JP4688411B2 - 複合絶縁被膜 - Google Patents

Description

本発明は、複合絶縁被膜び電子部品に関する。

ＬＳＩ等の半導体素子といった電子部品（デバイス）の高集積化による配線の微細化に伴い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料に対して、耐熱性、機械特性等の他、更なる低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。

一般に配線の信号伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε（ｋは定数）で表される関係を有している。つまり、使用する周波数領域を高くすると共に、絶縁材料の比誘電率（ε）を低減することにより、信号伝搬の高速化が達成される。例えば、従来から、比誘電率が４．２程度のＣＶＤ法によって形成されるＳｉＯ₂膜が層間絶縁膜の形成材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上させる観点から、更なる低誘電率を発現する材料が切望されている。

これに対し、現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率が３．５程度のＣＶＤ法で形成されるＳｉＯＦ膜が挙げられる。また、比誘電率が２．６〜３．０である絶
縁材料としては、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等を例示できる。さらに、比誘電率が２．６以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。

そのようなポーラス材の形成方法として、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と共に加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含む組成物から被膜を形成し、この被膜を加熱することによって空孔を形成することにより絶縁被膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
特開平１１−３１０４１１号公報 特開平１１−３２２９９２号公報

しかし、上記従来のポーラス化によって低誘電率化が達成される絶縁被膜は、低誘電率化が助長されるにつれて膜強度の低下を伴う傾向にあり、例えばＣＭＰ等により膜の平坦化を行う際に、膜の剥がれといった不都合が生じ易くなってしまい、プロセス応性や、かかる絶縁被膜を用いたデバイスの信頼性が低下してしまうといった大きな問題があった。

また、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用する材料には、低誘電率の他に優れた耐熱性及び高接着性が要求される。極微細化した次世代ＬＳＩの多層配線工程においては、グローバル平坦化のため、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）が必須であり、かかるＣＭＰにおける耐研磨性を高めるため接着性は特に重要なファクターとなる。

これに対し、比誘電率３．０以下の低誘電率材料として有力と考えられている先述した有機ＳＯＧ、有機ポリマー及びポーラス材等は、従来のＣＶＤで形成したＳｉＯ₂膜やＳｉＯＦ膜に比して誘電率が低いものの、配線形成におけるトレンチ（溝）加工に必要なハードマスクといった上層膜に対する接着性が十分ではない傾向にある。このため、ＣＭＰ工程において、これらの低誘電率材料で構成される絶縁被膜と上層膜との間で剥離が生じ易いことが問題となっており、低誘電率材料の接着性の改善が強く望まれている。

そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、十分な低誘電率化が可能であり、しかも機械強度を高めることができ且つ上層膜との接着性を向上できる複合絶縁被膜及びそれを用いた電子部品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者による複合絶縁被膜は、シロキサン樹脂（ポリシロキサン）を含有して成る第１の絶縁被膜と、第１の絶縁被膜上に形成されており且つ分子構造中にボラジン骨格を有する化合物を含有して成る第２の絶縁被膜とを備えるものである。

このような構成を有する複合絶縁被膜においては、第１の絶縁被膜がシロキサン樹脂を含むので、その原料液から樹脂形成を行う際に被膜中に空孔を導入し易く、ポーラス化による低誘電率化が可能である。また、その上に形成される第２の絶縁被膜が分子構造中にボラジン骨格を含むので当該被膜の低誘電率化ひいては複合絶縁被膜全体の更なる低誘電率化が達成される。また、第２の絶縁被膜の誘電率を第１の絶縁被膜に比して小さくすることができるので、第１の絶縁被膜のポーラス化を過度に促進させなくともよい。よって、第１の絶縁被膜ひいては複合絶縁被膜全体の機械強度を高めることができる。

さらに、ボラジン含有ケイ素ポリマー層等で構成される第２の絶縁被膜は、他層への被着能、換言すれば他層との接着能に極めて優れたものである。本発明の複合絶縁被膜では、かかる高接着特性を発現する第２の絶縁被膜が第１の絶縁被膜の上に設けられているので、複合絶縁被膜上にハードマスク等の上層膜が形成される場合、その上層膜は第２の絶縁被膜に被着され、両者の固着が強固なものとなる。また、同様にして第１の絶縁被膜と第２の絶縁被膜との固着も強化される。したがって、複合絶縁被膜の内部及び複合絶縁被膜と上層膜との接着性が高められ、ＣＭＰ等において層剥離が生じることが防止される。

