4，—ジョード—2, 2，_トリフルォロメチルビフエニル、ビス（4—クロ口フエニル）スル フォン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルフォン、 ビス（4—クロ口フエ二ノレ）エーテル、 ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）エーテル、 4, 4，一ジクロロべンゾフエノン、 4, 4，一ジヒドロ キシベンゾフエノン、 2, 4—ジクロ口べンゾフエノン、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン などを挙げること力 Sできる。上記ビスフエノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含 有する塩基性化合物によって、水酸基を一〇Μ'基 (Μ'はアルカリ金属である）に置 換させてもよい。前記一般式（30)に示す化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組 み合わせて用いることができる。
[0124] [化 29]
Figure imgf000048_0001
(31)
(式（31)中、 R1は炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1一 20 のアルコキシル基、ァリーノレ基，またはハロゲン原子を示し、 R35, R36は—〇S〇 Z (こ
2 こで、 Zはァノレキノレ基、ハロゲン化アルキル基、またはァリール基を示す。）、塩素原 子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、 sは 0— 4の整数を表す。）
[0125] 前記一般式（31)に示す化合物としては、例えば、 1， 2—ジヒドロキシベンゼン、 1 , 3—ジヒドロキシベンゼン、 1 , 4—ジヒドロキシベンゼン、 2， 3—ジヒドロキシトノレェン、 2, 5—ジヒドロキシトルエン、 2, 6—ジヒドロキシトルエン、 3， 4—ジヒドロキシトルエン、 3, 5—ジヒドロキシトノレェン、 o—ジクロ口ベンゼン、 o_ジブロモベンゼン、 o—ジョードベン ゼン、 o_ジメチルスルフォ二ロキシベンゼン、 2， 3—ジクロ口トルエン、 2, 3_ジブロモ トルエン、 2, 3—ジョードトルエン、 3, 4—ジクロ口トルエン、 3, 4_ジブロモトルエン、 3 , 4—ジョードトルエン、 2, 3_ジメチルスルフォ二ロキシベンゼン、 3， 4_ジメチルスル フォニロキシベンゼン、 m—ジクロロベンゼン、 m—ジブロモベンゼン、 m—ジョードベン ゼン、 m_ジメチルスルフォ二ロキシベンゼン、 2, 4—ジクロ口トルエン、 2, 4—ジブロモ トルエン、 2, 4—ジョードトルエン、 3, 5—ジクロ口トルエン、 3, 5—ジブロモトルエン、 3 , 5—ジョードトルエン、 2, 6—ジクロ口トルエン、 2, 6—ジブロモトルエン、 2, 6—ジョー ドトルエン、 3, 5—ジメチルスルフォ二口キシトノレェン、 2, 6—ジメチルスルフォ二ロキシ トルエン、 2, 4ージクロ口べンゾトリフルオライド、 2, 4—ジブロモベンゾトリフルオライド 、 2, 4-ジョードベンゾトリフルオライド、 3, 5-ジクロロべンゾトリフルオライド、 3, 5- ジブロモトリフルオライド、 3, 5-ジョードベンゾトリフルオライド、 1 , 3—ジブ口モー 2, 4 , 5, 6—テトラフルォロベンゼン、 2, 4—ジクロ口べンジルアルコール、 3, 5—ジクロ口 ベンジルアルコール、 2， 4_ジブロモベンジルアルコール、 3， 5_ジブロモベンジル アルコール、 3, 5—ジクロロフエノール、 3, 5—ジブロモフエノール、 3, 5—ジクロロ— t— ブトキシカルボ二ロキシフエニル、 3, 5—ジブ口モー t一ブトキシカルボ二ロキシフエ二ノレ 、 2, 4—ジクロ口安息香酸、 3, 5—ジクロ口安息香酸、 2， 4_ジブロモ安息香酸、 3, 5_ ジブロモ安息香酸、 2, 4—ジクロロ安息香酸メチル、 3， 5—ジクロロ安息香酸メチル、 3, 5_ジブロモ安息香酸メチル、 2， 4一ジブロモ安息香酸メチル、 2, 4—ジクロロ安息 香酸一 t_ブチル、 3， 5—ジクロ口安息香酸一 tーブチル、 2, 4_ジブロモ安息香酸一 t_ ブチル、 3， 5_ジブロモ安息香酸 _t_ブチルなどを挙げることもできる。上記ビスフエ ノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を 一 ΟΜ'基（Μ'はアルカリ金属である）に置換させても良レ、。前記一般式（31)に示す 化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（6 )で表される化合物 6中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式 (6)において、 Iは 0— 100モル0 /0、 jは 0— 100モル0 /0 (ただし、 I+j = 100モル0 /0)である。
一般式（6)で表される化合物 6の合成方法としては、例えば、ビスフエノールイ匕合物 とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下、溶剤中で加熱することにより 得られる。上記ビスフエノール化合物およびジハロゲン化化合物の使用割合は、ビス フエノール化合物が 45— 55モル0 /0、好ましくは 48— 52モノレ0 /0、ジハロゲン化化合 物が 55 45モノレ0 /0、好ましくは 52 48モル0 /0である。ビスフエノール化合物の使用 割合が 45モル％未満または 55モル％を越えると重合体の分子量が上昇しにくぐ塗 膜の塗布性が劣る場合がある。この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭 酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリ ゥム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムな どを挙げること力 Sできる。これらは、 1種または 2種以上を同時に使用しても良レ、。アル カリ金属化合物の使用量は、ビスフエノール化合物に対して、通常、 100— 400モル %、好ましくは 100— 250モル％である。また、反応を促進させるため、金属銅、塩化 第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫 酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの 助触媒を使用しても良い。この助触媒の使用量は、ビスフエノール化合物に対し、通 常、 1一 50モノレ0 /0、好ましくは 1一 30モル0 /0である。
[0127] 反応に使用する溶剤としては、例えばピリジン、キノリン、ベンゾフエノン、ジフエニル エーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は 1一 4)、トリアルコキシ ベンゼン（アルコキシル基の炭素数は 1一 4)、ジフエニルスルホン、ジメチルスルホキ シド、ジメチルスルホン、ジェチルスルホキシド、ジェチルスルホン、ジイソプロピルス ノレホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチォフェン、スルホラン、 N—メチルー 2_ピロリド ン、 N—ェチルー 2_ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、 γ _ブチロラタトン、ジメチル ホノレムアミド、ジメチルァセトアミドなどを使用することができる。これらは、 1種または 2 種以上を同時に使用しても良い。一般式 (6)で表される化合物 6を合成する際の反 応濃度としては、モノマーの重量を基準として、 2— 50重量％、反応温度としては 50 一 250°Cである。また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去する ため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒によ り再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。このようにして得ら れる化合物 6の GPC法による重量平均分子量は、通常、 500— 500, 000、好ましく は 800— 100, 000である。
[0128] 3. 2. 3.化合物 7
一般式 (7)で表される重合体 (以下、「ィ匕合物 7」という）は、例えば、下記一般式 (3 2)および一般式（33)で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の 化合物と、下記一般式（34)および一般式 (35)で表される化合物からなる群から選 ばれる少なくとも 1種の化合物とを触媒の存在下で重合することにより得ることができ る。 [0129] [化 30]
Figure imgf000051_0001
(32)
[化 31]
Figure imgf000051_0002
····· (33)
(式（32)，（33)中、 RM— R19および k, t, u, v, wは上記一般式（8)および上記- 般式（9)に関して定義した通りである。 )
[化 32]
Figure imgf000051_0003
(34)
[化 33]
Figure imgf000051_0004
····· (35)
(式（34)，（35)中、 R19— R24および 1, w, x, y, zは上記一般式（9)および上記一 般式（10)に関して定義した通りであり、 X'はハロゲン原子を示す。）
[0130] 上記一般式（32)で表わされる化合物としては、例えば、 4, 4'-ジェチ二ルビフエ ニル、 3, 3 '_ジェチ二ルビフエニル、 3, 4 '_ジェチ二ルビフエニル、 4, 4'_ジェチ ニルジフエニルエーテル、 3, 3'—ジェチュルジフエニルエーテル、 3, 4 '—ジェチ二 ノレジフエニルエーテル、 4, 4'—ジェチュルべンゾフエノン、 3, 3'—ジェチュルべンゾ フエノン、 3， 4'—ジェチュルべンゾフエノン、 4， 4'—ジェチュルジフエニルメタン、 3， 3'—ジェチュルジフエニルメタン、 3， 4'—ジェチュルジフエニルメタン、 4, 4'—ジェ チュルべンゾイツクアシッドフエニルエステル、 3, 3'—ジェチュルべンゾイツクアシッド フエニルエステル、 3, 4'—ジェチュルべンゾイツクアシッドフエニルエステル、 4, 4'_ ジェチニノレベンズァニリド、 3, 3 '_ジェチニノレベンズァニリド、 3， 4，_ジェチ二ノレべ ンズァ二リド、 4, 4'—ジェチュルジフエニルスルフイド、 3， 3，—ジェチュルジフエ二ノレ スノレフイド、 3, 4'—ジェチュルジフエニルスルフイド、 4， 4'—ジェチュルジフエニルス ノレホン、 3， 3'—ジェチュルジフエニルスルホン、 3, 4'—ジェチュルジフエニルスルホ ン、 2， 4， 4 '—トリエチュルジフエニルエーテル、 9, 9_ビス（4—ェチュルフエ二ノレ）フ ノレオレン、 4, 4，，一ジェチ二ルー p—ターフェ二ノレ、 4, 4，，一ジェチ二ルー m—ターフェ二 ノレ、 4, 4，，一ジェチ二ルー o_ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物 は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもよい。
