JP2002060690A - 膜形成用組成物、絶縁膜形成用材料およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料
として、塗膜の機械的特性やクラック耐性やＳｉＮとの
密着性に優れ、かつ低い比誘電率を示す膜形成用組成物
および絶縁膜形成用材料を得る。 【解決手段】 （Ａ）アリール基を有するアルコキ
シシラン、 （Ｂ）（Ｂ−１）下記一般式（２）で表される化合物 Ｒ³ _cＳｉ（ＯＲ⁴）_4-c ・・・・・（２） （Ｒ³はフッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ⁴は１
価の有機基を示し、ｃは０〜２の整数を表す。） （Ｂ−２）下記一般式（３）で表される化合物 Ｒ⁵ _d（Ｒ⁶Ｏ）_3-dＳｉ−（Ｒ⁹）_f−Ｓｉ（ＯＲ⁷）_3-eＲ⁸ _e ・・・（３) （Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｄおよびｅは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁹は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−で表される基を示し、ｎ
は１〜６を、ｆは０または１を示す。）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して
得られる加水分解縮合物を含有することを特徴とする膜
形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、塗膜の機械的特性やクラック耐性やＳ
ｉＮとの密着性に優れ、かつ低い比誘電率を示す膜形成
用組成物および絶縁膜形成用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成され
たシリカ（ＳｉＯ₂）膜が多用されている。そして、近
年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれ
るテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とす
る塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。ま
た、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼
ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電
率の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導
体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優
れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがっ
て、より低比誘電率で機械的強度に優れる層間絶縁膜材
料が求められるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低比誘電率の絶縁膜形
成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開
示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２０３７７号公報に
は、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な
酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物
被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布
液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高
温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であ
っても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを
目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化
合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存
在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用
塗布液である。

【０００６】しかし、上記のようにシラン化合物にチタ
ンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せ
た場合、塗膜の機械的特性やクラック耐性、ＳｉＮとの
密着性、塗膜の低い比誘電率などをバランスよく有する
ものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、塗膜の
機械的特性やクラック耐性やＳｉＮとの密着性に優れ、
かつ低い比誘電率を示す層間絶縁膜用材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】本発明は、 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および ・・・・・（１） （Ｒ¹およびＲ²は１価の有機基、ａは１〜５、ｂは１〜
３の整数を示す。） （Ｂ）（Ｂ−１）下記一般式（２）で表される化合物 Ｒ³ _cＳｉ（ＯＲ⁴）_4-c ・・・・・（２） （Ｒ³はフッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ⁴は１
価の有機基を示し、ｃは０〜２の整数を表す。） （Ｂ−２）下記一般式（３）で表される化合物 Ｒ⁵ _d（Ｒ⁶Ｏ）_3-dＳｉ−（Ｒ⁹）_f−Ｓｉ（ＯＲ⁷）_3-eＲ⁸ _e ・・・（３) （Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｄおよびｅは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁹は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−で表される基を示し、ｎ
は１〜６を、ｆは０または１を示す。）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して
得られる加水分解縮合物を含有することを特徴とする膜
形成用組成物。および絶縁膜形成用材料を提供するもの
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】（Ａ）成分 上記一般式（１）において、Ｒ¹は１価の有機基、特に
アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。こ
こで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１
〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐して
いてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換さ
れていてもよい。