具体的には、第１の絶縁被膜が、下記式（１）；

Ｘ¹ _nＳｉＸ² _4-n …（１）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を含むシロキサン樹脂組成物から成るものであると好ましい。式中、Ｘ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ²は加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｘ¹は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘ²は同一でも異なっていてもよい。

こうすれば、第１の絶縁被膜の原材料として、式（１）で表される化合物を溶媒（溶剤）に溶解させて成る液とし易く、これを塗布した後、加熱により加水分解縮合を生ぜしめてシロキサン樹脂を生成すると共に硬化することで第１の絶縁被膜を簡易に形成できる。また、原材料中に、多孔質化材、或いは上記熱硬化のための温度よりも低温で揮発する成分を含めると、第１の絶縁被膜中に微細空孔を形成し易くなる。さらに、式（１）で表される化合物の脱水縮合反応を助長する成分を含めると、Ｓｉ−ＯＨ結合を減少させてシロキサン結合の密度を高め得ると共に、かかるシロキサン結合の高密度化と熱硬化によるアニール作用により第１の絶縁被膜の応力緩和を促進できる。

また、分子構造中にボラジン骨格を有する化合物が下記式（２）；

で表される繰り返し単位を有するものであると、成膜性及び化学的安定性の観点からより好ましい。

ここで、式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ²はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、Ｒ⁵は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示し、Ｒ⁶はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、ａは正の整数を示し、ｂは０又は正の整数を示し、ｐは０又は正の整数を示し、ｑは０又は正の整数を示す。

また、本発明による電子部品は、シリコンウェハ等の基体上に本発明による複合絶縁被膜が設けられたものである。さらに、分子構造中にボラジン骨格を含有して成る第２の絶縁被膜上に更に他の上層膜、例えばハードマスク、反射防止（ＡＲ）膜、反射膜、レジスト膜等が被着されて成る積層（構造）体も有用である。これらの上層膜のなかでも絶縁被膜上に設けられる金属配線パターンの形成に必要であり且つ強固な被着が要求されるハードマスクとの積層体が特に有用である。

以上説明したように、本発明の複合絶縁被膜及び電子部品によれば、シロキサン樹脂を含有して成る第１の絶縁被膜上に、分子構造中にボラジン骨格を有する化合物を含有して成る第２の絶縁被膜が形成されているので、十分な低誘電率化が可能であり、しかも機械強度を高めることができ且つ上層膜との接着性を格段に高めることができ、ＣＭＰ等の研磨に対する耐剥離性（ＣＭＰ耐性）を向上できる。

本発明の複合絶縁被膜は、シロキサン樹脂を含有して成る第１の絶縁被膜上に、分子構造中にボラジン骨格を有する化合物を含有して成る第２の絶縁被膜が形成されたものである。以下、各被膜及びその構成成分等、並びに、本発明の電子部品の好適な実施形態について説明する。

〈第１の絶縁皮膜〉
シロキサン樹脂を含有して成る第１の絶縁被膜としては、シロキサン骨格を有するポリマーを含むものであれば特に制限されないが、好ましくは、下記式（１）；

Ｘ¹ _nＳｉＸ² _4-n …（１）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を含むシロキサン樹脂組成物の硬化物である。式（１）中、Ｘ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ²は加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｘ¹は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘ²は同一でも異なっていてもよい。

加水分解性基Ｘ²としては、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、第１の絶縁被膜を形成するための組成物の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。

加水分解性基Ｘ²がアルコキシ基である化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。

また、上記のアルコキシシランの他に、上記式（１）で表される化合物として、上記のアルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたハロゲンシラン類、同アルコキシ基がアセトキシ基で置換されたアセトキシシラン類、同アルコキシ基がイソシアネート基で置換されたイソシアネートシラン類、同アルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたシラノール類等が挙げられる。式（１）で表されるこれらの化合物は単独で用いてもよく、或いは２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、式（１）で表される化合物の加水分解縮合においては、加水分解縮合反応を促進する触媒として、酸触媒又は塩基触媒を使用できる。酸触媒としては、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。また、塩基触媒としては、アンモニア、有機アミン類等を例示できる。

