KR101677289B1 - 실리콘 함유 막 형성용 조성물 및 실리콘 함유 막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

실리콘 함유 막 형성용 조성물 및 실리콘 함유 막 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 레지스트막과의 밀착성이 우수한 실리콘 함유 막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 헤밍 등이 없는 하부 형상이 우수한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 실리콘 함유 막 형성용 조성물 등을 제공한다.
본 조성물은 [A] 테트라알콕시실란 유래의 구조 단위 (a1), 화학식 1의 화합물 유래의 구조 단위 (a2), 및 화학식 2의 화합물 유래의 구조 단위 (a3)을 포함하고, 구조 단위 (a1)의 함유 비율을 100 몰％로 한 경우에, 구조 단위 (a2)의 함유 비율이 1 내지 20 몰％, 구조 단위 (a3)의 함유 비율이 10 내지 50 몰％인 폴리실록산, 및 [B] 유기 용매를 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112010015715150-pat00015

<화학식 2>
Figure 112010015715150-pat00016

〔식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타내고, R2 및 R4는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄〕

Description

실리콘 함유 막 형성용 조성물 및 실리콘 함유 막 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING SILICON-CONTAINING FILM AND SILICON-CONTAINING FILM AND PROCESS FOR FORMING PATTERN}
본 발명은 실리콘 함유 막 형성용 조성물 및 실리콘 함유 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 다층 레지스트 공정에 있어서, 기판에 레지스트 패턴을 형성할 때에, 그 바탕이 되는 하층막을 형성하기 위한 실리콘 함유 막 형성용 조성물 및 실리콘 함유 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체용 소자 등을 제조할 때의 패턴 형성에 있어서는, 리소그래피 기술, 레지스트 현상 공정 및 에칭 기술을 적용하는 패턴 전사법에 의해 유기 재료 또는 무기 재료로 이루어지는 기판의 미세 가공이 행하여지고 있다.
그러나, 회로 기판에 있어서의 반도체 소자 등의 고집적화가 진행함에 따라서, 노광 공정에 있어서 광 마스크의 패턴을 정확하게 레지스트막에 전사하는 것이 곤란해져서, 예를 들면 기판에 대한 미세 가공 공정에 있어서, 레지스트막 내에 형성되는 광의 정재파의 영향에 의해 형성되는 패턴의 치수에 오차(이상)가 생기는 경우가 있다. 이러한 정재파의 영향을 경감하기 위해서 레지스트막과 기판 표면 사이에 반사 방지막이 형성되어 있다.
또한, 실리콘산화막이나 무기층간 절연막 등이 형성된 기판을 가공할 때, 레지스트 패턴이 마스크로서 이용되는데, 패턴의 미세화가 진행함에 따라서 레지스트막 및 반사 방지막을 얇게 할 필요가 있다. 이와 같이 레지스트막의 박막화가 진행되면 레지스트막의 마스크 성능이 저하되기 때문에 기판에 손상을 주지 않고 원하는 미세 가공을 실시하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
따라서, 가공 대상인 기판의 산화막이나 층간 절연막 상에 가공용 하층막(실리콘 함유 막)을 형성하고, 이것에 레지스트 패턴을 전사하고, 이 가공용 하층막을 마스크로서 이용하여 산화막이나 층간 절연막을 드라이 에칭하는 공정이 행해지고 있다. 이러한 가공용 하층막은 막 두께에 따라서 반사율이 변화하기 때문에, 사용되는 막 두께에 따라서 반사율이 최소가 되도록 조성 등을 조정하는 것이 필요해진다. 또한, 상기 가공용 하층막에는 헤밍 등이 없는 직사각형 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것, 레지스트와의 밀착성이 우수할 것, 산화막이나 층간 절연막을 가공할 때에 충분한 마스크 내성이 있을 것, 레지스트 재료가 레지스트 하층막에 스며드는 것에 기인하는 현상 잔사가 적고, 레지스트막/레지스트 하층막에 있어서의 에칭 선택성이 우수할 것, 용액으로서의 보존 안정성이 우수할 것 등이 요구되고 있다.
일반적으로, 레지스트막/레지스트 하층막에 있어서의 에칭 선택성을 향상시키기 위해서는, 실리콘 함유 막 내에 포함되는 Si 원자의 함유량을 늘리면 달성된다. 그리고, Si 함유량이 많은 실리콘 함유 막을 얻기 위한 조성물로서는, 테트라알콕시실란을 이용한 폴리실록산으로 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2 등 참조).
일본 특허 공개 제2000-356854호 공보 일본 특허 공개 제2002-40668호 공보
그러나, 테트라알콕시실란을 이용한 폴리실록산을 포함하는 수지 조성물로는 보존 안정성 면에서 충분하지 않다는 문제가 있다.
또한, 최근의 레지스트 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 패턴의 하부 형상에 헤밍이 없고, 직사각형 형상이며, 레지스트 패턴과의 밀착성이 높은 실리콘 함유 막이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 보존 안정성이 우수하고, Si 함유량이 많고, 레지스트막과의 밀착성이 우수한 실리콘 함유 막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 헤밍 등이 없는 하부 형상이 우수한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] [A] 테트라알콕시실란 유래의 구조 단위 (a1), 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위 (a2), 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위 (a3)을 포함하고, 상기 구조 단위 (a1)의 함유 비율을 100 몰％로 한 경우에, 상기 구조 단위 (a2)의 함유 비율이 1 내지 20 몰％이고, 상기 구조 단위 (a3)의 함유 비율이 10 내지 50 몰％인 폴리실록산, 및
[B] 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 막 형성용 조성물.
Figure 112010015715150-pat00001
〔화학식 1에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타내며, 단 복수개 있는 R1 중 1개 이상은 전자 공여성기이며, R2는 1가의 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄〕
Figure 112010015715150-pat00002
〔화학식 2에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내며, R4는 1가의 유기기를 나타냄〕
[2] 상기 구조 단위 (a2)가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위인, 상기 [1]에 기재된 실리콘 함유 막 형성용 조성물.