【００１１】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルト
リエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ
−トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｐ−トリルトリ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｐ−トリルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、ｐ−トリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ｐ−トリルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｍ−
トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリエトキシシ
ラン、ｍ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、ｍ−トリルトリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、ｍ−トリルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｍ−トリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｍ−ト
リルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｏ−トリルトリ
メトキシシラン、ｏ−トリルトリエトキシシラン、ｏ−
トリルトリメトキシシラン、ｏ−トリルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ｏ−トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｏ−トリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｏ−トリ
ルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｏ−トリルトリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシシラン；ビス（ｐ−トリル）ジメトキ
シシラン、ビス（ｐ−トリル）ジエトキシシラン、ビス
（ｐ−トリル）ジメトキシシラン、ビス（ｐ−トリル）
ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス（ｐ−トリル）ジ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ビス（ｐ−トリル）ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ビス（ｐ−トリル）ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ビス（ｐ−トリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビス（ｍ−トリル）ジメトキシシラン、ビス
（ｍ−トリル）ジエトキシシラン、ビス（ｍ−トリル）
ジメトキシシラン、ビス（ｍ−トリル）ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ビス（ｍ−トリル）ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ビス（ｍ−トリル）ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ビス（ｍ−トリル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ビス（ｍ−トリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビ
ス（ｏ−トリル）ジメトキシシラン、ビス（ｏ−トリ
ル）ジエトキシシラン、ビス（ｏ−トリル）ジメトキシ
シラン、ビス（ｏ−トリル）ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ビス（ｏ−トリル）ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビス（ｏ−トリル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス
（ｏ−トリル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス（ｏ
−トリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン；トリス（ｐ
−トリル）メトキシシラン、トリス（ｐ−トリル）エト
キシシラン、トリス（ｐ−トリル）メトキシシラン、ト
リス（ｐ−トリル）−ｎ−プロポキシシラン、トリス
（ｐ−トリル）−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリス
（ｐ−トリル）−ｎ−ブトキシシラン、トリス（ｐ−ト
リル）−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリス（ｐ−トリ
ル）−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリス（ｍ−トリ
ル）メトキシシラン、トリス（ｍ−トリル）エトキシシ
ラン、トリス（ｍ−トリル）メトキシシラン、トリス
（ｍ−トリル）−ｎ−プロポキシシラン、トリス（ｍ−
トリル）−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリス（ｍ−ト
リル）−ｎ−ブトキシシラン、トリス（ｍ−トリル）−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリス（ｍ−トリル）−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、トリス（ｏ−トリル）メトキシ
シラン、トリス（ｏ−トリル）エトキシシラン、トリス
（ｏ−トリル）メトキシシラン、トリス（ｏ−トリル）
−ｎ−プロポキシシラン、トリス（ｏ−トリル）−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、トリス（ｏ−トリル）−ｎ−ブ
トキシシラン、トリス（ｏ−トリル）−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、トリス（ｏ−トリル）−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シランなどを挙げることができ、ｐ−トリルトリメトキ
シシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ｐ−トリル
トリメトキシシラン、ｐ−トリルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｐ−トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシランが
特に好ましい。これらは、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００１２】（Ｂ−１）成分 上記一般式（２）において、Ｒ³およびＲ⁴の１価の有機
基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。また、一般式
（２）において、Ｒ²は１価の有機基、特にアルキル基
またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であ
り、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。一般式（２）において、アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フル
オロフェニル基などを挙げることができる。

【００１３】一般式（２）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；

【００１４】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【００１５】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１６】一般式（２）で表される化合物として好ま
しいものは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなど
である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。

【００１７】（Ｂ−２）成分 上記一般式（３）において、１価の有機基としては、先
の一般式（２）と同様な有機基を挙げることができる。
また、一般式（３）のＲ⁸である２価の有機基として
は、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基などを挙
げることができる。一般式（３）のうち、Ｒ⁸が酸素原
子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘ
キサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキ
サン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペン
タメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジ
シロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３
−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメト
キシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，
３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチ
ルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，
３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキ
シ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，
３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキ
サン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロ
キサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキ
サメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなど
を、好ましい例として挙げることができる。一般式
（３）においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキ
シジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキ
シジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
メトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、
１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジ
シラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジ
フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキ
シ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−ト
リエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシ
ラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフ
ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２
−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ンなどを、一般式（３）においてＲ⁹が−（ＣＨ₂）_n−
で表される基の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシ
シリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタ
ン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジ
メトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチ
ルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）
メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビ
ス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシ
リル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキ
サエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシ
リル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタ
ン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジ
メトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフ
ェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリ
ル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、
ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エト
キシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサ
メトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエト
キシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキ
シシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチル
シリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）プロパンなどを挙げることができる。これらのう
ち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラ
ン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テト
ラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，
２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，
１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシ
ラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフ
ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２
−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキ
サエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシ
リル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス
（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ま
しい例として挙げることができる。本発明において、
（Ｂ）成分としては、上記（Ｂ−１）成分および（Ｂ−
２）成分、もしくはいずれか一方を用い、（Ｂ−１）成
分および（Ｂ−２）成分はそれぞれ２種以上用いること
もできる。

【００１８】本発明において、加水分解とは、上記
（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるＲ²Ｏ−基、Ｒ⁴
Ｏ−基、Ｒ⁶Ｏ−基、およびＲ⁷Ｏ−基すべてが加水分解
されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解され
ているもの、２個以上が加水分解されているもの、ある
いは、これらの混合物が生成することである。本発明に
おいて縮合とは（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解
物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成
したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて
縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が
縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物
などをも生成することを包含した概念である。なお、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解縮合物の重量平
均分子量は、通常、４００〜３０，０００、好ましくは
４００〜２０，０００程度である。