[0131] 上記一般式 (33)で表わされる化合物としては、例えば、 1, 2-ジェチェルベンゼン 、 1, 3—ジェチ二ノレベンゼン、 1, 4一ジェチ二ノレベンゼン、 2, 5—ジェチニノレトノレェン , 3, 4—ジェチニルトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は 1種単独で 使用しても 2種以上を同時に使用してもよい。
[0132] 上記一般式 (34)で表わされる化合物としては、例えば、 1, 2-ビス（2-ブロモフエノ キシ）ベンゼン、 1, 2—ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 2—ビス（3—ブロモフエ ノキシ）ベンゼン、 1, 2_ビス（3—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 2_ビス（4—ブロモフ エノキシ）ベンゼン、 1， 2_ビス（4—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 3_ビス（2—ブロモ フエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（3—ブロ モフエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（3—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（4—ブ ロモフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1， 4—ビス（3— ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1, 4_ビス（3—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 4一ビス（2 —ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1， 4_ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 4_ビス（ 4—ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1, 4_ビス（4—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1_ (2—ブ ロモベンゾィノレ） _3_ (2—ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1_ (2—ョードベンゾィノレ） -3- (2—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1_ (3—ブロモベンゾィル）_3_ (3—ブロモフエノキシ） ベンゼン、 1_ (3—ョードベンゾィノレ）_3_ (3—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1_ (4—ブロ モベンゾィノレ） -3- (4—ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1_ (4—ョードベンゾィノレ） -3- (4 —ョードフエノキシ）ベンゼン、 1_ (3—ブロモベンゾィノレ）_4_ (3—ブロモフエノキシ）ベ ンゼン、 1_ (3—ョードベンゾィノレ）_4_ (3—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1_ (4_ブロモ ベンゾィノレ） -4- (4—ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1_ (4—ョードベンゾィノレ） -4- (4- ョードフエノキシ）ベンゼン、 2, 2'—ビス（2—ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 2， 2 '— ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2， 4，_ビス（2—ブロモフエノキシ）ベンゾフ ェノン、 2， 4，一ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 4， 4，一ビス（2—ブロモフエノ キシ）ベンゾフエノン、 4, 4，_ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 2' _ビス（3 —ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 2 '—ビス（3—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 4，_ビス（3—ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 4' _ビス（3—ョードフエノキシ） ベンゾフエノン、 4, 4，_ビス（3—ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4，_ビス（3—ョ ードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 2 ' _ビス（4—ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 2 ' _ビス（4—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 4'_ビス（4—ブロモフエノキシ）ベン ゾフエノン、 2, 4' _ビス（4—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4'_ビス（4—ブロモフ エノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4 ' _ビス（4—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 2 '—ビ ス（2—ブロモベンゾィノレ）ベンゾフエノン、 2, 2，_ビス（2—ョードベンゾィノレ）ベンゾフ ェノン、 2, 4，_ビス（2—ブロモベンゾィノレ）ベンゾフエノン、 2, 4，_ビス（2—ョードベン ゾィノレ）ベンゾフエノン、 4, 4 ' _ビス（2—ブロモベンゾィノレ）ベンゾフエノン、 4， 4 '—ビ ス（2—ョードベンゾィノレ）ベンゾフエノン、 2, 2，_ビス（3—ブロモベンゾィノレ）ベンゾフ ェノン、 2， 2，_ビス（3—ョードベンゾィノレ）ベンゾフエノン、 2, 4，_ビス（3—ブロモベン ゾィノレ）ベンゾフエノン、 2, 4 ' _ビス（3—ョードベンゾィノレ）ベンゾフエノン、 4， 4 '—ビス (3—ブロモベンゾィノレ）ベンゾフエノン、 4, 4，_ビス（3—ョードベンゾィノレ）ベンゾフエ ノン、 2, 2 ' _ビス（4—ブロモベンゾィノレ）ベンゾフエノン、 2， 2，_ビス（4—ョードベンゾ ィノレ）ベンゾフエノン、 2， 4 ' _ビス（4—ブロモベンゾィノレ）ベンゾフエノン、 2， 4，_ビス（ 4一ョードベンゾィノレ）ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス（4一ブロモベンゾィノレ）ベンゾフエノ ン、 4, 4'—ビス（4一ョードベンゾィノレ）ベンゾフエノン、 3, 4'—ビス（2—ブロモフエノキ シ）ジフエニルエーテル、 3, 4 ' _ビス（2—ョードフエノキシ）ジフエニルエーテル、 3, 4 ，—ビス（3—ブロモフエノキシ）ジフエニルエーテル、 3， 4，—ビス（3—ョードフエノキシ） ジフエニルエーテル、 3, 4 ' _ビス（4—ブロモフエノキシ）ジフエニルエーテル、 3， 4' _ ビス（4—ョードフエノキシ）ジフエニルエーテル、 4， 4 ' _ビス（2—ブロモフエノキシ）ジ フエニルエーテル、 4, 4 ' _ビス（2—ョードフエノキシ）ジフエニルエーテル、 4, 4 '—ビ ス（3—ブロモフエノキシ）ジフエニルエーテル、 4, 4，_ビス（3—ョードフエノキシ）ジフ ェニルエーテル、 4, 4'_ビス（4—ブロモフエノキシ）ジフエニルエーテル、 4, 4' _ビス (4—ョードフエノキシ）ジフエニルエーテル、 3, 4'_ビス（2—ブロモベンゾィル）ジフエ ニルエーテル、 3, 4，_ビス（2—ョードベンゾィノレ）ジフエニルエーテル、 3, 4，_ビス（ 3_ブロモベンゾィノレ）ジフエニルエーテル、 3, 4'_ビス（3—ョードベンゾィル）ジフエ ニルエーテル、 3, 4'—ビス（4一ブロモベンゾィル）ジフエニルエーテル、 3, 4'—ビス（ 4_ョードベンゾィル）ジフエニルエーテル、 4, 4'_ビス（2_ブロモベンゾィル）ジフエ ニルエーテル、 4, 4'_ビス（2—ョードベンゾィル）ジフエニルエーテル、 4, 4'_ビス（ 3_ブロモベンゾィル）ジフエニルエーテル、 4, 4'_ビス（3_ョードベンゾィル）ジフエ ニルエーテル、 4, 4'—ビス（4一ブロモベンゾィル）ジフエニルエーテル、 4, 4'—ビス（ 4_ョードベンゾィル）ジフエニルエーテル、 2, 2，_ビス（4—クロ口フエ二ノレ）ジフエニル メチリデン、 2, 2，_ビス（4—ョードフエニル）ジフエニルメチリデン、 2, 2' _ビス（4—ブ ロモフエ二ノレ）ジフエニルメチリデン、 2, 2，_ビス（3—クロ口フエ二ノレ）ジフエニルメチリ デン、 2, 2，_ビス（3—ョードフエニル）ジフエニルメチリデン、 2, 2，_ビス（3—ブロモフ ェニル）ジフエニルメチリデン、 9， 9—ビス（4—クロ口フエニル）フルオレン、 9， 9—ビス（ 4—ョードフエ二ノレ）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ブロモフエ二ノレ）フルオレン、 9, 9—ビ ス（3—クロ口フエ二ノレ）フルオレン、 9, 9—ビス（3—ョードフエ二ノレ）フルオレン、 9, 9- ビス（3—ブロモフエ二ノレ）フルオレン、 4， 4"—ジクロロ _m—ターフェニル、 4， 4"—ジョ ード— m_ターフェニル、 4, 4"_ジブロモ— m_ターフェニル、 4, 4 "—ジクロ口 _p—ター フエニル、 4, 4"—ジョード— p_ターフェニル、 4, 4"_ジブロモ— p_ターフェニルなどを 挙げること力 Sできる。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用 してもよい。
[0133] 上記一般式（35)で表わされる化合物としては、例えば、 1 , 2-ジクロロベンゼン、 1 , 3—ジクロ口ベンゼン、 1 , 4ージクロ口ベンゼン、 1 , 2—ジョードベンゼン、 1 , 3—ジョ ードベンゼン、 1 , 4—ジョードベンゼン、 1， 2_ジブロモベンゼン、 1， 3_ジブロモベン ゼン、 1， 4_ジブロモベンゼン、 2, 3—ジクロ口トルエン、 2， 4—ジクロ口トルエン、 2， 5 —ジクロ口トルエン、 2, 6—ジクロ口トルエン、 3， 4—ジクロ口トルエン、 2, 3—ジョードト ノレェン、 2， 4—ジョードトルエン、 2， 5—ジョードトルエン、 2， 6—ジョードトノレェン、 3， 4—ジョードトルエン、 2, 3_ジブロモトルエン、 2, 4_ジブロモトルエン、 2, 5_ジブ口 モトルエン、 2, 6_ジブロモトルエン、 3, 4_ジブロモトルエンなどを挙げることができ る。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもよい。