<화학식 (1-1)>
Figure 112010015715150-pat00003
〔화학식 (1-1)에 있어서, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R6은 1가의 유기기를 나타냄〕
[3] 상기 [A] 폴리실록산의 겔 투과 칼럼 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 15000인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 실리콘 함유 막 형성용 조성물.
[4] 상기 실리콘 함유 막 형성용 조성물이 다층 레지스트 공정용인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재한 실리콘 함유 막 형성용 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재한 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 막.
[6] (1) 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재한 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 도포하여 실리콘 함유 막을 형성하는 공정,
(2) 얻어진 상기 실리콘 함유 막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 피막을 형성하는 공정,
(3) 얻어진 상기 레지스트 피막에 포토마스크를 투과시킴으로써 선택적으로 방사선을 조사하여 상기 레지스트 피막을 노광하는 공정,
(4) 노광한 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 실리콘 함유 막 및 상기 피가공 기판을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물은 보존 안정성이 우수하고, Si 함유량이 많고, 레지스트막과의 밀착성이 우수한 실리콘 함유 막을 형성할 수 있다. 또한, 헤밍 등이 없는 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다. 그 때문에, 다층 레지스트 공정 중에서도 90 nm보다 미세한 영역(ArF, 액침 노광에서의 ArF, F2, EUV, 나노임프린트)에서의 다층 레지스트 공정을 이용한 패턴 형성에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
[1] 실리콘 함유 막 형성용 조성물
본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물은 폴리실록산〔이하, 「폴리실록산 (A)」라고도 함〕 및 [B] 유기 용매〔이하, 「용매 (B)」라고도 함〕를 함유한다.
(1) 폴리실록산 (A)
본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물에 있어서의 상기 폴리실록산 (A)는 테트라알콕시실란 유래의 구조 단위 (a1)〔이하, 간단히 「구조 단위 (a1)」이라고도 함〕을 함유하는 것이다.
상기 구조 단위 (a1)을 제공하는 테트라알콕시실란에 있어서, Si 원자에 결합하는 4개의 알콕실기는 전부 동일할 수도 있고, 전부 또는 일부가 상이할 수 있다. 이 알콕실기의 탄소수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 또한, 이 알콕실기는 직쇄상의 것에 한정되지 않고, 분지상 또는 환상일 수도 있다.
구체적인 테트라알콕시실란으로서는 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라키스(2-에틸부톡시)실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 반응성, 물질의 취급 용이성 측면에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란이 바람직하다.
상기 폴리실록산 (A)는 상기 구조 단위 (a1)을 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 폴리실록산 (A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위 (a2)〔이하, 간단히 「구조 단위 (a2)」라고도 함〕를 더 함유하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112010015715150-pat00004
〔화학식 1에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타내며, 단 복수개 있는 R1 중 1개 이상은 전자 공여성기이며, R2는 1가의 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄〕
상기 화학식 1의 R1에 있어서의 전자 공여성기란 분자의 특정한 위치에 대해서 전자 밀도를 증가시키는 효과를 갖는 치환기이다.
구체적인 전자 공여성기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기, 페녹시기, 아미노기, 디메틸아미노기, 아세틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서의 R2의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, γ-아미노프로필기, γ-글리시독시프로필기, γ-트리플루오로프로필기 등의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또한, 각 R2는 전부 동일할 수도 있고, 전부 또는 일부가 상이할 수도 있다.
또한, 상기 구조 단위 (a2)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물에서 유래되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 상기 폴리실록산 (A)가 구조 단위 (a2)로서, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 경우, 헤밍 등이 없는 하부 형상이 우수한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.
<화학식 (1-1)>
Figure 112010015715150-pat00005
〔화학식 (1-1)에 있어서, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R6은 1가의 유기기를 나타냄〕
상기 화학식 (1-1)에 있어서의 R5의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R6의 1가의 유기기에 있어서는, 상기 화학식 1에 있어서의 R2의 1가의 유기기의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리에톡시실란, 4-에틸페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-페녹시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 4-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-메틸페닐트리메톡시실란, 3-에틸페닐트리메톡시실란, 3-메톡시페닐트리메톡시실란, 3-페녹시페닐트리메톡시실란, 3-히드록시페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-메틸페닐트리메톡시실란, 2-에틸페닐트리메톡시실란, 2-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-페녹시페닐트리메톡시실란, 2-히드록시페닐트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 2-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2,4,6-트리메틸페닐트리메톡시실란, 4-메틸벤질트리메톡시실란, 4-에틸벤질트리메톡시실란, 4-메톡시벤질트리메톡시실란, 4-페녹시벤질트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 4-아미노벤질트리메톡시실란, 4-디메틸아미노벤질트리메톡시실란, 4-아세틸아미노벤질트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 4-메틸페닐트리에톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란 및 4-에틸페닐트리메톡시실란 등의 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-메틸벤질트리메톡시실란이 바람직하고, 특히 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리에톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-메틸벤질트리메톡시실란 등이 바람직하다.
또한, 상기 폴리실록산 (A)는 상기 구조 단위 (a2)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 폴리실록산 (A)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위 (a3)〔이하, 간단히 「구조 단위 (a3)」이라고도 함〕을 더 함유하는 것이다.