このような加水分解縮合反応を促進する触媒は、式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲で使用されると好ましい。この使用量が０．０００１未満であると、重合反応が十分に進行しない傾向にある。一方、この使用量が１モルを超えると、ゲル化が促進される傾向にあり好ましくない。

また、加水分解縮合反応で副生するアルコールは、必要に応じてエバポレータ等により除去してもよい。さらに、加水分解縮合反応系中の水の量は適宜決定することができ、式（１）で表される化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲とすることが好ましい。この水の量が０．５〜２０モルの範囲を外れると、成膜性が悪化したり、保存安定性が低下するといった不都合がある。

さらに、式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であるとより好ましい。

またさらに、第１の絶縁被膜を構成するシロキサン樹脂組成物は、通常、溶媒を必須成分として含有する。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

シロキサン樹脂組成物における溶媒の使用量は、シロキサン樹脂の濃度が３〜２５質量％となるような量とすることが好ましい。この溶媒使用量が過度に少なくシロキサン樹脂濃度が２５質量％を超えると、液状安定性、成膜性等が不都合な程に劣る傾向にある。一方、この溶媒使用量が過度に多くシロキサン樹脂濃度が３質量％未満となると、所望の膜厚の第１の絶縁被膜を得ることが困難な傾向にある。

本発明のシロキサン樹脂組成物には、必要に応じて多孔質化材を添加することができる。多孔質化材の具体例としては、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルアルコール、アリルアルコールビニルエーテル系化合物、ポリエチレンオキサイド構造を有するビニル系化合物、ポリプロピレンオキサイド構造を有するビニル系化合物、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリレート酸系化合物、プロピレングリコール系化合物、エチレングリコール系化合物等の重合体が挙げられる。

〈第２の絶縁被膜〉
第２の絶縁被膜は、分子構造中にボラジン骨格を有する化合物を含んでおり、この化合物としては主鎖又は側鎖に置換又は無置換のボラジン骨格を有するものであればよく、ボラジン化合物の単量体及び重合体のいずれでもよく、第２の絶縁被膜の成膜性や膜強度の観点から重合体を使用することが望ましい。このような重合体としては、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ 誌、ｖｏｌ ９０、ｐｐ．７３〜９１（１９９０）．やＣＨＥＭＴＥＣＨ 誌、１９９４年７月、ｐｐ．２９〜３７．記載の重合体等を挙げることができる。具体的には以下に示す重合体が好適である。

また、好ましくは、下記式（２）又は式（３）；

で表される繰り返し単位を有してなる有機ケイ素ボラジン系樹脂組成物の硬化物である。

なお、式（２）及び（３）において、

は、以下のいずれかを示し、

これと同様に、

は、以下のいずれかを示す。

そして、

は、以下のいずれかを示す。

また、式（２）における破線は、ボラジン残基におけるアルキニル基由来の炭素に結合が生じていることを意味し、式（３）における破線は、ボラジン残基におけるアルケニル基由来の炭素に結合が生じていることを意味する。

また、式（２）及び（３）において、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ¹として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。

また、式（２）及び（３）において、Ｒ²はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。この場合、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。また、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ²として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、フルオレニル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中では、メチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。

さらに、式（２）及び（３）において、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、これらの中では、アルキル基、アリール基又は水素原子がより好ましい。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ³及びＲ⁴として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。

またさらに、式（２）及び（３）において、Ｒ⁵は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示す。この場合、芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１２である。この芳香族の２価の基には、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また、この芳香族の２価の基に結合していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。より具体的には、基Ｒ⁵として、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基、酸素原子等が挙げられ、これらの中ではフェニレン基、ジフェニルエーテル基又は酸素原子がより好ましい。

さらにまた、式（２）及び（３）において、Ｒ⁶はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ⁶として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