[0134] 本発明において、化合物 7は、上記一般式（32)で表される化合物および/または 一般式（33)で表される化合物と、上記一般式（34)で表される化合物および Zまた は一般式 (35)で表される化合物を触媒の存在下で重合させることにより製造され、こ の際、上記一般式（32)で表される化合物および/または一般式（33)で表される化 合物と、上記一般式（34)で表される化合物および/または一般式（35)で表される 化合物の使用割合は、前者の化合物の総量 1モルに対して、後者の化合物の総量 力 SO. 8— 1. 2モノレ、好ましく ίま 0. 9— 1. 1モノレ、特に好ましく ίま 0. 95— 1. 05である 。後者の化合物の総量が 0. 8モル未満の場合や 1. 2モルを越える場合は、得られる 重合体の分子量が上昇しにくい。
[0135] 化合物 7の製造においては、上記一般式（32)—（35)で表される化合物を、遷移 金属化合物を含む触媒の存在下で重合させることが好ましい。さらに、遷移金属化 合物および塩基性化合物を含む触媒がより好ましぐ特に下記の（a)成分、（b)成分 および (c)成分から構成されてレ、るものが特に好ましレ、。
[0136] (a)パラジウム塩およびパラジウムに対し配位子として結合する力 \配位子として結 合する基 (原子団)を供給して錯体 (錯イオンを含む)を形成し得る物質 (以下、配位 子形成体という）、またはパラジウム錯体 (必要に応じて配位子形成体をさらに加えて あよい）
(b) 1価の銅化合物 (c)塩基性化合物
(a)成分のうちパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ョ ゥ化パラジウム等を挙げることができる。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種 以上を同時に使用してもよい。ここで、パラジウム塩の使用割合は、上記一般式（32) 一（35)で表される化合物の総量 1モルに対し、好ましくは、 0. 0001— 10モノレ、さら に好ましくは、 0. 001 1モノレである。 0. 0001モル未満であると重合が十分に進行 しないことがあり、一方、 10モルを超えると精製が困難となることがある。
[0137] (a)成分のうち配位子形成体としては、例えば、トリフヱニルホスフィン、トリ- o_トリ ノレホスフィン、トリシアノフエ二ルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げること 力 Sできる。中でも、トリフヱニルホスフィンが好ましレ、。これらの化合物は 1種単独で使 用しても 2種以上を同時に使用してもよい。配位子形成体の使用割合は、上記一般 式（32)—（35)で表される化合物の総量 1モルに対し、好ましくは、 0. 0004— 50モ ノレ、さらに好ましくは 0. 004— 5モノレである。 0. 0004モノレ未満であると重合力 S十分 に進行しないことがあり、一方、 50モルを超えると精製が困難となることがある。
[0138] (a)成分のうちパラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン )パラジウム、ジブロモビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム、ジョードビス（トリフエ二 ノレホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ一 o—トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビ ス（トリシアノフエ二ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン） パラジウム、ジブロモビス（トリ—o—トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシア ノフエニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム 、ジョードビス（トリ _o_トリルホスフィン）パラジウム、ジョードビス（トリシアノフエニルホ スフイン)パラジウム、ジョードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ トリフエニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ— o—トリルホスフィン）パラジウム、テ トラキス（トリシアノフエニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィ ン）パラジウム等を挙げることができる。 中でも、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パ ラジウム、テトラキス（トリフエニルホスフィン)パラジウムが好ましい。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもよい。ここで、ノ ジウム錯体の使 用割合は、上記一般式（32) （35)で表される化合物の総量 1モルに対し、好ましく は、 0. 0001— 10モノレ、さらに好ましくは 0. 001— 1モノレである。 0. 0001モノレ未満 であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、 10モルを超えると精製が困難と なることがある。
[0139] (b) 1価の銅化合物としては、例えば、塩化銅 (I)、臭化銅（I)、ヨウ化銅（I)等を挙げ ること力 Sできる。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用しても よい。ここで、 （b) l価の銅化合物の使用割合は、上記一般式（32)—（35)で表され る化合物の総量 1モルに対し、好ましくは、 0. 0001— 10モノレ、さらに好ましくは 0. 0 01— 1モルである。 0. 0001モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、 一方、 10モルを超えると精製が困難となることがある。
[0140] (c)塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピ ペリジン、ピコリン、トリメチノレアミン、トリエチノレアミン、モノエタノールァミン、ジェタノ ールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノー ノレアミン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、 テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド、ジェチルァミン、アンモニア、 n—ブチル ァミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジェチルァミン、ピぺリジン、 n- プチルァミンが好ましい。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に 使用してもよレ、。ここで、（c)塩基性化合物の使用割合は、上記一般式 (32)—（35) で表される化合物の総量 1モルに対し、好ましくは、 1一 1000モル、さらに好ましくは 1一 100モルである。 1モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、 1 00モルを超えると経済的ではなくなる。
[0141] 3. 2. 4.化合物 8
一般式（11)で表される重合体 (以下、「ィ匕合物 8」という）は、例えば、下記一般式（ 36)と、下記一般式 (37)および（38)に示す化合物を反応させることによって製造す ること力 Sできる。 [0142] [化 34]
Figure imgf000058_0001
(36)
[化 35]
Figure imgf000058_0002
(37)
[化 36]
Figure imgf000058_0003
(38)
(式（36)—（38)中、 Rld, R"は水素原子または上記一般式（12)および（13)で 表される芳香族基の群から選ばれる少なくとも 1種の基を示し、 W1, W2は上記一般 式（14)および（15)で表される 2価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも 1種 の基を示す。 )
[0143] 一般式（11)に表される化合物 8は、一般式 (36)のシクロペンタジェノン基と一般 式（37)および（38)のアセチレン基とをディールズアルダー反応をすることにより得る こと力 Sできる。
[0144] 化合物 8の数平均分子量（Mn)は 3, 500より大きく、好ましくは 4, 000より大きく、 好ましくは 6, 400未満であり、より好ましくは 6, 000未満である。また、化合物 8の重 量平均分子量 (Mw)は 500より大きぐ好ましくは 8, 000より大きぐ好ましくは 15, 0 00未満であり、より好ましくは 12, 000未満である。さらに、化合物 8は好ましくは約 2 . 5未満、より好ましくは約 2. 3未満の多分散性 (Mw/Mn)を有する。 [0145] 3. 2. 5.化合物 9
一般式（16)により示される重合体 (以下、「ィ匕合物 9」という）は、以下の一般式（39 )一（41)の化合物を反応させることにより得られる。
[0146] [化 37]
Figure imgf000059_0001
· · · · · (39)
(式（39)において、 Xは、上述の式（17)より選ばれた 1つである構造を示す。） HOOC-Y-COOH (40)
(式（40)において、 Yは、上述の式（18)または（19)より選ばれた 1つである構造を 示す。）
[0147] [化 38]
Figure imgf000059_0002
· · · · · (41)
一般式（39)で表される化合物としては、例えば、 2,4—ジアミノレゾルシノール 、 4，6—ジアミノレゾルシノール、 2， 2—ビス（3—ァミノ— 4—ヒドロキシフエニル）プロパン 、 2, 2—ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエニル）プロパン、 3， 3しジァミノ一4, 4しジヒド 口キシビフエニルスルフォン、 4, 4しジァミノ— 3, 3しジヒドロキシビフエニルスルフォ ン、 3， 3しジァミノ _4， 4しジヒドロキシビフエニル、 4, 4しジァミノ—3, 3しジヒドロキ シビフエニル、 9, 9—ビス一 {4— ( (4—ァミノ一 3—ヒドロキシ）フエノキシ）フエ二ノレ }フル オレン、 9, 9—ビス一 {4— ( (3—ァミノ一 4—ヒドロキシ）フエノキシ）フエ二ル}フルオレン、 9, 9—ビス一 {4— ( (4—ァミノ一 3—ヒドロキシ）フエノキシ 3—フエニル）フエ二ル}フルォ レン、 9, 9—ビス一 {4— ( (3—ァミノ一 4—ヒドロキシ）フエノキシ 3—フエ二ノレ）フエ二ノレ }フ ノレオレン、 3, 3しジアミノー 4, 4しジヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4しジァミノ _3 , 3'—ジヒドロキシジフエニルエーテルなどを挙げることができる力 必ずしもこれらに 限られるものではなレ、。また、これら 2種以上のジァミノフエノール化合物を組み合わ せて使用することも可能である。