<화학식 2>
Figure 112010015715150-pat00006
〔화학식 2에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내며, R4는 1가의 유기기를 나타냄〕
상기 화학식 2에 있어서의 R3의 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 2에 있어서의 R4의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, γ-아미노프로필기, γ-글리시독시프로필기, γ-트리플루오로프로필기 등의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기, 페닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시알킬기, 알킬실릴기[Si(R)3-(R; 수소 원자 또는 알킬기이고, 1개 이상의 R은 알킬기)], 옥심기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또한, 각 R4는 전부 동일할 수도 있고, 전부 또는 일부가 상이할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 메틸트리스(디메틸실록시)실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 에틸트리스(트리메틸실록시)실란, 에틸트리아세톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, n-프로필트리아세톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리-iso-프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-sec-부톡시실란, iso-프로필트리-tert-부톡시실란, iso-프로필트리페녹시실란,
n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, 2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-메틸프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-tert-부톡시실란, 2-메틸프로필트리페녹시실란, 1-메틸프로필트리메톡시실란, 1-메틸프로필트리에톡시실란, 1-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-tert-부톡시실란, 1-메틸프로필트리페녹시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리-n-프로폭시실란, tert-부틸트리-iso-프로폭시실란, tert-부틸트리-n-부톡시실란, tert-부틸트리-sec-부톡시실란, tert-부틸트리-tert-부톡시실란, tert-부틸트리페녹시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 반응성, 물질의 취급 용이성 측면에서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란 등이 바람직하다.
상기 폴리실록산 (A)는 상기 구조 단위 (a3)을 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서의 상기 폴리실록산 (A)는 상기 구조 단위 (a1) 내지 (a3) 이외에도, 다른 구조 단위로서 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위〔이하, 「구조 단위 (a4)」라고 함〕를 함유하고 있을 수도 있다.
Figure 112010015715150-pat00007
〔화학식 3에 있어서, R7은 1가의 유기기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 4의 정수임〕
상기 화학식 3의 R7에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, γ-아미노프로필기, γ-글리시독시프로필기, γ-트리플루오로프로필기 등의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또한, 각 R7은 전부 동일할 수도 있고, 전부 또는 일부가 상이할 수 있다.
또한, 화학식 3에 있어서의 R8의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 3에 있어서의 n은 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, N-3-(메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴)에틸메타크릴레이트, 2-(트리에톡시실릴)에틸메타크릴레이트, 트리메톡시실릴메틸메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, 트리에톡시실릴메틸메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-[트리스(디메틸비닐실록시)]프로필메타크릴레이트, 3-(트리클로로실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 단량체 합성의 용이성 측면에서, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 트리메톡시실릴메틸메타크릴레이트, 2-(트리메톡시실릴)에틸메타크릴레이트, 2-(트리에톡시실릴)에틸메타크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 상기 폴리실록산 (A)는 상기 구조 단위 (a4)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 폴리실록산 (A)는, 다른 구조 단위로서, 상기 구조 단위 (a4) 이외에도 하기의 「또 다른 구조 단위 (a5)」를 더 함유하고 있을 수도 있다.
상기 또 다른 구조 단위 (a5)로서는, 예를 들면 N-3-(트리에톡시실릴)프로필메틸술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필벤질술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필벤조일술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필비닐술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필시아노메틸술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필-3-머캅토프로필-1-술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필벤질술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필-C-(2-시아노페닐)메틸술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필-3,3-디메틸부틸술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필-2-옥소-2-페닐에틸술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필-2-(2,5-디옥소이미다졸린-4-일)에틸술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필-C-벤조옥사졸-2-일술폰아미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필-C-벤조옥사졸-2-일술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸벤질술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸벤조일술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸메틸술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸에틸술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸-n-부틸술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸-iso-부틸술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸옥틸술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸비닐술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸알릴술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸-2-페닐에틸술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸-3-아미노프로필술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸-2-시아노에틸술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸-3-니트로페닐술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸-4-니트로페닐술폰아미드,
N-3-(트리메톡시실릴)프로필벤질술폰아미드, N-3-(트리메톡시실릴)프로필벤조일술폰아미드, N-3-(트리메톡시실릴)프로필비닐술폰아미드, N-3-(트리메톡시실릴)프로필시아노메틸술폰아미드, N-3-(트리메톡시실릴)프로필-3-머캅토프로필-1-술폰아미드, N-3-(트리메톡시실릴)프로필벤질술폰아미드, N-3-(트리메톡시실릴)프로필-C-(2-시아노페닐)메틸술폰아미드, N-3-(트리메톡시실릴)프로필-3,3-디메틸부틸술폰아미드, N-3-(트리메톡시실릴)프로필-2-옥소-2-페닐에틸술폰아미드, N-3-(트리메톡시실릴)프로필-2-(2,5-디옥소이미다졸린-4-일)에틸술폰아미드, N-3-(트리메톡시실릴)프로필-C-벤조옥사졸-2-일술폰아미드, N-3-(트리메톡시실릴)프로필-C-벤조옥사졸-2-일술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸벤질술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸벤조일술폰아미드, N-2-(트리에톡시실릴)에틸메틸술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸에틸술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸-n-부틸술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸-iso-부틸술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸옥틸술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸비닐술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸알릴술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸-2-페닐에틸술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸-3-아미노프로필술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸-2-시아노에틸술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸-3-니트로페닐술폰아미드, N-2-(트리메톡시실릴)에틸-4-니트로페닐술폰아미드,
디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디클로로실란, 디에톡시디비닐실란, 디(3-메타크릴옥시프로필)디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메시틸디메톡시실란, 디메시틸디클로로실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-n-부틸디클로로실란, 디-tert-부틸디클로로실란, 디시클로헥실디클로로실란, 아세톡시프로필디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, 알릴헥실디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴페닐디메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디메타크릴옥시디메톡시실란, tert-부틸메틸디클로로실란, tert-부틸페닐디클로로실란, 2-(카르보메톡시)에틸메틸디클로로실란, 2-시아노에틸메틸디클로로실란, 3-시아노프로필메틸디클로로실란, 3-시아노프로필메틸디메톡시실란, 3-시아노프로필페닐디클로로실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디클로로실란, 머캅토메틸메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 이소부틸메틸디메톡시실란, 페닐메틸디클로로실란, 에틸메틸디클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, p-톨릴메틸디클로로실란, 페네틸메틸디클로로실란, 디(p-톨릴)디클로로실란, 디(3-글리시독시프로필)디메톡시실란, 디(3-글리시독시프로필)디에톡시실란, (3-시클로헥세닐)프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 화합물에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산 (A)는 이들 구조 단위 (a5)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
상기 폴리실록산 (A)에 있어서, 상기 구조 단위 (a1)을 100 몰％로 한 경우, 상기 구조 단위 (a2)의 함유 비율은 바람직하게는 1 내지 20 몰％이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 18 몰％, 특히 바람직하게는 5 내지 15 몰％이다. 이 구조 단위 (a2)가 1 내지 20 몰％인 경우, 193 nm의 파장에서의 반사 방지 기능이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 이 구조 단위 (a2)가 1 몰％ 미만인 경우, 레지스트 패턴의 형상이 열화하여, 충분한 밀착성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 20 몰％를 초과하는 경우, 내산소 애싱(ashing)성이 열화할 우려가 있다.