また、式（２）及び（３）において、ａ及びｂは、それぞれ繰り返し単位数を表し、ａは正の整数であって、好ましくは１〜２００００、より好ましくは３〜１００００であり、特に好ましくは５〜１００００である。また、ｂは０又は正の整数であって、好ましくは０〜１０００、より好ましくは０〜１００である。ただし、ａ及びｂはそれらの構成比率を示すものであって、結合状態（ブロック共重合、ランダム共重合等）のいずれかの形態に限定されるものではない。

このような共重合体において、ａとｂとのそれぞれの個数の比（ａ：ｂ）は特に制限されず、ａ／ｂ比がより大きい、つまり高分子主鎖中の鎖状構造の割合が比較的多い場合、溶媒に対する共重合体の溶解度が高められ且つ融点が低くなることにより、共重合体の加工性が向上すると予想される。一方、ａ／ｂ比がより小さい、つまり高分子主鎖中の架橋構造の割合が比較的多い場合、共重合体の耐熱性、耐燃焼性が向上すると予想される。したがって、用途等に応じて、或いは、共重合体の各モノマーユニットの構造及びその組み合わせに応じて、良好な加工性及び耐熱性、耐燃焼性を与える共重合体の最適なａ／ｂ比の範囲を適宜設定することができる。

さらに、式（２）及び（３）において、ｐは０又は正の整数、ｑは０又は正の整数を示し、後述するｎとは、ｐ＋ｑ＋２＝ｎの関係を有する。ｐの好ましい範囲は０〜１０であり、より好ましくは１〜８である。また、ｑの好ましい範囲は０〜１０であり、より好ましくは１〜８である。

またさらに、式（２）及び（３）において、Ｚ¹は下記式（４）；

又は下記式（５）；

で表される２価の基であり、同一分子鎖において、Ｚ¹が式（４）又は（５）のいずれか一方の構造で構成されていても、或いは、両方の構造が同一分子鎖内に含まれていても構わない。なお、式（４）及び（５）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｐ及びｐは前述したものと同様である。

このようなボラジン骨格を有する重合体の分子量（Ｍｎ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の数平均分子量）は、好ましくは５００〜５００００００、より好ましくは１０００〜１００００００である。この分子量（Ｍｎ）が過度に低く、例えば５００未満の場合、耐熱性、及び第２の絶縁被膜の機械特性が劣る傾向にあり、例えば、複合絶縁被膜を層間絶縁膜として用いるときにプリベークが困難となったり、成膜後の平坦化をＣＭＰで行うときに剥離等を生じ易くなるおそれがある。これに対し、この分子量（Ｍｎ）が過度に高く、例えば５００００００を超えると、絶縁被膜の加工性が悪化し、例えば、かかる複合絶縁被膜にＷ等の金属プラグ形成用のヴィアホール等を所望の形状に制御し難くなるおそれがある。

また、式（２）で表される有機ケイ素ボラジン系樹脂は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類とを重合溶媒中、金属含有触媒の存在下に重合させて製造することができる。さらに、重合後、その金属含有触媒を取り除くことが望ましい。或いは、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリヒドロボラジン類とビス（アルキニルシラン）類とを、無触媒下でヒドロホウ素化重合させることにより製造することができる。

Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類の具体例としては、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリ（１−プロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリフェニルエチニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリフェニルエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリフェニルエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−エチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリベンジルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリス（１−プロピニル）−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

ヒドロシラン類には、ビス（モノヒドロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリヒドロシラン）類、ポリ（ヒドロシラン）類が含まれる。具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベンゼン、４，４'−ビス（メチルベンジルシリル）ビフェニル、４，４'−ビス（メチルフェネチルシリル）ジフェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼン、ｍ−ジシリルベンゼン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

有機ケイ素ボラジン系ポリマーを製造する際に使用する金属含有触媒としては、特に制限されないが、一般にアセチレン類やオレフィン類のヒドロシリル化に使用されるもので、均一系金属含有触媒や不均一系金属含有触媒を用いることができる。これらのなかでは、樹脂組成物中の金属成分濃度をより低下させることが要求される場合、不均一系金属含有触媒が特に好ましい。