[0148] 一般式（40)で表される化合物としては、たとえば、 4—メチルイソフタル酸、 4—フエ 二ルイソフタル酸、 4_t—ブチルイソフタル酸、 4—トリメチルシリルイソフタル酸、 4—ァ ダマンチルイソフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5_フヱニルイソルタル酸、 5_t—ブ チルイソフタル酸、 5—トリメチルシリルイソフタル酸、 5—ァダマンチルイソフタル酸、 2 —メチルテレフタル酸、 2—フエニルテレフタル酸、 2_t—ブチルテレフタル酸、 2—トリメ チルシリルテレフタル酸、 2—ァダマンチルテレフタル酸、 4， 4しビス（2—メチル）フエ ニルジカルボン酸、 4, 4しビス（3—メチル）フエニルジカルボン酸、 4， 4しビス（2_t_ ブチル）フエニルジカルボン酸、 4， 4しビス（3_t—ブチル）フエニルジカルボン酸、 4 , 4'_ビス（2—トリメチルシリル）フエニルジカルボン酸、 4， 4しビス（3—トリメチルシリル )フエニルジカルボン酸、 4, 4しビス（2—ァダマンチル）フエニルジカルボン酸、 4, 4' 一ビス（3—ァダマンチノレ）フエニルジカルボン酸、 6—メチルナフタレン一 1 , 4ージカノレ ボン酸、 6— t—ブチルナフタレン— 1 , 4ージカルボン酸、 6—トリメチルシリルナフタレン —1 , 4ージカルボン酸、 6—ァダマンチルナフタレン一 1 , 4ージカルボン酸、 4ーメチルナ フタレン一 2, 6—ジカルボン酸、 4_t—ブチルナフタレン—2, 6—ジカルボン酸、 4ートリメ チルシリルナフタレン _2, 6—ジカルボン酸、 4ーァダマンチルナフタレン一 2, 6—ジカ ルボン酸などが挙げられる力 S、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これら の化合物のうち 2種以上のを組み合わせて使用することも可能である。
[0149] 本発明に用いる一般式 (41 )で表される構造を含むジカルボン酸としては、例えば 、 1， 3—ァダマンタンジカルボン酸、 2， 5—ジメチルァダマンタン一 1， 3—ジカルボン酸、 2， 5—ジフエニルァダマンタン一 1， 3—ジカルボン酸、 2，5_ビス（tーブチル）ァダマンタ ン一 1 , 3—ジカルボン酸などが挙げられる力 必ずしもこれらに限られるものではなレ、。 また、これらの化合物のうち 2種以上を組み合わせて使用することも可能である。
[0150] 化合物 9の調製方法としては、公知の酸クロリド法、活性エステル法、ポリリン酸ゃジ シクロへキシノレカルポジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方 法等により得ること力 Sできる。 [0151] 本発明において、一般式（39)で表されるジァミノフエノールイヒ合物（Mモル）と、一 般式（40)で表されるジカルボン酸（Nモル）とのモル比（N/M)が、 0.5— 0.9, 9の 範囲で反応させ、枝分かれ構造を有する重合体とするのが好ましい。モル比（N/M )が 0.9， 9よりも大きいと、ジカルボン酸の嵩高い置換基による低誘電率化の効果が 低くなるおそれがあり、またモル比（N/M)が 0.5よりも小さいと、得られる重合体の 分子量が上がらず、未反応のジアミノフヱノール化合物が残存し、有機絶縁膜の成 膜にぉレ、て問題が生じる力、、或いは脆レ、有機絶縁膜になってしまうおそれがある。
[0152] 重合方法の一例として、酸クロリド法により重合体を製造する場合を説明する。たと えば、 N， N—ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、一般式 (40)で表されるジカ ルボン酸、例えば、 5_t—ブチルイソフタル酸と過剰量の塩化チォニルとを、室温ない し 75°Cで反応させ、過剰の塩化チォニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣を へキサン等の溶媒で再結晶することにより、 5_t_プチルイソフタル酸クロリドが得られ る。ついで、一般式（39)で表されるジァミノフエノールイ匕合物、例えば、 2, 2—ビス（3 —ァミノ— 4—ヒドロキシフエニル）プロパンを、通常、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N，N—ジ メチルァセトアミド等の極性溶媒に溶解し、これに予め調製した前記ジカルボン酸の クロリド化合物を、トリェチルァミン等の酸受容剤存在下で、室温ないし一 30°Cで反応 させることにより、一般式（16)で表されるポリべンゾォキサゾール前駆体を主構造と する、重合体からなる化合物 9を得ることができる。
[0153] また、前記酸クロリド化合物の代わりに、一般式 (40)で表されるジカルボン酸化合 物の活性エステルイ匕合物を、ジァミノフエノールイ匕合物と反応させることによつても、 化合物 9を得ることができる。
[0154] 本発明の有機系絶縁膜のための膜形成用組成物の形成工程においては、必要に 応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロ ロホノレム、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等の ハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジェチルベンゼン等の芳 香族炭化水素系溶媒;ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジグライム 、ァニソ一ノレ、ジエチレンクリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチ ノレエーテル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル等のエーテル系溶媒；ァセ トン、メチルェチルケトン、 2_ヘプタノン、シクロへキサノン、シクルペンタノン等のケト ン系溶媒；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸 ェチル、乳酸ブチル、 γ _ブチロラタトン等のエステル系溶媒； N, Ν—ジメチルホルム アミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチル _2_ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙 げること力 Sできる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。こ れらの溶媒は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもょレ、。重合溶媒中に おけるモノマー（重合成分)濃度は、好ましくは 1一 80重量％、さらに好ましくは 5— 6 0重量％である。また、重合温度は、好ましくは、 0— 150°C、さらに好ましくは 5 10 0°Cである。また、重合時間は、好ましくは、 0. 5 100時間、さらに好ましくは 1一 40 時間である。
本発明において有機系絶縁膜を形成するためには、上記化合物 5 9の群から選 ばれる少なくとも 1種の重合体を有機溶剤に溶解して組成物 3を得て、この組成物 3 を基板に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱する。これにより有機系絶縁膜が得 られる。ここで、組成物 3に使用できる有機溶剤としては、例えば、 n-ペンタン、 i-ぺ ンタン、 n キサン、 i キサン、 n—ヘプタン、 i一ヘプタン、 2, 2, 4—トリメチルペン タン、 n-オクタン、トオクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂肪族炭 化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、 メチルェチルベンゼン、 n—プロピルベンセン、 i一プロピルベンセン、ジェチルベンゼ ン、 i一ブチルベンゼン、トリェチルベンゼン、ジー i一プロピルベンセン、 n—アミルナフタ レン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、 n— プロパノール、 i一プロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 sec—ブタノール、 t—ブ タノール、 n—ペンタノール、 i一ペンタノール、 2—メチルブタノール、 sec—ペンタノール 、 t—ペンタノール、 3—メトキシブタノール、 n_へキサノール、 2_メチルペンタノール、 sec—へキサノーノレ、 2—ェチノレブタノ一ノレ、 sec—ヘプタノ一ノレ、ヘプタノ一ノレ一 3、 n_ ォクタノーノレ、 2_ェチルへキサノール、 sec—ォクタノール、 n_ノニルアルコール、 2, 6—ジメチルヘプタノ一ノレ— 4、 n—デカノール、 sec—ゥンデシルアルコール、トリメチル ノニノレアノレコーノレ、 sec—テトラデシノレアノレコーノレ、 sec—ヘプタデシノレァノレコーノレ、フ エノーノレ、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、 3， 3, 5—トリメチルシクロ へキサノール、ベンジルアルコール、フエ二ルメチルカルビノール、ジアセトンアルコ ール、タレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、 1 , 2—プロピレン グリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、ペンタンジォーノレ 2, 4、 2—メチルペンタンジ ォーノレ一 2， 4、へキサンジォーノレ一 2， 5、ヘプタンジォーノレ一 2, 4、 2—ェチノレへキサ ンジォ一ノレ— 1， 3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコ ール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メ チルェチルケトン、メチノレ _n—プロピルケトン、メチノレ— n—ブチルケトン、ジェチルケト ン、メチノレ一 i—ブチルケトン、メチノレ _n_ペンチルケトン、ェチノレ一 n—ブチルケトン、メ チノレー n—へキシルケトン、ジ一 iーブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 シクロペンタノン、 2_へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2， 4_ペンタンジオン、ァ セトニルアセトン、ジアセトンアルコール、ァセトフエノン、フェンチョンなどのケトン系 溶媒；ェチノレエーテノレ、 i—プロピノレエーテノレ、 n—ブチノレエーテノレ、 n_へキシノレエー