KR101943117B1 - 가스 배리어 필름, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 - Google Patents

가스 배리어 필름, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 기재층과, 그 기재층의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름으로서, 상기 기재층이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지로 이루어지고, 상기 가스 배리어층이, 적어도, O 원자 및 Si 원자를 포함하는 재료로 구성되고, 그 표층부에 있어서의 O 원자, N 원자 및 Si 원자의 존재량 전체에 대한, O 원자의 존재 비율이 60 ∼ 75 ％, N 원자의 존재 비율이 0 ∼ 10 ％, Si 원자의 존재 비율이 25 ∼ 35 ％ 이며, 또한, 그 표층부에 있어서의 막 밀도가 2.4 ∼ 4.0 g/㎤ 인 가스 배리어 필름, 그 제조 방법, 이 가스 배리어 필름으로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 그리고 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스이다. 본 발명에 의하면, 가스 배리어성, 투명성, 내절곡성 및 내열성이 모두 우수한 가스 배리어 필름, 그 제조 방법, 이 가스 배리어 필름으로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스가 제공된다.

Description

가스 배리어 필름, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스{GAS-BARRIER FILM, PROCESS FOR PRODUCING SAME, MEMBER FOR ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높은 내열성 수지로 이루어지는 기재층을 갖는 가스 배리어 필름, 그 제조 방법, 상기 가스 배리어 필름으로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 필름 등의 고분자 가스 배리어 필름은, 저가격이고 가공성이 우수하기 때문에, 원하는 기능을 부여하여 여러 가지 분야에서 사용되고 있다.
예를 들어, 식품이나 의약품의 포장용 필름에는, 단백질이나 유지 등의 산화나 변질을 억제하여 맛이나 신선도를 유지하기 위해, 수증기나 산소의 투과를 방지하는 가스 배리어성의 플라스틱 필름이 사용되고 있다. 또, 최근, 액정 디스플레이나 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 디스플레이에는 박형화, 경량화, 플렉시블화 등을 실현하기 위해서, 전극을 갖는 기판으로서, 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다.
종래의 가스 배리어성 필름으로서는, 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된, 투명 플라스틱 필름에 금속 산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층한 플렉시블 디스플레이 기판이나, 특허문헌 2 에 기재된, 필름의 적어도 일방의 면에 폴리실라잔막을 형성하고, 그 폴리실라잔막에 플라즈마 처리를 실시하여 얻어지는 가스 배리어성 필름이 알려져 있다.
그러나, 이들의 문헌에 기재된 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어층에 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 저하되거나, 가스 배리어층의 두께를 미크론 오더로 하지 않으면, 충분한 가스 배리어 성능을 낼 수 없다는 문제가 있었다. 또, 플라스틱 필름은, 유리판에 비해 수증기나 산소 등이 투과하기 쉬워, 디스플레이 내부의 소자의 열화를 일으키기 쉽다는 문제, 나아가서는, 투명성 및 내열성이 열등하다는 문제도 있었다.
일본 공개특허공보 2000-338901호 일본 공개특허공보 2007-237588호
본 발명은, 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 가스 배리어성, 투명성, 내절곡성 및 내열성이 모두 우수한 가스 배리어 필름, 그 제조 방법, 이 가스 배리어 필름으로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 기재층과 그 기재층의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름으로서, 상기 기재층이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지로 이루어지고, 상기 가스 배리어층이, 적어도, 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되고, 그 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율, 그리고 막 밀도가 특정값인 것인 가스 배리어 필름은, 가스 배리어성, 투명성 및 내열성이 모두 우수한 것을 알아냈다. 또, 이와 같은 특성을 갖는 가스 배리어 필름은, 기재 상에 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성한 후, 그 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 이온을 주입함으로써, 간편하고 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 에 의하면, 하기 (1) ∼ (8) 의 가스 배리어 필름이 제공된다.
