WO2004108845A1 - 透明被膜形成用塗布液、該被膜付基材および液晶表示セル - Google Patents

透明被膜形成用塗布液、該被膜付基材および液晶表示セル Download PDF

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WO2004108845A1
WO2004108845A1 PCT/JP2004/007838 JP2004007838W WO2004108845A1 WO 2004108845 A1 WO2004108845 A1 WO 2004108845A1 JP 2004007838 W JP2004007838 W JP 2004007838W WO 2004108845 A1 WO2004108845 A1 WO 2004108845A1
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film
transparent
liquid crystal
transparent film
forming
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PCT/JP2004/007838
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Inventor
Nobuaki Yoshida
Akira Nakashima
Original Assignee
Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133345—Insulating layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel coating liquid for forming a transparent film, a coated substrate having a coating formed from such a coating liquid, and a liquid crystal display cell having the coated substrate. . More specifically, it is difficult to obtain with a conventional coating solution for forming a transparent film, and is a coating for forming a transparent film capable of forming a transparent film having excellent flexibility, toughness, and excellent scratch resistance. Liquid.
  • a pair of transparent electrode films in which a transparent electrode film such as ITO and an alignment film made of a polymer such as polyimide are sequentially laminated on the surface of a glass substrate, each transparent electrode film faces each other.
  • a liquid crystal display cell in which liquid crystal is sealed in a gap which is opposed to each other via a spacer and is provided at a predetermined interval by the spacer is known.
  • the alignment film is damaged by a foreign matter spacer mixed into the inside of the liquid crystal cell in the manufacturing process, thereby causing conduction between the upper and lower electrodes. In some cases, display failures were caused.
  • a transparent insulating film is formed between the transparent electrode film and the alignment film of the substrate with a transparent electrode (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-260021, Japanese Patent Application Laid-Open No. See Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 1-150116 and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2-221923).
  • a highly hydrophobic resin such as a polyimide resin is often used as the alignment film.
  • an alignment film made of such a highly hydrophobic resin is formed on an insulating film, the adhesion between the insulation film and the alignment film becomes insufficient, and uneven display due to rubbing scratches or the like may occur in the liquid crystal display cell.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-247427
  • an inorganic compound having a specific particle diameter is contained as a coating liquid capable of forming an insulating film having excellent adhesion to an alignment film. Suggesting things.
  • Patent Document 2 JP-A-5-232459
  • a protective film composed of conductive fine particles and a matrix and having a surface resistance of 10 9 -10 13 ⁇ / port is a transparent electrode. We propose to form on the surface.
  • the TFT-type liquid crystal display device uses a liquid crystal display cell in which a TFT (thin film transistor) element and a TFT array such as data electrodes are provided on a transparent substrate.
  • the unevenness of the TFT array is flattened by providing a flattening film, and a display electrode such as ⁇ is provided thereon to improve the aperture ratio of the TFT-type liquid crystal display device and to reduce the unevenness of the TFT array. Liquid crystal orientation disorder is eliminated.
  • an insulating protective film is provided to flatten the color filter and improve the reliability of the liquid crystal display device.
  • the flat protective film and insulating protective film used in such a liquid crystal display device for example, an organic resin film made of an acrylic resin, a polyester resin, or the like, or an inorganic film such as SiO or SiN is used.
  • An organic-inorganic composite coating made of a polymer of alkyltrihydroxysilane is used.
  • organic resin coatings have insufficient heat resistance, which may cause cracks. Further, when exposed to high temperatures, they release gas components and decrease the strength of the coating. Sometimes. Furthermore, this organic resin film has many problems such as difficulty in forming a resist film on the film.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-232459
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by using an organic silicon compound having a specific structural formula or a hydrolyzate thereof.
  • the inventors have found that a transparent coating excellent in water resistance, water repellency, toughness, flexibility and the like can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention has been made to solve the problems in the prior art as described above, and has excellent scratch resistance, acid resistance, alkali resistance, water resistance, and insulating properties, and has an electrode film or polyimide resin.
  • a coating solution for forming a transparent film that can form a transparent film with excellent adhesion to a film (orientation film) made of a resin with high hydrophobicity such as toughness and flexibility. It is an object of the present invention to provide a coated substrate having a coating and a liquid crystal display cell. Means for solving the problem
  • the gist of the present invention includes the following items.
  • R 1 — is represented by R 8 (CR 9 ) — or R 1Q X-.
  • R 8 represents a hydrolyzable group, a hydroxyl group, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 9 each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 1Q represents a methyl group, a hydrogen atom or a hydrolyzable group.
  • n is an integer between 3 and 30. [0018] is _ ( ⁇ 11) (1_
  • R 2 represents a hydrolyzable group.
  • R 3 represents an organic group having 110 to 30 carbon atoms including a halogen atom.
  • n indicates a number of 1 to 3.
  • formula (I) has 23 hydrolyzable groups in one molecule. ]
  • R 4 and R 6 independently represent a hydrolyzable group.
  • R 5 and R 7 independently represent a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a halogen atom.
  • r and y represent an integer of 1 to 30].
  • n indicates the number of zero force 3.
  • p indicates a number from 0 to 3.
  • the organosilicon compound of the formula (I) has more than two hydrolyzable groups in one molecule, and the organosilicon compound of the formula ( ⁇ ) has 2
  • the matrix-forming component further comprises: a) an organic silicon compound represented by the following formula ( ⁇ ):
  • R is selected from a methyl group, an ethyl group, a butyl group and an epoxy group.
  • R ' is charcoal An alkyl group with a prime number of 1 to 6.
  • t is a number from 0—4.
  • a substrate with a transparent film wherein a transparent film is formed by applying the coating solution for forming a transparent film according to any one of [1] to [4] on the surface of the substrate. .
  • a pair of substrates with transparent electrodes each having a transparent electrode film, a transparent film, and an alignment film sequentially laminated on the surface of at least one substrate, are separated by a predetermined distance so that the respective transparent electrodes face each other. Liquid crystal is sealed in a gap provided between the pair of substrates with transparent electrodes, and a liquid crystal display cell is formed.
  • a liquid crystal display cell wherein the transparent film is a film formed by applying the coating liquid for forming a transparent film according to any one of [1] to [4].
  • At least one of the substrates is provided with a pair of substrates with transparent electrodes, in which a color filter, a transparent film, a transparent electrode film, and an alignment film are sequentially laminated, so that the respective transparent electrodes face each other.
  • a liquid crystal display cell in which liquid crystal is sealed in a gap provided between the pair of substrates with transparent electrodes,
  • a liquid crystal display cell wherein the transparent film is a film formed by applying the coating liquid for forming a transparent film according to any one of [1] to [4].
  • At least one substrate is provided with a pair of substrates with transparent electrodes, in which a TFT array, a transparent film, a transparent electrode film, and an alignment film are sequentially laminated, at a predetermined interval so that the respective transparent electrodes face each other.
  • a liquid crystal display cell in which liquid crystal is sealed in a gap provided between the pair of substrates with transparent electrodes,
  • a liquid crystal display cell wherein the transparent film is a film formed by applying the coating liquid for forming a transparent film according to any one of [1] to [4].
  • the coating solution for forming a transparent film according to the present invention contains a matrix-forming component composed of a specific organic silicon compound. For this reason, the obtained transparent film is excellent in water repellency, toughness, flexibility and the like.
  • a transparent film is formed on a substrate having irregularities, for example, a substrate with a TFT array or a substrate with a color filter
  • the surface can be extremely flattened.
  • the coating liquid for forming a transparent film, the substrate with the film, and the liquid crystal display cell according to the present invention will be specifically described.
  • the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention comprises a matrix forming component dispersed in a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the matrix-forming components are: a) an organic silicon compound represented by the following formula (I) or a hydrolyzate thereof; b) an organic silicon compound represented by the following formula ( ⁇ ) or a hydrolyzate thereof; or c) them. At least one selected from the mixture of
  • R 1 — is R 8 (CR 9 ) — or ⁇ ⁇ ° ⁇ -.
  • R 8 represents a hydrolyzable group, a hydroxyl group, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the hydrolyzable group means an atom or an atomic group substituted by a hydroxyl group by a chemical reaction with water.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group having 16 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2-7 carbon atoms, an arylalkoxy group having 19 carbon atoms, and an alkylaryloxy group having 119 carbon atoms.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferably selected.
  • R 9 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 9 may be all hydrogen atoms, some of which may be halogen atoms, and all of which may be halogen atoms. I do not care.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • n is an integer of 3 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 12.
  • R 8 includes an alkyl group, a halogenated alkyl group, and particularly a perfluoroalkyl group.
  • R 1Q is selected from a methyl group, a hydrogen atom and a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group are the same as those described above, and are preferably selected from alkoxy groups having 16 carbon atoms.
  • alkoxy group a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferred.
  • X is _ (CH) q_,-(Ph) — [where Ph represents a benzene ring],
  • q- (S)-(CH 2) is a divalent group selected from r ⁇ .
  • q, r and y are each independently an integer of 1 to 30, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 12.
  • X is preferably _ (CH) q -_ (Ph)-, among the above divalent groups.
  • R 2 represents a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group are the same as described above, and are preferably selected from alkoxy groups having 16 carbon atoms.
  • R 3 represents an organic group having a carbon number of 110, preferably 110, and more preferably 112, which may contain a halogen atom.
  • the organic group include a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aromatic hydrocarbon, a C727 alkylaryl group, a C7-27 arylalkyl group, and a C220 alkyl group.
  • Alkenyl group and halogenated alkyl group having 120 carbon atoms are exemplified.
  • the halogen atom of the halogenated alkyl group is exemplified by fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the halogenated alkyl group may have all hydrogen atoms replaced with halogen atoms, or may have some hydrogen atoms replaced with halogen atoms.
  • M represents a number of 1 to 3, preferably 3.
  • the organic silicon compound of the formula (I) has 2-3 hydrolyzable groups in one molecule.
  • the organic silicon compound represented by the formula (I) those having at least one halogenated alkyl group in one molecule are preferred.
  • organosilicon compound represented by the formula (I) examples include 3,3,3_trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl_3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, and heptadecatrif. Examples include norolodecylmethyldimethoxysilane, n-perfluorooctylethyltriethoxysilane, heptadecatrifluorodecinoletrimethoxysilane, and the like. ]
  • R 4 and R 6 independently represent a hydrolyzable group.
  • R 5 and R 7 represents an organic group independently a halogen atom optionally containing an C 1 one 30 be monovalent.
  • hydrolyzable group and the organic group are the same as those described with respect to the formula (I).
  • X is the same as that described with respect to the formula (I), and may be 1 (S) q ⁇ .
  • q is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 12, as described above.
  • n represents a number from 0 to 3, preferably 2 or 3.
  • p represents a number from 0 to 3, preferably 2 or 3.
  • the organosilicon compound of the formula (II) has two or more, preferably 3 to 6, hydrolyzable groups in one molecule. ]
  • Examples of the organic silicon compound represented by the formula ( ⁇ ) include bis (trifluoropropyldimethoxysilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) propane, and bis (trimethoxysilyl) Butane, (trimethoxysilyl) pentane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) heptane, bis (trimethoxysilyl) octane, bis (trimethoxy (trimethoxysilyl) heptadecane, bis (trimethoxysilyl) octane Silyl) octadecane, bis (triethoxysilinole) hexane, bis (tripropoxysilinole) hexane, bis (tri-n-butoxysilinole) hexane, bis (trii-butoxys
  • the organosilicon compound having such a specific structural formula or a hydrolyzate thereof has high hydrophobicity, so that it is excellent in water resistance and water repellency, and is excellent in toughness, flexibility and the like. A coating is obtained. In addition, it forms a film with excellent scratch resistance, acid resistance, alkali resistance, water resistance, insulation, and excellent adhesion to electrode films or films (orientation films) made of highly hydrophobic resin such as polyimide resin. it can.
  • an organic silicon compound represented by the formula (II) or a hydrolyzate thereof is suitably used.
  • the organosilicon compound represented by the formula ( ⁇ ) has _ (X)-, X is hydrophobic, and can be bent when the chain length of X is large. Flexibility and toughness can be improved. Further, the organosilicon compound represented by the formula (II) has high reactivity because both ends are hydrolyzable groups.
  • the above organic silicon compound can be used as it is (ie, without being hydrolyzed), but it can also be used as a hydrolyzate.
  • a hydrolyzate is prepared, it is possible to obtain a coating solution having excellent long-term stability without reacting during storage, and it is also possible to form a uniform film.
  • the hydrolyzate can be obtained, for example, by hydrolyzing an organic silicon compound in a mixed solvent of water and alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • a hydrolyzate may be a partial hydrolyzate or a condensation polymer of the hydrolyzate.
  • the hydrolyzate preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight in the range of 500 to 20,000, particularly preferably 700,000. Within such a range, both the film strength and the adhesiveness of the substrate are high, and the film is stable in a coating solution, and a uniform film can be formed.