テル、 2—ェチルへキシルエーテル、エチレンォキシド、 1, 2—プロピレンォキシド、ジ ォキソラン、 4ーメチルジォキソラン、ジォキサン、ジメチルジォキサン、エチレングリコ ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコー ルジェチルエーテル、エチレングリコールモノー n ブチルエーテル、エチレングリコ 一ノレモノー n—へキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、エチレン グリコールモノー 2—ェチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル 、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールモノー n—ブチルエー テル、ジエチレングリコールジー n ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノー n—へ キシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジー n—ブチルエー テノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエー テノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエ ーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチ ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、 2—メチ ルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジェチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸 ェチル、 γ _ブチロラタトン、 γ—バレロラタトン、酢酸 η_プロピル、酢酸 i_プロピル、 酢酸 n -ブチル、酢酸 i -ブチル、酢酸 sec -ブチル、酢酸 n -ペンチル、酢酸 sec -ペン チル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2— ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、 酢酸 n—ノニル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、酢酸エチレングリコールモノメ チノレエ一テル、酢酸エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、酢酸ジェ チレングリコーノレモノ _n—ブチノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコーノレモノメチノレエー テノレ、酢酸プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコーノレモノ プロピルエーテル、酢酸プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、酢酸ジプロピレン グリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジ 酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブ チル、プロピオン酸 i一アミル、シユウ酸ジェチル、シユウ酸ジー n—ブチル、乳酸メチル 、乳酸ェチル、乳酸 n -ブチル、乳酸 n -ァミル、マロン酸ジェチル、フタル酸ジメチル 、フタル酸ジェチルなどのエステル系溶媒； N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチル ホノレムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルプロピオンアミド、 N_メチルピロリドンなどの含窒 素系溶媒;硫化ジメチル、硫化ジェチル、チォフェン、テトラヒドロチォフェン、ジメチ ノレスルホキシド、スルホラン、 1, 3—プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げ ること力 Sできる。これらの溶斉 IJは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。
[0156] また、本発明の膜形成用組成物は、さらにコロイド状シリカ、有機系絶縁膜を形成 するために用いられる化合物 5 9以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカツプリ ング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合 などの成分を添加してもよレ、。
[0157] 3. 3.有機系絶縁膜の成膜方法
有機系絶縁膜の形成では、前記の組成物 3を基材に塗布し、溶媒を除去した後、 塗膜を加熱によって硬化することにより形成できる。まず、組成物 1の基材への塗布 方法としては、スピンコート、デイツビング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げ られる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、 1回塗りで厚さ 1一 lOOOnm程度、 2回塗 りでは厚さ 2— 2000nm程度の塗膜を形成することができる。
[0158] 加熱する方法としては、たとえば、 60— 600°C程度の温度で、通常、 1分一 240分 程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この場合、加熱方法としては、ホットプ レート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気 下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下 などで行なうことができる。また、電子線や紫外線を照射することによつても塗膜を形 成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。
[0159] これら積層絶縁膜を形成するにあたり、ポリシロキサン層、ポリカルボシラン層、有機 膜をそれぞれ半硬化の状態で積層した後、 3層を一括で硬化することにより、プロセ ス時間を短くすることもできる。
[0160] 4.絶縁膜
本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られる絶縁膜である。すな わち、少なくともポリカルボシラン系絶縁膜、ポリカルボシラン系絶縁膜および有機系 絶縁膜が積層された多層の絶縁膜である。この絶縁膜は、いわゆる Low-k膜である ポリシロキサン系絶縁膜と有機系絶縁膜との間に、ポリカルボシラン系絶縁膜が存在 する。ポリカルボシラン系絶縁膜は、 RIEなどによるエッチング処理雰囲気に曝され た場合でも、エッチングダメージを受けることが少なレ、。そのため、有機系絶縁膜の 下層にあるポリシロキサン系絶縁膜にエッチングダメージを与えることがない。したが つて、本発明の絶縁膜は、ポリシロキサン系絶縁膜の低比誘電率を保持しながら、ェ ツチング，アツシングあるいはウエット洗浄などのプロセスに対する耐性などにも優れ る。
[0161] また、本発明の絶縁膜は、デュアルダマシン構造を有する配線層を有する半導体 装置であって、ビア部を形成する層にはポリシロキサン系絶縁膜を用レ、、トレンチ部 を形成する層には有機系絶縁膜を用いる場合、特に利点を有する。この態様では、 まず、トレンチ部を形成するために有機系絶縁膜のエッチングが行なわれる力 この エッチングにおいて、下層にあるポリシロキサン系絶縁膜中にエッチングダメージが 生じてしまうことがある。しかし、本発明によれば、ポリカルボシラン系絶縁膜を有機系 絶縁膜と、ポリシロキサン系絶縁膜との間に介していることで、ポリシロキサン系絶縁 膜を保護することができる。そのため、本発明の絶縁膜によれば、より信頼性の高い 配線層を有する半導体装置を提供することができる。
[0162] 本発明の絶縁膜は、 LSI,システム LSI、 DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDR AMなどの半導体素子用の層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、 多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途 に有用である。
[0163] 5.実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比 較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であるこ とを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、か 力、る記載により本発明は限定されるものではない。
[0164] 5. 1.ポリカルボシラン溶液の調製
5. 1. 1.調製例 1
巿販ポリカルボシラン（商品名「NIPUSI Type-sJ、 日本カーボン株式会社から入 手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）を、プロピレングリコールモノ プロピルエーテルとシクロへキサノンの混合溶液（重量比；プロピレングリコールモノ プロピルエーテル:シクロへキサノン = 50 : 50)に固形分含有量 2%になるように溶解 し、膜形成用組成物 (A)を得た。
[0165] 5. 1. 2.調製例 2
ポリアリルジヒドロカルボシラン（商品名「SP- 10」、スターファイア一社から入手可能 のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）を、プロピレングリコールモノプロピ ノレエーテルと 2_ヘプタノンの混合溶液（重量比；プロピレングリコールモノプロピルェ 一テル：シクロへキサノン = 50： 50)に固形分含有量 2%になるように溶解し、膜形成 用組成物（B)を得た。
[0166] 5. 2.絶縁膜の形成
5. 2. 1.実施例 1
まず、以下の方法でポリシロキサン化合物を得た。石英製セパラブルフラスコに、蒸 留エタノーノレ 570g、イオン交換水 160gおよび 10%水酸化テトラメチルアンモニゥム 水溶液 30gを入れ、均一に攪拌した。次に、この溶液に、メチルトリメトキシシラン 136 gおよびテトラエトキシシラン 209gの混合物を添カ卩した。溶液を 55°Cに保ったまま、 2 時間反応を行った。次いで、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル 3 00gをカ卩え、その後、 50°Cのエバポレーターを用いて溶液を 10% (完全加水分解縮 合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピル エーテル溶液 10gを添加し、塗布液を得た。この塗布液を 0. 孔径のテフロン（ 登録商標）製フィルターでろ過を行レ、、ポリシロキサン化合物の膜形成用組成物（C) を得た。