(1) 기재층과, 그 기재층의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름으로서,
상기 기재층이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지를 포함하고,
상기 가스 배리어층이, 적어도, 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되고, 그 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한, 산소 원자의 존재 비율이 60 ∼ 75 ％, 질소 원자의 존재 비율이 0 ∼ 10 ％, 규소 원자의 존재 비율이 25 ∼ 35 ％ 이며, 또한, 그 표층부에 있어서의 막 밀도가 2.4 ∼ 4.0 g/㎤ 인 가스 배리어 필름.
(2) 상기 가스 배리어층을 구성하는 재료가, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(3) 상기 가스 배리어층이, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(4) 상기 이온이, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스가 이온화된 것인 것을 특징으로 하는 (3) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(5) 상기 가스 배리어층이, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에, 플라즈마 이온 주입법에 의해, 이온이 주입되어 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 (3) 또는 (4) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(6) 상기 폴리실라잔 화합물이, 퍼하이드로폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 (2) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
(7) 상기 기재층이, 폴리설폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 및 지환식 탄화수소 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
(8) 헤이즈값이 8.0 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
본 발명의 제 2 에 의하면, 하기 (9) ∼ (11) 의 가스 배리어 필름의 제조 방법이 제공된다.
(9) 상기 (2) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서,
유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지로 이루어지는 기재층 상에, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정과, 그 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에, 이온을 주입하는 공정을 갖는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
(10) 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지로 이루어지는 기재층 상에, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정과, 그 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를 이온 주입하는 공정을 갖는 (9) 에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법.
(11) 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지로 이루어지는 기재층 상에, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정과, 그 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를, 플라즈마 이온 주입법에 의해, 이온 주입하는 공정을 갖는 (9) 에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법.
본 발명의 제 3 에 의하면, 하기 (12) 의 전자 디바이스용 부재가 제공된다.
(12) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름으로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
본 발명의 제 4 에 의하면, 하기 (13) 의 전자 디바이스가 제공된다.
(13) 상기 (12) 에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
본 발명의 가스 배리어 필름은 우수한 가스 배리어성, 투명성 및 내절곡성에 더하여, 내열성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 가스 배리어 필름은 태양 전지, 터치 패널, 전자 페이퍼, 디스플레이 등의 전자 디바이스용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 가스 배리어성, 투명성, 내절곡성 및 내열성이 모두 우수한 본 발명의 가스 배리어 필름을, 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 무기막 성막에 비하여 저비용으로 용이하게 대면적화를 도모할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스용 부재는 우수한 가스 배리어성, 투명성, 내절곡성 및 내열성을 갖는 본 발명의 가스 배리어 필름으로 이루어지는 것이기 때문에, 터치 패널, 전자 페이퍼, 유기·무기 EL 의 플렉시블 디스플레이, 태양 전지 등의 전자 디바이스 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을, 1) 가스 배리어 필름, 2) 가스 배리어 필름의 제조 방법, 그리고, 3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스로 항목을 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 가스 배리어 필름
본 발명의 가스 배리어 필름은 기재층과, 그 기재층의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름으로서, 상기 기재층이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지를 포함하고, 상기 가스 배리어층이, 적어도, 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되고, 그 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한, 산소 원자의 존재 비율이 60 ∼ 75 ％, 질소 원자의 존재 비율이 0 ∼ 10 ％, 규소 원자의 존재 비율이 25 ∼ 35 ％ 이며, 또한, 그 표층부에 있어서의 막 밀도가 2.4 ∼ 4.0 g/㎤ 인 것을 특징으로 한다.
(기재층)
본 발명의 가스 배리어 필름은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지를 포함하는 기재층을 갖는다.
상기 기재층의 소재는, 유리 전이 온도가 130 ℃ 초과 (130 ℃ 보다 크다) 의 수지를 포함하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재층을 구성하는 수지의 유리 전이 온도는, 본 발명의 것보다 우수한 효과를 얻는 관점에서, 135 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 유리 전이 온도를 갖는 수지를 기재의 소재로서 사용함으로써, 우수한 가스 배리어성, 투명성 및 내절곡성에 더하여, 내열성도 우수한 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
유리 전이 온도가 130 ℃ 이하인 경우, 기재층이 고온에 노출되는 환경 (예를 들어, 옥외에서 가스 배리어 필름이 사용되는 경우나, 후술하는 가스 배리어층이 형성될 때의 가열 건조 등) 에 있어서 기재층이 백탁되거나, 투명성이 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 또, 기재층이 연화됨으로써 후술하는 가스 배리어층을 형성하는 것이 곤란해지거나, 기재층이 현저하게 컬, 수축되거나 하는 경우가 있다.