상기 구조 단위 (a3)의 함유 비율은 상기 구조 단위 (a1)을 100 몰％로 한 경우에, 바람직하게는 10 내지 50 몰％이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 40 몰％이다. 이 구조 단위 (a3)이 10 내지 50 몰％인 경우, 레지스트 패턴의 형상이 우수하여, 충분한 밀착성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 이 구조 단위 (a3)이 10 몰％ 미만의 경우, 중합 반응성의 제어가 어려워 분자량의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 한편, 50 몰％를 초과하는 경우, 내산소 애싱성이 열화할 우려가 있다.
또한, 상기 구조 단위 (a4)의 함유 비율은 상기 구조 단위 (a1)을 100 몰％로 한 경우에, 바람직하게는 1 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 몰％이다. 이 구조 단위 (a4)가 1 내지 30 몰％인 경우, 레지스트 패턴 밀착성이 양호하고, 내산소 애싱성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 구조 단위 (a5)의 함유 비율은 상기 구조 단위 (a1)을 100 몰％로 한 경우에 1 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰％이다. 이 구조 단위 (a5)가 1 내지 30 몰％인 경우, 도포성 양호하고, 보존 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 이러한 각 구조 단위의 함유 비율은, 예를 들면 29Si-NMR 스펙트럼의 해석 결과로부터 추정할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 500 내지 15000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 6000이다. 이 Mw가 500 내지 15000인 경우에는 도포성 양호하고, 보존 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 폴리실록산 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 구조 단위를 제공하는 화합물을 원료 단량체(출발 원료)로서 이용하여, 가수분해 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 출발 원료를 유기 용매 중에 용해하고, 이 용액 내에 물을 단속적으로 또는 연속적으로 첨가하여, 가수분해 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 촉매는 미리 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있고, 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있다. 또한, 가수분해 축합 반응을 행하기 위한 온도는 통상 0 내지 100℃이다.
또한, 폴리실록산 (A)를 제조할 때에 있어서는, (1) 출발 원료인 각 화합물의 혼합물을 가수분해 축합 반응시킬 수도 있고, (2) 각 화합물의 가수분해물 및 그의 축합물 중의 적어도 한쪽이나, 선택된 화합물의 혼합물의 가수분해물 및 그의 축합물 중의 적어도 한쪽을 이용하여 가수분해 축합 반응 또는 축합 반응시킬 수도 있다.
상기 가수분해 축합 반응을 행하기 위한 물로서는 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환수를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 물은 원료로서 이용되는 화합물의 알콕실기 1몰당 0.25 내지 3몰, 바람직하게는 0.3 내지 2.5몰이 되는 양으로 이용된다. 상술한 범위의 양으로 물을 이용함으로써, 형성되는 도막의 균일성이 저하될 우려가 없고, 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 적다.
상기 유기 용매로서는, 이 종류의 용도에 사용되는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1,4-부탄디올, 1-펜탄올, 1-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 시클로헵탄올, 1-옥탄올, n-노닐알코올, n-데실알코올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에탄올, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 4-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-iso-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-iso-부톡시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 2-(2-에틸)헥실옥시에탄올, 2-알릴옥시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올 등을 들 수 있다.
상기 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기 산, 무기 산, 유기 염기, 무기 염기 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-iso-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-tert-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-iso-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-tert-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-iso-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-tert-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄,
트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이토)티탄, 트리-iso-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이토)티탄, 트리-tert-부톡시·모노(에틸아세토아세테이토)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이토)티탄, 디-iso-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이토)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이토)티탄, 디-tert-부톡시·비스(에틸아세토아세테이토)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이토)티탄, 모노-iso-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이토)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이토)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이토)티탄, 모노-tert-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이토)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이토)티탄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이토)티탄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이토)티탄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이토)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-iso-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-tert-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-iso-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-tert-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-iso-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-tert-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄,
트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트리-iso-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트리-tert-부톡시·모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 디-iso-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 디-tert-부톡시·비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노-iso-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노-tert-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이토)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 미킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도 유기 염기나 무기 염기 등의 염기 촉매가 바람직하다.
이들 촉매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 촉매의 사용량은 원료 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부이다.
또한, 가수분해 축합 반응을 행한 후에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류 등의 반응 부생성물의 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 유기 용매의 순도가 높아지기 때문에, 우수한 도포성을 갖고, 더구나 양호한 보존 안정성을 갖는 조성물을 얻을 수 있다.
반응 부생성물의 제거 처리의 방법으로서는, 가수분해물 또는 그의 축합물의 반응이 진행하지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 반응 부생성물의 비점이 상기 유기 용매의 비점보다 낮은 것인 경우에는 감압에 의해서 증류 제거할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산 (A)는 본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물에 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
(2) 용매 (B)
본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물에 있어서의 상기 용매 (B)로서는, 예를 들면 n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, iso-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 2-n-부톡시에탄올, 2-n-헥속시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-(2-에틸부톡시)에탄올, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 1-n-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매;
디에틸카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매 (B) 중, 바람직한 것으로서는 에테르계 용매, 에스테르계 용매를 들 수 있고, 특히 글리콜계 용제가 성막성이 우수하기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르를 들 수 있다.