[0167] この膜形成用組成物（C)を 8インチのシリコンウェハ上にスピンコートによって塗布 し、 400°Cにて焼成し、 Low-k膜であるポリシロキサン系絶縁膜（膜厚 400nm，誘電 率 2. 3)を得た。
[0168] ついで、このポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物 (A)をスピンコートで塗 布し、 80°Cで 1分間、さらに 200°Cで 1分間乾燥し、保護層であるポリカルボシラン系 絶縁膜 (膜厚 10nm)を形成した。
[0169] 次いで、このポリカルボシラン系絶縁膜上に、有機系絶縁膜を形成した。この有機 系絶縁膜の形成に際しては、まず、以下の方法により有機系絶縁膜のための膜形成 用組成物 (D)を調製した。
[0170] 温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた 1, 000mlの三口フラスコにテトラ ヒドロフラン 120ml、テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 3· 46g、ジクロロピスト リフエニルホスフィンパラジウム 2· lg、ヨウ化銅 1 , 4, 4g)、ピペリジン 20ml、および 4 , 4，—ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン 185. 72gをカロえた。次に、 4, 4，—ジ ェチュルジフヱニルエーテル 65. 48gを加えて 25°Cで 20時間反応させた。この反応 液を酢酸 5リットルで再沈殿を 2回繰り返した後、シクロへキサノンに溶解させて超純 水で 2回洗浄した。次いで、メタノール 5リットルで再沈殿して、得られた沈殿物をろ過 、乾燥させて、重量平均分子量 35, 000の重合体を得た。この重合体 20gをシクロへ キサノン 180gに溶解させて、膜形成用組成物（D)を得た。
[0171] なお、前記重合体の重量平均分子量 (Mw)は、下記条件によるゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー（GPC)法により測定した。
試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体 lgを、 lOOccのテトラヒドロフラン に溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウォーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル 150—C AL C/GPC)
カラム：昭和電工（株）製の SHODEX A-80M (長さ 50cm)
測定温度： 40°C流速：
この膜形成用組成物（D)を、ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、スピンコート法によ り塗布した。その後、 400°Cで 1時間の焼成を行レ、、有機系絶縁膜を形成した。
[0172] このようにして、 3層の絶縁膜の積層体からなる実施例 1の絶縁膜を得た。
[0173] 5. 2. 2.実施例 2
実施例 1で得られたものと同様の膜形成用組成物（C)を、 8インチのシリコンウェハ 上にスピンコートによって塗布し、 80°Cで 1分間、次いで 200°Cで 1分間乾燥し、未 硬化のポリシロキサン系絶縁膜 (膜厚 400nm)を得た。
[0174] 次に、この未硬化のポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物 (A)をスピンコー トで塗布し、 80°Cで 1分間、さらに 200°Cで 1分間乾燥し、保護層であるポリカルボシ ラン系絶縁膜 (膜厚 10nm)を形成した。
[0175] 次いで、膜形成用組成物（D)をポリカルボシラン系絶縁膜の上にスピンコート法に より塗布した。その後、 400°Cで 1時間の焼成を行い、有機系絶縁膜を形成した。
[0176] このようにして、 3層の絶縁膜の積層体からなる実施例 2の絶縁膜を得た。
[0177] 5. 2. 3.実施例 3
実施例 1で得られたと同様の膜形成用組成物 (C)を用い、この膜形成用組成物 (C
)を 8インチのシリコンウェハ上にスピンコートによって塗布し、 80°Cで 1分間、次いで
200°Cで 1分間乾燥し、未硬化のポリシロキサン系絶縁膜 (膜厚 400nm)を得た。
[0178] ついで、この未硬化のポリシロキサン系絶縁膜上に膜形成用組成物（B)をスピンコ ートで塗布し、 80°Cで 1分間、さらに 200°Cで 1分間乾燥し、保護層であるポリカルボ シラン系絶縁膜 (膜厚 lOnm)を形成した。 [0179] 次いで、膜形成用組成物（D)をポリカルボシラン系絶縁膜の上にスピンコート法に より塗布した。その後、 400°Cで 1時間の焼成を行い、有機系絶縁膜を形成した。
[0180] このようにして、 3層の絶縁膜の積層体からなる実施例 3の絶縁膜を得た。
[0181] 5. 2. 4.比較例 1
実施例 1で得られた膜形成用組成物（C)を 8インチのシリコンウェハ上にスピンコー トによって塗布し、 400°Cにて焼成し、ポリシロキサン系絶縁膜 (膜厚 400nm，誘電率 2. 3)を得た。
[0182] 次いで、膜形成用組成物（D)をポリシロキサン系絶縁膜の上にスピンコート法によ り塗布した。その後、 400°Cで 1時間の焼成を行レ、、有機系絶縁膜を形成した。この 比較例 1では、保護層となるポリカルボシラン系絶縁膜を形成せず、 2層の絶縁層か らなる絶縁膜を得た。
[0183] 5. 3.絶縁膜の評価
5. 3. 1.比誘電率の測定
得られた絶縁膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘 電率測定用サンプノレを作成した。各サンプノレについて、周波数 100kHzの周波数で 、横河'ヒューレットパッカード（株）製、 HP16451B電極および HP4284Aプレシジョ ン LCRメータを用いて CV法により比誘電率を測定した。測定結果を表 1に示す。
[0184] 5. 3. 2.膜厚の評価
N&Kテクノロジーズ社製、 n&kアナライザー 1500の多層解析モードを用いて、積 層体力 なる絶縁膜の各層の膜厚を算出した。このようにして算出した各層の膜厚は 、 5. 2. 3. の比誘電率を求める際に用いた。
[0185] 5. 3. 3.ポリシロキサン系絶縁膜の比誘電率の抽出
別途，シリコンウェハ上に成膜した有機系絶縁膜の比誘電率を測定し、積層後に おいても有機系絶縁膜はこの比誘電率を有するものとした。この比誘電率の値を用 いて、多層解析によって得られた各層の膜厚、および積層体の比誘電率の測定結 果から、直列キャパシターモデルを用いてポリシロキサン系絶縁膜の比誘電率を算 出した。測定結果を表 1に示す。
[0186] 5. 3. 4.膜の薬液耐性 (プロセス耐性） 各実施例 1一 3および比較例 1で得られたウェハ積層体を 2mm X 1 Ommのサイズ で破断してサンプノレを形成した。このサンプノレを室温で 0. 2%の希フッ酸水溶液中 に 1分間浸漬した。サンプノレの破断面を SEMにて観察し、ポリシロキサン系絶縁膜 が希フッ酸によりエッチングされているかどうかを観察した。測定結果を表 1に示す。
[0187] 5. 3. 5. RIE耐性評価
各実施例 1一 3および比較例 1により得られた絶縁膜に対して 400°C、 1時間、窒素 雰囲気下で焼成を行った後、各積層膜を、東京エレクトロン社製プラズマエッチング 装置を用いて、アンモニアまたは酸素を用いる有機 Low_k膜エッチング条件に暴露し 、暴露前後のシロキサン Low_k膜の誘電率変化より RIE耐性を評価した。なお、暴露 前後のポリシロキサン系絶縁膜の比誘電率は、測定結果を表 1に示す。
[0188] 5. 3. 6.破壊靱性測定
4点曲げ法を用レ、て、実施例 1一 3および比較例 1により得られた絶縁膜のポリシ口 キサン系絶縁膜および有機絶縁膜界面の接着強度を測定した。測定結果を表 2に 示す。
[0189] [表 1]
Figure imgf000070_0001
[0190] [表 2] 破壊靭性 (JZm2)
実施例 1 6
実施例 2 8.7
実施例 3 10.5
比較例 1 4.8 [0191] 実施例 1一 3の絶縁膜においては、ポリカルボシラン系絶縁膜がポリシロキサン系 絶縁膜の上に形成されており、ポリカルボシラン系絶縁膜はポリシロキサン系絶縁膜 の保護層として機能する。このため、表 1に示すように、実施例 1一 3の絶縁膜におい ては、ポリカルボシラン系絶縁膜をポリシロキサン系絶縁膜の上に形成した場合、比 誘電率の上昇およびフッ酸によるエッチングが認められなかった。これにより、実施例 1一 3の絶縁膜によれば、ポリシロキサン系絶縁膜の上方に形成された有機系絶縁 膜をエッチングする際に生じるダメージ (エッチングにおいて使用されるプラズマによ るダメージ）を抑制できることが確認された。
[0192] これに対して、比較例 1の絶縁膜においては、ポリカルボシラン系絶縁膜が形成さ れていないため、表 1に示すように、エッチングによるダメージが生じるうえに、比誘電 率が上昇することが確認された。
[0193] また、表 2に示すように、実施例 1一 3の絶縁膜は、比較例 1の絶縁膜と比較して、 破壊靭性が良好であり、かつ密着強度が向上していることが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 基材の上にポリシロキサン系絶縁膜を形成する工程と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に、ポリカルボシラン系絶縁膜を形成する工程と 前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に、有機系絶縁膜を形成する工程と、を含む絶 縁膜の形成方法であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（1)一（3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも 1種のシラン 化合物を加水分解縮合して形成され、
R Si (OR1) (1)
a 4— a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 一 2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 )
R3 (R40) Si- (R7) -Si (OR5) R6 (3)
b 3-b d 3-c c
〔式中、 R3 R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0 2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ二レン基または— (CH ) —で表され
2 m る基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。〕
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシランィ匕合物を溶媒に溶解して得られた溶液 を塗布した後、塗膜を加熱して形成される、絶縁膜の形成方法。
[化 39]
Figure imgf000072_0001
(4)