유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지로서는, 유리 전이 온도가 130 ℃ 초과인 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리설폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 지환식 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성 및 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서, 폴리설폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 지환식 탄화수소 수지가 바람직하고, 폴리설폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 지환식 탄화수소 수지가 특히 바람직하다.
이들의 수지는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 기재층은, 상기 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지를, 중량비로 50 ％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 85 ％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리설폰계 수지는, 하기의 (a) ∼ (h) 중 어느 것으로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자이다.
[화학식 1]
Figure 112013024065252-pct00001
[화학식 2]
Figure 112013024065252-pct00002
구체적으로는, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 변성 폴리설폰 필름 등을 들 수 있다.
폴리아릴레이트계 수지는, 방향족 디올과 방향족 디카르복실산 또는 그 클로라이드와의 반응에 의해 얻어지는 고분자이다. 반응 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 중 어느 것이어도 된다.
방향족 디올로서는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄[비스페놀 F], 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 2,2-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)옥탄 등의 비스(하이드록시페닐)알칸류, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)시클로헥산[비스페놀 Z], 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(하이드록시페닐)시클로알칸류, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(2,3,6-트리메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-클로로페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-브로모페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄[비스페놀 P], 1,1-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3'-페닐-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(4'-니트로페닐)에탄, 1,1-비스(3'-브로모-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디벤질메탄 등의 비스(하이드록시페닐)페닐알칸류, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르 등의 비스(하이드록시페닐)에테르류, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)케톤 등의 비스(하이드록시페닐)케톤류, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술파이드 등의 비스(하이드록시페닐)술파이드류, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폭사이드 등의 비스(하이드록시페닐)술폭사이드류, 비스(4-하이드록시페닐)술폰[비스페놀 S], 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폰 등의 비스(하이드록시페닐)술폰류, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)플루오렌 등의 비스(하이드록시페닐)플루오렌류 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 또는 그 클로라이드로서는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 그들의 클로라이드 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소 수지로서는, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 노르보르넨계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
기재층에는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 가소제 ； UV 경화형 수지, 에폭시 수지 등의 에너지 경화형 수지 ； 등을 들 수 있다.
기재층의 제조 방법으로서는 특별히 제약은 없다. 공지된 방법, 예를 들어, 상기 수지의 펠릿, 및 원하는 바에 따라 다른 성분을 적당한 용매에 용해하여 기재층 형성용 조성물을 조제하고, 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 적당한 지지체 상에 도포하여, 가열 건조시킨 후, 상기 지지체로부터 박리하는 방법이나, 상기 수지 및 원하는 바에 따라 다른 성분을 혼합하여 얻어지는 수지 조성물을 사용하여 필름상으로 압출 성형하는 방법, 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다.
또, 시판품 (필름) 을 그대로 기재층으로서 사용해도 된다.
기재층의 두께로서는 특별히 한정되지 않고, 가스 배리어 필름의 목적에 맞추어 결정하면 되지만, 통상적으로 0.5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서는, 목적에 맞추어 기재층의 두께를 얇게 해도, 가스 배리어층을 형성할 때의 가열 건조시에 있어서도, 컬, 백탁, 수축 등이 발생하거나, 가소제 등을 사용한 경우라도, 그 가소제 등이 삐져나와 투명성이 저하되는 일이 없다.
(가스 배리어층)
본 발명의 가스 배리어 필름은, 상기 기재층 상에 가스 배리어층을 갖는다.
그 가스 배리어층은, 하기 (a) ∼ (c) 의 특징을 갖는다.
(a) 적어도, 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어진다.