이들 용매 (B)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(3) 다른 성분 (i)
(3-1) 산 발생 화합물
본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물에는 상기 폴리실록산 및 용매 이외에 자외광의 조사 및/또는 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생 화합물(이하, 간단히 「산 발생제」라고도 함)이 포함되어 있을 수도 있다.
이러한 산 발생제를 함유하는 경우에는 레지스트를 노광함으로써, 또는 노광 후에 가열함으로써, 실리콘 함유 막 내에 산을 발생시켜, 상기 실리콘 함유 막과 레지스트막과의 계면에 산을 공급한다. 그 결과, 레지스트막의 알칼리 현상 처리에 있어서, 해상도 및 재현성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 산 발생제로서는, 가열 처리를 행함으로써 산을 발생하는 화합물(이하 「잠재성 열산 발생제」라고도 함) 및 자외광 조사 처리를 행함으로써 산을 발생하는 화합물(이하 「잠재성 광산 발생제」라고도 함)을 들 수 있다.
상기 잠재성 열산 발생제는 통상 50 내지 450℃, 바람직하게는 200 내지 350℃로 가열함으로써 산을 발생하는 화합물이다.
이 잠재성 열산 발생제로서는, 예를 들면 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
상기 술포늄염의 구체예로서는, 4-아세토페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬술포늄염; 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 등의 벤질술포늄염;
디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염; p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염;
상기 벤조티아조늄염의 구체예로서는 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아졸륨테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아졸륨염을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 열산 발생제로서 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논을 예로 들 수 있다.
이들 중에서 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하게 이용된다. 이들의 시판품으로서는, 선에이드 SI-L85, 동 SI-L110, 동 SI-L145, 동 SI-L150, 동 SI-L160(산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 잠재성 광산 발생제는 통상 1 내지 100 mJ, 바람직하게는 10 내지 50 mJ의 자외광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
이 광산 발생제로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, (히드록시페닐)벤젠메틸술포늄톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸-디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-iso-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르비닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산 발생제류; 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산 발생제류;
1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 디아조케톤 화합물계 광산 발생제류; 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등의 술폰산 화합물계 광산 발생제류; 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스트리플루오로메탄술포네이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산 화합물계 광산 발생제류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 산 발생제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 산 발생제의 함유량은 폴리실록산 (A)의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
(3-2) β-디케톤
또한, 본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물에는, 형성되는 도막의 균일성 및 보존 안정성의 향상을 도모하기 위해서 β-디케톤이 포함되어 있을 수도 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 예를 들면 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등을 들 수 있다. 이들 β-디케톤은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 β-디케톤의 함유량은 β-디케톤과 상기 용매 (B)의 합계를 100 질량부로 한 경우에, 1 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 30 질량부이다.
(4) 다른 성분 (ii)
또한, 본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물에는, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 중합체, 계면 활성제 등의 성분이 더 포함되어 있을 수도 있다.
상기 콜로이드상 실리카는 고순도의 무수규산을 친수성 유기 용매에 분산한 분산액이고, 통상 평균 입경이 5 내지 30 nm, 바람직하게는 10 내지 20 nm, 고형분 농도가 10 내지 40 질량％ 정도의 것이다. 이러한, 콜로이드상 실리카로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 메탄올실리카졸, 이소프로판올실리카졸; 쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 오스칼 등을 들 수 있다. 이들 콜로이드상 실리카는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 콜로이드상 알루미나로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 알루미나졸 520, 동 100, 동 200; 가와껭 파인 케미컬(주) 제조의 알루미나 클리어 졸, 알루미나졸 10, 동 132 등을 들 수 있다. 이들 콜로이드상 알루미나는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 유기 중합체로서는, 예를 들면 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 화합물, 당쇄 구조를 갖는 화합물, 비닐아미드계 중합체, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 덴드리머, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리퀴녹살린, 폴리옥사디아졸, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 유기 중합체는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[2] 실리콘 함유 막 형성용 조성물의 제조 방법
본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 폴리실록산 (A), 상기 용매 (B), 및 필요에 따라서 상기 다른 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물에 있어서, 수지 부분의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 질량％이다.
[3] 실리콘 함유 막
본 발명의 실리콘 함유 막은 레지스트막이나 다른 레지스트 하층막과의 밀착성이 높고, 헤밍 등이 없는 하부 형상이 우수한 레지스트 패턴을 얻게 한다. 그 때문에, 다층 레지스트 공정에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 다층 레지스트 공정 중에서도 90 nm보다 미세한 영역(ArF, 액침 노광에서의 ArF, F2, EUV, 나노임프린트)에서의 다층 레지스트 공정을 이용한 패턴 형성에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이 실리콘 함유 막은 상술한 본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 이용함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 레지스트 피막이나 다른 하층막(반사 방지막) 등의 표면에 도포함으로써 실리콘 함유 막 형성용 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리함으로써, 또는 잠재성 광산 발생제를 함유하는 경우에는, 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화시켜 실리콘 함유 막(레지스트 하층막)을 형성할 수 있다.
실리콘 함유 막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 이용할 수 있다.
또한, 형성되는 도막의 가열 온도는 통상 50 내지 450℃이고, 가열 처리 후의 막 두께는 통상 10 내지 200 nm이다.