(式中、 R8— R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシノレ基、ァ ノレコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R12— R14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アル ケニノレ基、ァノレキニノレ基、ァリーレン基を示す。 X, y, ζίま、 0— 10, 000の整数で 10 く x + y + zく 20, 000の条件を満たす。 )
[2] 請求項 1において、
前記有機系絶縁膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリオキサゾリン、 およびポリベンゾシクロブテン骨格を有する重合体の少なくとも 1種を溶剤に溶解また は分散して得られた溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成される、絶縁膜の形成 方法。
[3] 基材の上に形成されたポリシロキサン系絶縁膜と、
前記ポリシロキサン系絶縁膜の上に形成されたポリカルボシラン系絶縁膜と、 前記ポリカルボシラン系絶縁膜の上に形成された有機系絶縁膜と、を含む絶縁膜 であって、
前記ポリシロキサン系絶縁膜は、
下記一般式（1)一（3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも 1種のシラン 化合物を加水分解縮合して形成されたものであり、
R Si (OR1) (1)
a 4— a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 一 2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 )
R3 (R4〇） Si- (R7) -Si (OR5) R6 (3)
b 3-b d 3-c c
〔式中、 R3 R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0 2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ二レン基または— (CH ) —で表され
2 m る基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。〕
前記ポリカルボシラン系絶縁膜は、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシランィ匕合物を溶媒に溶解して得られた溶液 を塗布した後、塗膜を加熱して形成されたものである、絶縁膜。 [化 40]
Figure imgf000074_0001
… · · (4)
(式中、 R8— R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシノレ基、ァ ノレコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R12— R14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アル ケニノレ基、ァノレキニノレ基、ァリーレン基を示す。 x， y, zfま、 0一 10， 000の整数で 10 く x + y + zく 20, 000の条件を満たす。 )
[4] 請求項 3において、
前記有機系絶縁膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリオキサゾリン、 およびポリベンゾシクロブテンの少なくとも 1種を溶剤に溶解または分散して得られた 溶液を塗布した後、塗膜を加熱して形成されたものである、絶縁膜。
[5] 請求項 1または 2に記載の絶縁膜の形成方法に用いられるポリカルボシラン系絶縁 膜のための組成物であって、
下記一般式 (4)で表されるポリカルボシランィ匕合物を溶媒に溶解した溶液からなる 膜形成用組成物。
[化 41]
Figure imgf000074_0002
… · · (4)
(式中、 R8— R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシノレ基、ァ ルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、 1価の有 機基を示し、 R12— R14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アル ケニノレ基、ァノレキニノレ基、ァリーレン基を示す。 X, y, ζίま、 0— 10, 000の整数で 10 く x+y+ zく 20, 000の条件を満たす。 )
PCT/JP2004/018748 2003-12-19 2004-12-15 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物 WO2005059987A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04807107.0A EP1696478A4 (en) 2003-12-19 2004-12-15 INSULATING FILM, PROCESS AND COMPOSITION FOR FORMING THE SAME
KR1020067014379A KR101095746B1 (ko) 2003-12-19 2004-12-15 절연막 및 그의 형성 방법, 및 막 형성용 조성물
US11/393,647 US20060210812A1 (en) 2003-12-19 2006-03-31 Insulating film and method of forming the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003423047A JP4737361B2 (ja) 2003-12-19 2003-12-19 絶縁膜およびその形成方法
JP2003-423047 2003-12-19

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/393,647 Continuation US20060210812A1 (en) 2003-12-19 2006-03-31 Insulating film and method of forming the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005059987A1 true WO2005059987A1 (ja) 2005-06-30

Family

ID=34697339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/018748 WO2005059987A1 (ja) 2003-12-19 2004-12-15 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060210812A1 (ja)
EP (1) EP1696478A4 (ja)
JP (1) JP4737361B2 (ja)
KR (1) KR101095746B1 (ja)
TW (1) TW200531084A (ja)
WO (1) WO2005059987A1 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1705206A4 (en) * 2004-01-16 2009-06-24 Jsr Corp PROCESS FOR PREPARING POLYMER, POLYMER, COMPOSITION FOR FORMING AN INSULATING FILM, PROCESS FOR PREPARING INSULATING FILM AND INSULATING FILM
JP5105041B2 (ja) * 2004-01-16 2012-12-19 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
EP1719793A4 (en) * 2004-02-26 2009-05-20 Jsr Corp POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, COMPOSITION FOR FORMING AN INSULATING FILM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
JP5110239B2 (ja) 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 有機シリカ系膜の形成方法、膜形成用組成物
JP5110238B2 (ja) * 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
KR101140535B1 (ko) * 2004-05-11 2012-05-02 제이에스알 가부시끼가이샤 유기 실리카계 막의 형성 방법, 유기 실리카계 막, 배선구조체, 반도체 장치 및 막 형성용 조성물
EP1981074B1 (en) * 2006-02-02 2011-06-22 JSR Corporation Organic silica film and method for forming same, composition for forming insulating film of semiconductor device and method for producing same, wiring structure and semiconductor device
JP2007273494A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Fujitsu Ltd 絶縁膜形成用組成物及び半導体装置の製造方法
JP2007324350A (ja) 2006-05-31 2007-12-13 Tokyo Electron Ltd 熱処理方法および熱処理装置、ならびに基板処理装置
JP5212591B2 (ja) * 2006-12-28 2013-06-19 Ｊｓｒ株式会社 積層体、絶縁膜、および半導体装置
EP2123658A4 (en) * 2007-02-14 2012-02-08 Jsr Corp SILICON-CONTAINING FILM FORMING MATERIAL, AND SILICON-CONTAINING FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JP2008243907A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Jsr Corp 導電層間の空洞形成用組成物、導電層間の空洞形成用犠牲膜および導電層間の空洞形成方法
JP5428859B2 (ja) * 2007-08-08 2014-02-26 荒川化学工業株式会社 鉛フリーハンダフラックス除去用洗浄剤組成物、および鉛フリーハンダフラックスの除去方法
JP5365785B2 (ja) * 2008-05-30 2013-12-11 Ｊｓｒ株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
KR101293896B1 (ko) 2008-12-03 2013-08-06 후지쯔 가부시끼가이샤 반도체 장치의 제조 방법