  • the hydrolyzate in terms of polystyrene is small, the hydrolyzate is substantially unchanged from the hydrolyzate. If the number average molecular weight in terms of polystyrene of the hydrolyzate is too large, the stability of the coating solution will be short and a transparent film with a uniform film thickness cannot be obtained. There is power S.
  • the matrix-forming component is an organic silicon compound represented by the above formula (I) or a hydrolyzate thereof, an organic silicon compound represented by the above formula ( ⁇ ) or a hydrolyzate thereof, or a mixture thereof. More preferably, the composition further contains one or more selected from the following components in addition to one or more selected from the mixture.
  • organic silicon compound (a) As the matrix-forming component, in addition to the organic silicon compounds (1) and (II) described above, other organic silicon compounds (hereinafter sometimes referred to as an organic silicon compound (a)) may be used. May be included. As such another organic silicon compound, for example, an organic silicon compound represented by the following formula (III) can be used.
  • R is selected from a methyl group, an ethyl group, a vinyl group and an epoxy group.
  • R ' is an alkyl group having 16 carbon atoms.
  • t is an integer of 0 force 4.
  • organosilicon compound (a) specifically, for example, tetramethoxysilane
  • Tetraethoxysilane, monomethinoletrimethoxysilane, monoethynoletriethoxysilane, monoethynoletrimethoxysilane, monomethinoletriethoxysilane, bininoletriethoxysilane, epoxytriethoxysilane, etc. are preferably used. .
  • organosilicon compounds (a) may be used as they are or after being hydrolyzed.
  • a hydrolyzate is produced by a conventional method, for example, a method in which an organic silicon compound (a) is mixed with an alcohol such as methanol or ethanol, and water and an acid are calorily hydrolyzed. Obtainable.
  • the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention to which the organic silicon compound (a) is added is used. When applied on a material and the resulting coating is dried and fired, a coating with excellent scratch resistance, acid resistance, alkali resistance, water resistance and insulation is formed.
  • the acetyl acetonato chelate compound (b) is a chelate conjugate having acetyl acetone as a ligand, and is a compound represented by the following formula (IV) or a condensate thereof.
  • n 211 + 1 n 3 or 4)
  • X is —CH, —OCH, —CH, or — ⁇ CH.
  • M is the period
  • Such a compound include, for example, dibutoxy-bisacetylacetonatodinorconium, tributoxy-monoacetylacetonatozirconium, bisacetylacetonato Cetyl acetato-tributoxy hafnium and the like.
  • the coating liquid for forming a transparent film to which such an acetyl acetylacetonatochelate compound has been added can obtain a film having excellent alkali resistance RSII resistance, acid resistance, salt water resistance, water resistance and solvent resistance. I can do it. N RI
  • M is a metal atom
  • N is the same integer as the valence of M.
  • a condensate thereof is preferred.
  • M in the above formula is not particularly limited as long as it is a metal.
  • Repulsive force M is Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y,
  • metal alkoxide specifically, tetrabutoxyzirconium, disopropoxydioctyloxytitanium, diethoxylead and the like are preferably used.
  • the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention to which the above-mentioned metal alkoxide is added is applied and "dried” and baked, the metal alkoxide is polymerized and cured, so that scratch resistance, acid resistance, alkali resistance and water resistance are obtained. And a film excellent in insulating properties is formed.
  • polysilazane (d) a polysilazane having a repeating unit represented by the following formula (VI) is used.
  • R, R and R each represent a hydrogen atom or an atom having 118 carbon atoms. Is a alkyl group.
  • the polysilazane represented by the formula (VI) is used as a matrix-forming component
  • a polysilazane in which the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable.
  • the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the polysilazane having a repeating unit represented by the above formula (VI) may be linear or cyclic, and may contain a mixture of linear polysilazane and cyclic polysilazane. It may be rare.
  • the polysilazane preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight in the range of 500-10,000, preferably 1,000-4,000.
  • the number average molecular weight is less than S500, the low molecular weight polysilazane volatilizes during heating and curing, and the resulting transparent film becomes porous immediately.
  • the number average molecular weight exceeds 10,000, the flowability of the coating solution increases. Tend to decrease.
  • the matrix-forming component is dispersed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent.
  • a known organic solvent selected from alcohols, ethers, glycols, ketones and the like is used. Such organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of water in the mixed solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight in the mixed solvent.
  • the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention may further contain inorganic compound particles (ion-adsorbing particles).
  • the inorganic compound particles include metal oxides such as SiO, Al ⁇ , ZrO, TiO, SnO, InO, and SbO, SiO O1O, SiO-TiO, InO-SnO, SbO-SnO, and SnO.
  • Complex metal oxides such as -InO-SbO or solid solutions; zeolite (crystalline aluminosilicate); Further, a mixture of two or more of these is also preferably used.
  • these inorganic compound particles When these inorganic compound particles are contained, for example, they can adsorb mobile ions belonging to any of inorganic cations, inorganic anions, organic cations, and organic anions present in the liquid crystal. As a result, the concentration of mobile ions in the liquid crystal can be reduced, and the resulting liquid crystal display device has excellent high voltage holding ratio characteristics and requires less power consumption, so that power efficiency is high and display defects do not occur. Excellent long-term reliability.
  • the average particle diameter of the inorganic compound particles used in the present invention is preferably in the range of lnm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm 2 xm, and particularly preferably in the range of lOnm 0.5 zm. . If the average particle diameter of the inorganic compound particles is less than Slnm, it may not be possible to form another film made of a highly hydrophobic resin such as a polyimide resin on the surface of the transparent film with good adhesion.
  • a highly hydrophobic resin such as a polyimide resin
  • the ion adsorption capacity and the ion adsorption speed are reduced, and the transparency of the transparent film may be reduced.
  • the surface of the transparent film formed on a substrate having irregularities for example, a substrate with a TFT array or a substrate with a color filter, is flattened, and therefore the liquid crystal is Since the surface of the alignment film in contact with the layer is also flattened, it is effective for suppressing display disturbance of the liquid crystal due to the surface shape, preventing generation of display domains, reducing light leakage during panel display, and improving contrast. .
  • ion exchange resin particles can be used.
  • the cation exchange resin include Diaion SK series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), carboxymethylcellulose, SE cellulose, P-cellulose, and SEPH ADEX (all manufactured by Pharmacia).
  • the anion exchange resin include Diaion SA series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), DEAE cellulose, triethylammonium cellulose, ECTEOLA cellulose, and SEPHADEX (all manufactured by Pharmacia).
  • both ion exchange resins such as Diaion (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) may be used.
  • such a transparent film containing such inorganic compound particles or ion exchange resin particles can function as a transparent ion getter film because ions in the liquid crystal can be removed.
  • the ion adsorption capacity of such inorganic compound particles or ion exchange resin particles is 0.1-1.
  • the ion adsorption capacity is less than 0.1 mmol / g and the ions cannot be adsorbed sufficiently, display defects due to mobile ions may occur or long-term reliability may be poor. It is difficult to obtain an ion adsorbent exceeding this.
  • the ion adsorption capacity in the present invention is measured by the following method.
  • the inorganic compound particles as the ion-adsorbing fine particles may be selected from the types of ions in the liquid crystal, Various mixtures can be used according to the types of ions eluted at a time and their quantitative ratios. Furthermore, if necessary, insulating or conductive inorganic compound fine particles or resin fine particles other than these inorganic compound particles may be used.
  • Such inorganic compound particles are preferably used in the form of zonol dispersed in water or an organic solvent, but the inorganic compound particles are monodispersed or nearly monodispersed in the coating liquid for forming a transparent film. Inorganic compound particles in a state other than the sol may be used as long as the particles can be dispersed in.
  • the matrix-forming component in the coating solution for forming a transparent film preferably has a solid content of 15% by weight or less. If this value exceeds 15% by weight, the storage stability of the coating solution tends to decrease. On the other hand, if the solid content concentration is extremely low, a large number of coating operations are required to obtain a desired film thickness. Since it is necessary to repeat the process, it is practical to use a solid content of 0.1% by weight or more.
  • the amount of the decomposition product (including decomposition products) is preferably 18% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more. Within such a range, a transparent film excellent in the effects of the present invention, that is, excellent in water repellency, toughness, and flexibility can be formed.
  • the content of the organic silicon compound (a), the acetylacetonatochelate compound (b), the metal alkoxide (c) and the polysilazane (d) is 75% by weight of the total solid content.
  • the content is more preferably in the range of 110 to 40% by weight.
  • the amount of the inorganic compound particles is preferably 70% by weight or less, more preferably 4.55% by weight of the total solid content.
  • the coated substrate according to the present invention is characterized in that a transparent film formed by applying the above-mentioned coating solution for forming a transparent film is formed on the surface of the substrate.
  • the substrate with a transparent film according to the present invention is prepared by applying a coating solution for forming a transparent film as described above to a substrate such as glass or plastic by a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, or flexo. It is applied by printing or the like, and then the coating thus formed on the substrate surface is dried at room temperature-80 ° C, and if necessary, further heated to 120 ° C or more, and sometimes to 300 ° C or more. It is formed by a method such as curing by heating.
  • the coating film formed on the base material is subjected to a curing acceleration treatment by the following method.
  • the uncured stage coating is irradiated with electromagnetic waves shorter in wavelength than visible light, or the uncured stage coating is Examples of such treatment include exposure to a gas atmosphere that promotes the curing reaction.
  • electromagnetic wave to be applied to the uncured coating before heating include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and ⁇ -rays, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • a high-pressure mercury lamp having an emission intensity of about 250 nm and 360 nm and a light intensity of 10 mW / cm 2 or more is used as an ultraviolet light source, and 100 mJ / cm 2 or more. Irradiation with ultraviolet rays having an energy amount of preferably 1000 mj / cm 2 or more is preferable.
  • Examples of the gas for promoting the curing reaction include ammonia, ozone, and the like.
  • Performing the above-described curing acceleration treatment promotes polycondensation and complexation of the matrix-forming components contained in the transparent film, and at the same time, evaporates water and solvent remaining in the film. Promoted. For this reason, the heating and curing conditions such as the heating temperature and heating time required in the next heating step are relaxed, and the production of the substrate with a transparent coating according to the present invention can be efficiently performed.
  • the substrate with a transparent coating according to the present invention is obtained by the above steps, and the coating formed on this substrate has toughness and flexibility, and is excellent in adhesion and transparency. It has excellent durability such as scratch resistance, water resistance, and alkali resistance.In addition, when it contains ion-adsorbing inorganic compound particles, it can effectively reduce mobile ions in the liquid crystal panel and increase insulation resistance. It is also suitable as an insulating film.
  • liquid crystal display cell according to the present invention will be specifically described.
  • Each of the liquid crystal display cells according to the present invention uses a substrate with a transparent electrode having a transparent film formed using the above-mentioned coating solution for forming a transparent film.
  • the first liquid crystal display cell comprises a pair of transparent electrode substrates each having a transparent electrode film, a transparent film, and an alignment film sequentially laminated on at least one substrate surface.
  • This is a liquid crystal display cell in which electrodes are arranged at predetermined intervals so as to face each other, and a liquid crystal is sealed in a gap provided between the pair of transparent electrode substrates.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the first liquid crystal display cell according to the present invention.
  • the liquid crystal display cell 1 includes a pair of substrates 2 with a transparent electrode, each having a transparent electrode film 12, a transparent film 13, and an alignment film 14 sequentially laminated on a surface of a substrate 11, respectively.
  • a plurality of spacer particles 5 are arranged so as to face each other at a predetermined interval d, and the liquid crystal 6 is sealed in the gap between the transparent electrode films 12 and 12 formed at the predetermined interval d. Have been.
  • the substrate may be a glass substrate or even a plastic substrate.
  • the plastic substrate is not particularly limited as long as it is made of a transparent resin.
  • resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, and polycarbonate are also used as substrates.
  • the film is a flexible resin, the film can be used after being bent into an arbitrary shape.
  • the transparent film 13 is a film formed by applying the coating liquid for forming a transparent film on the transparent electrode film 12, and is excellent in toughness, flexibility, water repellency, etc. In addition, the adhesion between the transparent film 13 and the alignment film 14 having excellent scratch resistance and high insulation resistance is excellent.
  • a substrate with a transparent electrode in which an alkali passivation film such as a Si film is further formed between the substrate 11 and the transparent electrode film 12 is used.
  • an alkali passivation film such as a Si film
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the second liquid crystal display cell according to the present invention.
  • the color liquid crystal display device 1 ′ whose characteristic part is shown in FIG. 2 has an alkali passivation film 21 b, a plurality of pixel electrodes 21 c, a transparent film 21 d and an alignment film 21 e sequentially laminated on a glass substrate 2 la.
  • a liquid crystal display cell 2 ′ having a laminated electrode plate 21 and a counter electrode plate 22 in which an alkali passivation film 22 b, a color filter 22 c, a transparent film 22 d, a transparent electrode 22 e, and an alignment film 22 f are sequentially laminated on a glass substrate 22 a.
  • a pair of polarizing plates 3 and 4 on both sides of the liquid crystal display cell.
  • the transparent films 21d and 22d are films formed by applying the above-mentioned coating solution for forming a transparent film.
  • the electrode plate 21 and the counter electrode plate 22 of the liquid crystal display cell 2 are each formed of a plurality of pixel electrodes 21c and a plurality of color filters R, G, and B with the respective glass substrates 21a and 22a outside. They are arranged so as to face each other. Further, a liquid crystal 23 is sealed in a gap between the electrode 21 and the opposing electrode plate 22.
  • a circuit (not shown) is formed between each of the plurality of pixel electrodes 21c and the transparent electrode 22e, and this circuit is connected to the main body of the color liquid crystal display device 1 '.
  • the color filter 22c formed on the alkali passivation film 22b of the electrode plate 22 is composed of a plurality of color elements of R (red filter), G (green filter), and B (blue filter). They are arranged regularly so that they are adjacent to each other, so that the display signal sent from the main unit of the liquid crystal display device 1 'activates the circuit formed between the specific pixel electrode 21c and the transparent electrode 22e to respond to the display signal.
  • the obtained color image can be observed through the polarizing plate 4 arranged outside the opposing electrode plate 22.
  • the third liquid crystal display cell comprises a pair of transparent electrode substrates each having a TFT array, a transparent film, a transparent electrode film, and an alignment film sequentially laminated on at least one substrate surface.
  • This is a liquid crystal display cell in which electrodes are arranged at predetermined intervals so as to face each other, and liquid crystal is sealed in a gap provided between the pair of substrates with transparent electrodes.
  • alkali passivation films pixel electrodes, alignment films, glass substrates, color filters, transparent electrodes, polarizing plates, and liquid crystals can be used without particular limitation.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the third liquid crystal display cell according to the present invention.
  • the liquid crystal display cell 1 "has a TFT array 32 formed on the surface thereof, and a transparent insulating substrate 31 on which a transparent film 33, a pixel electrode 34 and an alignment film 35 are sequentially laminated on the surface of the TFT array 32;
  • a counter substrate 41 on which a black matrix (shielding film) 42, a color filter 43, a transparent film 44, a counter electrode 45, and an alignment film 46 are sequentially laminated is arranged with a liquid crystal layer 51 interposed therebetween. Are configured to face each other.
  • spacer particles may be interposed between the alignment films 35 and 46 as shown in FIG.
  • the TFT array 32 includes a TFT (thin film transistor) element, a data electrode, an auxiliary capacitor, and the like.
  • the transparent film contains a matrix-forming component composed of a specific organic silicon compound, and is excellent in water resistance, water repellency, toughness, flexibility, and the like. ing.
  • the liquid crystal display cell according to the present invention is excellent in high voltage holding ratio characteristics, excellent in long-term reliability without occurrence of display failure, and requires less power consumption, thereby improving power efficiency.
  • a matrix-forming component As a matrix-forming component, add 25.6 g of bis (trimethoxysilyl) hexane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) to a mixed solvent of 47.0 g of pure water and 526.4 g of ethyl ethyl alcohol Then, l.Og of nitric acid having a concentration of 61% by weight was added thereto, and the mixture was kept at 60 ° C for 24 hours while stirring to obtain a partially hydrolyzed solution of bis (trimethoxysilyl) hexane (A-1). .
  • bis (trimethoxysilyl) hexane manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
  • the scratch strength of the transparent coating (A) was measured using a scratch tester (manufactured by Less Power Co., Ltd .: CSR-02). The average values are shown in Tables 2 and 3.
  • a polyimide film forming paint (Sun Ever, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is applied on the transparent film (A) by flexographic printing, dried at 100 ° C for 5 minutes, and then heat-treated at 200 ° C for 30 minutes. Thus, a polyimide film (alignment film) was formed, and a rubbing treatment was performed.
  • the amount of mobile ions in the obtained liquid crystal display cell (A) was measured using an ion density meter (Toyo Technica Co., Ltd. ): Measured using MTR-1) under the conditions of an applied voltage of 10 V and a triangular wave frequency of 0.1 Hz. A peak due to mobile ions is detected near an applied voltage of 0.8 V, and the amount of mobile ions is 0.8 nC / cm.
  • liquid crystal display cells were prepared by the above method, a lighting display test was performed, and visual observation was made for the presence or absence of display unevenness. At this time, the number of panels having display unevenness was examined. The average values are shown in Tables 2 and 3.
  • liquid crystal display cell (A) in which display unevenness did not occur by the above method, use 10 cells in a high-temperature environment (relative humidity 20%, temperature 80 ° C) and the other 10 cells in a high-temperature, high-humidity environment. After exposure for 500 hours under the conditions (relative humidity 95%, temperature 80 ° C), a lighting display test of the liquid crystal display cell was carried out, and visual observation was made for the presence or absence of display unevenness. At this time, the number of panels in which display unevenness did not occur was examined. The average values are shown in Tables 2 and 3.
  • a matrix-forming component 94.2 g of a hydrolyzate solution (A-2) prepared in the same manner as in Example 1 was used as an ion-adsorbing fine particle, having an average particle diameter of 25 nm and an Na ion adsorption capacity of 0.5 mmol / g. Solid content concentration of fine particles uniformly dispersed in hexylene glycol
  • a coating liquid (B) for forming a transparent film having a solid content of 6% by weight was prepared.
  • a transparent coating (B) was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (B) for forming a transparent coating was used.
  • the thickness of the resulting transparent film (B) was measured with a stylus type surface roughness meter and found to be 70 nm. Further, a vertical load test and a scratch strength measurement were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a coating solution (C) for forming a transparent film having a solid content of 6% by weight 198.3 g of glue and 2.0 g of water were mixed together and stirred at 40 ° C. for 24 hours to prepare a coating solution (C) for forming a transparent film having a solid content of 6% by weight.
  • a transparent film (C) was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (C) for forming a transparent film was used.
  • the thickness of the resulting transparent coating (C) was measured with a stylus type surface roughness meter and found to be 90 nm. Further, a vertical load test and a scratch strength measurement were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a liquid crystal display cell (C) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film was formed on the transparent film (C).
  • the amount of movable ions was measured, display unevenness was observed, and long-term reliability was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a coating solution (D) for forming a bright film was prepared.
  • a transparent film (D) was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (D) for forming a transparent film was used.
  • the thickness of the transparent film (D) thus obtained was measured by a stylus type surface roughness meter to be 80 nm. Further, a vertical load test and a scratch strength measurement were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a liquid crystal display cell (D) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film was formed on the transparent film (D).
  • the obtained liquid crystal display cell (D) was subjected to measurement of the amount of movable ions, observation of display unevenness, and evaluation of long-term reliability. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 1 As a matrix-forming component, a hydrolyzate solution prepared in the same manner as in Example 1 (A-2) 121. 2.7H 0 Solid content of fine particles uniformly dispersed in propylene glycol
  • a coating liquid (E) for forming a transparent film having a solid content of 15.6% by weight 10.6 g of water and 0.5 g of water were mixed together and stirred at 40 ° C. for 24 hours to prepare a coating liquid (E) for forming a transparent film having a solid content of 15.6% by weight.
  • the coating solution (E) for forming a transparent film is applied on the glass substrate on which the color filter is formed by spin coating at 1500 ⁇ m for 10 seconds, then dried at 50 ° C for 120 minutes, and then dried at 120 ° C. Heat treatment was performed for 60 minutes at C, and a transparent film (E) was formed to overcoat the color filter pixels.
  • the thickness of the resulting transparent coating (E) was measured with a stylus type surface roughness meter, and was 2 ⁇ . In addition, vertical load test and scratch strength measurement were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • an ITO electrode film was formed on the transparent film (E) by a sputtering method. Creation of liquid crystal display cell (E)
  • the ITO electrode film was patterned by a conventional method to form a display electrode, on which a polyimide alignment film was formed in the same manner as in Example 1, and then rubbed. In this way, a pair of substrates with a transparent electrode was obtained in which a color filter, a transparent film (E), a transparent electrode, and a rubbed alignment film were sequentially laminated on a glass substrate.
  • CF (CF) (CH) Si (OCH) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., K
  • BM7803 17 g was added to a mixed solvent of 47. Og of pure water and 526.4 g of ethanol, and l.Og of nitric acid having a concentration of 61% by weight was added thereto. The mixture was stirred at 60 ° C while stirring. The mixture was kept for 24 hours to obtain a partially hydrolyzed solution of heptadecatrifluorotrimethoxysilane (F-1).
  • both ion-exchange resin Diaion
  • the partial hydrolysis solution (F-1) was added to the partial hydrolysis solution (F-1), and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. Then, the ion-exchange resin was filtered off to remove ions. did. Further, 85 g of hexylene glycol was added to this solution, followed by distillation under reduced pressure to obtain a hydrolysis solution (F-2) having hexylene glycol as a main solvent component and having a solid content of 16% by weight.
  • a transparent film (F) was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (F) for forming a transparent film was used. Done. The thickness of the resulting transparent film (F) was measured with a stylus-type surface roughness meter and found to be 75 nm. Further, a vertical load test and a scratch strength measurement were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a liquid crystal display cell (F) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film was formed on the transparent film (F).
  • the obtained liquid crystal display cell (F) was subjected to measurement of the amount of mobile ions, observation of display unevenness, and evaluation of long-term reliability. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • tetraethoxysilane 28.8% by weight as Si ⁇ 51.3 ⁇
  • a coating liquid (G) for forming a transparent film having a concentration of 6% by weight was prepared.
  • a transparent film (G) was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (G) for forming a transparent film was used.
  • the thickness of the transparent film (G) thus obtained was measured by a stylus type surface roughness meter to be 80 nm. Further, a vertical load test and a scratch strength measurement were performed. The results are shown in Tables 2 and 3. Indicated.
  • a liquid crystal display cell (G) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film was formed on the transparent film (G).
  • the obtained liquid crystal display cell (G) was subjected to measurement of the amount of movable ions, observation of display unevenness, and evaluation of long-term reliability. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a transparent film (H) was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (H) for forming a transparent film was used.
  • the film thickness of the resulting transparent film (H) was measured with a stylus-type surface roughness meter to be 75 nm. Further, a vertical load test and a scratch strength measurement were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a liquid crystal display cell (H) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film was formed on the transparent film (H).
  • the obtained liquid crystal display cell (H) was subjected to measurement of the amount of movable ions, observation of display unevenness, and evaluation of long-term reliability. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a hydrolyzate solution prepared in the same manner as in Example 1 ( ⁇ -2) To 94.2 g, 155.0 g of hexylene green paste and 2.Og of water were calo-free, and Zen was performed at 40 ° C. for 24 hours to prepare a coating solution (I) for forming a transparent film having a solid content of 6% by weight.
  • a transparent film (I) was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (I) for forming a transparent film was used.
  • the film thickness of the obtained transparent coating (I) was measured by a stylus type surface roughness meter to be 80 nm. Further, a vertical load test and a scratch strength measurement were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a liquid crystal display cell (I) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film was formed on the transparent film (I).
  • the obtained liquid crystal display cell (I) was subjected to measurement of the amount of movable ions, observation of display unevenness, and evaluation of long-term reliability. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a transparent film (J) was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (J) for forming a transparent film was used.
  • the thickness of the resulting transparent film (J) was measured with a stylus type surface roughness meter to be 80 nm. Further, a vertical load test and a scratch strength measurement were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a liquid crystal display cell (J) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film was formed on the transparent film (J).
  • the amount of mobile ions was measured, display unevenness was observed, and long-term reliability was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a first liquid crystal display cell according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a second liquid crystal display cell according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a third liquid crystal display cell according to the present invention.
  • Counter electrode plate 22a- ⁇ Glass substrate, 22b- ⁇ ⁇ Anorecarino ⁇ , Permeation film, 22c- ⁇ ⁇ Color finoletter, 22d --- Bright coating, 22e... Transparent electrode , 22f... Alignment film, 23... Liquid crystal, 31... Transparent insulating substrate, 32... TFT array, 33... Transparent film, 34... Pixel electrode, 35... Rotating film, 36... Insulating film, 41... Direct Substrate, 42: Black matrix (shielding film), 43: Color filter, 44: Transparent coating, 45: Counter electrode, 46: Alignment film, 51: Liquid crystal layer

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Abstract

本発明は、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、絶縁性に優れ、電極膜あるいはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる膜（配向膜）などとの密着性にも優れ、さらに靭性、可撓性等にも優れた透明被膜を形成可能な透明被膜形成用塗布液を提供する。 　本発明の透明被膜形成用塗布液は、 　水と有機溶媒とからなる混合溶媒にマトリックス形成成分が分散されてなる透明被膜形成用塗布液であって、 　該マトリックス形成成分が加水分解性基を２個以上有する有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物を含むことを特徴とする。

Description

明 細 書
透明被膜形成用塗布液、該被膜付基材および液晶表示セル
技術分野
[0001] 本発明は、新規な透明被膜形成用塗布液、およびこのような被膜形成用塗布液か ら形成された被膜を有する被膜付基材ならびに該被膜付基材を有する液晶表示セ ルに関する。さらに具体的には、従来の透明被膜形成用塗布液では得ることが困難 であった、可撓性、靭性に優れ、さらには耐擦傷性に優れた透明被膜を形成可能な 透明被膜形成用塗布液に関する。
背景技術
[0002] 従来より、ガラス基板の表面に ITOなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高分子から なる配向膜が順次積層された一対の透明電極付基板を、それぞれの透明電極膜同 士が対向するようにスぺーサを介して対向させ、このスぺーサによって所定の間隔に 開けられた隙間に液晶を封入した液晶表示セルが知られている。
[0003] このタイプの液晶表示セルでは、製造工程で液晶セル内部に混入した異物ゃスぺ ーサによって配向膜が傷つけられ、これによつて、上下の電極間に導通が生じ、この 導通に起因する表示不良が発生することがあった。
[0004] このため、上記のような液晶表示セルでは、透明電極付基板の透明電極膜と配向 膜との間に透明な絶縁膜が形成されている（特開昭 60—260021号公報、特開平 1- 150116号公報、特開平 2— 221923号公報など参照）。
[0005] ところで、上記配向膜としてはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂が多く用いら れている。このような疎水性の強い樹脂からなる配向膜を絶縁膜上に形成すると、絶 縁膜と配向膜との密着性が不充分となり、液晶表示セルにラビング傷などによる表示 むらが生じることがあった。このため、本願出願人は特許文献 1 (特開平 4—247427 号公報）において、配向膜との密着性に優れた絶縁膜を形成可能な塗布液として特 定の粒子径を有する無機化合物を含むものを提案している。
[0006] また、透明電極と配向膜との間にこのような絶縁膜を形成すると、配向膜のラビング 時に発生する静電気などによって配向膜に傷や配向不良などが生じることもあった。 このため本出願人は、特許文献 2 (特開平 5-232459号公報）において、導電性微 粒子とマトリックスからなり、かつ表面抵抗が 109— 1013 Ω /口である保護膜を透明電 極表面に形成することを提案してレヽる。
[0007] しかしながら、昨今の液晶表示装置の薄型化、高繊細化、大画面化などの要望か ら、配向膜との密着がより高ぐまた耐擦傷性が高レ、ものが望まれるようになつている 。さらに、プラスチックなどの基板では絶縁膜自体に、優れた可撓性ゃ靭性が望まれ ている。
[0008] また、近年では、 TFT型液晶表示装置が広く使用されるようなっている。
TFT型液晶表示装置は、透明基板上に TFT (薄膜トランジスタ）素子、データ電極 などの TFTアレイが設けられた液晶表示セルが使用されている。この TFTアレイによ る凹凸を、平坦化膜を設けることで平坦化し、その上に ΙΤΟなどの表示電極を設ける ことで、 TFT型液晶表示装置の開口率を向上させ、かつ TFTアレイの凹凸による液 晶の配向乱れをなくすようにしている。
[0009] さらにカラーフィルターを有する液晶表示装置においても、カラーフィルターを平坦 化したり、液晶表示装置の信頼性を向上させたりするために絶縁性保護被膜が設け られてい
る。
[0010] このような液晶表示装置で使用される平坦ィ匕被膜 ·絶縁性保護被膜としては、たと えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などからなる有機樹脂被膜、 SiO、 Si Nな どの無機系被膜、アルキルトリヒドロキシシランの重合物からなる有機無機複合被膜 などが用いられている。
[0011] し力 ながら有機樹脂被膜では、耐熱性が不充分であり、このためクラックが発生す ることがあり、さらには高温に晒されるとガス成分を放出したり、被膜の強度が低下し たりすることがある。さらに、この有機樹脂被膜では、被膜上へのレジスト膜を形成し ようとしても、形成が困難であるなどの問題点が多かった。
[0012] また、無機系被膜では、被膜自体に吸湿性の問題があり、また被膜上へのレジスト 膜を形成しにくぐさらには被膜自体の厚さが厚くなつてしまうなどの多くの問題があ つた。 さらに有機無機複合被膜では、被膜力 Sもろぐまた表面に引つかき傷がつきやすい などの問題点がある上、該被膜上へのレジスト膜の形成性などに問題があった。 特許文献 1：特開平 4 - 247427号公報
特許文献 2：特開平 5 - 232459号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明者等は、このような情況のもと、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果 、特定の構造式を有する有機ケィ素化合物またはその加水分解物を用いることによ つて、耐水性、撥水性、靭性、可撓性等に優れた透明被膜が得られることを見出して 本発明を完成するに至つた。
[0014] 本発明は、前記のような従来技術における問題点を解決すべくなされたものであり 、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、絶縁性に優れ、電極膜あるいはポリイミ ド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる膜 (配向膜)などとの密着性にも優れ、さらに 靭性、可撓性等にも優れた透明被膜を形成可能な透明被膜形成用塗布液、このよう な被膜を有する被膜付基材および液晶表示セルを提供することを目的としている。 課題を解決するための手段
[0015] 本発明の要旨は以下の事項を含む。
[1] 水と有機溶媒とからなる混合溶媒にマトリックス形成成分が分散されてなる透明 被膜形成用塗布液であって、該マトリックス形成成分が a)下記式 (I)で表される有機 ケィ素化合物またはその加水分解物、 b)下記式 (Π)で表される有機ケィ素化合物ま たはその加水分解物あるいは c)それらの混合物から選ばれる 1種以上を含むことを 特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[0016] R'-SiR2 R3 (I)
m (3 - m)
〔式中、 R1—は R8 (CR9 )—または R1QX-で表される。
2 n
R8は加水分解性基、水酸基、水素原子またはハロゲン原子を表す。
[0017] R9はそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表す。
R1Qはメチル基、水素原子または加水分解性基を表す。
nは 3— 30の整数。 [0018] は、_(〇11)(1_
2 、_(?11)_[ここで、？11はべンゼン環を表す] 、
- (CH ) q- (Ph)―
2 、 - (CH ) q- (Ph) - (CH ) y―
2 2 、
-[(CH )q(CF )y(CH )r]- および
2 2 2
-(CH )q-(S)-(CH )r~から選ばれる二価の基 [ここで、 q、 rおよび yは 1一 30
2 2
の整数を表す]。
[0019] R2は加水分解性基を表す。
R3はハロゲン原子を含んでレ、てもよレ、炭素数 1一 30の有機基を表す。
mは 1一 3の数を示す。
[0020] 但し、式 (I)は 1分子中に 2 3個の加水分解性基を有する。〕
R4 R5 Si- (X) -SiR6 R7 (II)
n 3-ti p (3- p)
〔式中、 R4および R6は、独立に加水分解性基を表す。
[0021] R5および R7は、独立にハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数 1一 30の一価の有 機基を表す。
Xは、 - (CH ) q_
2 、 - (Ph) - (ここで、 Phはベンゼン環を表す） 、
- (CH ) q- (Ph)―
2 、 - (CH ) q- (Ph) - (CH ) y―
2 2 、
-[(CH)q(CF)y(CH )r]-
2 2 2
-(CH )q-(S)-(CH )r "および _(S)q—から選ばれる二価の基 [ここで、 q
2 2 、 rお よび yは 1一 30の整数を表す]。
[0022] nは 0力 3の数を示す。
pは 0から 3の数を示す。
但し、式 (Π)は 1分子中に 2個以上の加水分解性基を有する。〕
[2] 前記式 (I)の有機ケィ素化合物が 1分子中に 2個を超える加水分解性基を有す るものであり、前記式 (Π)の有機ケィ素化合物力 S1分子中に 2個を超える加水分解性 基を有するものである [1]記載の透明被膜形成用塗布液。
[3] 前記マトリックス形成成分が、さらに、 a)下記式 (ΠΙ)で表される有機ケィ素化合 物
RSi(OR') (III)
t 4- 1
〔ここで、 Rはメチル基、ェチル基、ビュル基またはエポキシ基から選ばれる。 R'は炭 素数 1一 6のアルキル基。 tは 0— 4の数。〕、 b)ァセチルァセトナトキレート化合物、 c) 金属アルコキシドおよび d)ポリシラザンから選ばれる 1種以上を含むことを特徴とする [1]または [2]に記載の透明被膜形成用塗布液。
[4] 前記マトリックス形成成分が、さらに、無機化合物粒子を含むことを特徴とする [ 1]一 [3]のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
[5] 上記 [1]一 [4]のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を基材表面に塗 布してなる透明被膜が形成されていることを特徴とする透明被膜付基材。
[6] 少なくとも一方の基板の表面に透明電極膜、透明被膜および配向膜が順次積 層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように 所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に 液晶が封入されてレ、る液晶表示セルにぉレ、て、
透明被膜が、 [1]一 [4]のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を塗布して形 成された被膜であることを特徴とする液晶表示セル。
[7] 少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明被膜、透明電極膜およ び配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同 土が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間 にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明被膜が、 [1]一 [4]のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を塗布して形 成された被膜であることを特徴とする液晶表示セル。
[8] 少なくとも一方の基板の表面に TFTアレイ、透明被膜、透明電極膜および配向 膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対 向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけ られた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明被膜が、 [1]一 [4]のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を塗布して形 成された被膜であることを特徴とする液晶表示セル。
発明の効果
以上に説明したように、本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、特定の有機ケィ 素化合物からなるマトリックス形成成分を含んでいる。 このため、得られる透明被膜は撥水性、靭性、可撓性等に優れている。
[0024] さらに、このような透明被膜を、凹凸を有する基板、例えば TFTアレイ付基板あるい はカラーフィルター付基板上に形成すれば、表面を極めて平坦ィヒすることが可能と なる。さらにこの透明被膜表面に平坦な配向膜を形成することも可能となるので、表 面形状に起因する液晶の表示乱れの抑制、表示ドメインの発生防止、パネル表示時 の光抜けの低減およびコントラストの向上などに有効である。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下本発明に係る透明被膜形成用塗布液、該膜付基材および液晶表示セルにつ いて具体的に説明する。
[透明被膜形成用塗布液]
まず本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
[0026] 本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分が、水と有機溶媒と 力 なる混合溶媒に分散されてなる。
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分は、 a)下記式 (I)で表される有機ケィ素化合物またはその加水 分解物、 b)下記式 (Π)で表される有機ケィ素化合物またはその加水分解物あるいは c)それらの混合物から選ばれる 1種以上を含む。
[0027] R'-SiR2 R3 (I)
m (3- m)
〔式中、 R1—は R8 (CR9 )—または Ι^°Χ-である。
2 n
R8は加水分解性基、水酸基、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子 としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
[0028] ここで、加水分解性基とは、水との化学反応により、水酸基に置換される原子また は原子団を意味する。加水分解性基としては、炭素数 1一 6のアルコキシ基、炭素数 2— 7のアルケニルォキシ基、炭素数 1一 9のァリールアルコキシ基および炭素数 1一 9のアルキルァリーロキシ基が例示され、好適にはメトキシ基、エトキシ基が選択され る。
[0029] R9はそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表す。 R9は全て水素原子であ つてもよく、その一部がハロゲン原子であってもよぐ全てがハロゲン原子であっても 構わない。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
[0030] nは 3— 30、好ましくは 3— 20、さらに好ましくは 3— 12の整数である。
従って、 R8 (CR9 )一の典型的な例として、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、特 にパーフロロアルキル基が挙げられる。
[0031] R1Qはメチル基、水素原子または加水分解性基から選ばれる。加水分解性基として は前記と同様のものが例示され、好ましくは炭素数 1一 6のアルコキシ基から選ばれ る。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
[0032] Xは、 _ (CH ) q_、―（Ph)—[ここで、 Phはベンゼン環を表す] 、
- (CH ) q- (Ph)―、 - (CH ) q_ (Ph) - (CH ) y―、
-[ (CH ) q (CF ) y (CH ) r]- および
- (CH ) q- (S) - (CH ) r~から選ばれる二価の基である。
[0033] ここで、 q、 rおよび yはそれぞれ独立に 1一 30、好ましくは 1一 20、さらに好ましく は 2— 12の整数である。
Xとしては、上記二価の基の中でも、特に _ (CH ) q- _ (Ph)—が好ましい。
[0034] 従って、 R1QX—の典型的な例として、 CH O—（CH ) q—、
C H 0- (CH ) q—、 CH〇一（Ph)—、 C H〇一（Ph)—があげられる。
R2は加水分解性基を表す。加水分解性基としては前記と同様のものが例示され、 好ましくは炭素数 1一 6のアルコキシ基から選ばれる。アルコキシ基としてはメトキシ基
、エトキシ基が特に好ましい。
[0035] R3はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数 1一 30、好ましくは 1一 20、さらに好ま しくは 1一 12の有機基を表す。該有機基としては、炭素数 1一 20アルキル基、炭素 数 6— 20の芳香族炭化水素、炭素数 7 27のアルキルァリール基、炭素数 7— 27 のァリールアルキル基、炭素数 2 20のアルケニル基および炭素数 1一 20のハロゲ ン化アルキル基が例示される。なお、該ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子として は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。ハロゲン化アルキル基は、全ての水素 原子がハロゲン原子で置換されていてもよぐまた、一部の水素原子がハロゲン原子 で置換されたものであってもよい。
[0036] mは 1一 3、好ましくは 3の数を示す。 なお、式 (I)の有機ケィ素化合物は 1分子中に 2— 3個の加水分解性基を有する。 式 (I)で表される有機ケィ素化合物としては、 1分子中に少なくとも 1個のハロゲンィ匕 アルキル基を有するものが好ましレ、。
[0037] このような式（I)で表される有機ケィ素化合物としては、 3，3，3_トリフルォロプロビルト リメトキシシラン、メチル _3,3，3-トリフルォロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカトリフ ノレォロデシルメチルジメトキシシラン、 n -パーフルォロォクチルェチルトリエトキシシラ ン、ヘプタデカトリフルォロデシノレトリメトキシシラン等が挙げられる。〕
R4 R5 Si- (X) -SiR6 R7 (II)
〔式中、 R4および R6は、独立に加水分解性基を表す。
[0038] R5および R7は、独立にハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数 1一 30の一価の有 機基を表す。
加水分解性基および有機基の具体例、好適例は、前記式 (I)に関して説明したも のと同様である。
[0039] Xも前記式 (I)に関して説明したものと同様であり、さらに一（S) q—であってもよい。こ こで、 qは前記同様に 1一 30、好ましくは 1一 20、さらに好ましくは 2— 12の整数であ る。
[0040] nは 0力ら 3、好ましくは 2または 3の数を示す。
pは 0力ら 3、好ましくは 2または 3の数を示す。
但し、式 (Π)の有機ケィ素化合物は 1分子中に 2個以上、好ましくは 3— 6個の加水 分解性基を有する。〕
式 (Π)で表される有機ケィ素化合物としては、ビス（トリフルォロプロピルジメトキシシ リル）へキサン、ビス（トリメトキシシリル）ェタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（ トリメトキシシリル）ブタン、 （トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）へキサ ン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキ ス（トリメトキシシリル）ヘプタデカン、ビス（トリメトキシシリル）ォクタデカン、ビス（トリエト キシシリノレ）へキサン、ビス（トリプロポキシシリノレ）へキサン、ビス（トリ n -ブトキシシリノレ )へキサン、ビス（トリ i-ブトキシシリル）へキサン、ビス（ァリルジメトキシシリル）へキサ ン、ビス（ビエルジメトキシシリル）へキサン、ビス（アクリルジメトキシシリル）へキサン、 ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスノレフイド、 1,4ビス（トリメトキシシリルェチル） ベンゼンなどが挙げられる。
[0041] このような特定の構造式を有する有機ケィ素化合物またはその加水分解物は、疎 水性が高ぐこのため耐水性、撥水性に優れるとともに、靭性、可撓性等に優れた透 明被膜が得られる。また耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、絶縁性に優れ、 電極膜あるいはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる膜 (配向膜)などとの 密着性にも優れた被膜を形成できる。
[0042] 本発明では、式 (II)で表される有機ケィ素化合物またはその加水分解物が好適に 使用される。
式 (Π)で表される有機ケィ素化合物は、 _(X)-を有し、 Xが疎水性であり、 Xの鎖長 が大きくなると屈曲することもできるので、被膜の撥水性、可撓性、靭性を向上するこ とができる。また、式 (II)で表される有機ケィ素化合物では、両端が加水分解性基な ので、反応性が高い。
[0043] 本発明では、上記有機ケィ素化合物は、そのまま（すなわち加水分解されることなく )使用することは可能であるが、加水分解物にして使用することも可能である。加水分 解物にしておくと、保存中に反応してしまうことがなく長期安定性に優れた塗布液を 得ることが可能であるとともに、また均一な被膜を形成することも可能である。
[0044] 加水分解物は、例えば有機ケィ素化合物の水 -アルコール混合溶媒中で酸触媒 の存在下加水分解することによって得ることができる。このような加水分解物は部分 加水分解物であっても、加水分解物の縮重合物であってもよレ、。
[0045] 上記加水分解物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が 500— 20,000、特に好ま しくは 700 10,000の範囲にあるものが望ましい。このような範囲にあると、膜強度、 基材の密着性がともに高ぐ塗布液中で安定であり、均一な被膜を形成することが可 能となる。
[0046] 加水分解物のポリスチレン換算の数平均分子量が小さいと、加水分解してレ、なもの と実質的に変わるところがない。加水分解物のポリスチレン換算の数平均分子量が 大きすぎると、塗布液の安定性が短くなり、均一な膜厚の透明被膜が得られないこと 力 Sある。
[0047] 前記マトリックス形成成分は、上記式 (I)で表される有機ケィ素化合物またはその加 水分解物、上記式 (Π)で表される有機ケィ素化合物またはその加水分解物あるいは それらの混合物から選ばれる 1種以上に加えて、さらに下記成分から選ばれる 1種以 上を含むことがさらに好ましい。
a)有機ケィ素化合物 [前記式 (I)および前記式 (Π)の有機ケィ素化合物に相当するも のを除く]、
b)ァセチルァセトナトキレート化合物、
c)金属アルコキシドおよび
d)ポリシラザン。
[0048] 以下、これらの成分について具体的に説明する。 マトリックス形成成分としては、上記 (1)、（II)の有機ケィ素化合物に加えて、これら 以外の他の有機ケィ素化合物（以下、有機ケィ素化合物 (a)と記載することがある）が 含まれていても良い。このような他の有機ケィ素化合物としては、たとえば下記式 (III) にて示される有機ケィ素化合物が使用できる。
[0049] (R Si (OR') (III)
t 4-t
〔ここで、 Rはメチル基、ェチル基、ビニル基またはエポキシ基から選ばれる。
R'は炭素数 1一 6のアルキル基。 tは 0力 4の整数。〕
このような有機ケィ素化合物 (a)としては、具体的には、たとえばテトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、モノメチノレトリメトキシシラン、モノェチノレトリエトキシシラン、モ ノエチノレトリメトキシシラン、モノメチノレトリエトキシシラン、ビニノレトリエトキシシラン、ェ ポキシトリエトキシシシランなどが好ましく用いられる。
[0050] これらの有機ケィ素化合物 (a)は、そのままの状態でも、あるいは加水分解して用い てもよレ、。このような加水分解物は、従来から行われている通常の方法、たとえばメタ ノールまたはエタノールなどのアルコールに有機ケィ素化合物 (a)を混合し、水と酸と をカロえて加水分解する方法によって得ることができる。
[0051] 上記有機ケィ素化合物 (a)が添加された本発明に係る透明被膜形成用塗布液を基 材上に塗布し、得られた被膜を乾燥 '焼成すると、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、 耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される。
[0052] (b)ァセチルァセトナトキレート化合物
ァセチルァセトナトキレート化合物 (b)はァセチルアセトンを配位子とするキレートイ匕 合物で、下記式 (IV)で表される化合物またはその縮合体である。
[0053] [化 1]
Figure imgf000012_0001
[0054] 〔ただし、式中、 a + bは 2 4であり、 aは 0— 3であり、 bは 1一 4であり、 Rは— C H (
n 211+1 n = 3または 4)であり、 Xは— CH、 -OCH、— C Hまたは—〇C Hである。 Mは周期
2 5 2 5
律表 2— 15族から選ばれる元素またはバナジル (VO)である。 二のうち、これらの元 素などと a、 bの好ましい組み合わせは、次表の通りである。〕
[0055] [表 1]
Figure imgf000012_0002
[0056] このような化合物の具体例としては、たとえばジブトキシ一ビスァセチルァセトナトジ ノレコニゥム、トリブトキシ—モノァセチルァセトナトジルコニウム、ビスァセチルァセトナト セチルァセトナト-トリブトキシハフニウムなどが挙げられる。
[0057] このようなァセチルァセトナトキレートイ匕合物が添加された透明被膜形成用塗布液 は耐アルカリRSII性、耐酸性、耐塩水性、耐水性、耐溶剤性に優れた被膜を得ることがで きる。 N RI
(c)金属アルコキシド
また、金属アルコキシド (c)としては、
M (OR) (V)
2 n
(式中、 Mは金属原子であり、 Rはアルキル基または— C H 〇 （m= 3 10)であり
2 m 2m 2
、 nは Mの原子価と同じ整数である。）で表される化合物またはそれらの縮合体が好
2
ましぐこれらの化合物またはその縮合体から選ばれる 1種または 2種以上を組み合 わせて用いることができる。上記式中の Mは、金属であれば特に限定されることはな
2
レヽ力 好ましレヽ Mは、 Be、 Al、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Ni, Zn、 Ga、 Ge、 As、 Se、 Y、
2
Zr、 Nb、 In、 Sn、 Sb、 Te、 tif、 Ta、 W、 Pb、 Bi、 Ceまたは Cuである。
[0058] このような金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジィ ソプロポキシージォクチルォキシチタニウム、ジエトキシ鉛などが好ましく用いられる。
[0059] 上記金属アルコキシドを添加した本発明に係る透明被膜形成用塗布液を塗布'乾 燥'焼成すると、この金属アルコキシドの重合硬化により、耐擦傷性、耐酸性、耐アル カリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される。
[0060] (d)ポリシラザン
また、ポリシラザン (d)としては下記式 (VI)で表される繰り返し単位を有するポリシラ ザンが用いられる。
[0061] [化 2]
(VI)
[0062] 〔ただし、式中、 R、 Rおよび Rは、それぞれ水素原子または炭素原子数 1一 8のァ ルキル基である。〕
マトリックス形成成分として、前記式 (VI)で表されるポリシラザンを用いる場合、アル キル基がメチル基、ェチル基、またはプロピル基であるポリシラザンが望ましい。この 場合には、加熱時に分解するアルキル基がなぐ加熱時に膜の収縮が少なぐこのた め収縮ストレス時にクラックが生じることが少なくなり、クラックのほとんどない透明被膜 が得られる。
[0063] また、上記式 (VI)で表わされる繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であつ ても、環状であってもよぐ直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとが混合して含 まれていてもよい。
[0064] さらに、このようなポリシラザンのポリスチレン換算の数平均分子量は、 500— 10, 0 00、好ましくは 1 , 000— 4， 000の範囲にあることカ望ましレヽ。数平均分子量力 S500 未満では、加熱硬化時に低分子量のポリシラザンが揮発し、得られた透明被膜が多 孔質になりやすぐまた、数平均分子量が 10, 000を越えると、塗布液の流動性が低 下する傾向がある。
[0065] 混合?容媒
上記マトリックス形成成分は、水と有機溶媒とからなる混合溶媒に分散されてなる。 有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類などから選 ばれる公知の有機溶媒が使用される。このような有機溶媒は単独で、または 2種以上 を混合して使用してもよい。
[0066] 混合溶媒中における水の割合は格別限定されるものではないが、好ましくは混合 溶媒中の 0. 1— 10重量％、さらに好ましくは 0. 1— 5重量％の範囲にある。
讓 輸
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、さらに無機化合物粒子 (イオン吸着性粒 子)を含んでいてもよい。
[0067] 無機化合物粒子としては SiO、 Al〇、 ZrO、 TiO、 SnO、 In O、 Sb O等の金属 酸化物、 SiO ·Α1 O、 SiO -TiO、 In O - SnO、 Sb O - SnO、 SnO -In O - Sb O 等の複合金属酸化物あるいは固溶体、ゼォライト（結晶性アルミノシリケート）等が挙 げられる。さらに、これらの 2種以上の混合物も好ましく用いられる。 [0068] これら無機化合物粒子を含んでいると、例えば液晶中に存在する無機陽イオン、無 機陰イオン、有機カチオン、有機ァニオン等のいずれかに属する可動イオンを吸着 すること力 Sできる。このため液晶中の可動イオン濃度を低減することができるので、得 られる液晶表示装置は高電圧保持率特性に優れ、消費電力が少なくて済むため電 力効率が高ぐ表示不良を起こすことがなぐ長期信頼性に優れている。
[0069] 本発明で使用される無機化合物粒子の平均粒子径は lnm— 10 μ mの範囲にある ことが好ましぐさらに好ましい範囲は 10nm 2 x m、特に好ましい範囲は lOnm 0.5 z mの範囲である。無機化合物粒子の平均粒径力 Slnm未満になると、透明被膜 の表面にポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の膜を密着性よく形成す ることができなレ、場合がある。
[0070] また、平均粒子径が 10 μ mを超えるとイオン吸着容量およびイオン吸着速度が低 下するとともに透明被膜の透明性が低下することがある。
無機化合物粒子の平均粒子径が上記範囲にあると、凹凸を有する基板、例えば T FTアレイ付基板あるいはカラーフィルター付基板上に形成された透明被膜の表面は 平坦ィ匕されており、このため液晶層と接触する配向膜表面も平坦化されているので、 表面形状に起因する液晶の表示乱れの抑制、表示ドメインの発生防止、パネル表示 時の光抜けの低減およびコントラストの向上などに有効である。
[0071] なお、可動イオンの低減のみを目的とする場合は従来公知のイオン交換樹脂粒子 を用いることができる。具体的には陽イオン交換樹脂として、ダイヤイオン SKシリーズ (三菱化学 (株)製）、カルボキシメチルセルロース、 SEセルロース、 Pセルロース、セフ アデックス（以上フアルマシア社製)等が挙げられる。陰イオン交換樹脂としてダイヤィ オン S Aシリーズ（三菱化学 (株)製）、 DEAEセルロース、トリェチルアンモニゥムェチ ルセルロース、 ECTEOLAセルロース、セフアデックス（以上フアルマシア社製）等が 挙げられる。また、ダイヤイオン (三菱化学 (株)製)等の両イオン交換樹脂が挙げられ る。
[0072] このような無機化合物粒子またはイオン交換樹脂粒子を含む透明被膜は、液晶表 示セルなどに使用すると、液晶中のイオンを除去できるので透明イオンゲッター膜と して機能する。 [0073] このような無機化合物粒子あるいはイオン交換樹脂粒子のイオン吸着容量は 0.1一
6.0mmol/gの範囲にあることが好ましい。
イオン吸着容量が 0· lmmol/gより少なレ、と、イオンを充分吸着することができなレヽ ので、可動イオンによる表示不良を起こしたり、長期信頼性に欠けることがあり、 6. 0 mmolZgを超えるイオン吸着体は得ることが困難である。
[0074] 本発明におけるイオン吸着容量は以下のような方法で測定される。
( 1 ) ten隠イオン の洵 I
濃度 1重量％の NaCl水溶液 100gに、 120°Cで乾燥して恒量ィ匕した無機イオン吸 着体 1.5gを加え、室温（25°C)で 15時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液 中の Naイオン濃度を原子吸光法により分析し、元の NaCl水溶液の Naイオン濃度と の濃度差から、無機イオン吸着体の Naイオン吸着量 (mmolZg)を求める。
(2) ten イオン の洵 I
濃度 1重量％の NaCl水溶液 100gに、 120°Cで乾燥して恒量ィ匕したイオン吸着性 微粒子 1.5gを加え、室温（25°C)で 15時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾 液中の C1イオン濃度を原子吸光法により分析し、元の NaCl水溶液の C1イオン濃度と の濃度差から、イオン吸着性微粒子の C1イオン吸着量 (mmol/g)を求める。
(3)有機陽イオン吸着容量の測定
濃度 1重量％のテトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド水溶液 100gに、 120°C で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子 1.5gを加え、室温（ 25°C)で 15時間撹拌 した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のテトラメチルアンモニゥムイオン濃度をィォ ンクロマト法により分析し、元の水溶液との濃度差から、イオン吸着性微粒子の有機 陽イオン吸着量 (mmolZg)を求める。
(4) イオン の洵 I
濃度 1重量％の酢酸水溶液 100gに、 120°Cで乾燥して恒量化したイオン吸着性 微粒子 1.5gを加え、室温（25°C)で 15時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾 液中の酢酸イオン濃度をイオンクロマト法により分析し、元の水溶液との濃度差から、 イオン吸着性微粒子の有機陰イオン吸着量 (mmol/g)を求める。
[0075] イオン吸着性微粒子としての無機化合物粒子は、液晶中のイオンの種類、液晶中 に溶出するイオンの種類、これらの量比に応じて、種々混合して用いることができる。 さらに、必要に応じてこれらの無機化合物粒子以外の絶縁性または導電性の無機 化合物微粒子あるいは樹脂微粒子を用いてもょレ、。
[0076] このような無機化合物粒子は、水または有機溶媒に分散したゾノレの状態で用いるこ とが好ましいが、無機化合物粒子を透明被膜形成用塗布液中に単分散または単分 散に近い状態で分散できればゾル以外の状態にある無機化合物粒子を用いてもよ レ、。
'途
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分は、固形分濃度として 15重量％ 以下であることが好ましい。この値が 15重量％を越えると、塗布液の保存安定性が低 下する傾向が生じ、一方、この固形分濃度が極端に低いと、 目的の膜厚を得るのに 多数回の塗布操作を繰り返すことが必要となるので固形分濃度は 0. 1重量％以上が 実用的である。
[0077] 透明被膜形成用塗布液中の全固形分 (マトリックス成分、無機化合物粒子 'イオン 交換粒子などの合計量）に対する式 (I)または (Π)で表される有機ケィ素化合物 (カロ 水分解物も含む）の量は、 18重量％以上、好適には 40重量％以上であることが好ま しい。このような範囲であれば、本発明の効果、すなわち、撥水性、靭性、可撓性に 優れた透明被膜を形成することができる。
[0078] 前記の有機ケィ素化合物 (a)、ァセチルァセトナトキレートイヒ合物 (b)、金属アルコキ シド (c)およびポリシラザン (d)の含有量は、全固形分中の 75重量％以下、さらには 1 一 40重量％の範囲にあることが好ましい。また無機化合物粒子の量は、全固形分中 の 70重量％以下、さらには 4. 5 50重量％の範囲にあることが好ましい。
[0079] 前記の有機ケィ素化合物 (a)、ァセチルァセトナトキレートイ匕合物 (b)、金属アルコキ シド (c)およびポリシラザン (d)の量、および無機化合物粒子の量が多くなると、前記式 (I)または (Π)で表される有機ケィ素化合物が少なくなり、該有機ケィ素化合物を用い る効果、すなわち得られる透明被膜の靭性、可撓性、耐擦傷性、撥水性等が不充分 となることがある。
[0080] [被膜付基材] 次に、本発明に係る被膜付基材について具体的に説明する。
本発明に係る被膜付基材は、基材表面に上記透明被膜形成用塗布液を塗布して なる透明被膜が形成されてレ、ることを特徴としてレ、る。
[0081] 本発明に係る透明被膜付基材は、ガラス、プラスチックなどの基材表面に上記のよ うな透明被膜形成用塗布液をデイツビング法、スピナ一法、スプレー法、ロールコータ 一法、フレキソ印刷などの方法で塗布し、次いでこのようにして基材表面に形成され た被膜を常温一 80°Cで乾燥し、必要に応じてさらに 120°C以上、場合によっては 30 0°C以上に加熱して硬化するなどの方法により形成される。
[0082] さらにこの基材に形成されている被膜は、次のような方法で硬化促進処理が施され てい
てもよい。
硬化促進処理として具体的には、上記塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは 乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射したり 、未硬化段階の被膜を、硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒したりする処理が挙 げられる。
[0083] このような加熱前の未硬化段階の被膜に照射する電磁波としては、具体的には紫 外線、電子線、 X線、 γ線などが例示され、特に紫外線が好ましい。
紫外線照射処理を行う際には、例えば、発光強度が約 250nmと 360nmとにおい て極大となり、光強度が 10mW/cm2以上である高圧水銀ランプを紫外線源として 使用し、 100mj/cm2以上、好ましくは 1000mj/cm2以上のエネルギー量の紫外 線を照射することが好ましレ、。
[0084] また、硬化反応を促進するガスとしては、たとえばアンモニア、オゾンなどが例示さ れる。またこのようなガス処理を行う場合は、未硬化段階の被膜を、ガス濃度が 100 一 100, OOOppm、好ましくは 1000 10， OOOppmである上記活性ガス雰囲気下に 、 1一 60分曝すことが望ましい。
[0085] なお、このガス処理は、加熱硬化後に行っても同様の効果が得られる。
上述したような硬化促進処理を行うと、透明被膜中に含まれるマトリックス形成成分 の縮重合、複合化が促進されると同時に、被膜中に残存する水および溶媒の蒸発も 促進される。このため、次の加熱工程において必要とされる加熱温度、加熱時間など の加熱硬化条件が緩和され、本発明に係る透明被膜付基材の製造を効率よく進め ること力 Sできる。
[0086] 以上のような工程によって本発明に係る透明被膜付基材が得られるが、この基材上 に形成された被膜は靭性、可撓性を有し、密着性、透明性に優れるとともに、耐擦傷 性、耐水性、耐アルカリ性などの耐久性にも優れている上、イオン吸着性無機化合 物粒子を含む場合は液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減でき、絶縁抵抗が 高ぐ絶縁性の膜としても好適である。
[0087] [液晶表示セル]
次に、本発明に係る液晶表示セルについて具体的に説明する。
本発明に係る液晶表示セルは、いずれも上記透明被膜形成用塗布液を使用して 形成された透明被膜を有する透明電極付基板を用いたものである。
[0088] 本発明に係る第 1の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面に透明電極膜 、透明被膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞ れの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明 電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
[0089] 透明被膜が前記塗布液を用いた以外は、基板、透明電極膜、配向膜、液晶等は公 知のものを特に制限なく使用することが可能である。
図 1は、本発明に係る第 1の液晶表示セルの 1態様例を模式的に表す断面図であ る。
[0090] この液晶表示セル 1は、基板 11の表面に透明電極膜 12、透明被膜 13および配向 膜 14が順次積層されてなる一対の透明電極付基板 2が、それぞれの透明電極膜 12 、 12同士が対向するように複数のスぺーサ一粒子 5により所定の間隔 dを開けて配置 され、この所定間隔 dに開けられた透明電極膜 12、 12間の隙間に液晶 6が封入され て形成されている。
[0091] 基板はガラス基板であっても、さらには、プラスチック基板であってもよレ、。プラスチ ック基板は透明樹脂からなるものであれば特に制限されなレ、。さらに、ポリエチレンテ レフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの樹脂フィルムも基板として使用す ることが可能であり、とくに可撓性樹脂であれば、フィルムを任意の形状に曲げて使 用することも可能となる。
[0092] 透明被膜 13は、上記透明被膜形成用塗布液を透明電極膜 12上に塗布することに より形成した膜であり、この膜は靭性、可撓性、撥水性等に優れ、透明性および耐擦 傷性に優れ、絶縁抵抗が高ぐ透明被膜 13と配向膜 14との密着性が良好である。
[0093] なお、本発明に係る第 1の液晶表示セルでは、基板 11と透明電極膜 12との間にさ らに Si〇膜などのアルカリパッシベーシヨン膜を形成した透明電極付基板を用いても よいなど、様々な変形が可能である。
[0094] 本発明に係る第 2の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にカラーフィノレ ター、透明被膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極 付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され 、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されてレ、る液晶 表示セルである。
[0095] 図 2は、本発明に係る第 2の液晶表示セルの一態様例を模式的に表す断面図であ る。
この図 2にその特徴的部分が示されているカラー液晶表示装置 1 'は、ガラス基板 2 la上にアルカリパッシベーシヨン膜 21b、複数の画素電極 21c、透明被膜 21dおよび 配向膜 21eが順次積層された電極板 21と、ガラス基板 22a上にアルカリパッシベー シヨン膜 22b、カラーフィルター 22c、透明被膜 22d、透明電極 22eおよび配向膜 22f が順次積層された対向電極板 22を有する液晶表示セル 2'と、この液晶表示セルの 両側に一対の偏光板 3、 4とを備えている。このうち、透明被膜 21dおよび 22dは、前 記透明被膜形成用塗布液を塗布して形成された膜である。
[0096] 前記液晶表示セル 2の電極板 21と対向電極板 22とは、それぞれのガラス基板 21a および 22aを外側にして、複数の画素電極 21cのそれぞれと複数のカラーフィルター R、 G、 Bのそれぞれとが対向するように配置されている。また、この電極 21と対向電 極板 22との間の間隙には液晶 23が封入されている。
[0097] さらに複数の画素電極 21cのそれぞれと透明電極 22eとの間には不図示の回路が 形成され、この回路はカラー液晶表示装置 1 '本体に接続されている。また、対向電 極板 22のアルカリパッシベーシヨン膜 22b上に形成されたカラーフィルター 22cは、 R (レッドフィルター）、 G (グリーンフィルター）、 B (ブルーフィルター）の複数のカラー 要素からなり、各カラー要素が互いに隣接するように規則正しく配列され、これにより 液晶表示装置 1'本体から送られてくる表示信号により特定の画素電極 21cと透明電 極 22eとの間に形成された回路が作動し、表示信号に対応したカラー画像が対向電 極板 22の外側に配置された偏光板 4を通して観察できるようになつている。
[0098] 本発明に係る第 3の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面に TFTアレイ、 透明被膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板 力 それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この 一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セ ルである。
アルカリパッシベーシヨン膜、画素電極、配向膜、ガラス基板、カラーフィルター、透 明電極、偏光板、液晶としては公知のものを特に制限なく使用することが可能である
[0099] 図 3は、本発明に係る第 3の液晶表示セルの一態様例を模式的に表す断面図であ る。
この液晶表示セル 1"は、表面に TFTアレイ 32が形成され、この TFTアレイ 32 表面に、透明被膜 33、画素電極 34および配向膜 35が順次積層された透明絶縁性 基板 31と、
表面にブラックマトリクス (遮蔽膜) 42、カラーフィルター 43、透明被膜 44、対向電 極 45および配向膜 46が順次積層された対向基板 41とが、液晶層 51とを挟んで配 向膜 35および 46が対峙するように構成されている。
[0100] なお、図 1のように配向膜 35および 46の間にはスぺーサ粒子が介在していてもよ レ、。
TFTアレイ 32は、 TFT (薄膜トランジスタ）素子、データ電極、補助容量などとから なるものである。
[0101] 画素電極、配向膜、ブラックマトリクス、カラーフィルター、対向電極、基板としては 公知のものを特に制限なく使用することが可能である。 以上のような本発明に係る液晶表示セルは、前記透明被膜が特定の有機ケィ素化 合物からなるマトリックス形成成分を含んで構成され、耐水性、撥水性、靭性、可撓 性等に優れている。
[0102] さらに、透明被膜力 Sイオン吸着性の無機化合物粒子を含んでいる場合は液晶中の 可動イオン (イオン性不純分）が低減されている。このため本発明に係る液晶表示セ ノレは、高電圧保持率特性に優れ、表示不良が生じることがなぐ長期信頼性に優れ、 しかも消費電力が少なくて済むため電力効率を高めることができる。
実施例
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので はない。
実施例 1
[0103] 诱明被膜形成用塗布液 (A)の調製
マトリックス形成成分として、ビス（トリメトキシシリル)へキサン (東レ'ダウコ一二ング' シリコーン (株)製） 25.6gを、純水 47.0gおよびェチルァノレコール 526.4gとの混合溶 媒に添加し、これに濃度 61重量％の硝酸 l.Ogを加え、攪拌を行いながら 60°Cで 24 時間保持し、ビス（トリメトキシシリル)へキサンの部分加水分解物溶液 (A-1)とした。 室温に冷却後、部分加水分解物溶液 (A-1)に両イオン交換樹脂 (ダイヤイオン） 18g を添加し、 16時間室温で攪拌してイオン除去した後、イオン交換樹脂を濾別した。さ らに、この溶液にへキシレンダリコール 85gを添加し減圧蒸留により、へキシレンダリ コールを主溶媒成分とした固形分濃度 16重量％の加水分解物溶液 (A-2)を得た。
[0104] この加水分解物溶液 (A_2) 94.2gにイオン吸着性微粒子として、平均粒子径 20η m、 Naイオン吸着容量 2.4mmol/gの Sb 0 - 2.7H 0微粒子をへキシレングリコール中 に均一分散させた固形分濃度 10重量％のイオン吸着性微粒子ゾル 42.2gを加えて 1時間攪拌し、ついでテトラエトキシシラン（Si〇として 28.8重量％) 7.3 とへキシレン グリコーノレ 206. lgと水 2. Ogとをカ卩え、 40°Cで 24時間攪拌を行い、固形分濃度 6重 量％の透明被膜形成用塗布液 (A)を調製した。
[0105] 诱明被膜 (A)の形成
パターニングされた ITO表示電極つきガラス基板（旭硝子 (株)製： 30 Ω /口以下 品）上にフレキソ印刷にて透明被膜形成用塗布液 (A)を塗布し、得られた塗膜を 90°C で 5分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量6，000111>1ん1112 (365 用センサ にて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで 200°Cで 30分間焼成を行い透明被膜 (A)を形成した。得られた透明被膜 (A)の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ 8 0讓で
あった。
[0106] また、以下のように垂直荷重テスト、スクラッチ強度測定を行レ、、結果を表 2および 表 3に示した。
垂直荷重テスト
IT〇電極面と透明被膜上面との間に直流電圧 12Vの電圧を印加した曲率半径 lm mの先端を持つ針を透明被膜面に押し付け、電圧が 3Vになった時点での荷重値を 電気的短絡とみなして膜の垂直方向の荷重耐性を評価した。透明被膜上の 10力所 につレ、て荷重耐性を測定した。平均値を表 2および表 3に示す。
[0107] スクラッチ強度測定
スクラッチ強度をスクラッチテスター（レス力 (株)製： CSR-02)を用いて透明被膜 (A) のスクラッチ強度を測定した。平均値を表 2および表 3に示す。
[0108] 液晶表示セル (A)の作成
次に、透明被膜 (A)上にポリイミド膜形成用塗料（日産化学 (株)製：サンエバー）を フレキソ印刷で塗布し、 100°Cで 5分間乾燥した後、 200°Cで 30分間加熱処理して ポリイミド膜 (配向膜)を形成し、っレヽでラビング処理を行った。
[0109] このようにして、ガラス基板上に透明電極、透明被膜 (A)およびラビング処理した配 向膜が順次積層した一対の透明電極付基板を得た。得られた一対の透明電極付き 基板のうち一方の基板には（2枚の基板間距離に相当する粒子径）のスぺーサを散 布し、もう一方の基板にはシール材を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互い に対向するように貼り合わせ、 STN液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止し て液晶表示セル (A)を作成した。
[0110] 可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル (A)中の可動イオン量をイオン密度測定機 (東陽テク二力 (株 )製： MTR-1)を用いて、印加電圧 10V、三角波周波数 0.1Hzの条件で測定した。 印加電圧が 0.8Vの付近に可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は 0.8 nC/cmであつ 7こ。
[0111] 液晶表示セルの表示ムラの観察
また、上記方法にて 30枚の液晶表示セルを作成し、点灯表示テストを実施し、表示 ムラの有無について目視観察を行った。このとき、表示ムラの発生したパネルの枚数 を調べた。平均値を表 2および表 3に示す。
[0112] 長 ¾ ^言束盲'卜牛の
上記方法で表示ムラが発生しなかった液晶表示セル (A)を用いて、 10枚について 高温環境下（相対湿度 20%、温度 80°C)で、他の 10枚については高温高湿の環境 下 (相対湿度 95%、温度 80°C)で 500時間曝した後に、液晶表示セルの点灯表示 テストを実施し、表示ムラの有無について目視観察を行った。このとき、表示ムラの発 生しなかったパネルの枚数を調べた。平均値を表 2および表 3に示す。
実施例 2
[0113] 诱明被膜形成用塗布液 (B)の調製
マトリックス形成成分として、実施例 1と同様にして調製した加水分解物溶液 (A-2) 94.2gにイオン吸着性微粒子として、平均粒子径 25nm、 Naイオン吸着容量 0.5 mmol/gの SiO ·Α1 Ο微粒子をへキシレンダリコール中に均一分散させた固形分濃
2 2 3
度 10重量％のイオン吸着性微粒子ゾル 42.2gをカ卩えて 1時間攪拌し、ついでテトラ イソプロポキシチタニウム（Ti〇として 28重量0 /0) 7.5gとへキシレングリコーノレ 205.9g
2
と水 2. 0gとを加え、 40°Cで 24時間攪拌を行い、固形分濃度 6重量％の透明被膜形 成用塗布液 (B)を調製した。
[0114] 诱明被 (B)の形成
透明被膜形成用塗布液 (B)を用いた以外は実施例 1と同様にして透明被膜 (B)を形 成した。得られた透明被膜 (B)の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ 70nmで あった。また、垂直荷重テスト、スクラッチ強度測定を行った。結果を表 2および表 3に 示した。
[0115] 液晶表示セル (B)の作成 ついで、透明被膜 (B)上にポリイミド膜の形成等を行った以外は実施例 1と同様にし て液晶表示セル (B)を作成した。得られた液晶表示セル (B)について可動イオン量の 測定、表示ムラの観察、長期信頼性の評価を行った。結果を表 2および表 3に示した 実施例 3
[one] 诱 ネ刺草开成用 '途^ ^夜 (c)の言周製
マトリックス形成成分として、実施例 1と同様にして調製した加水分解物溶液 (A-2) 94.2gにイオン吸着性微粒子として、平均粒子径 45nm、 C1イオン吸着容量 0.3 mmol/gの MgO微粒子をへキシレンダリコール中に均一分散させた固形分濃度 10重 量％のイオン吸着性微粒子ゾル 42.2gを加えて 1時間攪拌し、ついでジブトキシ-ビ スァセチルァセトナトジルコニウム（ZrOとして 14重量0 /0) 15· lgとへキシレングリコー
2
ノレ 198.3gと水 2. 0gとをカ卩え、 40°Cで 24時間攪拌を行い、固形分濃度 6重量％の 透明被膜形成用塗布液 (C)を調製した。
[0117] 诱明被膜 (C)の形成
透明被膜形成用塗布液 (C)を用いた以外は実施例 1と同様にして透明被膜 (C)を形 成した。得られた透明被膜 (C)の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ 90nmで あった。また、垂直荷重テスト、スクラッチ強度測定を行った。結果を表 2および表 3に 示した。
[0118] 液晶表示セル (C)の作成
ついで、透明被膜 (C)上にポリイミド膜の形成等を行った以外は実施例 1と同様にし て液晶表示セル (C)を作成した。得られた液晶表示セル (C)について可動イオン量の 測定、表示ムラの観察、長期信頼性の評価を行った。結果を表 2および表 3に示した 実施例 4
[0119] 诱明被膜形成用塗布液 (D)の調製
マトリックス形成成分として、実施例 1と同様にして調製した加水分解物溶液 (A-2) 53.8gに、テトラメトキシシラン（SiOとして 39.5重量％) 32.1gとへキシレンダリコール
2
264.3gと水 2. Ogとを加え、 40°Cで 24時間攪拌を行レ、、固形分濃度 6重量％の透 明被膜形成用塗布液 (D)を調製した。
[0120] 诱明被膜 (D)の形成
透明被膜形成用塗布液 (D)を用いた以外は実施例 1と同様にして透明被膜 (D)を形 成した。得られた透明被膜 (D)の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ 80nmで あった。また、垂直荷重テスト、スクラッチ強度測定を行った。結果を表 2および表 3に 示した。
[0121] 液晶表示セル (D)の作成
ついで、透明被膜 (D)上にポリイミド膜の形成等を行った以外は実施例 1と同様にし て液晶表示セル (D)を作成した。得られた液晶表示セル (D)について可動イオン量の 測定、表示ムラの観察、長期信頼性の評価を行った。結果を表 2および表 3に示した 実施例 5
[0122] 诱明被膜形成用塗布液 (E)の調製
マトリックス形成成分として、実施例 1と同様にして調製した加水分解物溶液 (A-2) 121. lgにイオン吸着性微粒子として、平均粒子径 20nm、 Naイオン吸着容量 2.4 mmol/gの Sb 0 - 2.7H 0微粒子をプロピレングリコール中に均一分散させた固形分
2 5 2
濃度 20重量％のイオン吸着性微粒子ゾル 5. 3gをカ卩えて 1時間攪拌し、ついでトリブ トキシ -モノァセチルァセトナトジルコニウムのブタノール溶液（Zr〇として 10重量0 /0)
2
10.6gと水 0. 5gをカ卩え、 40°Cで 24時間攪拌を行レ、、固形分濃度 15.6重量％の透明 被膜形成用塗布液 (E)を調製した。
[0123] 诱明 草 (E)の形成
カラーフィルターが形成されたガラス基板上に、透明被膜形成用塗布液 (E)をスピン コーティング法により 1500卬 m、 10秒間の条件で塗布し、ついで 50°Cで 120分間乾 燥した後 120°Cで 60分間加熱処理を行レ、、透明被膜 (E)を形成することによってカラ 一フィルター画素のオーバーコートを行った。得られた透明被膜 (E)の膜厚を触針式 表面粗さ計で測定したところ 2 μ ΐηであった。また、垂直荷重テスト、スクラッチ強度測 定を行った。結果を表 2および表 3に示した。
[0124] さらに、透明被膜 (E)上にスパッタリング法により ITO電極膜を形成した。 液晶表示セル (E)の作成
この ITO電極膜を常法によりパターニングして表示電極を形成し、その上に実施例 1と同様にしてポリイミド配向膜を形成し、ついでラビング処理を行った。このようにし て、ガラス基板上にカラーフィルター、透明被膜 (E)、透明電極およびラビング処理し た配向膜が順次積層した一対の透明電極付基板を得た。
[0125] つぎに、対向する共通電極付基板を、スぺーサを介してシール材で貼りあわせ、基 板間のギャップに STN液晶を注入し、注入口を封止材で封止して液晶表示セル (E) を作成した。得られた液晶表示セル (E)について可動イオン量の測定、表示ムラの観 察、長期信頼性の評価を行った。結果を表 2および表 3に示した。
実施例 6
[0126] 诱明被膜形成用塗布液 (F)の調製
マトリックス形成成分として、 CF (CF ) (CH ) Si (OCH ) (信越化学 (株)製、 K
BM7803) 17gを、純水 47. Ogおよびェチノレ レ ーノレ 526.4gとの昆合溶媒に添 加し、これに濃度 61重量％の硝酸 l.Ogをカ卩え、攪拌を行いながら 60°Cで 24時間保 持し、ヘプタデカトリフルォロトリメトキシシランの部分加水分解溶液（F-1)とした。
[0127] これを室温に冷却後、部分加水分解溶液 (F-1)に両イオン交換樹脂 (ダイヤイオン ) 18gを添加し、 16時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオンを除去 した。さらに、この溶液にへキシレンダリコール 85gを添加し、ついで減圧蒸留してへ キシレンダリコールを主溶媒成分とした固形分濃度 16重量％の加水分解溶液 (F-2) を得た。
[0128] この加水分解溶液（F-2) 94.2gにイオン吸着性微粒子として平均粒子径 20nm、 N aイオン吸着容量 2.4mmol/gの Sb 0 - 2.7H 0微粒子をへキシレングリコール中に均 一分散させた固形分濃度 10重量％のイオン吸着性微粒子ゾル 21. lgを加えて 1時 間攪拌し、ついでテトラエトキシシラン（SiOとして 28.8重量％) 14.68とへキシレング リコーノレ 221.6gと水 4. Ogとをカ卩え、 40°Cで 24時間攪拌を行い、固形分濃度 6重量
%の透明被膜形成用塗布液 (F)を調製した。
[0129] 诱明被膜 (F)の形成
透明被膜形成用塗布液 (F)を用いた以外は実施例 1と同様にして透明被膜 (F)を形 成した。得られた透明被膜 (F)の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ 75nmで あった。また、垂直荷重テスト、スクラッチ強度測定を行った。結果を表 2および表 3に 示した。
[0130] 液晶表示セル (F)の作成
ついで、透明被膜 (F)上にポリイミド膜の形成等を行った以外は実施例 1と同様にし て液晶表示セル (F)を作成した。得られた液晶表示セル (F)につレ、て可動イオン量の 測定、表示ムラの観察、長期信頼性の評価を行った。結果を表 2および表 3に示した
(比較例 1)
;秀3月ネ刺草开成用'途^ ^夜 (G)の言周
マトリックス形成成分として、テトラエトキシシラン（Si〇として 28.8重量％) 51.3§を
2
、純水 9.0gおよびエチルアルコール 432.2gとの混合溶媒に添加し、これに濃度 61 重量％の硝酸 0.2gをカ卩え、攪拌を行いながら 60°Cで 24時間保持し、テトラエトキシ シランの部分加水分解溶液（G-1)とした。
[0131] 室温に冷却後、部分加水分解溶液（G-1)に両イオン交換樹 (ダイヤイオン） 18gを 添加し、 16時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオンを除去した。さ らに、この溶液にへキシレンダリコール 85gを添加し、減圧蒸留によりへキシレンダリ コールを主溶媒成分とした固形分濃度 16重量％のテトラエトキシシラン加水分解溶 液（G-2)を得た。
[0132] この加水分解溶液（G-2) 94.2gに、イオン吸着性粒子として平均粒子径 20nm、 N aイオン吸着容量 2.4mmol/gの Sb 0 - 2.7H 0微粒子をへキシレングリコール中に均
2 5 2
一分散させた固形分濃度 10重量％のイオン吸着性微粒子ゾル 16.4g、へキシレン グリコール 161. lgと水 2. Ogとをカ卩え、 40°Cで 24時間攪拌を行レ、、固形分濃度 6重 量％の透明被膜形成用塗布液 (G)を調製した。
[0133] 诱明被 (G)の形成
透明被膜形成用塗布液 (G)を用いた以外は実施例 1と同様にして透明被膜 (G)を形 成した。得られた透明被膜 (G)の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ 80nmで あった。また、垂直荷重テスト、スクラッチ強度測定を行った。結果を表 2および表 3に 示した。
[0134] 液晶表示セル (G)の作成
ついで、透明被膜 (G)上にポリイミド膜の形成等を行った以外は実施例 1と同様にし て液晶表示セル (G)を作成した。得られた液晶表示セル (G)について可動イオン量の 測定、表示ムラの観察、長期信頼性の評価を行った。結果を表 2および表 3に示した 実施例 7
[0135] 诱明被膜形成用 '塗布液 (H)の調製
マトリックス形成成分として、実施例 6と同様にして調製した加水分解溶液 (F-2) 26. 9gに、イオン吸着性微粒子として平均粒子径 25nm、 Naイオン吸着容量 0.5mmol/g の SiO -A1 0微粒子をへキシレンダリコール中に均一分散させた固形分濃度 10重量
%のイオン吸着性微粒子ゾル 21. lgを加えて 1時間攪拌し、ついでテトライソプロボ キシチタニウム（Ti〇として 28重量0 /0) 52.8gとへキシレングリ ーノレ 251.0gと水 3· 0 gとを加え、 40°Cで 24時間攪拌を行い、固形分濃度 6重量％の透明被膜形成用塗 布液 (H)を調製した。
[0136] 诱 ネ刺草 (H)の开
透明被膜形成用塗布液 (H)を用いた以外は実施例 1と同様にして透明被膜 (H)を形 成した。得られた透明被膜 (H)の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ 75nmで あった。また、垂直荷重テスト、スクラッチ強度測定を行った。結果を表 2および表 3に 示した。
[0137] 液晶表示セル (H)の作成
ついで、透明被膜 (H)上にポリイミド膜の形成等を行った以外は実施例 1と同様にし て液晶表示セル (H)を作成した。得られた液晶表示セル (H)について可動イオン量の 測定、表示ムラの観察、長期信頼性の評価を行った。結果を表 2および表 3に示した 実施例 8
[0138] n ^mm^ ωの言周製
マトリックス形成成分として、実施例 1と同様にして調製した加水分解物溶液 (Α-2) 94.2gにへキシレングリ ーノレ 155.0gと水 2. Ogとをカロ免、 40°Cで 24時間 禅を行 レ、、固形分濃度 6重量％の透明被膜形成用塗布液 (I)を調製した。
[0139] 诱明被膜 ωの形成
透明被膜形成用塗布液 (I)を用いた以外は実施例 1と同様にして透明被膜 (I)を形 成した。得られた透明被膜 (I)の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ 80nmで あった。また、垂直荷重テスト、スクラッチ強度測定を行った。結果を表 2および表 3に 示した。
[0140] 液晶表示セル (I)の作成
ついで、透明被膜 (I)上にポリイミド膜の形成等を行った以外は実施例 1と同様にし て液晶表示セル (I)を作成した。得られた液晶表示セル (I)について可動イオン量の 測定、表示ムラの観察、長期信頼性の評価を行った。結果を表 2および表 3に示した 実施例 9
[owl] 诱明被膜形成用 '塗布液 ωの調製
マトリックス形成成分として、実施例 1と同様にして調製した加水分解物溶液 (Α-2) 47. Igに実施例 6と同様にして調製した加水分解物溶液 (F-2) 47. Igを加えて 1時間 携枠し、っレヽでへキシレングリコーノレ 155.0gと水 2. Ogとをカロえ、 40°Cで 24時間携 拌を行い、固形分濃度 6重量％の透明被膜形成用塗布液 (J)を調製した。
[0142] 诱 ネ刺草 ωの开
透明被膜形成用塗布液 (J)を用いた以外は実施例 1と同様にして透明被膜 (J)を形 成した。得られた透明被膜 (J)の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ 80nmで あった。また、垂直荷重テスト、スクラッチ強度測定を行った。結果を表 2および表 3に 示した。
[0143] 液晶表示セル ωの作成
ついで、透明被膜 (J)上にポリイミド膜の形成等を行った以外は実施例 1と同様にし て液晶表示セル (J)を作成した。得られた液晶表示セル (J)につレ、て可動イオン量の測 定、表示ムラの観察、長期信頼性の評価を行った。結果を表 2および表 3に示した。
[0144] [表 2] 表 2
Figure imgf000031_0001
E t O： CH3CH20- ェトキシ基
BuO ； CH,CHnCH9CH90- ブトキシ募
表 3
Figure imgf000032_0001
図面の簡単な説明
[0146] [図 1]図 1は、本発明に係る第 1の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
[図 2]図 2は、本発明に係る第 2の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
[図 3]図 3は、本発明に係る第 3の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
[0147] 図中の参照数字は下記のとおり。
1、 1，、 1 "· · ·ί夜晶表示セノレ、 2、 2， 夜晶表示セノレ、 3、 4· · ·偏光板、 5· · ·スぺーサ 粒子、 6…液晶、 11…ガラス基板、 12…透明電極膜、 13…透明イオンゲッター膜、 1 4…配向膜、 21…電極板、 21a…ガラス基板、 21b…アルカリパッシベーシヨン膜、 2 lc…複数の画素電極、 21d…透明被膜、 21e…配向膜、 22…対向電極板、 22a- · · ガラス基板、 22b-■·ァノレカリノヽ。ッシベーシヨン膜、 22c-■·カラーフイノレター、 22d--- 明被膜、 22e…透明電極、 22f…配向膜、 23…液晶、 31…透明絶縁性基板、 32· · · TFTアレイ、 33…透明被膜、 34…画素電極、 35…酉己向膜、 36…絶縁膜、 41…対 向基板、 42…ブラックマトリクス (遮蔽膜）、 43…カラーフィルター、 44…透明被膜、 4 5…対向電極、 46…配向膜、 51…液晶層

Claims

請求の範囲
[1] 水と有機溶媒とからなる混合溶媒にマトリックス形成成分が分散されてなる透明被 膜形成用塗布液であって、該マトリックス形成成分が a)下記式 (I)で表される有機ケ ィ素化合物またはその加水分解物、 b)下記式 (Π)で表される有機ケィ素化合物また はその加水分解物あるいは c)それらの混合物から選ばれる 1種以上を含むことを特 徴とする透明被膜形成用塗布液。
R1- SiR2 R3 (I)
m (3-m)
〔式中、 R1—は R8(CR9 )—または R1QX-で表される。
2 n
R8は加水分解性基、水酸基、水素原子またはハロゲン原子を表す。
R9はそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表す。
R1Qはメチル基、水素原子または加水分解性基を表す。
nは 3— 30の整数。
Xは、 _(CH )q_
2 、 _(Ph)—[ここで、 Phはベンゼン環を表す]、
- (CH ) q- (Ph)―、 - (CH ) q- (Ph) - (CH ) y―
2 2 2 、
-[(CH )q(CF )y(CH )r]- および
2 2 2
一（CH )q—（S)—（CH )r—から選ばれる二価の基 [ここで、 q、 rおよび yは 1一 30の
2 2
整数を表す]。
R2は加水分解性基を表す。
R3はハロゲン原子を含んでレ、てもよレ、炭素数 1一 30の有機基を表す。
mは 1一 3の数を示す。
但し、式 (I)は 1分子中に 2 3個の加水分解性基を有する。〕
R4 R5 Si- (X) -SiR6 R7 (II)
n 3— n p (3-p)
〔式中、 R4および R6は、独立に加水分解性基を表す。
R5および R7は、独立にハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数 1一 30の一価の有 機基を表す。
Xは、 _(CH )q_
2 、 _(Ph)—(ここで、 Phはベンゼン環を表す）、
- (CH ) q- (Ph)―、 - (CH ) q- (Ph) - (CH ) y―
2 2 2 、
_[(CH)q(CF)y(CH)r]_ - (CH ) q- (S)- (CH ) r—および- (S) q-力 選ばれる二価の基 [ここで、 q、 rおよ
2 2
び yは 1一 30の整数を表す]。
nは 0力 3の数を示す。
pは 0力 3の数を示す。
但し、式 (Π)は 1分子中に 2個以上の加水分解性基を有する。〕
[2] 前記式 (I)の有機ケィ素化合物が 1分子中に 2個を超える加水分解性基を有するも のであり、前記式 (Π)の有機ケィ素化合物が 1分子中に 2個を超える加水分解性基を 有するものである請求項 1記載の透明被膜形成用塗布液。
[3] 前記マトリックス形成成分が、さらに、 a)下記式 (ΠΙ)で表される有機ケィ素化合物
R Si (OR' ) (III)
t 4 t
〔ここで、 Rはメチル基、ェチル基、ビュル基またはエポキシ基から選ばれる。 R'は炭 素数 1一 6のアルキル基。 tは 0— 4の数。〕、 b)ァセチルァセトナトキレート化合物、 c) 金属アルコキシドおよび d)ポリシラザンから選ばれる 1種以上を含むことを特徴とする 請求項 1または 2に記載の透明被膜形成用塗布液。
[4] 前記マトリックス形成成分が、さらに、無機化合物粒子を含むことを特徴とする請求 項 1一 3のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
[5] 請求項 1一 4のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を基材表面に塗布して なる透明被膜が形成されていることを特徴とする透明被膜付基材。
[6] 少なくとも一方の基板の表面に透明電極膜、透明被膜および配向膜が順次積層さ れてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所 定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液 晶が封入されてレ、る液晶表示セルにぉレ、て、
透明被膜が、請求項 1一 4のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を塗布して 形成された被膜であることを特徴とする液晶表示セル。
[7] 少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明被膜、透明電極膜および配 向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が 対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあ けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、 透明被膜が、請求項 1一 4のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を塗布して 形成された被膜であることを特徴とする液晶表示セル。
少なくとも一方の基板の表面に TFTアレイ、透明被膜、透明電極膜および配向膜 が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向 するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけら れた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルにおいて、
透明被膜が、請求項 1一 4のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を塗布して 形成された被膜であることを特徴とする液晶表示セル。
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