[4] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법은 (1) 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 도포하여 실리콘 함유 막을 형성하는 공정〔이하, 간단히 「공정 (1)」이라고 함〕, (2) 얻어진 상기 실리콘 함유 막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 피막을 형성하는 공정〔이하, 간단히 「공정 (2)」라고 함〕, (3) 얻어진 상기 레지스트 피막에 포토마스크를 투과시킴으로써 선택적으로 방사선을 조사하여 상기 레지스트 피막을 노광하는 공정〔이하, 간단히 「공정 (3)」이라고 함〕, (4) 노광한 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정〔이하, 간단히 「공정 (4)」라고 함〕, 및 (5) 상기 레지스트 패턴을 마스크(에칭 마스크)로 하여, 상기 실리콘 함유 막 및 상기 피가공 기판을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정〔이하, 간단히 「공정 (5)」라고 함〕을 구비한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 드라이 에칭 공정에 있어서, 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실하게 전사할 수 있다.
(4-1) 공정 (1)
상기 공정 (1)에서는, 상술한 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 이용하여, 피가공 기판 상에 실리콘 함유 막을 형성한다. 이에 따라, 피가공 기판 상에 실리콘 함유 막이 형성된 실리콘 함유 막 부착 기판을 얻을 수 있다.
상기 피가공 기판으로서는, 예를 들면 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 이하 전부 상품명으로, 블랙다이아몬드〔AMAT사 제조〕, 실크〔다우 케미컬사 제조〕, LKD5109〔JSR사 제조〕 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 사용할 수 있다. 또한, 이 피가공 기판으로서는, 배선홈(트렌치), 플러그홈(비어) 등의 패턴화된 기판을 이용할 수도 있다.
또한, 상기 피가공 기판에는 미리 레지스트 하층막(본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 실리콘 함유 막과는 상이한 다른 레지스트 하층막)이 형성되어 있을 수도 있다.
이 레지스트 하층막은 레지스트 패턴 형성에 있어서, 실리콘 함유 막 및/또는 레지스트 피막이 갖는 기능을 더욱 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 얻기 위해서 필요해지는 소정의 기능(예를 들면, 반사 방지 기능, 도포막 평탄성, CF4 등의 불소계 가스에 대한 고에칭 내성)이 부여된 막이다.
상기 레지스트 하층막은 「NFC HM8005」〔JSR사 제조〕, 「NFC CT08」〔JSR사 제조〕 등의 상품명으로 시판되고 있는 재료 등을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 레지스트 하층막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 레지스트 하층막 형성용의 재료를 피가공 기판 상에 스핀 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 도포하여 형성된 도막을 노광 및/또는 가열함으로써 경화하여 형성할 수 있다.
이 노광에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등을 들 수 있다.
또한, 도막을 가열할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 90 내지 550℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 300℃이다.
또한, 상기 레지스트 하층막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 20000 nm인 것이 바람직하다.
또한, 공정 (1)에 있어서의 실리콘 함유 막의 형성 방법 및 막 두께는 각각 상술한 설명(「[3] 실리콘 함유 막」에 있어서의 설명)을 그대로 적용할 수 있다.
(4-2) 공정 (2)
상기 공정 (2)에서는 레지스트 조성물을 이용하여, 공정 (1)에서 얻어진 실리콘 함유 막 상에 레지스트 피막을 형성한다.
이 공정 (2)에서 이용되는 레지스트 조성물로서는, 예를 들면 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 레지스트 조성물의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5 내지 50 질량％인 것이 바람직하다.
또한, 레지스트 조성물로서는, 공경 0.2 μm 정도의 필터를 이용하여 여과한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 이러한 레지스트 조성물로서 시판품의 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코팅법 등의 종래의 방법에 의해서 도포할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물을 도포할 때는, 얻어지는 레지스트 피막이 소정의 막 두께가 되도록, 도포하는 레지스트 조성물의 양을 조정한다.
상기 레지스트 피막은 상기 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 예비 베이킹함으로써 도막 내의 용매(즉, 레지스트 조성물에 함유되는 용매)를 휘발시켜 형성할 수 있다.
예비 베이킹할 때의 온도는 사용하는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절하게 조정되는데, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
(4-3) 공정 (3)
상기 공정 (3)에서는 공정 (2)에서 얻어진 레지스트 피막에 포토마스크를 투과시킴으로써 선택적으로 방사선을 조사하여 레지스트 피막을 노광한다.
이 공정 (3)에서 이용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되고 있는 산 발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택되는데, 원자외선인 것이 바람직하고, 특히 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), Kr2 엑시머 레이저(파장 147 nm), ArKr 엑시머 레이저(파장 134 nm), 극자외선(파장 13 nm 등) 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 노광하는 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 패턴 형성에서 행해지는 방법에 준하여 행할 수 있다.
(4-4) 공정 (4)
상기 공정 (4)에서는, 공정 (3)에서 노광한 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 이용하는 현상액은 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액은 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면 활성제를 적량 첨가한 것일 수도 있다.
또한, 네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액 등을 사용할 수 있다.
공정 (4)에 있어서는, 상기 현상액으로 현상을 행한 후, 세정하고, 건조함으로써 상기 포토마스크에 대응한 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 이 공정 (4)에서는 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 현상을 행하기 전(즉, 공정 (3)에서의 노광을 행한 후)에 후-베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 이 후-베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절하게 조정되는데, 50 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃이다.
(4-5) 공정 (5)
상기 공정 (5)에서는 공정 (4)에서 형성한 레지스트 패턴을 마스크(에칭 마스크)로 하여 실리콘 함유 막 및 피가공 기판을 드라이 에칭하여 패턴을 형성한다. 또한, 레지스트 하층막이 형성된 피가공 기판을 이용한 경우에는, 실리콘 함유 막 및 피가공 기판과 함께 레지스트 하층막도 드라이 에칭한다.
상기 드라이 에칭은 공지된 드라이 에칭 장치를 이용하여 행할 수 있다.