(b) 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 60 ∼ 75 ％, 바람직하게는 60 ∼ 72 ％, 보다 바람직하게는 63 ∼ 70 ％, 질소 원자의 존재 비율이 0 ∼ 10 ％, 바람직하게는 0.1 ∼ 8 ％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 6 ％, 규소 원자의 존재 비율이 25 ∼ 35 ％, 바람직하게는 27 ∼ 35 ％, 보다 바람직하게는 29 ∼ 32 ％ 이다.
(c) 표층부에 있어서의 막 밀도가 2.4 ∼ 4.0 g/㎤ 이다.
상기 가스 배리어층의 표층부란, 가스 배리어층의 표면, 및 그 표면으로부터 깊이 방향으로 5 ㎚ 까지의 영역을 말한다. 또, 가스 배리어층의 표면은 다른 층으로서 후술되는 층과의 경계면을 포함하는 뜻이다.
표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율은, 실시예에 있어서 설명하는 방법으로 측정된다.
막 밀도는, X 선 반사율법 (XRR) 을 이용하여 산출할 수 있다.
X 선은, 기판 상의 박막에 대해 매우 얕은 각도로 입사시키면 전반사된다. 입사 X 선의 각도가 전반사 임계각 이상이 되면, 박막 내부에 X 선이 침입하여 박막 표면이나 계면에서 투과파와 반사파로 분리되고, 반사파는 간섭한다. 전반사 임계각을 해석함으로써, 막의 밀도를 구할 수 있다. 또한, 입사 각도를 변경하면서 측정을 실시하고, 광로차의 변화에 수반되는 반사파의 간섭 신호의 해석으로부터, 박막의 막 두께도 구할 수 있다.
막 밀도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
일반적으로, X 선에 대한 물질의 굴절률 n, 및 굴절률 n 의 실부 부분의 δ 는, 이하의 식 1 및 식 2 를 만족시키는 것이 알려져 있다.
Figure 112013024065252-pct00003
Figure 112013024065252-pct00004
여기서, re 는 전자의 고전 반경 (2.818 × 10-15 m) 을, N0 는 아보가드로수를, λ 는 X 선의 파장을, ρ 는 밀도 (g/㎤) 를, Zi, Mi, xi 는, 각각 i 번째의 원자의 원자 번호, 원자량 및 원자수비 (몰비) 를, fi' 는 i 번째의 원자의 원자 산란 인자 (이상 분산항) 를 나타낸다. 또, 전반사 임계 각도 θC 는, 흡수에 관계하는 β 를 무시하면, 식 3 으로 주어진다.
Figure 112013024065252-pct00005
따라서, 식 2 및 식 3 의 관계로부터, 밀도 ρ 는 식 4 로 구할 수 있다.
Figure 112013024065252-pct00006
여기서, θC 는 X 선 반사율로부터 구할 수 있는 값이며, re, N0, λ 는 정수이고, Zi, Mi, fi' 는 각각 구성 원자에 고유의 값이 된다.
또한, xi ： 원자수비 (몰비) 에 관해서는, XPS 측정으로부터 얻어진 결과를 사용한다.
가스 배리어층의 표층부에 있어서의 막 밀도는, 실시예에 있어서 설명하는 방법으로 측정하고, 식 4 를 사용하여 얻어진다.
본 발명에 있어서, 가스 배리어층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 20 ㎚ ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명에 있어서는, 가스 배리어층이 나노오더여도, 충분한 가스 배리어 성 능을 갖는 성형체를 얻을 수 있다.
상기 (a) ∼ (c) 의 요건을 만족시키는 가스 배리어층으로서는, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층 (이하, 「폴리실라잔층」이라고도 한다.) 에, 이온이 주입되어 얻어지는 층 (이하, 「이온 주입층」이라고도 한다.) 을 바람직하게 예시할 수 있다. 폴리실라잔층에 이온이 주입되어 얻어지는 층은, 가스 배리어층으로서의 기능을 갖는다.
본 발명에 사용하는 폴리실라잔은, 분자 내에, -Si-N- 결합을 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자이다. 구체적으로는, 식 (1)
[화학식 3]
Figure 112013024065252-pct00007
로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.
식 (1) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.
Rx, Ry, Rz 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다.