【００１９】また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水
分解、部分縮合させる際には、金属キレート化合物、酸
触媒、アルカリ触媒の群から選ばれる少なくとも１種を
触媒として使用する。

【００２０】金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ
−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナ
ート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムな
どのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルア
セトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合
物；などを挙げることができる。これらの中で、チタン
キレート化合物が特に好ましい。これらは１種あるいは
２種以上を同時に使用してもよい。

【００２１】酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、
硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの
無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、
ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラ
キドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、
マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解
物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水
分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン
酸をより好ましい例として挙げることができる。これら
の酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても
よい。

【００２２】アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ
メチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメ
チルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙
げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、
有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アル
キルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキ
サイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あ
るいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００２３】触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の全量１００重量部（完全加水分解縮合物）に対して、
０．０００１重量部〜１０重量部、好ましくは０．００
０５重量部〜５重量部である。触媒の使用割合が０．０
００１重量部未満であると、塗膜の塗布性に劣り、１０
重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することが
ある。また、触媒は、前記溶剤中に予め添加しておいて
もよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させてお
いてもよい。

【００２４】本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の使用割合は、（Ｂ）成分１００重量部（完全加水分解
縮合物換算）に対して（Ａ）成分２〜２００重量部（完
全加水分解縮合物換算）であり、より好ましくは４〜１
００重量部である。（Ｂ）成分の使用割合が２重量部未
満であると塗膜のクラック耐性が劣る場合があり、２０
０重量部を越えると塗膜の耐熱性が劣る場合がある。

【００２５】本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の加水分解縮合物を、有機溶媒に溶解ま
たは分散してなる。この際使用する有機溶媒としては、
アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エス
テル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少
なくとも１種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノー
ル、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノ
ール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコ
ール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデ
シルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フ
ェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノア
ルコール系溶媒；

【００２６】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００２７】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００２８】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００２９】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。これら溶剤は１種あるいは２
種以上を同時に使用しても良い。

【００３０】本発明の組成物は、例えば（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を溶剤に溶解し、触媒と水を添加して（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の加水分解を行うにより製造する。上
記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加水分解、縮合させる際
に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルコキシル基１モル
に対して０．８〜２．５モルの水を用いることが好まし
く、０．８〜２モルの水を加えることが特に好ましい。
添加する水の量が０．８モル未満であると塗膜のクラッ
ク耐性が劣り、２．５モルを超えると塗膜の塗布均一性
が劣る場合がある。さらに、水は断続的あるいは連続的
に添加されることが好ましい。本発明において、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分を加水分解するときの温度は通常０〜
１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。本発明の膜
形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０
重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成
物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜
厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるもので
ある。

【００３１】 本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
ような成分を含有してもよい。

【００３２】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物、ラジ
カル発生剤、反応性二重結合含有化合物、反応性三重結
合含有化合物などの成分を添加してもよい。コロイド状
シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性
有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５
〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が
１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロ
イド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）
製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリ
カゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げら
れる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業
（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；
川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾ
ル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有
機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合
物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合
体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，
ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキ
ノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙
げることができる。

【００３３】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ− −（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−（Ａ）l- （式中、Ａは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｂは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す） これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００３４】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００３５】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００３６】シリコーン系界面活性剤としては、例えば
ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４Ｐ
Ａ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製などを用いることが出来る。

【００３７】界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物）
に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これら
は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００３８】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００３９】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４０】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、α，α‘−ジメトキシ−α，α’−ジフェニ
ルビベンジル、α，α‘−ジフェニル−α−メトキシビ
ベンジル、α，α‘−ジフェニル−α，α’−ジメトキ
シビベンジル、α，α‘−ジメトキシ−α，α’−ジメ
チルビベンジル、α，α‘−ジメトキシビベンジル、
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサ
ン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル
などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００４１】反応性二重結合含有化合物としては、例え
ばアリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベン
ゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼ
ン、トリアリルオキシベンゼン、α，w―ジアリルオキ
シアルカン類、α，w―ジアリルアルケン類、α，w―ジ
アリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、ト
リアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリル
ピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’―ジアリルウレア、トリ
アリルイソシアヌレート、２，２’−ジアリルビスフェ
ノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベ
ンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼ
ン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、
α，w―ジビニルアルカン類、α，w―ジビニルアルケン
類、α，w―ジビニルアルキン類、α，w―ジビニルオキ
シアルカン類、α，w―ジビニルアルケン類、α，w―ジ
ビニルアルキン類、α，w―ジアクリルオキシアルカン
類、α，w―ジアクリルアルケン類、α，w―ジアクリル
アルケン類、α，w―ジメタクリルオキシアルカン類、
α，w―ジメタクリルアルケン類、α，w―ジメタクリル
アルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアク
リルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、
トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイ
ミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合
物；２，２’−ジアリルー４，４’−ビフェノールを含
むポリアリーレンエーテル、２，２’−ジアリルー４，
４’−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げる
ことができる。これらは、１種または２種以上を同時に
使用しても良い。