또한, 드라이 에칭 시의 소스 가스로서는 피에칭막의 원소 조성에도 의존하는데, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl4 등의 염소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 지금까지 설명한 공정 (1) 내지 (5)를 적절하게 행함으로써 소정의 기판 가공용 패턴을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되지 않는다. 여기서, 「부」 및 「％」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
[1] 중합체[폴리실록산 (A)]의 합성
후술된 각 합성예에 있어서는, 단량체로서 하기 구조의 화합물 (M-1) 내지 (M-5)를 이용하여 중합체의 합성을 행하였다.
M-1; 테트라메톡시실란[상기 구조 단위 (a1)을 제공하는 화합물]
M-2; 4-메틸페닐트리메톡시실란[상기 구조 단위 (a2)를 제공하는 화합물]
M-3; 4-메틸벤질트리메톡시실란[상기 구조 단위 (a2)를 제공하는 화합물]
M-4; 메틸트리메톡시실란[상기 구조 단위 (a3)을 제공하는 화합물]
M-5; 페닐트리메톡시실란[상기 구조 단위 (a5)를 제공하는 화합물]
Figure 112010015715150-pat00008
합성예 1[폴리실록산 (A-1)]
테트라메틸암모늄히드록시드 50부를 물 150부에 가열 용해시켜 테트라암모늄히드록시드 수용액을 제조하였다. 그 후, 제조한 테트라암모늄히드록시드 수용액137부, 물 43부 및 메탄올 375부를 넣은 플라스크에, 테트라메톡시실란〔상기 화학식 (M-1)〕 100부, 4-메틸페닐트리메톡시실란〔상기 화학식 (M-2)〕 10부, 메틸트리메톡시실란〔상기 화학식 (M-4)〕 32부 및 메탄올 142부를 넣은 적하 깔때기 및 냉각관을 세팅하였다. 이어서, 유욕으로 60℃로 가열한 후, 이 용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방냉하였다.
그 후, 무수 말레산 5부를 물 495부 및 메탄올 393부에 용해하여 별도 제조한 말레산메탄올 용액 400부에 대하여, 상술한 바와 같이 방냉한 반응 용액을 적하하고 30분간 교반하였다. 이어서, 4-메틸-2-펜테논 470부를 첨가하고 나서 증발기에 세팅하고, 반응 용매 및 반응에 의해 생성된 메탄올을 제거하여 4-메틸-2-펜테논 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액을 분액 로트로 옮기고 나서, 물 750부를 첨가하여 1회째의 수세를 행하고, 물 375부를 첨가하여 2회째의 수세를 행하였다. 그 후, 분액 로트로부터 플라스크에 옮긴 4-메틸-2-펜테논 수지 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 370부를 첨가하고 나서 증발기에 세팅하고, 4-메틸-2-펜테논을 제거하여 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 내에서의 고형분(폴리실록산)을 중합체 (A-1)로 한다.
얻어진 수지 용액 내의 고형분의 함유 비율은 소성법에 의해 측정한 결과, 16.3％였다. 또한, 고형분의 중량 평균 분자량(Mw)은 3500이었다.
또한, 본 실시예에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
도소사 제조의 GPC 칼럼(상품명 「G2000HXL」 2개, 상품명 「G3000HXL」 1개, 상품명 「G4000HXL」1개)을 사용하고, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
합성예 2[폴리실록산 (A-2)]
표 1에 나타내는 각 단량체를 표 1에 나타내는 배합량으로 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 수법으로 중합체 (A-2)를 합성하였다.
합성예 3[폴리실록산 (A-3)]
옥살산 4부를 물 100부에 가열 용해시켜서 옥살산 수용액을 제조하였다. 그 후, 테트라메톡시실란〔상기 화학식 (M-1)〕 100부, 4-메틸페닐트리메톡시실란〔상기 화학식 (M-2)〕 10부, 메틸트리메톡시실란〔상기 화학식 (M-4)〕 32부 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 500부를 넣은 플라스크에, 냉각관과, 제조한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 이어서, 유욕에서 60℃로 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방냉하고 나서 증발기에 세팅하고, 반응에 의해 생성된 메탄올을 제거하여 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 내에서의 고형분(폴리실록산)을 중합체 (A-3)으로 한다.
합성예 4[폴리실록산 (A-4)]
표 1에 나타내는 각 단량체를 표 1에 나타내는 배합량으로 이용하고, 물의 양을 50부로 변경한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 수법으로 중합체 (A-4)를 합성하였다.
합성예 5[폴리실록산 (AR-1)]
표 1에 나타내는 각 단량체를 표 1에 나타내는 배합량으로 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 수법으로 중합체 (AR-1)을 합성하였다.
또한, 상술한 합성예 2 내지 5에서 얻어진 수지 용액에 있어서의 단량체의 사용량, 고형분 농도 및 고형분의 중량 평균 분자량(Mw)을 합성예 1과 마찬가지로 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다. 또한, 표 1에는 각 단량체의 사용량에 따라 구해지는 수지 조성(이론치, 단위: 몰％)을 병기하였다.
Figure 112010015715150-pat00009
[2] 실리콘 함유 막 형성용 조성물의 제조
상술한 각 합성예에서 얻어진 폴리실록산 (A)[폴리실록산 (A-1) 내지 (A-3) 및 (AR-1)] 및 용매 (B)[용매 (B-1) 내지 (B-2)]를 이용하여, 하기한 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 제조하였다.
<실시예 1>
표 2에 나타낸 바와 같이, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 (A-1) 14부를, 용매 (B-1) 73부 및 용매 (B-2) 13부에 용해시킨 후, 이 용액을 공경 0.2 μm의 필터로 여과하여 실시예 1의 실리콘 함유 층막 형성용 조성물을 얻었다.
또한, 표 2에서의 용매 (B)의 상세는 이하와 같다.
B-1: 프로필렌글리콜모노프로필에테르
B-2: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
B-3: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
<실시예 2 내지 5 및 비교예 1>
표 2에 나타내는 비율로 각 성분을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일 요령으로 실시예 2 내지 5 및 비교예 1의 실리콘 함유 층막 형성용 조성물을 제조하였다.