상기 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 시클로알킬기로서는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ； 하이드록실기 ； 티올기 ； 에폭시기 ； 글리시독시기 ； (메타)아크릴로일옥시기 ； 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ； 등을 들 수 있다.
무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ； 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ； 니트로기 ； 시아노기 ； 하이드록실기 ； 티올기 ； 에폭시기 ； 글리시독시기 ； (메타)아크릴로일옥시기 ； 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ； 등을 들 수 있다.
알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔 화합물로서는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 중 적어도 1 개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 것이어도 된다.
무기 폴리실라잔으로서는, 하기
[화학식 4]
Figure 112013024065252-pct00008
(식 중, a 는 임의의 자연수를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 직사슬형 구조를 가지며, 690 ∼ 2000 의 분자량을 가지며, 1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 SiH3 기를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔 (일본 공고특허공보 소63-16325호), 식 (A)
[화학식 5]
Figure 112013024065252-pct00009
[식 중, b, c 는 임의의 자연수를 나타내고, Y1 은, 수소 원자 또는 식 (B)
[화학식 6]
Figure 112013024065252-pct00010
(식 중, d 는 임의의 자연수를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타내고, Y2 는 수소 원자, 또는 상기 (B) 로 나타내는 기를 나타낸다.) 로 나타내는 기를 나타낸다.] 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 직사슬형 구조와 분기 구조를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔, 예를 들어, 식 (C)
[화학식 7]
Figure 112013024065252-pct00011
로 나타내는 퍼하이드로폴리실라잔 구조를 갖는, 분자 내에, 직사슬형 구조, 분기 구조 및 고리형 구조를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔 등을 들 수 있다.
유기 폴리실라잔으로서는,
(i) -(Rx'SiHNH)- (Rx' 는, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 이하의 Rx' 도 동일하다.) 를 반복 단위로 하여, 주로 중합도가 3 ∼ 5 의 고리형 구조를 갖는 것,
(ii) -(Rx'SiHNRz')- (Rz' 는, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다.) 를 반복 단위로 하여, 주로 중합도가 3 ∼ 5 의 고리형 구조를 갖는 것,
(iii) -(Rx'Ry'SiNH)- (Ry' 는, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다.) 를 반복 단위로 하여, 주로 중합도가 3 ∼ 5 의 고리형 구조를 갖는 것,
(iv) 하기 식으로 나타내는 구조를 분자 내에 갖는 폴리오르가노(하이드로)실라잔,
[화학식 8]
Figure 112013024065252-pct00012
(v) 하기 식
[화학식 9]
Figure 112013024065252-pct00013
[Rx', Ry' 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, e, f 는 임의의 자연수를 나타내고, Y3 은, 수소 원자 또는 식 (E)
[화학식 10]
Figure 112013024065252-pct00014
(식 중, g 는 임의의 자연수를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타내고, Y4 는 수소 원자, 또는 상기 (E) 로 나타내는 기를 나타낸다.) 로 나타내는 기를 나타낸다.]
로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리실라잔 등을 들 수 있다.
상기 유기 폴리실라잔은, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 무치환 혹은 치환기를 갖는 할로실란 화합물과 2 급 아민의 반응 생성물에, 암모니아 또는 1 급 아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112013024065252-pct00015
식 (2) 중, m 은 2 또는 3 을 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내고, R1 은, 전술한 Rx, Ry, Rz, Rx', Ry', Rz' 중 어느 것의 치환기를 나타낸다.)
사용하는 2 급 아민, 암모니아 및 1 급 아민은, 목적으로 하는 폴리실라잔 화합물의 구조에 따라, 적절히 선택하면 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔 화합물로서 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로서는, 예를 들어, 금속 원자 (그 금속 원자는 가교를 이루고 있어도 된다.) 를 포함하는 폴리메탈로실라잔, 반복 단위가 [(SiH2)g(NH)h)] 및 [(SiH2)iO] (식 중, g, h, i 는 각각 독립적으로, 1, 2 또는 3 이다.) 로 나타내는 폴리실록사잔 (일본 공개특허공보 소62-195024호), 폴리실라잔에 붕소 화합물을 반응시켜 제조하는 폴리보로실라잔 (일본 공개특허공보 평2-84437호), 폴리실라잔과 메탈알콕시드를 반응시켜 제조하는 폴리메탈로실라잔 (일본 공개특허공보 소63-81122호 등), 무기 실라잔 고중합체나 개질 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평1-138108호 등), 폴리실라잔에 유기 성분을 도입한 공중합 실라잔 (일본 공개특허공보 평2-175726호 등), 폴리실라잔에 세라믹스화를 촉진하기 위한 촉매적 화합물을 부가 또는 첨가한 저온 세라믹스화 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-238827호 등),
규소알콕시드 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-238827호), 글리시돌 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-122852호), 아세틸아세토네이트 착물 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-306329호), 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-299118호 등),
상기 폴리실라잔 또는 그 변성물에, 아민류 및/또는 산류를 첨가하여 이루어지는 폴리실라잔 조성물 (일본 공개특허공보 평9-31333호), 퍼하이드로폴리실라잔에 메탄올 등의 알코올 혹은 헥사메틸디실라잔을 말단 N 원자에 부가하여 얻어지는 변성 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서 사용하는 폴리실라잔 화합물로서는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 중 적어도 1 개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔이 바람직하고, 입수 용이성 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, 무기 폴리실라잔이 보다 바람직하다.
사용하는 폴리실라잔 화합물의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔 화합물은, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
폴리실라잔층은, 폴리실라잔 화합물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 경화제, 다른 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
폴리실라잔층 중의, 폴리실라잔 화합물의 함유량은, 우수한 가스 배리어성을 갖는 이온 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리실라잔층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제약은 없고, 예를 들어, 폴리실라잔 화합물의 적어도 1 종, 원하는 바에 따라 다른 성분, 및 용제 등을 함유하는 층 형성용 용액을, 상기 기재층 상에 도포하여, 얻어진 도막을 적당히 건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
도공 장치로서는, 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.
얻어진 도막의 건조, 가스 배리어 필름의 가스 배리어성 향상을 위해, 도막을 가열하는 것이 바람직하다. 가열은 80 ∼ 150 ℃ 에서, 수십초 내지 수십분 실시한다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 고온에서 가열 건조시켜도, 또, 가령 기재층의 두께가 얇은 경우여도, 기재층이 컬되거나 수축되거나 백탁되거나, 가소제 등을 사용한 경우여도 가소제 등이 삐져나와 투명성이 저하되는 일이 없다.
또, 폴리실라잔층은, 디메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔 등의, 플라즈마 중합성 실라잔 화합물의 가스를, 플라스틱 가스 배리어 필름과 접촉시켜, 플라즈마 중합 처리를 실시함으로써 형성할 수도 있다 (일본 공개특허공보 평9-143289호).
형성되는 폴리실라잔층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 20 ㎚ ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명에 있어서는, 폴리실라잔층의 두께가 나노오더여도, 충분한 가스 배리어 성능을 갖는 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름에 있어서, 이온 주입층은, 폴리실라잔 화합물의 적어도 1 종을 포함하는 층인 것이 바람직하고, 그 층 중에 이온이 주입되어 이루어지는 것이면 특히 바람직하다.
이온의 주입량은, 형성하는 가스 배리어 필름의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정하면 된다.
주입되는 이온으로서는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ； 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ；
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류의 이온 ； 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄계 가스류의 이온 ； 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ； 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ； 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ； 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ； (탄화수소의 이온)
금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성 금속의 이온 ；
실란 (SiH4), 유기 규소 화합물 등의 규소 화합물의 이온 ； 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란 ；
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬알콕시실란 ；
디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 아릴알콕시실란 ；
헥사메틸디실록산 (HMDSO) 등의 디실록산 ；
비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 테트라키스디메틸아미노실란, 트리스(디메틸아미노)실란 등의 아미노실란 ；
헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 실라잔 ；
테트라이소시아네이트실란 등의 이소시아네이트실란 ；
트리에톡시플루오로실란 등의 할로실란 ；
디알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란 등의 알케닐실란 ；
디-t-부틸실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 테트라메틸실란, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 벤질트리메틸실란 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬실란 ；
비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀 등의 실릴알킨 ；
1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디엔, 시클로펜타디에닐트리메틸실란 등의 실릴알켄 ；
페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란 등의 아릴알킬실란 ；
프로파르길트리메틸실란 등의 알키닐알킬실란 ；
비닐트리메틸실란 등의 알케닐알킬실란 ；
헥사메틸디실란 등의 디실란 ；
옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산 등의 실록산 ；
N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드 ；
비스(트리메틸실릴)카르보디이미드 ；
등을 들 수 있다.