【００４２】反応性三重結合含有化合物としては、例え
ば、エチニルベンゼン、ジエチニルベンゼン、トリエチ
ニルベンゼン、トラントリメチルシリルエチニルベンゼ
ン、トリメチルシリルエチニルベンゼン、ビス（トリメ
チルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシ
リルエチニル）ベンゼン、フェニルエチニルベンゼン、
ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、トリス（フェニル
エチニル）ベンゼン、ビス（エチニルフェニル）エーテ
ル、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテ
ル、ビス（フェニルエチニルフェニル）エーテルなどを
挙げることができる。これらは、１種または２種以上を
同時に使用しても良い。

【００４３】本発明において、膜形成用組成物中の沸点
１００℃以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、
特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃
以下のアルコールは、上記（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成
分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合
があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量
％以下になるように蒸留などにより除去することが好ま
しい。

【００４４】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥
膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程
度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を
形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あ
るいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０
分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨
大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加
熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネ
スなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大
気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度
をコントロールした減圧下などで行うことができる。ま
た、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形
成させることができる。

【００４５】このようにして得られる層間絶縁膜は、塗
膜の機械的特性やクラック耐性やＴａＮとの密着性に優
れ、かつ低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システ
ムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−Ｒ
ＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の
表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導
体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶
表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００４７】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００４８】機械的強度（弾性率） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４２０℃の減圧（３０ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで３
０分基板を焼成した。得られた膜の弾性率は、ナノイン
デンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、
連続剛性測定法により測定した。

【００４９】耐クラック性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布した。この際、硬化後の塗膜の膜厚が
２μｍになるように膜厚を調整した。この塗膜を、ホッ
トプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で
３分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の減圧（３０ｍＴ
ｏｒｒ）の真空オーブンで３０分基板を焼成した。得ら
れた塗膜の一部をナイフで傷を付け、純水中に１時間浸
漬した。塗膜中のナイフの傷跡を顕微鏡で観察し、以下
の基準で評価した。 ○：クラックの伝播認められない。 ×：クラックの伝播認められる。

【００５０】塗膜密着性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布した。この際、硬化後の塗膜の膜厚が
１．５μｍになるように膜厚を調整した。この塗膜を、
ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００
℃で３分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の減圧（３０
ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで３０分基板を焼成した。
得られたシリカ系膜上にＣＶＤ法でＳｉＮ膜を形成し
た、この基板を室温から４２０℃に１０℃／ｍｉｎで上
昇させ、以下の基準で密着性を評価した。 ○：塗膜とＳｉＮの界面での剥離無し ×：塗膜とＳｉＮの界面での剥離発生

【００５１】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４２０℃の減圧（３０ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで３
０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを
蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、
横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５
１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメー
ター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。

【００５２】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン３０８．４８ｇ、テトラメトキシシラン４８．１４
ｇ、ｐ−トリルトリメトキシシラン２７．４４ｇを、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル２９８ｇに溶解
させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度
５０℃に安定させた。次に、無水マレイン酸１０ｇを溶
解させたイオン交換水２２８ｇを１時間かけて溶液に添
加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル４２２ｇを加え反
応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノー
ルを含む溶液を４２２ｇエバポレーションで除去し、反
応液を得た。このようにして得られた縮合物等の重量
平均分子量は、１，３００であった。

【００５３】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２３１．３６ｇ、テトラメトキシシラン９６．２８
ｇ、ｐ−トリルトリメトキシシラン５４．８９ｇ、テト
ラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０１２ｇ
を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９８ｇ
に溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶
液温度５０℃に安定させた。次に、イオン交換水２２８
ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３
時間反応させたのち、プロピレングリコールモノメチル
エーテル４２２ｇを加え反応液を室温まで冷却した。５
０℃で反応液からメタノールを含む溶液を４２２ｇエバ
ポレーションで除去し、反応液を得た。このようにし
て得られた縮合物等の重量平均分子量は、１，８５０で
あった。