Figure 112010015715150-pat00010
[3] 실리콘 함유 막 형성용 조성물(실시예 1 내지 5 및 비교예 1)의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 실리콘 함유 막 형성용 조성물에 대해서, 이하의 각종 평가를 행하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 용액의 보존 안정성
실리콘 웨이퍼의 표면에 스핀 코터를 이용하여 회전수 2000 rpm, 20초간의 조건으로 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 도포하고, 그 후 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 건조시킴으로써 실리콘 함유 막을 형성하였다. 얻어진 실리콘 함유 막에 대해서, 광학식 막두께계(KLA-Tencor사 제조, 「UV-1280SE」)를 이용하여 50점의 위치에서 막 두께를 측정하고, 그의 평균 막 두께(초기 막 두께=T0)를 구하였다.
또한, 온도 23℃에서 3개월간 보존한 후의 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 이용하여, 상기한 바와 같이 하여 실리콘 함유 막을 형성하여 막 두께를 측정하고, 그의 평균 막 두께(저장후 막 두께=T)를 구하였다.
그리고, 초기 막 두께 T0와 저장후 막 두께 T의 차(T-T0)를 구하고, 평균 막 두께 T0에 대한 그 차의 크기의 비율〔(T-T0)/T0〕을 막 두께 변화율로서 산출하고, 그 값이 5％ 이하인 경우를 「○」, 5％를 초과하는 경우를 「×」로서 평가하였다.
(2) 밀착성
실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물(상품명 「NFC HM8005」, JSR(주) 제조)을 스핀 코터에 의해서 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 건조시킴으로써 막 두께가 300 nm인 하층막을 형성하였다.
그 후, 이 하층막 상에 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 스핀 코터에 의해서 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 실리콘 함유 막을 형성하였다.
이어서, 상기 실리콘 함유 막 상에 레지스트 재료 「AIM5056JN」〔JSR(주) 제조〕을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켰다. 이 때의 레지스트의 막 두께는 120 nm로 제어하였다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 조사 장치 「S306C」〔(주)니콘제조〕를 이용하고, 32 mJ/cm2의 조건으로 조사한 후, 기판을 115℃에서 60초간 가열하였다. 이어서, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 현상 처리하여, 80 nm의 라인·앤드·스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 형성하였다.
상기한 바와 같이 하여 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 이 레지스트 패턴의 현상 박리가 발생하지 않은 경우를 「○」, 현상 박리가 발생한 경우를 「×」라고 평가하였다.
(3) 레지스트 패턴의 재현성
상기 (2)와 동일한 수법으로 형성한 레지스트 패턴을 SEM으로 관찰하여, 레이저가 조사된 개소에 레지스트의 막 잔여물이 생기지 않고, 노광 마스크의 80 nm의 라인·앤드·스페이스의 패턴에 있어서, 레지스트 패턴의 하부에 헤밍이 없는 경우를 「○」, 헤밍이 있는 경우를 「×」라고 평가하였다.
Figure 112010015715150-pat00011
표 3로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 실리콘 함유 막 형성용 조성물은 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 이들 조성물에 의해 레지스트막과의 밀착성이 우수한 실리콘 함유 막을 형성할 수 있고, 헤밍 등이 없는 하부 형상이 우수한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 실리콘 함유 막 형성용 조성물 및 실리콘 함유 막 및 패턴 형성 방법은 다층 레지스트 공정에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 다층 레지스트 공정 중에서도 90 nm보다 미세한 영역(ArF, 액침 노광에서의 ArF, F2, EUV, 나노임프린트)에서의 다층 레지스트 공정을 이용한 패턴 형성에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 다층 레지스트 공정용인 실리콘 함유 막 형성용 조성물이며,
    [A] 테트라알콕시실란 유래의 구조 단위 (a1), 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위 (a2), 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위 (a3)을 포함하는 폴리실록산, 및
    [B] 유기 용매
    를 함유하고, 상기 [A] 폴리실록산에 있어서의 구조 단위 (a1)의 함유 비율을 100 몰％로 한 경우에는 상기 구조 단위 (a2)의 함유 비율이 1 내지 20 몰％이고 상기 구조 단위 (a3)의 함유 비율이 10 내지 50 몰％인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112016062166877-pat00017

    〔화학식 1에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타내며, 단 복수개 있는 R1 중 1개 이상은 전자 공여성기이며, R2는 1가의 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄〕
    <화학식 2>
    Figure 112016062166877-pat00018

    〔화학식 2에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내며, R4는 1가의 유기기를 나타냄〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서의 전자 공여성기가 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기, 페녹시기, 아미노기, 디메틸아미노기 및 아세틸아미노기로부터 선택되는 1종 이상의 것인 실리콘 함유 막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (a2)가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위인 실리콘 함유 막 형성용 조성물.
    <화학식 (1-1)>
    Figure 112010015715150-pat00014

    〔화학식 (1-1)에 있어서, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R6은 1가의 유기기를 나타냄〕
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 [A] 폴리실록산의 겔 투과 칼럼 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 15000인 실리콘 함유 막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 [B] 유기 용매가 에테르계 용매, 에스테르계 용매로부터 선택되는 1종 이상의 용제인 실리콘 함유 막 형성용 조성물.
  6. 제1항에 기재된 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 막.
  7. (1) 제1항에 기재된 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 도포하여 실리콘 함유 막을 형성하는 공정,
    (2) 얻어진 상기 실리콘 함유 막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 피막을 형성하는 공정,
    (3) 얻어진 상기 레지스트 피막에 포토마스크를 투과시킴으로써 선택적으로 방사선을 조사하여 상기 레지스트 피막을 노광하는 공정,
    (4) 노광한 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    (5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 상기 실리콘 함유 막 및 상기 피가공 기판을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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  9. 삭제
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