均一系金属含有触媒としては、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白金酸、ジクロロ白金、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等、又は、Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）に記載された化合物等が挙げられる。

また、不均一金属含有触媒としては、白金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末等の金属単体粉末、白金炭素、白金アルミナ、白金シリカ、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、ロジウム炭素、ロジウムアルミナ、ロジウムシリカ等の坦持金属単体、ラネーニッケル、又は、Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、３４、９７−１０２（２００２）に記載のポリマー坦持ロジウム触媒（ｐｏｌｙｍ−ＰＰｈ₂・ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ｐｏｌｙｍ−ＰＰｈ₂・ＲｈＣｌ₃、ｐｏｌｙｍ−ＣＨ₂Ｃｌ₂・ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂など）やポリマー坦持白金触媒（Ｐｏｌｙｍ−ＣＨ₂ＳＨ／Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）（ここで、ｐｏｌｙはポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）等の主鎖骨格を意味する。）、表面官能基化シリカゲル坦持白金触媒（Ｓｉｌｉｃａ−（ＣＨ₂）₃−ＳＨ／Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、或いは、複数を組み合わせて使用してもよい。

また、触媒の使用量としては、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類又はヒドロシラン類のうちモル量の少ない方の原料化合物に対する金属原子のモル比が０．０００００１〜５の範囲であると好適である。

また、式（１）で表される有機ケイ素ボラジン系ポリマーを製造する際、系の流動性を保つこと、及び、重合後、金属含有触媒の除去を容易にすべく、重合溶媒が用いられる。重合溶媒としては、原料と反応するものを除いた種々の溶媒を用いることができる。具体的には、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられ、より具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの重合溶媒は単独で用いてもよく、また、複数を組み合わせて使用してもよい。

また、重合溶媒の使用量は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類及びヒドロシラン類の総量１００重量部に対して重合溶媒を５０〜１０００００重量部使用することが望ましい。

さらに、有機ケイ素ボラジン系樹脂を製造する際のＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類の仕込みモル比は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類１モルに対して、ヒドロシラン類が０．１〜１０モルの範囲であると好適であり、より好ましくは、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類１モルに対して、ヒドロシラン類が０．２〜５モルの範囲である。

またさらに、有機ケイ素ボラジン系樹脂を製造する際の反応温度及び反応時間は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類とが重合し、所望の分子量を有する有機ケイ素ボラジン系ポリマーが得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、原料の反応性や触媒の活性によって異なるが、反応温度は−２０℃〜２００℃の範囲で冷却又は加熱することができる。より好ましい反応温度としては０℃〜１５０℃、更に好ましくは０℃〜１００℃の範囲とされる。一方、反応時間は好ましくは１分〜１０日であり、より好ましくは１時間〜１０日、特に好ましくは２時間〜７日の範囲とされる。

なお、重合反応は乾燥窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが望ましく、装置構成を簡略化する観点から、大気下でも行うことが可能である。

また、重合反応後、重合系に不溶で金属触媒由来の金属成分を吸着することができる粒子（メタルスカベンジャー）を重合系（重合液）に添加し、その後、重合液中に残留する金属成分が吸着したメタルスカベンジャーを濾別してもよい。かかる処理は、特に均一系金属含有触媒を用いた場合に金属含有量を低減するのに有効である。

また、有機ケイ素ボラジン系樹脂は、以上のようにして製造した、重合溶媒中に溶解した有機ケイ素ボラジン系ポリマーである。また、重合溶媒を留去して得た固形状の有機ケイ素ボラジン系ポリマーを溶剤中に溶解することによっても調製できる。この溶剤としては、主鎖又は側鎖にボラジン骨格を有する重合体つまり有機ケイ素ボラジン系樹脂と反応せずに溶解せしめるものが挙げられる。

具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、キノリン等の含窒素溶剤、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いてもよく、或いは、複数組み合わせて使用してもよい。また、溶剤の使用量は、有機ケイ素ボラジン系樹脂の固形分濃度が０．１〜６０質量％となるような量とすることが好ましい。

〈複合絶縁被膜の形成方法〉
本発明の複合絶縁被膜を形成する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート（回転塗布）法等を採用することができ、これらの中では、成膜性及び膜厚均一性を考慮すると主としてスピンコート法が用いることが好ましい。

スピンコート法を用いる場合、具体的には、まず、上述したシロキサン樹脂組成物をシリコンウェハ、金属基板、セラミック基板等の基体上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは１０００〜３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布における回転数が５００回転／分を下回ると、膜厚均一性が悪化する傾向にある一方、５０００回転／分を上回ると、成膜性が悪化する傾向にある。

次いで、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜３００℃でホットプレートを用いて溶媒を乾燥除去する。これにより、基体上に第１の絶縁被膜が形成される。この乾燥温度が５０℃未満であると、溶媒の乾燥が十分に行われない傾向にある。また、乾燥温度が３００℃を超えると、シロキサン樹脂組成物が熱分解揮発性化合物等の多孔質化材を含む場合に、シロキサン骨格が形成される前にこれが熱分解揮発してしまう傾向にあり、こうなると所望の誘電特性が得られないことがある。

次に、第１の絶縁被膜が形成された基体上に、有機ケイ素ボラジン系樹脂組成物を、好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは１０００〜３０００回転／分でスピン塗布し、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜３００℃でホットプレート又は硬化炉を用いて溶媒を乾燥除去する。これにより、第１の絶縁被膜に第２の絶縁被膜が形成される。

さらに、好ましくは６０〜５００℃、且つ、好ましくは１０秒〜２時間程度、空気中又は窒素等の不活性ガス中で最終硬化を行い、本発明の複合絶縁被膜を得る。このとき用いる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等のヒーター又はランプ加熱処理装置を用いることが好ましい。

こうして得られる２層構造の複合絶縁被膜の膜厚は、０．０１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであるとより好ましい。この膜厚が４０μｍを超えると応力によるクラックが発生するおそれがある一方、０．０１μｍ未満であると、複合絶縁被膜の上下に配線層が設けられているときに、配線間のリーク特性が悪化する傾向にある。

ここで、図１は、本発明による複合絶縁被膜の一例を示す模式断面図である。同図における複合絶縁被膜は、金属配線層１０１が設けられたシリコン基層を有するシリコンウェハ１００上に形成されたシロキサン樹脂を含む絶縁被膜１０２（第１の絶縁皮膜）の上に、有機ケイ素ボラジン系樹脂を含む絶縁被膜１０３（第２の絶縁皮膜）が被着されたものである。かかる複合絶縁被膜は、上述したスピンコート法により、簡便に形成させることが可能である。

〈電子部品〉
本発明の複合絶縁被膜を用いた本発明の電子部品としては、半導体素子、液晶素子、多層配線板等の絶縁被膜を有するもの等が挙げられる。本発明の複合絶縁被膜は、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜といった絶縁膜等として、液晶素子においては表面保護膜、絶縁膜等として、多層配線基板においては、層間絶縁膜として好ましく用いることができる。また、分子構造中にボラジン骨格を含有して成る第２の絶縁被膜上に更に他の上層膜、例えばハードマスク、反射防止（ＡＲ）膜、反射膜、レジスト膜等が被着されて成る積層（構造）体も有用である。特に、絶縁被膜上に設けられる金属配線パターンの形成に必要であり且つ強固な被着が要求されるハードマスクとの積層体が有望である。

具体的には、半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、キャパシタ、化合物半導体素子、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶（メモリ）素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論（回路）素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子、発光素子、半導体レーザ素子等が挙げられる。また、多層配線基板としては、ＭＣＭ等の高密度配線基板等が挙げられる。

ここで、図２は、本発明による電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基体）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に、スピンコート法で形成された絶縁層５（第１の絶縁被膜）及び絶縁層７（第２の絶縁皮膜）から成る２層構造の層間絶縁膜（複合絶縁被膜）が形成されたものである。

また、ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ，４Ｂが形成されており、さらに、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。絶縁層５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。さらに、平坦化された絶縁層５上には平坦化された絶縁層７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。

このように構成された本発明の絶縁被膜が形成されたメモリキャパシタセル８等の電子部品によれば、層間絶縁膜がシロキサン樹脂を含む絶縁層５及び有機ケイ素ボラジン系樹脂を含む絶縁層７から構成されるので、十分な低誘電率化が実現される。よって、信号伝搬における配線遅延時間を十分に短縮できる。また、複合絶縁被膜の膜強度が十分に高められると共に、絶縁層５，７間、並びに絶縁層７及び対向電極８Ｃ間の固着が十分に強固なものとされるので、メモリキャパシタセル８等の電子部品の製造プロセスにおけるＣＭＰ等の研磨工程において、層剥離が防止され、製品歩留まりの低下を防止できると共に、デバイスの信頼性を向上できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〈実施例１〉
（シロキサン樹脂組成物１の製造）
テトラエトキシシラン１３２．３ｇとメチルトリエトキシシラン６５．１ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）３３５．９４ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．８ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、メタクリル酸メチルポリマーの重合体溶液２２．９ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して６３０ｇのシロキサン樹脂組成物１を得た。

（有機ケイ素ボラジン系樹脂組成物１の製造）
Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン０．５０ｍｍｏｌ、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．５０ｍｍｏｌをエチルベンゼン４ｍｌに溶解し、５％白金アルミナ（白金換算で０．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素下室温で７日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行なったところ、モノマーであるＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンとｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのピークが消失していることを確認した。また、ＧＰＣ分析から生成物の分子量（標準ポリスチレン基準）は、Ｍｎ＝２５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）であった。白金アルミナ触媒を含む反応液をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ディスポーザブルメンブランフィルターユニットで濾過し、有機ケイ素ボラジン系樹脂組成物１を得た。

（複合絶縁被膜１の形成）
まず、シロキサン樹脂組成物をフィルタ濾過し、これを低抵抗率シリコンウェハ（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に回転数２０００ｒｐｍ／３０秒で回転塗布した。その後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒を除去し、第１の絶縁被膜を形成した。次いで、その上に有機ケイ素ボラジン系樹脂組成物を回転数１０００ｒｐｍ／３０秒で回転塗布した。その後、２００℃／１０分かけて溶媒を除去し、第２の絶縁被膜を形成した。さらに、Ｏ2濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて両絶縁被膜を最終硬化し、本発明の複合絶縁被膜１を得た。

〈実施例２〉
（シロキサン樹脂組成物２の製造）
テトラエトキシシラン１３２．３ｇとメチルトリエトキシシラン６５．１ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）３３５．９４ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．８ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、メタクリル酸メチルポリマーの重合体溶液２２．９ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノールを留去して６３０ｇのシロキサン樹脂組成物２を得た。

（有機ケイ素ボラジン系樹脂組成物２の製造）
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をメシチレン１５０ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）３０μｌを加え、窒素下４０℃で１日間攪拌した。そこへ白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）３０μｌを追加し、窒素下４０℃で１日間攪拌した。続いて、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素下４０℃で１日間攪拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行なったところ、モノマーであるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのピークが消失していることを確認した。また、ＧＰＣ分析から生成物の分子量（標準ポリスチレン基準）は、Ｍｎ＝１１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２９）であった。

この反応液に式（６）のメタルスカベンジャー（３−メルカプトプロピル−官能基化シリカゲル、アルドリッチ社製）１．０ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その後、白金が吸着したメタルスカベンジャーをＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＰＴＦＥメンブランフィルター上で濾過し、有機ケイ素ボラジン系樹脂組成物２を得た。

（複合絶縁被膜２の形成）
まず、シロキサン樹脂組成物２をフィルタ濾過し、これを低抵抗率シリコンウェハ（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に回転数２０００ｒｐｍ／３０秒で回転塗布した。その後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒を除去し、第１の絶縁被膜を形成した。次いで、その上に有機ケイ素ボラジン系樹脂組成物２を回転数１０００ｒｐｍ／３０秒で回転塗布した。その後、２００℃／１０分かけて溶媒を除去し、第２の絶縁被膜を形成した。さらに、Ｏ₂濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて両絶縁被膜を最終硬化し、本発明の複合絶縁被膜２を得た。

〈比較例１〉
実施例１で製造したシロキサン樹脂組成物をフィルタ濾過し、回転数２０００ｒｐｍ／３０秒回転塗布した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒を除去して被膜を形成した。次いで、Ｏ2濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけてその被膜を最終硬化し、単層から成る比較例の絶縁被膜３とした。

〈比誘電率測定〉
実施例１及び２で得た複合絶縁被膜１及び２、及び比較例１で得た絶縁被膜３の比誘電率を測定した。ここで、本発明における絶縁被膜の「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウエハ）間の電荷容量の測定から求められる。

具体的には、各絶縁被膜を形成した後、それらの絶縁被膜上に、真空蒸着装置でＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。これにより、絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率基板との間に配置された構造が形成される。次に、この構造体の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用い、使用周波数１ＭＨｚにて測定した。

そして、電荷容量の測定値を下記式；絶縁被膜の比誘電率＝３．５９７×１０^-2×電荷容量（ｐＦ）×絶縁被膜の膜厚（μｍ）、に代入し、絶縁被膜の比誘電率を算出した。なお、絶縁被膜の膜厚としては、ガートナー製のエリプソメーターＬ１１６Ｂで測定した値を用いた。

〈ヤング率測定〉
各絶縁被膜に対して、ＭＴＳ社製のナノインデンターＤＣＭを用い、膜強度の指標としてヤング率を測定した。

〈ＣＭＰ耐性の評価〉
各絶縁皮膜上にＣＶＤ法でＰ−ＴＥＯＳ膜を０．１μｍ積層した後、スパッタ法で成膜されるＴａ金属０．０３μｍ、Ｃｕ金属０．２μｍを積層した。次いで、各絶縁被膜に対し、通常はこの絶縁被膜が研磨されないと考えられる条件（Ｃｕのみが研磨される条件）でＣＭＰによる研磨を実施した。このとき、スラリーとして日立化成工業社製のＨＳ−Ｃ４３０を用い、付加荷重を４００ｇｆ／ｃｍ2で１分間研磨を行った。このＣＭＰ条件は、Ｃｕのみが研磨される条件での研磨であるため、研磨後の被膜表面にＴａ金属が残存している場合、膜間の界面剥離が起こっていないことを示している。そこで、Ｔａ金属表面が全面に認められた場合を'○'、膜間の界面剥離が生じていたか又は膜強度不足で生じる凝集破壊が見られた場合を'×'と判定した。

表１に、複合絶縁被膜１及び２、絶縁被膜３の比誘電率、ヤング率、及びＣＭＰ耐性の評価結果をまとめて示す。

本発明による複合絶縁被膜の一例を示す模式断面図である。 本発明による電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。

符号の説明

１，１００…シリコンウェハ（基体）、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…絶縁層（絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８…メモリセルキャパシタ（電子部品）、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極、１０１…金属配線層、１０２…絶縁被膜（第１の絶縁被膜）、１０３…絶縁被膜（第２の絶縁被膜）。

Claims (4)

1. シロキサン樹脂を含有して成る第１の絶縁被膜と、
   前記第１の絶縁被膜上に形成されており且つ分子構造中にボラジン骨格を有する化合物を含有して成る第２の絶縁被膜と、を備え、
   前記第１の絶縁被膜と前記第２の絶縁被膜とが固着されている、複合絶縁被膜と、前記第２の絶縁被膜上に被着されてなる、ハードマスク、反射防止膜、反射膜及びレジスト膜から選ばれる他の上層膜との積層体。
2. 前記第１の絶縁被膜が、下記式（１）；
   Ｘ^１ _ｎＳｉＸ^２ _４−ｎ …（１）、
   （式中、Ｘ^１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^２は加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｘ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘ^２は同一でも異なっていてもよい）、
   で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を含むシロキサン樹脂組成物から成るものである、
   請求項１記載の積層体。
3. 前記分子構造中にボラジン骨格を有する化合物が、下記式（２）；
   

   

   （式中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ^２はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ^３及びＲ^４はアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、Ｒ^５は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示し、Ｒ^６はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、ａは正の整数を示し、ｂは０又は正の整数を示し、ｐは０又は正の整数を示し、ｑは０又は正の整数を示す。）、で表される繰り返し単位を有するものである、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 基体上に設けられた請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体を備える電子部品。

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