【００５４】合成例３ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４２８
ｇ、イオン交換水２１５ｇと２５％テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液１５．６ｇを入れ、均
一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４
０．８ｇ、テトラエトキシシラン６１．４ｇ、ｐ−トリ
ルトリエトキシシラン２２．４を添加した。溶液を６０
℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加
え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１
０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、そ
の後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル溶液２０ｇを添加し、反応液を得た。
このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、
１，０５０，０００であった。

【００５５】比較合成例１ 合成例１において、ｐ−トリルトリメトキシシランを使
用しなかったこと以外は合成例１と同様にして、重量平
均分子量１，２００の反応液を得た。

【００５６】実施例１ 合成例１で得られた反応液５０ｇにフッ素系界面活性
剤（ＮＢＸ−１５）０．００５ｇを溶解し、０．２μｍ
孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い
本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物から得
られるシリカ系膜の評価を上記のとおり行ったところ、
弾性率は８．６ＧＰａと機械的強度に優れており、水浸
漬後もクラックの伝搬は認められなかった。また、シリ
カ系膜の比誘電率を評価したところ、２．７８と低い比
誘電率を示し、ＳｉＮとの剥離も生じなかった。

【００５７】実施例２〜４ 表１に示す組成で膜形成用組成物を作製し、実施例１と
同様に評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】比較例１ 比較合成例１で得られた反応液のみを使用した以外
は、実施例１と同様にして評価を行った。比誘電率は2.
80と低い値であったが、塗膜の水浸漬でクラックの伝播
認められた。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、特定のアルコキシシラ
ンの加水分解および／またはその縮合物を使用すること
で、塗膜の機械的特性やクラック耐性、密着性に優れ、
低い比誘電率を示す膜形成用組成物（層間絶縁膜用材
料）を提供することが可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/25 Ｃ０９Ｄ 5/25 183/14 183/14 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ Ｆターム(参考） 4J035 AA03 AB03 BA03 BA04 BA05 BA06 BA13 BA14 BA15 BA16 CA03N CA031 CA162 EA01 EB03 HA01 HB03 LA05 LB01 4J038 DL031 DL032 DL071 DL072 DL161 DL162 FA012 FA042 FA092 FA162 GA01 GA07 GA12 HA096 HA176 HA326 HA376 HA416 HA476 JA37 JA38 JA39 JA41 JA42 JA55 JA66 JB03 JB09 JB11 JB27 JB28 JB29 JC13 JC38 KA04 MA07 MA10 NA11 NA12 NA21 PA19 PB09 PC02 5F058 AA08 AB06 AC03 AF04 AF06 AG01 AH02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物および ・・（１） （Ｒ¹およびＲ²は１価の有機基、ａは１〜５、ｂは１〜
   ３の整数を示す。） （Ｂ）（Ｂ−１）下記一般式（２）で表される化合物 Ｒ³ _cＳｉ（ＯＲ⁴）_4-c ・・・・・（２） （Ｒ³はフッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ⁴は１
   価の有機基を示し、ｃは０〜２の整数を表す。） （Ｂ−２）下記一般式（３）で表される化合物 Ｒ⁵ _d（Ｒ⁶Ｏ）_3-dＳｉ−（Ｒ⁹）_f−Ｓｉ（ＯＲ⁷）_3-eＲ⁸ _e ・・・（３) （Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一でも異なっていても
   よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｄおよびｅは、同
   一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁹は
   酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−で表される基を示し、ｎ
   は１〜６を、ｆは０または１を示す。）からなる群より
   選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して
   得られる加水分解縮合物を含有することを特徴とする膜
   形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分および（Ｂ）成分が、金属キ
   レート化合物、酸触媒、アルカリ触媒の群から選ばれる
   少なくとも１種の存在下で、加水分解、縮合されること
   を特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合が、
   （Ｂ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に
   対して（Ａ）成分２〜２００重量部（完全加水分解縮合
   物換算）であることを特徴とする請求項１記載の膜形成
   用組成物。
4. 【請求項４】 さらにラジカル発生剤、反応性二重結合
   含有化合物、反応性三重結合含有化合物の群から選ばれ
   る少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１
   記載の膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれかに記載の膜形成用
   組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれかに記載の膜形成用
   組成物を硬化してなることを特徴とするシリカ系膜。