JP4379637B1 (ja) 2009-03-30 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
JP2011114163A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Ube Nitto Kasei Co Ltd 素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法
CN107257830A (zh) * 2014-12-01 2017-10-17 霍尼韦尔国际公司 碳硅烷聚合物
KR101810892B1 (ko) * 2016-09-13 2017-12-20 동우 화인켐 주식회사 터치 센서 및 이를 포함하는 터치 스크린 패널

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345317A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Fujitsu Ltd 低誘電率被膜形成材料、及びそれを用いた被膜と半導体装置
JP2003142477A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Fujitsu Ltd 絶縁膜形成用材料、絶縁膜及びその形成方法並びに半導体装置
JP2003273100A (ja) * 2002-03-18 2003-09-26 Fujitsu Ltd 半導体装置及びその製造方法
JP2004158606A (ja) * 2002-11-06 2004-06-03 Fujitsu Ltd 半導体装置および半導体装置の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US275544A (en) * 1883-04-10 tetamoee
US288634A (en) * 1883-11-20 Spring-vehicle
US274948A (en) * 1883-04-03 la farge
US259404A (en) * 1882-06-13 Electro-magnetic motor
US288629A (en) * 1883-11-20 Housing and insulation of electrical wires underground
JP3813268B2 (ja) * 1996-03-25 2006-08-23 触媒化成工業株式会社 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材
JP3997494B2 (ja) * 1996-09-17 2007-10-24 ソニー株式会社 半導体装置
US6318124B1 (en) * 1999-08-23 2001-11-20 Alliedsignal Inc. Nanoporous silica treated with siloxane polymers for ULSI applications
US6472076B1 (en) * 1999-10-18 2002-10-29 Honeywell International Inc. Deposition of organosilsesquioxane films
US6761975B1 (en) * 1999-12-23 2004-07-13 Honeywell International Inc. Polycarbosilane adhesion promoters for low dielectric constant polymeric materials
JP2001287910A (ja) * 2000-04-04 2001-10-16 Asahi Kasei Corp 多孔質ケイ素酸化物塗膜の製造方法
US6503633B2 (en) * 2000-05-22 2003-01-07 Jsr Corporation Composition for film formation, process for producing composition for film formation, method of film formation, and silica-based film
JP2003100738A (ja) * 2001-09-25 2003-04-04 Jsr Corp 積層体、積層体の形成方法、絶縁膜ならびに半導体用基板
US6809041B2 (en) * 2002-07-01 2004-10-26 Rensselaer Polytechnic Institute Low dielectric constant films derived by sol-gel processing of a hyperbranched polycarbosilane
US7462678B2 (en) * 2003-09-25 2008-12-09 Jsr Corporation Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film
EP1615260A3 (en) * 2004-07-09 2009-09-16 JSR Corporation Organic silicon-oxide-based film, composition and method for forming the same, and semiconductor device
JP4355939B2 (ja) * 2004-07-23 2009-11-04 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345317A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Fujitsu Ltd 低誘電率被膜形成材料、及びそれを用いた被膜と半導体装置
JP2003142477A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Fujitsu Ltd 絶縁膜形成用材料、絶縁膜及びその形成方法並びに半導体装置
JP2003273100A (ja) * 2002-03-18 2003-09-26 Fujitsu Ltd 半導体装置及びその製造方法
JP2004158606A (ja) * 2002-11-06 2004-06-03 Fujitsu Ltd 半導体装置および半導体装置の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1696478A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1696478A4 (en) 2014-08-27
KR101095746B1 (ko) 2011-12-21
KR20060127058A (ko) 2006-12-11
EP1696478A1 (en) 2006-08-30
TWI380323B (ja) 2012-12-21
US20060210812A1 (en) 2006-09-21
TW200531084A (en) 2005-09-16
JP2005183697A (ja) 2005-07-07
JP4737361B2 (ja) 2011-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060210812A1 (en) Insulating film and method of forming the same
JP5120547B2 (ja) 有機シリカ系膜およびその形成方法、半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびに配線構造体および半導体装置
WO2005108468A1 (ja) 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物
WO2005057646A1 (ja) 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物
US7608928B2 (en) Laminated body and semiconductor device
JP2005272816A (ja) ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法
KR100902224B1 (ko) 적층막, 절연막 및 반도체용 기판
JP4697361B2 (ja) 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4143845B2 (ja) 絶縁膜およびその形成方法、ならびに絶縁膜を有する積層体およびその形成方法
JP5403204B2 (ja) 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、およびそれによって得られる絶縁膜
US6852370B2 (en) Composition for film formation and material for insulating film formation
JP2009160826A (ja) 積層体およびその製造方法ならびに半導体装置
JP4434922B2 (ja) 積層体およびその形成方法、絶縁膜、ならびに半導体装置
JP4496448B2 (ja) 塗膜形成方法およびそれを用いた絶縁膜
JP2005133040A (ja) 膜形成用組成物、シリカ系膜およびその形成方法、ならびに積層膜
WO2005042247A1 (ja) 積層体およびその形成方法、絶縁膜、半導体装置、ならびに膜形成用組成物
JP2007088260A (ja) 積層体およびその形成方法、絶縁膜、ならびに半導体装置
JP3901619B2 (ja) 積層膜、絶縁膜ならびに半導体用基板
JP4359764B2 (ja) 積層体およびその形成方法ならびに絶縁膜および半導体装置
JP2002003752A (ja) 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2003100148A (ja) 膜形成方法、絶縁膜および半導体用基板
JP2002003753A (ja) 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2002060690A (ja) 膜形成用組成物、絶縁膜形成用材料およびシリカ系膜
JP2005327852A (ja) 積層体およびその製造方法ならびに絶縁膜および半導体装置
JP2001335746A (ja) 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11393647

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004807107

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067014379

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004807107

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11393647

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067014379

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP