WO2010058988A2 - 다층 플라스틱 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents

다층 플라스틱 기판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a multi-layered plastic substrate and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a multi-layered plastic substrate and improved manufacturing method of high temperature heat deformation and gas barrier properties.
  • Glass substrates used in display devices, frames, crafts, containers, etc. have many advantages such as small coefficient of linear expansion, excellent gas barrier property, high light transmittance, surface flatness, excellent heat resistance and chemical resistance, but they are fragile and easily broken and dense. There is a heavy disadvantage due to the high.
  • replacing the glass substrate with a plastic substrate may reduce the overall weight of the display device and provide design flexibility, and it may be more impact-resistant and economical than the glass substrate when manufactured in a continuous process.
  • a high glass transition temperature capable of withstanding the process temperature of a transistor element and the deposition temperature of a transparent electrode, an oxygen and water vapor barrier property, and a process temperature to prevent aging of liquid crystal and organic light emitting materials
  • a process temperature to prevent aging of liquid crystal and organic light emitting materials Small coefficient of linear expansion and dimensional stability to prevent warpage of substrates due to changes, high mechanical strength compatible with process equipment used in conventional glass substrates, chemical resistance to etch process, high light transmittance, low birefringence and Properties such as scratch resistance of the surface are required.
  • coating layers examples include an organic planarization layer that reduces defects on the surface of the polymer and gives flatness, a gas barrier layer made of an inorganic material for blocking gases such as oxygen and water vapor, and an organic or organic-inorganic hard for imparting scratch resistance to the surface. Coating layer etc. are mentioned.
  • a process of coating an inorganic gas barrier layer on a polymer substrate and forming a hard coating layer on the gas barrier layer is a problem when manufacturing the multilayer structure is a polymer substrate and a gas barrier layer Deformation of the polymer substrate and cracking of the inorganic thin film due to the large difference in coefficient of linear expansion between them, and peeling may occur. Therefore, it can be said that the adhesion between the coating layer and the design of a suitable multi-layer structure that can minimize the stress at the interface of each layer.
  • a monomer thin film is formed on a polymer substrate film of Vitex Systems of the United States, polymerized by irradiation with ultraviolet (UV) light and polymerized (solidified organic layer), and an inorganic thin film is formed thereon by sputtering. The process was repeated to prepare several layers of organic-inorganic layers, and a flexible substrate having excellent gas barrier properties.
  • UV ultraviolet
  • solidified organic layer solidified organic layer
  • US Patent No. 6,465,953 discloses a method for dispersing getter particles that can react with incoming oxygen and water vapor on a plastic substrate in order to use the plastic substrate in an organic light emitting device sensitive to oxygen and water vapor.
  • the size of the getter particles should be sufficiently smaller than the size of the particular wavelength emitted and the dispersion should be even enough to be able to penetrate the substrate without scattering the emitted light.
  • this method was intended to minimize the amount of oxygen and water vapor introduced by coating a gas barrier film made of an inorganic material on the plastic substrate.
  • the method is difficult to produce a substrate by uniformly dispersing the nano-particles of 100 to 200 nm size, the thickness of the plastic substrate must be thick to contain a large amount of getter particles that can react with oxygen and water vapor, Since the inorganic gas barrier film is directly coated, cracks or peeling may occur on the gas barrier film due to temperature changes.
  • U.S. Patent No. 6,322,860 discloses a crosslinkable composition comprising a silica particle or the like on one side or both sides of a polyglutamide sheet within 1 mm thickness prepared by reaction extrusion (polyfunctional acrylate monomer or oligomer , Alkoxysilane, and mixtures thereof), followed by photocuring or thermosetting, to prepare a crosslinked coating film, coating a gas barrier film thereon, and optionally coating the crosslinking coating film on the barrier film to display plastics for display devices.
  • the substrate was manufactured. However, the method is only small enough that the oxygen and water vapor transmission rates can be used in liquid crystal displays in some special cases, and still does not improve on the low linear expansion coefficient and excellent dimensional stability required for use as glass replacement substrates. Did.
  • US Patent No. 6,503,634 discloses an organic-inorganic hybrid ORMOCER and a silicon oxide layer coated on one polymer substrate or in the middle layer of two polymer substrates, which are 1/30 or less of the polymer substrate before the oxygen permeability coating, and the water vapor transmission rate.
  • the multilayer film which is 1/40 or less of the polymer base material before is shown.
  • the above method has shown a possibility that oxygen, water vapor transmission rate can be significantly reduced compared to the polymer base material before coating, and can be used as a packaging material, but there is no mention of improving the coefficient of linear expansion and dimensional stability.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-016142 discloses a gas barrier laminate film in which a polymer film is sequentially laminated with a metal oxide layer, a ceramic layer formed from polysilazane, and a cured layer of a partial hydrolyzate of an alkoxysilane.
  • a metal oxide layer a ceramic layer formed from polysilazane
  • a cured layer of a partial hydrolyzate of an alkoxysilane since the metal oxide is directly laminated on the polymer film, there is a problem due to the difference in the coefficient of linear expansion.
  • the present invention simultaneously satisfies low linear expansion coefficient, improvement of high temperature thermal deformation due to excellent dimensional stability, and excellent gas barrier property, and also has a glass that has a weakness and a heavy disadvantage without the problem caused by the difference in coefficient of linear expansion between layers. It is an object of the present invention to provide a multilayer plastic substrate and a method of manufacturing the same.
  • the multilayer plastic substrate is intended to be used as a packaging material requiring gas barrier properties and a container material for various uses in addition to the substrate of the display device.
  • the polymer substrate First and second buffer layers including a cured product by UV curing and thermosetting of a buffer composition capable of UV curing and thermosetting on upper and lower surfaces of the polymer substrate;
  • a multi-layered plastic substrate comprising a gas blocking layer and a second buffer layer sequentially provided on one surface of at least one of the first buffer layer formed on the upper surface of the polymer substrate and the first buffer layer formed on the lower surface of the polymer substrate.
  • the polymer substrate may have a single layer structure, or may have a structure in which two or more polymer layers are bonded.
  • the present invention (a) coating a UV curable and thermosetting buffer composition on one surface of the polymer substrate to form a first buffer layer, (b) UV-curing the first buffer layer formed in the step (a) Step, (c) coating the UV curable and thermosetting buffer composition on the other surface of the polymer substrate having the first buffer layer on one surface to form a first buffer layer, (d) the agent formed in step (c) UV curing the first buffer layer, (d) simultaneously thermosetting the UV-cured first buffer layer provided on both sides of the polymer substrate, and (e) at least one agent of the first buffer layer formed on both sides of the polymer substrate.
  • 1 on one side of the buffer layer Provided is a method of manufacturing a multilayer plastic substrate comprising sequentially forming a gas barrier layer and a second buffer layer.
  • the present invention (a) coating a UV curable and thermosetting buffer composition on one surface of the polymer substrate to form a first buffer layer; (b) UV curing the first buffer layer; (c) thermosetting the UV-cured first buffer layer; (d) forming a gas barrier layer on the first buffer layer; (e) forming a second buffer layer on the gas barrier layer to form a multilayer film having a structure in which a polymer substrate, a first buffer layer, a gas barrier layer, and a second buffer layer are sequentially stacked; (f) repeating the above steps (a) to (e) to produce another multilayer film having the same structure as in step e); And (g) bonding the multilayer films prepared in the above steps (e) and (f) to each other such that the polymer substrate surfaces are adjacent to each other to form a multilayer film having a symmetrical structure. to provide.
  • the present invention provides an electronic device including the multilayer plastic substrate.
  • the multi-layered plastic substrate of the present invention having the above-described configuration can be used instead of the glass substrate as a plastic substrate for display devices because it satisfies the low linear expansion coefficient, the improvement of the high temperature thermal deformation due to the excellent dimensional stability and the excellent gas barrier property. It can also be very useful as a material for packaging and containers requiring gas barrier properties.
  • 1 to 3 each show a cross-section of a multilayer plastic substrate according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the present invention is a polymer substrate; First and second buffer layers including a cured product by UV curing and thermosetting of a buffer composition capable of UV curing and thermosetting on upper and lower surfaces of the polymer substrate; A multi-layered plastic substrate comprising a gas blocking layer and a second buffer layer sequentially provided on one surface of at least one of the first buffer layer formed on the upper surface of the polymer substrate and the first buffer layer formed on the lower surface of the polymer substrate. to provide.
  • the gas blocking layer 120 and the second buffer layer 130 may have a stacked structure, but the present invention is not limited thereto.
  • the gas blocking layer and the second buffer layer may be provided only on one surface of the first buffer layer formed on one of the upper and lower surfaces of the polymer substrate.
  • the first buffer layer 110, the polymer substrate 100, the first buffer layer 110, the gas barrier layer 120, and the second buffer layer 130 may have a stacked structure. However, it is not limited thereto.
  • the polymer substrate may have a single layer structure as shown in FIG. 1 or 2, and according to another exemplary embodiment of the present invention, the polymer substrate may have a structure in which two or more polymer layers are bonded.
  • the second buffer layer 130, the gas blocking layer 120, the first buffer layer 110, the polymer substrate 100, the bonding layer 111, the polymer substrate 100, and the first The first buffer layer 110, the gas blocking layer 120, and the second buffer layer 130 may have a stacked structure, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymer substrate is preferably in the form of a film or sheet of 10 to 2,000 ⁇ m thickness.
  • the polymer substrate may be made of a single layer.
  • the polymer substrate may have a structure in which two or more polymer layers are bonded.
  • the final multilayer plastic substrate produced has a symmetrical structure up and down, thereby minimizing warpage of the film.
  • the polymer thickness is a structure in which two or more polymer layers are bonded, they may be manufactured using a conventional acrylic adhesive or a thermal bonding method.
  • the content is not particularly limited, but the thickness of the bonding layer containing the adhesive is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the polymer substrate may be prepared through a solution casting method or a film extrusion process, and may be briefly annealed for a few seconds to several minutes in the vicinity of the glass transition temperature in order to minimize deformation due to temperature after the preparation. After annealing, primer coating may be applied to the surface of the polymer substrate in order to improve the coating property and adhesion, or surface treatment may be performed by plasma treatment using corona, oxygen or carbon dioxide, ultraviolet-ozone treatment, ion beam treatment with a reaction gas, or the like. have.
  • the polymer substrate may be selected from one or more selected from the group consisting of a single polymer, two or more polymer blends, and a polymer composite material containing an organic or inorganic additive.
  • the polymer when the multilayer film of the present invention is used as a substrate of the liquid crystal display device, since the manufacturing process for forming the thin film transistor and the transparent electrode is performed at a high temperature of 200 ° C or higher, high heat resistance that can withstand such high temperature It is preferable to use a polymer having.
  • the polymer having the above-mentioned properties include polynorbornene, aromatic florene polyester, polyethersulfone, bisphenol A polysulfone, polyimide and the like.
  • polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalene, polyarylate, polycarbonate, and cyclic olefin copolymer Can be.
  • a nanomaterial is dispersed in a polymer, and a polymer composite material containing an organic or inorganic additive may be used.
  • the polymer composite material may include a polymer-clay nanocomposite in which clay nanomaterials are dispersed in a polymer matrix.
  • the polymer-clay nanocomposite has a smaller amount of clay than a conventional composite such as glass fiber due to the small particle size ( ⁇ 1 ⁇ m) and the large aspect ratio of the clay.
  • physical properties such as dimensional stability can be improved. That is, in order to improve the above properties, it is important to peel off the clay layer having a layered structure and disperse it well in the polymer matrix, and to satisfy this, the polymer-clay nanocomposite is satisfied.
  • Polymers that can be used in the polymer-clay nanocomposite include polystyrene, polymethacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalene, polyarylate, polycarbonate, cyclic olefin copolymer, polynorbornene, aromatic florene polyester, Polyether sulfone, polyimide, epoxy resin, polyfunctional acrylate, and the like, and as the clay, laponite, montmorillonite, megadite and the like can be used.
  • the first buffer layer serves to alleviate the difference in the large linear expansion coefficient between the polymer substrate and the gas barrier layer, and to improve the adhesion between the polymer substrate and the gas barrier layer.
  • the first buffer layer may planarize the surface of the polymer substrate to minimize defects formed during deposition of the gas barrier layer.
  • the first buffer layer comprises a UV cured and heat-cured cured product
  • the content of the uncured epoxy group after curing is not less than 10% by weight and less than 100% by weight, preferably 30% by weight to 95% by weight More preferably, it is 50 weight%-90 weight%.
  • the buffer layer may include a cured product by UV curing and thermosetting of a mixture of at least one hydrolyzate of the organosilane and metal alkoxide and a curable epoxy resin.
  • the hydrolyzate of at least one of the organosilane and the metal alkoxide is 5 to 95 parts by weight
  • the curable epoxy resin is 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the cured product.
  • the first buffer layer may be formed by coating a UV curable and thermosetting buffer composition on a polymer substrate, followed by UV curing and thermosetting. Specifically, at least one of an organosilane and a metal alkoxide may be partially hydrolyzed to prepare a sol composition, and then mixed with a curable epoxy resin to be coated on a polymer substrate to be prepared, followed by UV curing and heat. Hardened.
  • the organosilane is not particularly limited as long as it includes an organosilane group, and at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 1 to 3 may be used.
  • the metal alkoxide is not particularly limited as long as it is a metal alkoxide, and at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (4) can be used.
  • the curable epoxy resin is not particularly limited as long as it includes an epoxy group, and may include one or more selected from alicyclic epoxy resins represented by the following Chemical Formulas 5 to 10 and triglycidyl isocyanurate represented by the following Chemical Formula 11; have.
  • X may be the same or different from each other, hydrogen, halogen, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, or -N (R 2 ) 2 having 1 to 12 carbon atoms,
  • R 1 may be the same or different from each other, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, alkynyl, aryl having 6 to 20 carbon atoms, arylalkyl, alkylaryl, arylalkenyl, alkenylaryl, aryl Alkynyl, alkynylaryl, halogen, amide, aldehyde, ketone, alkylcarbonyl, carboxy, mercapto, cyano, hydroxy, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 1 to 12 carbon atoms, sulfonic acid, phosphoric acid , Acryloxy, methacryloxy, epoxy, or a vinyl group,
  • R 2 is hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms
  • n 1 to 3
  • M represents a metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium and titanium
  • R 3 may be the same as or different from each other, a halogen, an alkyl, alkoxy, acyloxy, or hydroxy group having 1 to 12 carbon atoms,
  • Z is an integer of 3 or 4.
  • R 20 in formula (8) represents an alkyl group or trimethylolpropane residue and q is 1-20.
  • R 21 and R 22 may be the same or different and each represents H or CH 3 and r is 0 to 2.
  • the first buffer composition for forming the first buffer layer may include an organosilane and a metal alkoxide alone or in the form of a mixture.
  • the content of the organosilane and the metal alkoxide is 5 to 95 based on 100 parts by weight of the buffer composition. It is preferable that it is a weight part.
  • the curable epoxy resin may be used in an amount of 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the buffer composition, and may further include 1 to 90 parts by weight of a curing agent based on 100 parts by weight of the buffer composition.
  • the curable epoxy resin may further include 0.1 to 20 parts by weight of catalyst based on 100 parts by weight of the buffer composition.
  • the preparing of the curable epoxy resin may include mixing 1 to 90 parts by weight of the curing agent with respect to 100 parts by weight of the buffer composition and 0.1 to 20 parts by weight of the catalyst based on 100 parts by weight of the buffer composition; And mixing 1 to 95 parts by weight of the epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the curing agent and the buffer composition to which the catalyst is added. More preferably, 91 parts by weight of the epoxy curing agent and 1 part by weight of the catalyst are mixed, heated and stirred for 30 minutes, and then 50 parts by weight of the solid epoxy is stirred for 10 minutes to melt, and then the catalyst is added to the curing agent and the melted epoxy. By mixing and stirring, a transparent curable epoxy resin can be prepared.
  • the epoxy resin may be a compound selected from an alicyclic epoxy resin represented by the formula (5) to 10 and the triglycidyl isocyanurate represented by the formula (11), or a combination of two or more.
  • the combination may be used in combination with other epoxy resins for refractive index adjustment so that the refractive index of the resin combination and, if necessary, the glass filler are equal.
  • curing agent is preferable,
  • Anhydride, glutaric anhydride, methylhexahydro phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, hydrogenated hydric anhydride, etc. can be selected and used 1 or more types.
  • methylhexahydrophthalic anhydride and hydrogenated methylnadic anhydride are preferred from the viewpoint of transparency.
  • the catalyst contains acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, para-toluenesulfonic acid, boron trifluoride-amine complex, boron trifluoride ammonium salt, aromatic diazonium salt, aromatic sulfonium salt, aromatic iodonium salt and aluminum complex as curing accelerators.
  • Tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and triethylenediamine
  • Imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole
  • Phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphinium; Tetraphenylborate; Quaternary ammonium salts; Organometallic salts;
  • the first buffer composition may be prepared from the compound exemplified above, and optionally, a filler and a solvent may be additionally added to the composition.
  • the filler is metal, glass powder, diamond powder, silicon oxide, clay, calcium phosphate, magnesium phosphate, barium sulfate, aluminum fluoride, calcium silicate, magnesium silicate, barium silicate, barium carbonate, barium hydroxide, and aluminum silicate. It can select and use 1 or more types from the group which consists of.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent compatible or soluble with epoxy, a curing agent, and a catalyst.
  • One or more solvents selected from butyl ketone, methanol, ethanol, propanol and isopropanol can be used.
  • the amount of the filler and the solvent to be added is not particularly limited as needed.
  • the first buffer layer By forming the first buffer layer using the above-described materials, it is possible to provide a plastic film having a flat surface even at a high temperature while minimizing deformation during thermosetting.
  • UV curing of the buffer composition is not particularly limited as long as it can achieve a radical reaction with a UV light source, but it is preferable to use a mercury or metal halide lamp alone or in combination.
  • the surface hardness of the first buffer layer may be increased by UV curing.
  • the first buffer layer serves to alleviate the difference in the large linear expansion coefficient between the polymer substrate and the gas barrier layer, and to improve the adhesion between the polymer substrate and the gas barrier layer.
  • the first buffer layer may planarize the surface of the polymer substrate to minimize defects formed during deposition of the gas barrier layer.
  • the second buffer layer is not particularly limited, but may be formed of the same composition as the composition of the first buffer layer.
  • Partial hydrolyzate of an organosilane selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas (1) to (3) may be used, and at least one organic selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas (1) to (3)
  • a composition obtained by partially hydrolyzing at least one selected from the group consisting of silane and the compound represented by Formula 4 may be used, or from the group consisting of the compounds represented by Formulas 1 to 3
  • At least one metal alkoxide selected from the group consisting of at least one organosilane selected from the compound represented by Formula 4 and at least one selected from the group consisting of hydrolyzed and alicyclic epoxy resins represented by Formulas 5 to 10, and Represented by the formula (11) Can be manufactured using a curable epoxy resin containing triglycidyl isocyanurate or the like.
  • the second buffer composition for forming the second buffer layer may be prepared from the compound exemplified above, and optionally a filler may be added to the composition.
  • the filler is metal, glass powder, diamond powder, silicon oxide, clay, calcium phosphate, magnesium phosphate, barium sulfate, aluminum fluoride, calcium silicate, magnesium silicate, barium silicate, barium carbonate, barium hydroxide, and aluminum silicate. It can select and use 1 or more types from the group which consists of.
  • Another embodiment of the present invention is the step of (a) coating a UV curable and thermosetting buffer composition on one surface of the polymer substrate to form a first buffer layer, (b) the first buffer layer formed in step (a) UV curing, (c) forming a first buffer layer by coating a UV curable and thermosetting buffer composition on the other surface of the polymer substrate having the first buffer layer on one surface, (d) step (c) UV curing the first buffer layer formed in the step (d) simultaneously thermosetting the UV-cured first buffer layer provided on both sides of the polymer substrate, and (e) of the first buffer layer formed on both sides of the polymer substrate On one surface of at least one first buffer layer Provided is a method of manufacturing a multilayer plastic substrate comprising sequentially forming a gas barrier layer and a second buffer layer.
  • Another embodiment of the present invention comprises the steps of (a) coating a UV curable and thermosetting buffer composition on one surface of the polymer substrate to form a first buffer layer; (b) UV curing the first buffer layer; (c) thermosetting the UV-cured first buffer layer; (d) forming a gas barrier layer on the first buffer layer; (e) forming a second buffer layer on the gas barrier layer to form a multilayer film having a structure in which a polymer substrate, a first buffer layer, a gas barrier layer, and a second buffer layer are sequentially stacked; (f) repeating the above steps (a) to (e) to produce another multilayer film having the same structure as in step e); And (g) bonding the multilayer films prepared in the above steps (e) and (f) to each other such that the polymer substrate surfaces are adjacent to each other to form a multilayer film having a symmetrical structure. to provide.
  • the coating method of the first buffer layer is not particularly limited, but methods such as spin coating, roll coating, bar coating, dip coating, gravure coating, and spray coating may be used, but are not limited thereto.
  • the thickness of the 1st buffer layer formed as mentioned above is 0.1-50 micrometers after hardening.
  • the thickness is thinner than 0.1 ⁇ m, it is susceptible to obstacles due to pinhole defects and suffers from limitations in which leakage current appears.
  • the thickness exceeds 50 ⁇ m, distortion of the film during curing may occur. This is formed and there is a problem of poor flatness.
  • the flatness of roughness Ra of the surface of the first buffer layer is very important. If the first buffer layer is not flat, defects may occur when the gas barrier layer is deposited, thereby reducing barrier properties.
  • the surface flatness of the first buffer layer is preferably about 1 nm, and more preferably within 1 nm. Specifically, the surface flatness may have a Ra value of 0.1 to 1.2 nm.
  • UV curing is not particularly limited as long as it can achieve a radical reaction by a UV light source, but it is preferable to use a mercury or metal halide lamp alone or in combination.
  • UV curing for example, may be performed for 1 second to several hours, such as 1 minute or less, with an energy of 20 mJ / cm 2 to 3000 mJ / cm 2 .
  • thermosetting may be carried out, for example, at a temperature of 100-200 degrees for 1 minute to several hours, such as 1 hour or less, preferably 10 to 20 minutes.
  • the gas barrier layer is a high density inorganic layer having a small coefficient of linear expansion, and may block gases such as oxygen and water vapor.
  • the gas barrier layer is SiO x (where, x is an integer of 1 to 4), SiO x N y (where, x and y are an integer of 1 to 3), Al 2 O 3, and selected from the group consisting of ITO It is preferred that it is formed from at least one inorganic substance.
  • the gas barrier layer preferably has a thickness of 5 to 1,000 nm.
  • the thickness is thinner than 5 nm, the dispersed state of the layered scatterer including silicon oxide is not sufficient, and the maze effect, which is a requirement for the expression of gas barrier properties, and the homogeneity of the gas barrier layer are impaired, resulting in high oxygen barrier properties. Difficult to obtain.
  • the thickness thereof is preferably not more than 1,000 nm.
  • the oxygen permeability and the water vapor permeability of the polymer substrate itself generally have a value of several tens to thousands of units, a high density transparent inorganic material or a nanometer thin metal thin film is physically or chemically formed on the polymer film.
  • the method of vapor deposition coating to block oxygen and water vapor may be used.
  • the thickness of the gas barrier layer formed through the above method is preferably 5 to 1,000 nm, preferably 10 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm.
  • a sputtering method As the deposition coating method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, an ion plating method, a plasma chemical vapor deposition method, a sol-gel method, or the like can be used.
  • a hydration reaction occurs between a hydroxyl group of the gas barrier layer and a hydroxyl group of the first buffer layer and the second buffer layer at a defective portion such as pinholes or cracks that may exist in the gas barrier layer to heal the defect of the gas barrier layer by repairing the gas.
  • the blocking property can be further improved.
  • composition of the second buffer layer laminated on the gas barrier layer is not particularly limited. That is, a composition for organic coating using general acrylic, an organosilane, a metal alkoxide, an organic-inorganic hybrid composition, and the first buffer composition may be used, and the thickness of the coating may vary depending on the case.
  • Coating method of the second buffer layer may be coated on the gas barrier layer by a method such as spin coating, roll coating, bar coating, dip coating, gravure coating and spray coating.
  • the curing method of the second buffer layer is not limited to the method as long as it can effectively cure using a method such as thermosetting, UV curing, infrared curing and high frequency heat treatment.
  • the thickness after curing of the second buffer layer may be 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.2 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the protective layer may sufficiently serve as a protective layer to prevent cracking of the gas barrier layer. There is no problem.
  • the flatness of the second buffer layer is also very important. Since devices such as ITO used in the LCD process or the OLED process are deposited directly on the second buffer layer, these devices have a phenomenon in which current is concentrated when the flatness of the second buffer layer is high. Can not function properly. Current trends require better flatness in OLEDs, the next generation of displays rather than LCDs.
  • the surface flatness of the second buffer layer is also preferably around 1 nm, more preferably within 1 nm. Specifically, the flatness may have a Ra value of 0.1 to 1.2 nm.
  • the multilayer plastic substrate according to the present invention may have a very small value of the coefficient of linear expansion up to 6.5 ppm / K by minimizing deformation during thermal curing by instantaneous surface hardness is improved by UV curing.
  • the coefficient of linear expansion of the multilayer plastic substrate according to the present invention may be 5 to 30 ppm / K, more preferably 6 to 20 ppm / K.
  • the multilayer plastic substrate according to the present invention has a pencil hardness of 2 or more, preferably may have a pencil hardness of 2H or more and 8H or less.
  • the multilayer plastic substrate according to the present invention preferably has an oxygen transmittance of ⁇ 0.05 cc / m 2 / day / atm, preferably a light transmittance of 85% or more, and a water vapor transmittance of ⁇ 0.005 g / m 2 / day. Do.
  • the multilayer plastic substrate according to the present invention can exhibit excellent gas barrier properties with an oxygen transmission rate of less than 0.05 cc / m 2 / dau / atm and a water vapor transmission rate of less than 0.005 g / m 2 / day.
  • the multilayer plastic substrate of the present invention can replace the fragile and heavy glass substrate that has been mainly used in conventional display devices, etc., and can also be used as a material requiring excellent gas barrier property.
  • an electronic device such as an image display device including the multilayer plastic substrate.
  • the multilayer plastic substrate according to the present invention can be used as a substrate of an image display device or a cover of a display element.
  • Electronic devices including the image display device may be manufactured by conventional methods known in the art.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GTMS glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the solvent was removed for 5 minutes in a 90 ° C convection oven, UV cured, and thermally cured in a 150 ° C convection oven for 1 hour to form a second buffer layer. It was. At this time, the thickness of the second buffer layer measured by alpha stepper after curing was 0.5 micron.
  • the surface roughness of the second buffer layer measured in the room temperature tapping mode of AFM is 0.4 nanometer or less at a measurement area of 50 microns x 50 microns.
  • gas barrier layer and the second buffer layer were sequentially formed on the other surface of the first buffer layer after the heat curing in the same manner as described above.
  • the substrate according to Example 1-1 had no bending when placed on a flat bottom.
  • optical transmittance, oxygen transmittance, water vapor transmittance, linear expansion coefficient, and pencil hardness which are main required properties of the display device substrate, were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Each of the physical property measurement methods are as follows and the same applies to all Examples and Comparative Examples below.
  • Oxygen permeability measured with a relative humidity of 0% at room temperature by the method of ASTM D 3985 using OX-TRAN 2/20 of MOCON.
  • the oxygen and water vapor transmission rates of the PET film itself used in Example 1-1 are 25 cc / m 2 / day / atm and 4.5 g / m 2 / day, respectively, and the coefficient of linear expansion is 22.4 ppm / K.
  • a buffer composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 10 parts by weight of ANHYDRIDE (MH700G, New Japan Chemical), which was a curing agent, was added, to prepare a multilayer plastic substrate having the same structure.
  • the physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 1.
  • Example 1-1 except that 80 parts by weight of tetraethoxysilane, 10 parts by weight of glycidoxypropyltrimethoxysilane were mixed, and then 28 parts by weight of distilled water, 80 parts by weight of ethanol and 0.04 parts by weight of HCl were added thereto.
  • a buffer composition was prepared in the same manner as the above, and a multilayer plastic substrate having the same structure was prepared. The physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 1.
  • a buffer composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except for further adding 30 parts by weight of colloidal silica (MIBK-ST), and a multilayer plastic substrate having the same structure was prepared.
  • the physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 1.
  • a buffer composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, and a multilayer plastic substrate having the same structure was prepared. The physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 1.
  • a multilayer plastic substrate was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the gas barrier layer and the second buffer layer were formed only on one surface of the PET.
  • the physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 1.
  • Plastic substrates having the same structure were prepared using the buffer coating composition prepared in the same manner as in Example 1-1. However, the curing of the buffer coating composition was cured only by heat curing at 120 ° C. for 1 hour without UV curing.
  • the first buffer layer is coated on one surface of the PET film and then thermally cured, it does not form a symmetrical structure in the thickness direction of the film, and thus curvature occurs during curing, and the gas barrier layer and the second buffer layer Forming sequentially, it could be seen that the warpage is worse.
  • the physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 1.
  • Plastic substrates having the same structure were prepared using the buffer coating composition prepared in the same manner as in Example 1-1. However, the curing of the buffer coating composition was prepared by removing the solvent and UV curing for 5 minutes in a 90 °C convection oven, the heat curing step was omitted.
  • UV curing alone does not completely cure, and thus the adhesion between the interfaces is lowered to produce a coated film having low physical properties such as pencil hardness.
  • the physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 1.
  • Table 1 a) the instrument measurement range is 0.05 cc / m 2 / day / atm and b) the instrument measurement range is 0.005 g / m 2 / day.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GTMS glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the solvent was removed for 5 minutes in a 90 ° C convection oven, UV cured, and thermally cured in a 120 ° C convection oven for 1 hour to coat the first buffer layer on one surface of the PET film.
  • Inject 50 sccm of Ar gas using Atec Systems' DC / RF magnetron sputter on the first buffer layer after hardening, and deposit silicon oxide (SiO) at 1000 Watt of RF (13.56MHz) power for 10 minutes under a pressure of 5 mtorr. x, an integer of x 1-4) was deposited on the thin film.
  • the thickness of the silicon oxide film observed by SEM was 100 nm.
  • the solvent was removed for 5 minutes in a 90 ° C convection oven, UV cured, and thermally cured in a 120 ° C convection oven for 1 hour to form a second buffer layer. It was. At this time, the thickness of the second buffer layer measured by alpha stepper after curing was 0.5 micron.
  • the surface roughness of the second buffer layer measured in the room temperature tapping mode of AFM is 0.4 nanometer or less at a measurement area of 50 microns x 50 microns.
  • the multilayer film was prepared once more in the same manner as above.
  • the multilayer film 100b prepared in the same manner as described above.
  • the polymer substrate of) was laminated and irradiated for 6 minutes with an ultraviolet irradiator (DYMAX 2000-EC) to induce a curing reaction of the adhesive composition to form a plastic substrate having a symmetrical structure.
  • an ultraviolet irradiator DYMAX 2000-EC
  • the substrate according to Example 2-1 had no bending when placed on a flat bottom.
  • optical transmittance, haze, oxygen transmittance, water vapor transmittance, linear expansion coefficient, and pencil hardness which are main required properties of the display device substrate, were measured, and the results are shown in Table 2.
  • a buffer composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 10 parts by weight of ANHYDRIDE (MH700G, New Japan Chemical), which was a curing agent, was added, to prepare a multilayer plastic substrate having the same structure.
  • the physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 2.
  • a buffer composition was prepared in the same manner as the above, and a multilayer plastic substrate having the same structure was prepared.
  • the physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 2.
  • a buffer composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 30 parts by weight of colloidal silica (MIBK-ST) was further added, thereby preparing a multilayer plastic substrate having the same structure.
  • the physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 2.
  • a buffer composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, and a multilayer plastic substrate having the same structure was prepared. The physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 2.
  • a plastic substrate having the same structure was prepared using the buffer coating composition prepared in the same manner as in Example 2-1. However, the curing of the buffer coating composition was cured only by heat curing at 120 ° C. for 1 hour without UV curing.
  • the first buffer layer is coated on one surface of the PET film and then thermally cured, it does not form a symmetrical structure in the thickness direction of the film, and thus curvature occurs during curing, and the gas barrier layer and the second buffer layer Forming sequentially, it could be seen that the warpage is worse.
  • the physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 2.
  • a plastic substrate having the same structure was prepared using the buffer coating composition prepared in the same manner as in Example 2-1. However, the curing of the buffer coating composition was prepared by removing the solvent and UV curing for 5 minutes in a 90 °C convection oven, the heat curing step was omitted.
  • UV curing alone does not completely cure, and thus the adhesion between the interfaces is lowered to produce a coated film having low physical properties such as pencil hardness.
  • the physical properties of the prepared multilayer plastic substrate were measured and shown in Table 2.
  • a) the instrument measurement range is 0.05 cc / m 2 / day / atm and b) the instrument measurement range is 0.005 g / m 2 / day.

Abstract

본 발명은 낮은 선팽창 계수, 탁월한 치수 안정성에 따른 고온 열변형성의 개선, 및 우수한 가스 차단성을 동시에 만족하며, 또한 층간의 선팽창계수의 차이에 기인한 문제점이 없으면서 깨지기 쉽고 무거운 단점을 가지는 유리 기판을 대체할 수 있는 다층 플라스틱 기판 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

Description

다층 플라스틱 기판 및 이의 제조방법
본 발명은 다층 플라스틱 기판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 열변형 및 가스 차단성이 향상된 다층 구조의 플라스틱 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2008년 11월 19일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2008-0115390호 및 제10-2008-0115392호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
표시 장치, 액자, 공예, 용기 등에 사용되는 유리 기판은 작은 선팽창계수, 우수한 가스 배리어성, 높은 광투과도, 표면 평탄도, 뛰어난 내열성 및 내화학성 등의 여러 장점을 가지고 있으나, 충격에 약하여 잘 깨지고 밀도가 높아서 무거운 단점이 있다.
최근, 액정이나 유기 발광 표시 장치, 전자 종이에 대한 관심이 급증하면서 이들 표시 장치의 기판을 유리에서 플라스틱으로 대체하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 즉, 플라스틱 기판으로 유리 기판을 대체하면 표시 장치의 전체 무게가 가벼워지고 디자인의 유연성을 부여할 수 있으며, 충격에 강하며 연속 공정으로 제조할 경우 유리 기판에 비해 경제성을 가질 수 있다.
한편, 표시 장치의 플라스틱 기판으로 사용되기 위해서는 트랜지스터 소자의 공정 온도 및 투명 전극의 증착 온도를 견딜 수 있는 높은 유리 전이 온도, 액정과 유기 발광 재료의 노화를 방지하기 위한 산소 및 수증기 차단 특성, 공정 온도 변화에 따른 기판의 뒤틀림 방지를 위한 작은 선팽창계수 및 치수안정성, 기존의 유리 기판에 사용되는 공정 기기와 호환성을 가지는 높은 기계적 강도, 에칭 공정에 견딜 수 있는 내화학성, 높은 광투과도, 적은 복굴절율 및 표면의 내스크레치성 등의 특성이 요구된다.
그러나, 이러한 조건들을 모두 만족하는 고기능성 고분자 기재 필름(고분자 필름과 고분자-무기물 복합 필름 포함)은 존재하지 않으므로, 고분자 기재 필름에 여러 층의 기능성 코팅을 하여 상기 물성을 만족시키려는 노력이 행해지고 있다.
대표적인 코팅층의 예로서는, 고분자 표면의 결함을 줄이고 평탄성을 부여하는 유기 평탄화층, 산소 및 수증기 등의 가스 차단을 위한 무기물로 이루어진 가스 배리어층, 및 표면의 내스크레치성 부여를 위한 유기 또는 유기-무기 하드 코팅층 등을 들 수 있다.
종래의 많은 다층 플라스틱 기판의 경우, 고분자 기재에 무기물 가스 배리어층을 코팅하고, 가스 배리어층 위에 하드 코팅층을 형성하는 과정을 거치는 데, 이러한 다층 구조로 제조할 때의 문제점은 고분자 기재와 가스 배리어층 사이의 큰 선팽창계수 차이에 따른 고분자 기재의 변형과 무기 박막의 크랙, 및 박리가 발생할 수 있다는 점이다. 따라서, 각 층의 계면에서의 응력을 최소화할 수 있는 적절한 다층 구조의 설계와 코팅층 간의 접착성이 매우 중요하다고 할 수 있다.
미국의 바이텍스(Vitex Systems)사의 고분자 기재 필름에 단량체 박막을 형성하고, 여기에 자외선(UV)을 조사하여 중합 반응시켜 고분자화(고체화한 유기층)하고, 그 위에 스퍼터링 방법으로 무기 박막을 성막하는 과정을 반복하여 여러 층의 유기-무기층을 제조하였고, 우수한 가스 차단성을 가진 유연한 기판을 제조하였다.
그러나, 비록 상기 방법에 의해 우수한 가스 차단성을 가진 제품을 얻을 수는 있지만, 낮은 선팽창 계수가 요구되는 디스플레이의 용도로서는 적합하지 않으며, 이에 대한 해결책에 대하여도 제시하지 못하고 있다.
미국 등록특허 제6,465,953호에서는 산소와 수증기에 민감한 유기 발광 기기에 플라스틱 기판을 사용하기 위해, 유입되는 산소 및 수증기와 반응할 수 있는 게터 입자들을 플라스틱 기판에 분산시키는 방법을 제시하였다. 게터 입자들의 크기는 발광되는 특정 파장의 크기보다 충분히 작고 분산이 골고루 되어 발광되는 빛이 산란되지 않고 기판을 투과할 수 있어야 한다. 또한, 이러한 방법은 플라스틱 기판에 무기물로 이루어진 가스 배리어막을 코팅함으로써 유입되는 산소와 수증기의 양을 최소화하고자 하였다. 그러나, 상기 방법은 100 내지 200 nm 크기의 나노 입자를 골고루 분산시켜서 기판을 제조하기 어렵고, 산소 및 수증기와 반응할 수 있는 게터 입자들을 다량 함유시키기 위해 플라스틱 기판의 두께가 두꺼워야 하며, 플라스틱 기판 위에 무기물 가스 배리어막이 직접 코팅되기 때문에, 온도 변화에 의해 가스 배리어막에 크랙이나 박리가 발생할 수 있다.
미국 등록 특허 제6,322,860호에서는 반응 압출하여 제조한 1 mm 두께 이내의 폴리글루타이미드 시트의 한쪽면 또는 양면에 경우에 따라 실리카 입자 등을 포함하는 가교가 가능한 조성물(다관능기 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 알콕시실란 등과 이들의 혼합물)을 코팅한 후 이를 광경화 또는 열경화시켜 가교 코팅막을 제조하고, 그 위에 가스 배리어막을 코팅한 후, 경우에 따라 다시 가교 코팅막을 배리어막에 코팅하여 표시장치용 플라스틱 기판을 제조한 바 있다. 그러나, 상기 방법은 몇몇 특수한 경우에만 산소투과율과 수증기 투과율이 액정 표시장치에 이용할 수 있을 정도로 작을 뿐, 유리 대체용 기판으로 사용하기 위해 필수적으로 요구되는 낮은 선팽창 계수 및 우수한 치수안정성에 대해서는 여전히 개선되지 않았다.
미국 등록특허 제6,503,634호에는 유기-무기 하이브리드인 ORMOCER와 산화규소층을 한 고분자 기재 위에 또는 두 고분자 기재의 가운데 층에 코팅하여 산소 투과율이 코팅하기 전의 고분자 기재의 1/30 이하, 수증기 투과율이 코팅하기 전의 고분자 기재의 1/40 이하인 다층 필름을 제시하였다. 그러나, 상기 방법은 산소, 수증기 투과율이 코팅하기 전의 고분자 기재에 비해 상당히 감소하여 포장재의 재료로 사용될 수 있는 가능성을 제시하였으나, 선팽창계수 및 치수안정성 개선에 대한 언급은 없다.
일본 공개평 제10-016142호에는 고분자 필름에 금속산화물층, 폴리실라잔으로부터 형성된 세라믹스층 및 알콕시실란의 부분가수분해물로 되는 경화층을 순차적으로 적층시킨 가스배리어성 적층 필름을 제시하였다. 그러나, 이 경우 고분자 필름에 금속산화물이 직접 적층되어 있으므로 선팽창계수의 차이에 의한 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 낮은 선팽창 계수, 탁월한 치수 안정성에 따른 고온 열변형성의 개선, 및 우수한 가스 차단성을 동시에 만족하며, 또한 층간의 선팽창계수의 차이에 기인한 문제점이 없으면서 깨지기 쉽고 무거운 단점을 가지는 유리 기판을 대체할 수 있는 다층 플라스틱 기판 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다. 또한, 다층 플라스틱 기판은 표시 장치의 기판 외에도 가스 차단성이 요구되는 포장재 및 다양한 용도의 용기 재료로 사용되는 것을 목적으로 한다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은, 고분자 기재와; 상기 고분자 기재의 상면 및 하면에 UV 경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물의 UV 경화 및 열경화에 의한 경화물을 포함하는 제1 버퍼층과; 상기 고분자 기재의 상면에 형성된 제1 버퍼층과 상기 고분자 기재의 하면에 형성된 제1 버퍼층 중 적어도 하나의 제1 버퍼층의 일 면에 순차적으로 구비된 가스 차단층 및 제2 버퍼층을 포함하는 다층 플라스틱 기판을 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 고분자 기재는 단일층 구조일 수도 있고, 2층 이상의 고분자 층이 접합된 구조일 수도 있다.
또한, 본 발명은 (a) 고분자 기재의 일면에 UV경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물을 코팅하여 제1 버퍼층을 형성하는 단계, (b) 상기 (a) 단계에서 형성한 제1 버퍼층을 UV경화하는 단계, (c) 상기 제1 버퍼층을 일면에 구비한 고분자 기재의 타면에 UV경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물을 코팅하여 제1 버퍼층을 형성하는 단계, (d) 상기 (c) 단계에서 형성한 제1 버퍼층을 UV 경화하는 단계, (d) 고분자 기재의 양면에 구비된 UV경화된 제1 버퍼층을 동시에 열경화하는 단계, 및 (e) 상기 고분자 기재의 양면에 형성된 제1 버퍼층 중 적어도 하나의 제1 버퍼층의 일 면에 가스 차단층 및 제2 버퍼층을 차례로 형성하는 단계를 포함하는 다층 플라스틱 기판의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 고분자 기재의 일면에 UV경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물을 코팅하여 제1 버퍼층을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 버퍼층을 UV경화하는 단계; (c) 상기 UV경화된 제1 버퍼층을 열경화하는 단계; (d) 상기 제1 버퍼층 상에 가스 차단층을 형성하는 단계; (e) 상기 가스 차단층에 제2 버퍼층을 형성하여 고분자 기재, 제1 버퍼층, 가스 차단층 및 제2 버퍼층이 순차적으로 적층된 구조의 다층 필름을 형성하는 단계; (f) 상기 (a)~(e)의 과정을 반복하여 상기 e) 단계와 동일한 구조의 다층 필름을 하나 더 제조하는 단계; 및 (g) 상기 (e) 단계 및 상기 (f) 단계에서 각각 제조한 다층 필름을 고분자 기재면이 인접하도록 서로 접합하여 대칭 구조의 다층 필름을 형성하는 단계를 포함하는 다층 플라스틱 기판의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다층 플라스틱 기판을 포함하는 전자소자를 제공한다.
상기의 구성을 갖는 본 발명의 다층 플라스틱 기판은 낮은 선팽창 계수, 탁월한 치수 안정성에 따른 고온 열변형성의 개선 및 우수한 가스 차단성을 동시에 만족시키기 때문에 표시 장치용 플라스틱 기판으로 유리 기판 대신 사용할 수 있으며, 또한 가스 차단성이 요구되는 포장재와 용기의 재질로서도 매우 유용하게 활용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명을 예시적인 실시상태에 따른 다층 플라스틱 기판의 단면을 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 고분자 기재
110 : 제1 버퍼층
120 : 가스 차단층
130 : 제2 버퍼층
111: 접합층
본 발명은 고분자 기재와; 상기 고분자 기재의 상면 및 하면에 UV 경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물의 UV 경화 및 열경화에 의한 경화물을 포함하는 제1 버퍼층과; 상기 고분자 기재의 상면에 형성된 제1 버퍼층과 상기 고분자 기재의 하면에 형성된 제1 버퍼층 중 적어도 하나의 제1 버퍼층의 일 면에 순차적으로 구비된 가스 차단층 및 제2 버퍼층을 포함하는 다층 플라스틱 기판을 제공한다.
본 발명의 하나의 실시상태에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 제2 버퍼층(130), 가스 차단층(120), 제1 버퍼층(110), 고분자 기재(100), 제1 버퍼층(110), 가스 차단층(120) 및 제2 버퍼층(130) 순의 적층구조를 가질 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재의 상면과 하면 중 어느 한 면에 형성된 제1 버퍼층의 일 면에만 가스 차단층 및 제2 버퍼층이 구비될 수도 있다. 예컨대, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 버퍼층(110), 고분자 기재(100), 제1 버퍼층(110), 가스 차단층(120) 및 제2 버퍼층(130) 순의 적층구조를 가질 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 기재는 도 1 또는 도 2에 도시된 바와 같이 단일층 구조일 수도 있고, 본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재는 2층 이상의 고분자 층이 접합된 구조일 수도 있다. 예컨대, 도 3에 도시된 바와 같이, 제2 버퍼층(130), 가스 차단층(120), 제1 버퍼층(110), 고분자 기재(100), 접합층(111), 고분자 기재(100), 제1 버퍼층(110), 가스 차단층(120) 및 제2 버퍼층(130) 순의 적층구조를 가질 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 기재는 두께가 10 내지 2,000 ㎛의 필름 또는 시트 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 UV경화 처리와 열경화 처리가 모두 이루어진 제1 버퍼층으로 인하여 층간 스트레스 차이로 인한 박리, 휨현상 등이 개선되고, 우수한 가스 차단 특성이 확보될 뿐만 아니라, 기존의 합지 구조를 갖고 있지 않아도 고온에서의 흽현상이 없다. 따라서, 상기 고분자 기재는 단일층으로 이루어질 수 있다. 다만, 상기 고분자 기재는 2층 이상의 고분자 층이 접합된 구조일 수도 있다. 접합된 고분자 기재를 사용하면 제조된 최종의 다층 플라스틱 기판이 위 아래로 대칭의 구조를 갖게 되므로, 필름의 휨현상을 최소로 억제할 수 있다
상기 고분자 두께가 2층 이상의 고분자 층이 접합된 구조인 경우, 이는 통상적인 아크릴계 접착제 또는 열접합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 이때, 접착제를 사용할 경우, 그 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접착제를 포함하는 접합층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 고분자 기재는 용액 캐스팅 방법이나 필름 압출 공정을 통해 제조될 수 있으며, 제조 후 온도에 따른 변형을 최소화하기 위해 유리 전이 온도 부근에서 수초에서 수분 간 짧게 어닐링하는 것이 좋다. 어닐링 이후에는 코팅성 및 접착성을 향상시키기 위해 고분자 기재 표면에 프라이머 코팅을 하거나 코로나, 산소 또는 이산화탄소를 사용한 플라즈마 처리, 자외선-오존 처리, 반응 기체를 유입한 이온빔 처리 방법 등으로 표면 처리를 할 수도 있다.
상기 고분자 기재로는 단일 고분자, 2 종 이상의 고분자 블렌드, 및 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 고분자의 바람직한 일례로, 본 발명의 다층 필름이 액정 표시 장치의 기판으로 사용되는 경우, 박막 트랜지스터와 투명 전극을 형성하는 제조 공정이 200℃ 이상의 고온에서 이루어지기 때문에 이러한 고온에 견딜 수 있는 고 내열성을 가지는 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기한 특성을 가지는 고분자로는 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 비스페놀에이폴리설폰, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한, 최근의 고온 기판 공정 온도를 저온으로 내리는 연구가 진행되면서 150℃ 부근의 온도까지 사용할 수 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 환상형 올레핀 공중합체 등의 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 기재로는 고분자에 나노 물질을 분산시킨 것으로, 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료를 사용할 수도 있다.
상기 고분자 복합 재료로는 클레이 나노 물질이 고분자 매트릭스에 분산된 폴리머-클레이 나노 복합체를 들 수 있다. 상기 폴리머-클레이 나노 복합체는 클레이의 작은 입자 크기(< 1 ㎛)와 큰 종횡비의 특성으로 인해 기존에 사용되던 유리 섬유 등의 복합체에 비해 작은 양의 클레이로 고분자의 기계적 물성, 내열성, 가스 배리어성, 치수안정성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기한 물성들을 향상시키기 위해서는 층상 구조의 클레이 층을 벗겨내어 고분자 매트릭스에 잘 분산시키는 것이 중요한데, 이를 만족하는 것이 상기 폴리머-클레이 나노 복합체이다.
상기 폴리머-클레이 나노 복합체에 사용될 수 있는 고분자로는 폴리스타이렌, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 에폭시레진, 다관능성아크릴레이트 등이 있으며, 클레이로는 라포나이트, 몬모릴로나이트, 메가디트 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 버퍼층은 고분자 기재와 가스 차단층 간의 큰 선팽창계수의 차이를 완화시키고, 고분자 기재와 가스 차단층 간의 접착력을 향상시킬 수 있는 역할을 한다. 또한, 상기 제1 버퍼층은 고분자 기재의 표면을 평탄화할 수 있어 가스 차단층의 증착시 형성되는 결함을 최소화할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 버퍼층은 UV 경화 및 열경화된 경화물을 포함하는 것으로서, 경화후 미경화된 에폭시기 함량이 10중량% 이상 100중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 50중량% 내지 90중량%인 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 버퍼층은 상기 유기실란 및 금속알콕사이드 중 적어도 하나의 가수분해물과 경화형 에폭시 수지의 혼합물의 UV경화 및 열경화에 의한 경화물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 경화물 100 중량부에 대하여 유기실란 및 금속알콕사이드 중 적어도 하나의 가수분해물은 5 내지 95중량부이고, 상기 경화형 에폭시 수지는 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.
상기 제1 버퍼층은 UV경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물을 고분자 기재 상에 코팅한 후 UV 경화 및 열경화 처리됨으로써 형성될 수 있다. 구체적으로, 유기실란 및 금속알콕사이드 중 적어도 하나를 부분적으로 가수분해시켜 졸상태의 조성물을 제조한 후, 이를 경화형 에폭시 수지와 혼합하여 이를 고분자 기재 상에 코팅한 후 제조될 수 있으며, UV경화 및 열경화 처리된다.
상기 유기실란으로는 유기실란기를 포함하면 특별히 한정되지 않으며, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속알콕시드로는 금속알콕시드이면 특별히 한정되지 않으며, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 경화형 에폭시 수지는 에폭시기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 하기 화학식 5 내지 10으로 나타내는 지환식 에폭시 수지 및 하기 화학식 11로 나타내는 트리글리시딜 이소시아누레이트 등으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2009006842-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2009006842-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2009006842-appb-C000003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2이고,
R1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 알키닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴, 할로겐, 아마이드, 알데하이드, 케톤, 알킬카보닐, 카복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시, 또는 비닐기이며,
R2는 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
화학식 4
Figure PCTKR2009006842-appb-C000004
여기서, M은 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며,
R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 아실옥시, 또는 하이드록시기이며,
Z는 3 또는 4의 정수이다.
[규칙 제26조에 의한 보정 22.01.2010]　
화학식 5
Figure WO-DOC-CHEMICAL-5
[규칙 제26조에 의한 보정 22.01.2010]　
화학식 6
Figure WO-DOC-CHEMICAL-6
[규칙 제26조에 의한 보정 22.01.2010]　
화학식 7
Figure WO-DOC-CHEMICAL-7
[규칙 제26조에 의한 보정 22.01.2010]　
화학식 8
Figure WO-DOC-CHEMICAL-8
화학식 8에서 R20은 알킬기 또는 트리메틸롤프로판 잔기를 나타내고 q는 1 내지 20이다.
[규칙 제26조에 의한 보정 22.01.2010]　
화학식 9
Figure WO-DOC-CHEMICAL-9
여기서, R21 및 R22는 동일 또는 상이할 수 있고 각각 H 또는 CH3를 나타내고 r은 0 내지 2이다.
[규칙 제26조에 의한 보정 22.01.2010]　
화학식 10
Figure WO-DOC-CHEMICAL-10
여기서 s 는 0 내지 2이다.
[규칙 제26조에 의한 보정 22.01.2010]　
화학식 11
Figure WO-DOC-CHEMICAL-11
상기 제1 버퍼층을 형성하기 위한 제1 버퍼 조성물은 유기실란 및 금속알콕시드를 단독 혹은 혼합물의 형태로 포함할 수 있으며, 유기실란과 금속알콕시드의 함량은 버퍼 조성물 100중량부에 대해 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.
상기 경화형 에폭시 수지는 버퍼 조성물 100중량부에 대해 5 내지 95중량부로 사용할 수 있으며, 버퍼 조성물 100중량부에 대해 1 내지 90중량부의 경화제를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 경화형 에폭시 수지는 버퍼 조성물 100중량부에 대해 0.1 내지 20중량부의 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 경화형 에폭시 수지를 준비하는 단계는, 버퍼 조성물 100중량부에 대해 1 내지 90중량부의 경화제와 버퍼 조성물 100중량부에 대해 0.1 내지 20중량부의 촉매를 혼합하는 단계; 및 상기 촉매가 첨가된 경화제와 버퍼 조성물 100중량부에 대해 1 내지 95중량부의 에폭시 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 에폭시 경화제 91중량부와 촉매 1중량부를 혼합하고 가열하여 30분간 교반한 후, 고체 상태의 에폭시 50중량부를 10분간 교반하여 용융시킨 다음, 촉매가 첨가된 경화제와 용융된 에폭시를 혼합하고 교반하여 투명한 경화형 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 화학식 5 내지 10으로 나타내는 지환식 에폭시 수지 및 상기 화학식 11로 나타내는 트리글리시딜 이소시아누레이트 등에서 선택되는 화합물을 단독 또는 2이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조합은 수지 조합물 및 필요한 경우 유리 충진재의 굴절률이 동일해 질 수 있도록 굴절율 조정을 위해서 다른 에폭시 수지를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제로는 산 무수물형 경화제가 바람직하며, 예를 들어, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나트산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로 프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 수소화 메틸나드산 무수물 및 수소화 나드산 무수물 등에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 수소화 메틸나드산 무수물이 투명성 관점에서 바람직하다.
상기 촉매는 경화 촉진제로 아세트산, 벤조산, 살리실산, 파라-톨루엔술폰산, 보론 트리플루오라이드-아민 착체, 보론 트리플루오라이드 암모늄 염, 방향족 디아조늄 염, 방향족 술포늄 염, 방향족 요도늄 염 및 알루미늄 착체 함유 양이온성 촉매 등을 포함하는 양이온성 촉매인 유기산; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 및 트리에틸렌디아민 등의 3차 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 트리페닐포스핀 및 테트라페닐포스피늄 등의 인 화합물; 테트라페닐보레이트; 4차 암모늄 염; 유기 금속 염; 및 이들의 유도체에서 선택되는 화합물을 단독 또는 2이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 버퍼 조성물로는 상기 예시된 화합물로부터 제조될 수 있으며, 경우에 따라 상기 조성물에 충진제 및 용매를 추가적으로 첨가할 수 있다.
상기 충진제는 금속, 유리분말, 다이아몬드분말, 실리콘옥사이드, 클레이, 칼슘포스페이트, 마그네슘포스페이트, 바륨설페이트, 알루미늄 플루오라이드, 칼슘실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바륨실리케이트, 바륨카보네이트, 바륨하이드록사이드, 및 알루미늄실리케이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 에폭시, 경화제 및 촉매와 상용성 혹은 용해성이 있는 용매라면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 디클로로에탄(dichloroehtane), 디옥산(dioxane), 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 충진제 및 용매의 사용량은 필요에 따라 첨가되는 것으로서 특별히 한정되지는 않는다.
전술한 재료들을 이용하여 제1 버퍼층을 형성함으로써 열경화시 변형이 최소화되고 고온에서도 평탄한 표면을 갖는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
상기 버퍼 조성물의 UV경화는, UV 광원에 의해 라디칼 반응을 이룰 수 있으면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 수은 혹은 메탈 할라이드 램프를 단독 혹은 병행하여 사용하는 것이 바람직하다. UV 경화에 의하여 상기 제1 버퍼층은 표면경도가 상승할 수 있다.
상기 제1 버퍼층은 고분자 기재와 가스 차단층 간의 큰 선팽창계수의 차이를 완화시키고, 고분자 기재와 가스 차단층 간의 접착력을 향상시킬 수 있는 역할을 한다. 또한, 상기 제1 버퍼층은 고분자 기재의 표면을 평탄화할 수 있어 가스 차단층의 증착시 형성되는 결함을 최소화할 수도 있다.
상기 제2 버퍼층은 특별히 한정하지는 않으나, 상기 제1 버퍼층의 조성물과 동일한 조성물로 형성할 수 있다. 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기실란의 부분 가수분해물을 사용할 수 있으며, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기실란과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속알콕사이드 중 적어도 하나를 부분적으로 가수분해한 조성물을 사용할 수 있으며, 혹은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기실란과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속알콕사이드 중 적어도 하나를 부분적으로 가수분해한 조성물과 상기 화학식 5 내지 10으로 나타내는 지환식 에폭시 수지 및 상기 화학식 11로 나타내는 트리글리시딜 이소시아누레이트 등을 포함하는 경화형 에폭시 수지를 사용하여 제조할 수 있다.
상기 제2 버퍼층을 형성하기 위한 제2 버퍼 조성물은 상기 예시된 화합물로부터 제조될 수 있으며, 경우에 따라 상기 조성물에 충진제를 추가적으로 첨가할 수 있다.
상기 충진제는 금속, 유리분말, 다이아몬드분말, 실리콘옥사이드, 클레이, 칼슘포스페이트, 마그네슘포스페이트, 바륨설페이트, 알루미늄 플루오라이드, 칼슘실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바륨실리케이트, 바륨카보네이트, 바륨하이드록사이드, 및 알루미늄실리케이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 (a) 고분자 기재의 일면에 UV경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물을 코팅하여 제1 버퍼층을 형성하는 단계, (b) 상기 (a) 단계에서 형성한 제1 버퍼층을 UV경화하는 단계, (c) 상기 제1 버퍼층을 일면에 구비한 고분자 기재의 타면에 UV경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물을 코팅하여 제1 버퍼층을 형성하는 단계, (d) 상기 (c) 단계에서 형성한 제1 버퍼층을 UV 경화하는 단계, (d) 고분자 기재의 양면에 구비된 UV경화된 제1 버퍼층을 동시에 열경화하는 단계, 및 (e) 상기 고분자 기재의 양면에 형성된 제1 버퍼층 중 적어도 하나의 제1 버퍼층의 일 면에 가스 차단층 및 제2 버퍼층을 차례로 형성하는 단계를 포함하는 다층 플라스틱 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 (a) 고분자 기재의 일면에 UV경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물을 코팅하여 제1 버퍼층을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 버퍼층을 UV경화하는 단계; (c) 상기 UV경화된 제1 버퍼층을 열경화하는 단계; (d) 상기 제1 버퍼층 상에 가스 차단층을 형성하는 단계; (e) 상기 가스 차단층에 제2 버퍼층을 형성하여 고분자 기재, 제1 버퍼층, 가스 차단층 및 제2 버퍼층이 순차적으로 적층된 구조의 다층 필름을 형성하는 단계; (f) 상기 (a)~(e)의 과정을 반복하여 상기 e) 단계와 동일한 구조의 다층 필름을 하나 더 제조하는 단계; 및 (g) 상기 (e) 단계 및 상기 (f) 단계에서 각각 제조한 다층 필름을 고분자 기재면이 인접하도록 서로 접합하여 대칭 구조의 다층 필름을 형성하는 단계를 포함하는 다층 플라스틱 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 버퍼층의 코팅방법은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 스핀코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅, 그라비어 코팅 및 스프레이 코팅 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기한 바와 같이 형성된 제1 버퍼층은 경화 후의 두께가 0.1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.1 ㎛ 보다 얇으면 핀홀 결함으로 인한 장애를 받기 쉽고, 누설 전류가 나타나는 제한을 겪게 되며, 또한 상기 두께가 50 ㎛를 초과하는 경우에는 경화중 필름의 뒤틀림 현상이 발생할 수 있으며, 표면 요철이 형성되어 평탄도 불량의 문제가 있다.
상기 제1 버퍼층 표면의 평탄도 Ra(average of roughness)는 매우 중요하다. 상기 제1 버퍼층이 평탄하지 않으면, 상기 가스 차단층이 증착될 때 결함이 발생하여 차단성이 저하될 수 있다.
상기한 문제를 해결하기 위해 상기 제1 버퍼층의 표면 평탄도는 1 nm 내외가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 nm 이내의 평탄도가 좋다. 구체적으로, 표면 평탄도는 0.1 내지 1.2nm의 Ra 값을 가질 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, UV 경화는 UV 광원에 의해 라디칼 반응을 이룰 수 있으면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 수은 혹은 메탈 할라이드 램프를 단독 혹은 병행하여 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 UV경화는 에너지 20mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2로 1초 내지 수시간, 예컨대 1분 이하로 수행할 수 있다. 한편, 열경화는 예컨대 온도 100-200도에서 1분 내지 수시간, 예컨대 1시간 이하, 바람직하게는 10~20분간 수행할 수 있다.
상기 가스 차단층은 작은 선팽창 계수를 가지는 고밀도 무기물 층으로서, 산소와 수증기 등의 가스를 차단할 수 있다.
상기 가스 차단층은 SiOx(여기서, x는 1 내지 4의 정수), SiOxNy(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수), Al2O3, 및 ITO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 무기물로부터 형성된 것이 바람직하다.
상기 가스 차단층은 그 두께가 5 내지 1,000 nm인 것이 바람직하다. 상기 두께가 5 nm보다 얇을 경우에는, 산화 규소를 포함한 층상 산란체의 분산 상태가 충분하지 않고, 가스 차단성 발현의 일 요건인 미로 효과나, 가스 차단층의 균질성이 손상되어, 높은 산소 차단성을 얻기 곤란하다. 또한, 가스 차단성의 발현, 취급 시의 크랙의 발생 방지 등을 감안하면 그 두께는 1,000 nm를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 가스 차단층을 형성하는 방법은 고분자 기재 자체의 산소 투과도와 수증기 투과도가 대개 수십에서 수천 단위의 값을 가지기 때문에, 밀도가 높은 투명 무기물이나 나노미터 단위의 얇은 금속 박막을 고분자 필름 위에 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 코팅하여 산소와 수증기를 차단하는 방법이 사용될 수 있다.
이때, 투명 무기물 산화 박막의 경우 핀홀이나 크랙 등의 결함이 존재하면 충분한 산소 및 수증기 차단 효과를 얻기 어렵고, 얇은 금속 박막의 경우에는 결점이 없는 수 나노미터 두께의 균일한 박막을 얻기 힘들 뿐 아니라, 가시광선 영역의 광투과도가 80 %를 넘기 어려운 단점이 있다. 이 때문에, 상기 방법을 통해 형성된 가스 차단층의 두께는 5 내지 1,000 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 300 nm인 것이 좋다.
상기 증착 코팅 방법으로는 스퍼터링법, 화학 증착법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 화학 증착법, 졸-겔법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가스 차단층에 존재할 수 있는 핀홀, 크랙 등의 결함 부분에서 가스 차단층의 하이드록시기와 제1 버퍼층 및 제2 버퍼층의 하이드록시기 간에 수화반응이 일어나서 가스 차단층의 결함을 치유하여 가스 차단성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 가스 차단층에 적층되는 제2 버퍼층의 조성은 특별히 한정하지는 않는다. 즉, 일반적인 아크릴을 이용한 유기 코팅용 조성물, 유기실란, 금속알콕사이드, 유무기 하이브리드 조성물, 및 상기 제1 버퍼 조성물 등을 사용할 수 있으며 코팅되는 두께는 경우에 따라 다를 수 있다.
상기 제2 버퍼층의 코팅방법은 스핀코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅, 그라비어 코팅 및 스프레이 코팅 등의 방법으로 상기 가스 차단층에 코팅할 수 있다.
상기 제2 버퍼층의 경화방법은 열경화, UV 경화, 적외선 경화 및 고주파 열처리 등의 방법을 사용하여 효과적인 경화를 할 수 있으면 방법에 제한을 하지는 않는다.
상기 제2 버퍼층의 경화 후의 두께는 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20㎛일 수 있다. 상기 두께가 0.1㎛미만일 경우에는 충분한 내화학성 및 내스크레치성을 부여할 수 없고, 또한 상기 두께가 50㎛를 초과할 경우에는 상기 가스 차단층의 크랙을 방지하는 보호층의 역할을 충분히 수행할 수가 없는 문제가 있다.
본 발명에서 상기 제2 버퍼층의 평탄도 역시 매우 중요한데, LCD 공정 혹은 OLED 공정에서 사용되는 ITO 같은 소자들이 제2 버퍼층에 직접 증착되므로, 이런 소자들은 제2 버퍼층의 평탄도가 높으면 전류가 집중되는 현상으로 제 기능을 할 수가 없다. 현재 추세는 LCD 보다는 차세대 디스플레이인 OLED에서 더 우수한 평탄도가 요구된다. 상기 요구에 만족되도록 상기 제2 버퍼층의 표면 평탄도 역시 1 nm 내외가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 nm 이내의 평탄도가 좋다. 구체적으로, 평탄도는 0.1 내지 1.2nm의 Ra 값을 가질 수 있다.
이상과 같은, 본 발명에 따른 다층 플라스틱 기판은 UV 경화에 의해 표면 경도가 순간적으로 향상되어 열경화시 변형을 최소화하여 선팽창계수가 6.5 ppm/K까지의 매우 작은 값을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 다층 플라스틱 기판의 선팽창계수는 5 내지 30ppm/K일 수 있으며, 6 내지 20ppm/K인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 다층 플라스틱 기판은 2이상의 연필경도를 가지며, 바람직하게는 2H 이상 8H 이하의 연필경도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다층 플라스틱 기판은 산소투과율이 <0.05 cc/㎡/day/atm인 것이 바람직하고, 광투과도가 85% 이상인 것이 바람직하며, 수증기투과율이 <0.005 g/㎡/day인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 다층 플라스틱 기판은 산소 투과율이 0.05 cc/㎡/dau/atm 미만이고, 수증기 투과율이 0.005 g/㎡/day 미만으로서 우수한 가스 차단성을 발휘할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다층 플라스틱 기판은 종래 표시 장치 등에서 주로 사용되어오던 깨지기 쉽고 무거운 유리 기판을 대체할 수 있으며, 그 밖에 우수한 가스 차단성이 요구되는 재질로도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시 상태로서 상기 다층 플라스틱 기판을 포함하는 화상표시장치와 같은 전자소자를 제공한다. 본 발명에 따른 다층 플라스틱 기판은 화상표시장치의 기판 또는 표시소자의 커버재로 사용될 수 있다.
상기 화상표시장치를 비롯한 전자소자는 기술분야에 알려진 통상의 방법으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1
테트라에톡시실란(TEOS) 20중량부, 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 10 중량부를 혼합한 후, 여기에 증류수 7 중량부, 에탄올 20중량부 및 HCl 0.01 중량부를 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 부분 가수분해하여 제조한 졸(sol) 상에 에폭시 화합물(상품명 ERL-4221, Dow Chemical) 100 중량부, 촉매인 트리아릴술포니움 헥사플루오로안티모네이트염(triarylsulfonium hexafluoro antimonite salts mixed 50w% in propylene carbonate) 6 중량부를 혼합하여 유-무기 하이브리드 버퍼 조성물을 제조하였다.
상기 버퍼 조성물을 기재인 PET의 일면에 바 코팅하고 90℃ 대류 오븐에서 5분간 용매를 제거하고 UV 경화한 후, PET의 반대면에 바 코팅하고 90℃ 대류 오븐에서 5분간 용매를 제거하고 UV 경화하여 PET의 양면에 제1의 버퍼층을 형성하였으며, 150℃ 대류 오븐에서 1시간 열경화하였다.
이후, 열경화가 끝난 제1의 버퍼층의 일면에 가스 차단층을 형성하기 위하여 아텍시스템사의 DC/RF 마그네트론 스퍼터기를 사용하여 Ar 가스를 50 sccm을 주입하고 5 mtorr의 압력 하에서 1000 Watt의 RF(13.56MHz) power로 10분간 증착하여 산화규소(SiOx, x=1-4의 정수) 박막을 증착하였다. SEM으로 관찰한 산화규소막의 두께는 100 nm이었다. 산화 규소 박막 위에 다시 상기 버퍼 조성물을 바 코팅한 후 90℃ 대류 오븐에서 5분간 용매를 제거하고 UV 경화한 후 150℃ 대류오븐에서 1시간 동안 열경화하여 제2의 버퍼층을 형성함으로써 다층필름을 제조하였다. 이때, 경화가 끝난 후 알파 스텝퍼로 측정한 제2의 버퍼층의 두께는 0.5마이크론이었다. AFM의 상온 tapping mode로 측정한 제2의 버퍼층의 표면 거칠기는 50 마이크론 ×50 마이크론의 측정 면적에서 0.4 나노미터 이하이다.
이후, 상기와 동일한 방식으로 열경화가 끝난 제1의 버퍼층의 다른면에 가스차단층과 제2의 버퍼층을 순차적으로 형성하였다.
실시예 1-1에 따른 기판은 평평한 바닥에 놓았을 때 굴곡이 없었다. 실시예 1-1의 플라스틱 기판에 대하여 표시장치용 기판으로서의 주요 요구물성인 광투과도, 산소 투과율, 수증기 투과율, 선팽창계수, 연필경도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 각 물성측정 방법은 아래와 같으며 이하 모든 실시예와 비교예에 동일하게 적용하였다.
1) 광투과도: ASTM D1003에 근거하여 각각 Varian사의 UV-분광계를 사용하여 가시광선 영역인 380에서 780nm의 범위에서 측정하였다.
2) 산소투과율: MOCON사의 OX-TRAN 2/20을 사용하여 ASTM D 3985의 방법으로 상온에서 0%의 상대습도로 측정하였다.
3) 수증기 투과율: PERMATRAN-W-3/33을 사용하여 ASTM F 1249의 방법으로 100%의 상대습도로 상온에서 48시간 동안 측정하였다.
4) 선팽창계수: ASTM D696에 근거하여 열기계분석기(TMA; Thermomechnical Analysis)로 5gf의 응력하에서 분당 10℃로 승온하며 측정하였고, 연필경도는 200 g의 하중 하에서 ASTM D3363의 방법으로 측정하였다.
기재된 모든 물성치는 통계적인 대표성을 가질 수 있도록 최소한 5개 이상의 측정치에 대한 평균값을 나타내었다.
참고로 실시예 1-1에 쓰인 PET 필름자체의 산소, 수증기 투과율은 각각 25cc/㎡/day/atm, 4.5g/㎡/day이며, 선팽창계수는 22.4 ppm/K 이다.
실시예 1-2
경화제인 안하이드라이드(ANHYDRIDE)(MH700G, New Japan Chemical) 10 중량부를 추가로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 버퍼 조성물을 제조하였으며 동일한 구조의 다층 플라스틱 기판을 제조하였다. 제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1-3
테트라에톡시실란 80중량부, 글리시독시프로필트리메톡시실란 10 중량부를 혼합한 후, 여기에 증류수 28 중량부, 에탄올 80중량부 및 HCl 0.04 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 버퍼 조성물을 제조하였으며 동일한 구조의 다층 플라스틱 기판을 제조하였다. 제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1-4
콜로이달 실리카(MIBK-ST) 30중량부를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 버퍼 조성물을 제조하였으며 동일한 구조의 다층 플라스틱 기판을 제조하였다. 제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1-5
금속알콕시드 [Al(OBu)3] 10 중량부를 추가로 투입하고, 증류수 10 중량부, 에탄올 30 중량부를 투입하며, 콜로이달 실리카(MIBK-ST) 30 중량부를 추가로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 버퍼 조성물을 제조하였으며 동일한 구조의 다층 플라스틱 기판을 제조하였다. 제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1-6
가스차단층과 제2의 버퍼층을 PET의 일면에만 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다층 플라스틱 기판을 제조하였다. 제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1-1
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조된 버퍼 코팅 조성물을 이용하여 동일한 구조의 플라스틱 기판을 제조하였다. 단, 버퍼 코팅 조성물의 경화는 UV경화 없이 120℃에서 1시간 동안 열경화만으로 경화하였다.
그러나, PET필름의 일면에 제1의 버퍼층을 코팅후 열경화하면 필름의 두께방향으로 대칭구조를 이루지 못하므로 경화하는 중에 휨(curl)현상이 발생하며, 여기에 가스 차단층 및 제2의 버퍼층을 순차적으로 형성하면 휨현상이 더욱 심해지는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1-2
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조된 버퍼 코팅 조성물을 이용하여 동일한 구조의 플라스틱 기판을 제조하였다. 단, 버퍼 코팅 조성물의 경화는 90℃ 대류 오븐에서 5분간 용매를 제거하고 UV경화하여 제조하였으며, 열경화 단계를 생략하였다.
UV 경화만 할 경우 경화가 완전하게 이루어지지 않고, 따라서 계면간의 접착력이 낮아져 연필경도 등의 물성이 낮은 코팅된 필름이 제조되었다.
제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 표 1에서, a) 기기 측정 범위는 0.05 cc/㎡/day/atm이고, b) 기기 측정 범위는 0.005 g/㎡/day이다.
표 1
Figure PCTKR2009006842-appb-T000001
표 1을 통해, 본 발명에 따른 실시예 1-1~1-6의 경우 비교예 1-1~1-2에 비해 산소투과율, 수증기 투과율 및 선팽창계수가 낮고, 광투과도는 높고 연필경도는 우수하며, 휨현상 등의 변형도 되지 않음을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 낮은 선팽창 계수, 탁월한 치수 안정성에 따른 고온 열변형성의 개선, 및 우수한 가스 차단성을 동시에 만족하는 다층 플라스틱 기판을 제공할 수 있게 된다.
실시예 2-1
테트라에톡시실란(TEOS) 20중량부, 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 10 중량부를 혼합한 후, 여기에 증류수 7 중량부, 에탄올 20중량부 및 HCl 0.01 중량부를 첨가하고, 25℃에서 24시간 동안 부분 가수분해하여 제조한 졸(sol) 상에 에폭시 화합물(상품명 ERL-4221, Dow Chemical) 100 중량부, 촉매인 트리아릴술포니움 헥사플루오로안티모네이트염(triarylsulfonium hexafluoro antimonite salts mixed 50w% in propylene carbonate) 6 중량부를 혼합하여 유-무기 하이브리드 버퍼 조성물을 제조하였다.
상기 버퍼 조성물을 기재인 PET의 일면에 바 코팅한 후 90℃ 대류 오븐에서 5분간 용매를 제거하고 UV 경화한 후 120℃ 대류 오븐에서 1시간 열경화하여 PET 필름의 일면에 제1 버퍼층을 코팅하였다. 경화가 끝난 제1의 버퍼층 위에 아텍시스템사의 DC/RF 마그네트론 스퍼터기를 사용하여 Ar 가스를 50 sccm을 주입하고 5 mtorr의 압력 하에서 1000 Watt의 RF(13.56MHz) power로 10분간 증착하여 산화규소(SiOx, x=1-4의 정수) 박막을 증착하였다. SEM으로 관찰한 산화규소막의 두께는 100 nm이었다. 산화 규소 박막 위에 다시 상기 버퍼 조성물을 바 코팅한 후 90℃ 대류 오븐에서 5분간 용매를 제거하고 UV 경화한 후 120℃ 대류오븐에서 1시간 동안 열경화하여 제2의 버퍼층을 형성함으로써 다층필름을 제조하였다. 이때, 경화가 끝난 후 알파 스텝퍼로 측정한 제2의 버퍼층의 두께는 0.5마이크론이었다. AFM의 상온 tapping mode로 측정한 제2의 버퍼층의 표면 거칠기는 50 마이크론 × 50 마이크론의 측정 면적에서 0.4 나노미터 이하이다.
이후, 상기와 동일한 방식으로 다층 필름을 한번 더 제조하였다.
마지막으로, 다관능기를 가진 아크릴레이트 올리고머가 주성분인 접착제 조성물을 상기의 과정으로 제조된 다층 필름(100b)의 코팅되지 않은 PET면에 바 코팅한 후, 상기와 동일한 방식으로 제조된 다층필름(100b)의 고분자 기재를 합지하고 자외선 조사기(DYMAX 2000-EC)로 6분간 조사하여 접착제 조성물의 경화반응을 유도하여 대칭 구조의 플라스틱 기판을 만들었다.
실시예 2-1에 따른 기판은 평평한 바닥에 놓았을 때 굴곡이 없었다. 실시예 2-1의 플라스틱 기판에 대하여 표시장치용 기판으로서의 주요 요구물성인 광투과도, 헤이즈, 산소 투과율, 수증기 투과율, 선팽창계수, 연필경도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2-2
경화제인 안하이드라이드(ANHYDRIDE)(MH700G, New Japan Chemical) 10 중량부를 추가로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 버퍼 조성물을 제조하였으며 동일한 구조의 다층 플라스틱 기판을 제조하였다. 제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
실시예 2-3
테트라에톡시실란 80중량부, 글리시독시프로필트리메톡시실란 10 중량부를 혼합한 후, 여기에 증류수 28 중량부, 에탄올 80중량부 및 HCl 0.04 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 버퍼 조성물을 제조하였으며 동일한 구조의 다층 플라스틱 기판을 제조하였다. 제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
실시예 2-4
콜로이달 실리카(MIBK-ST) 30중량부를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 버퍼 조성물을 제조하였으며 동일한 구조의 다층 플라스틱 기판을 제조하였다. 제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
실시예 2-5
금속알콕시드 [Al(OBu)3] 10 중량부를 추가로 투입하고, 증류수 10 중량부, 에탄올 30 중량부를 투입하며, 콜로이달 실리카(MIBK-ST) 30 중량부를 추가로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 버퍼 조성물을 제조하였으며 동일한 구조의 다층 플라스틱 기판을 제조하였다. 제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
비교예 2-1
실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조된 버퍼 코팅 조성물을 이용하여 동일한 구조의 플라스틱 기판을 제조하였다. 단, 버퍼 코팅 조성물의 경화는 UV경화 없이 120℃에서 1시간 동안 열경화만으로 경화하였다.
그러나, PET필름의 일면에 제1의 버퍼층을 코팅후 열경화하면 필름의 두께방향으로 대칭구조를 이루지 못하므로 경화하는 중에 휨(curl)현상이 발생하며, 여기에 가스 차단층 및 제2의 버퍼층을 순차적으로 형성하면 휨현상이 더욱 심해지는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
비교예 2-2
실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조된 버퍼 코팅 조성물을 이용하여 동일한 구조의 플라스틱 기판을 제조하였다. 단, 버퍼 코팅 조성물의 경화는 90℃ 대류 오븐에서 5분간 용매를 제거하고 UV경화하여 제조하였으며, 열경화 단계를 생략하였다.
UV 경화만 할 경우 경화가 완전하게 이루어지지 않고, 따라서 계면간의 접착력이 낮아져 연필경도 등의 물성이 낮은 코팅된 필름이 제조되었다.
제조된 다층 플라스틱 기판의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다. 표 2에서, a) 기기 측정 범위는 0.05 cc/㎡/day/atm이고, b) 기기 측정 범위는 0.005 g/㎡/day이다.
표 2
Figure PCTKR2009006842-appb-T000002
표 2를 통해, 본 발명에 따른 실시예 2-1~2-5의 경우 비교예 2-1~2-2에 비해 산소투과율, 수증기 투과율 및 선팽창계수가 낮고, 광투과도는 높고 연필경도는 우수하며, 휨현상 등의 변형도 되지 않음을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 낮은 선팽창 계수, 탁월한 치수 안정성에 따른 고온 열변형성의 개선, 및 우수한 가스 차단성을 동시에 만족하는 다층 플라스틱 기판을 제공할 수 있게 된다.

Claims (22)

  1. 고분자 기재와; 상기 고분자 기재의 상면 및 하면에 UV 경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물의 UV 경화 및 열경화에 의한 경화물을 포함하는 제1 버퍼층과 상기 고분자 기재의 하면에 형성된 제1 버퍼층 중 적어도 하나의 제1 버퍼층의 일 면에 순차적으로 구비된 가스 차단층 및 제2 버퍼층을 포함하는 다층 플라스틱 기판.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 기재는 단일층 구조 또는 2층 이상의 고분자 층이 접합된 구조인 것인 다층 플라스틱 기판.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 기재는 단일 고분자, 1 종 이상의 고분자 블렌드, 및 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 기판.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 단일 고분자 또는 1종 이상의 고분자 블렌드를 위한 고분자는 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 비스페놀에이폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 및 환상형 올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 기판.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료는 클레이 나노 물질이 고분자 매트릭스에 분산된 폴리머-클레이 나노 복합체인 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 기판.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 버퍼층 또는 제2 버퍼층은 미경화된 에폭시기 함량이 10중량% 이상 100중량% 미만인 것인 다층 플라스틱 기판.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 버퍼층 및 제2 버퍼층은 유기실란 및 금속알콕사이드 중 적어도 하나의 가수분해물과 경화형 에폭시 수지의 혼합물의 UV경화 및 열경화에 의한 경화물을 포함하는 것인 다층 플라스틱 기판.
  8. [규칙 제26조에 의한 보정 22.01.2010]　
    청구항 7에 있어서, 상기 유기실란은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 금속알콕사이드는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하며, 상기 경화형 에폭시 수지는 하기 화학식 5 내지 10으로 나타내는 지환식 에폭시 수지 및 하기 화학식 11로 표시되는 트리글리시딜 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는 것인 다층 플라스틱 기판: [화학식 1] (R1)m-Si-X(4-m) [화학식 2] (R1)m-O-Si-X(4-m) [화학식 3] (R1)m-N(R2)-Si-X(4-m) 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X는 각각 독립적으로 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2이고, R1은 각각 독립적으로 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 알키닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴, 할로겐, 아마이드, 알데하이드, 케톤, 알킬카보닐, 카복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시, 또는 비닐기이며, R2는 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, m은 1 내지 3의 정수이다. [화학식 4] M-(R3)z 여기서, M은 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며, R3은 각각 독립적으로 서로 같거나 다를 수 있으며할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 아실옥시, 또는 하이드록시기이며, Z는 3 또는 4의 정수이다. [화학식 5]
    Figure PCTKR2009006842-appb-I000001
    [화학식 6]
    Figure WO-DOC-CHEMICAL-6
    [화학식 7]
    Figure WO-DOC-CHEMICAL-7
    [화학식 8]
    Figure WO-DOC-CHEMICAL-8
    화학식 8에서 R20은 알킬기 또는 트리메틸롤프로판 잔기를 나타내고 q는 1 내지 20이다. [화학식 9]
    Figure WO-DOC-CHEMICAL-9
    여기서, R21 및 R22는 동일 또는 상이할 수 있고 각각 H 또는 CH3를 나타내고 r은 0 내지 2이다. [화학식 10]
    Figure WO-DOC-CHEMICAL-10
    여기서 s 는 0 내지 2이다. [화학식 11]
    Figure WO-DOC-CHEMICAL-11
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 경화물 100 중량부에 대하여 유기실란 및 금속알콕사이드 중 적어도 하나의 가수분해물은 5 내지 95중량부이고, 상기 경화형 에폭시 수지는 5 내지 95 중량부인 것인 다층 플라스틱 기판.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 버퍼층 및 제2 버퍼층 중 적어도 하나는 금속, 유리분말, 다이아몬드분말, 실리콘옥사이드, 클레이, 칼슘포스페이트, 마그네슘포스페이트, 바륨설페이트, 알루미늄 플루오라이드, 칼슘실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바륨실리케이트, 바륨카보네이트, 바륨하이드록사이드 및 알루미늄실리케이트로 이루어진 군으로부터 적어도 1 종 이상 선택되는 충진제; 경화제, 촉매 및 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 기판.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 버퍼층 및 제2 버퍼층의 두께가 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 기판.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 가스차단층의 두께는 5 내지 1,000nm인 것인 다층 플라스틱 기판.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 다층 플라스틱 기판의 선팽창계수는 5 내지 30ppm/KR인 것인 다층 플라스틱 기판.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 다층 플라스틱 기판의 연필경도는 2H 내지 8H인 것인 다층 플라스틱 기판.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 다층 플라스틱 기판의 표면 평탄도(Ra)는 0.1 내지 1.2nm인 것인 다층 플라스틱 기판.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 다층 플라스틱 기판의 산소투과율이 <0.05 cc/㎡/day/atm인 것인 다층 플라스틱 기판.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 다층 플라스틱 기판의 광투과도는 85% 이상인 것인 다층 플라스틱 기판.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 다층 플라스틱 기판의 수증기투과율은 <0.005 g/㎡/day인 것인 다층 플라스틱 기판.
  19. (a) 고분자 기재의 일면에 UV경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물을 코팅하여 제1 버퍼층을 형성하는 단계, (b) 상기 (a) 단계에서 형성한 제1 버퍼층을 UV경화하는 단계, (c) 상기 제1 버퍼층을 일면에 구비한 고분자 기재의 타면에 UV경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물을 코팅하여 제1 버퍼층을 형성하는 단계, (d) 상기 (c) 단계에서 형성한 제1 버퍼층을 UV 경화하는 단계, (e) 고분자 기재의 양면에 구비된 UV경화된 제1 버퍼층을 동시에 열경화하는 단계, 및 (f) 상기 고분자 기재의 양면에 형성된 제1 버퍼층 중 적어도 하나의 제1 버퍼층의 일 면에 가스 차단층 및 제2 버퍼층을 차례로 형성하는 단계를 포함하는 다층 플라스틱 기판의 제조방법.
  20. (a) 고분자 기재의 일면에 UV경화 및 열경화 가능한 버퍼 조성물을 코팅하여 제1 버퍼층을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 버퍼층을 UV경화하는 단계; (c) 상기 UV경화된 제1 버퍼층을 열경화하는 단계; (d) 상기 제1 버퍼층 상에 가스 차단층을 형성하는 단계; (e) 상기 가스 차단층에 제2 버퍼층을 형성하여 고분자 기재, 제1 버퍼층, 가스 차단층 및 제2 버퍼층이 순차적으로 적층된 구조의 다층 필름을 형성하는 단계; (f) 상기 (a)~(e)의 과정을 반복하여 상기 e) 단계와 동일한 구조의 다층 필름을 하나 더 제조하는 단계; 및 (g) 상기 (e) 단계 및 상기 (f) 단계에서 각각 제조한 다층 필름을 고분자 기재면이 인접하도록 서로 접합하여 대칭 구조의 다층 필름을 형성하는 단계를 포함하는 다층 플라스틱 기판의 제조방법.
  21. 청구항 19 또는 20에 있어서, UV 경화는 수은 혹은 메탈 할라이드 램프를 단독 혹은 병행하여 에너지 20mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2로 1초 내지 수시간수행하고, 열경화는 온도 100-200도에서 1분 내지 수시간 수행하는 것인 다층 플라스틱 기판의 제조방법.
  22. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 하나의 항에 따른 다층 플라스틱 기판을 포함하는 전자소자.
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