이들 이온은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특히 우수한 가스 배리어성과 내절곡성을 갖는 이온 주입층이 얻어지는 점에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온이 바람직하고, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온이 보다 바람직하다.
이온의 주입량은, 형성하는 가스 배리어 필름의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정하면 된다.
이온을 주입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리실라잔층을 형성한 후, 그 폴리실라잔층에 이온을 주입하는 방법을 들 수 있다.
이온을 주입하는 방법으로서는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 간편하게 가스 배리어성의 가스 배리어 필름이 얻어지는 점에서, 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입은, 예를 들어, 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시켜, 폴리실라잔층에 부(負)의 고전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을, 폴리실라잔층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다.
이온 주입층이 형성되는 부분의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 의해 제어할 수 있고, 폴리실라잔층의 두께, 가스 배리어 필름의 사용 목적 등에 따라 결정하면 되지만, 통상적으로 10 ∼ 1000 ㎚ 이다.
이온이 주입된 것은, X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 을 사용하여 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 상기 기재층 및 가스 배리어층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 또 다른 층을 포함하는 것이어도 된다. 또, 다른 층은 단층이거나, 동종 또는 이종의 2 층 이상이어도 된다.
다른 층으로서는, 예를 들어, 무기 박막층, 도전체층, 충격 흡수층, 프라이머층 등을 들 수 있다.
무기 박막층은, 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 층이다. 무기 화합물층을 형성함으로써, 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다.
무기 화합물로서는, 일반적으로 진공 성막 가능하고, 가스 배리어성을 갖는 것, 예를 들어 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 탄화물, 무기 황화물, 이들의 복합체인 무기 산화질화물, 무기 산화탄화물, 무기 질화탄화물, 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다.
무기 박막층의 두께는, 통상적으로 10 ㎚ ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎚ 의 범위이다.
도전체층을 구성하는 재료로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 안티몬을 도프한 산화주석 (ATO) ； 불소를 도프한 산화주석 (FTO) ； 산화주석, 게르마늄을 도프한 산화아연 (GZO), 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 반도전성 금속 산화물 ； 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 ； 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 ； 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질 ； 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 ； 등을 들 수 있다.
도전체층의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등을 들 수 있다.
도전체층의 두께는 그 용도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상적으로 10 ㎚ ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 20 ㎛ 이다.
충격 흡수층은, 가스 배리어층에 충격이 가해졌을 때에, 가스 배리어층을 보호하기 위한 것이다. 충격 흡수층을 형성하는 소재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 고무계 재료 등을 들 수 있다.
또, 점착제, 코트제, 봉지제 등으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 특히, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제 등의 점착제가 바람직하다.
충격 흡수층의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 폴리실란 화합물을 포함하는 층의 형성 방법과 마찬가지로, 상기 충격 흡수층을 형성하는 소재 (점착제 등), 및, 원하는 바에 따라, 용제 등의 다른 성분을 포함하는 충격 흡수층 형성 용액을 적층해야 할 층 상에 도포하여, 얻어진 도막을 건조시키고, 필요에 따라 가열하거나 하여 형성하는 방법을 들 수 있다.
또, 별도로, 박리 기재 상에 충격 흡수층을 성막하여, 얻어진 막을 적층해야 할 층 상에 전사하여 적층해도 된다.
충격 흡수층의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다.
프라이머층은, 기재층과 가스 배리어층의 층간 밀착성을 높이는 역할을 다한다. 프라이머층을 형성함으로써, 층간 밀착성 및 표면 평활성이 우수한 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
프라이머층을 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 화합물 ； 광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프레폴리머로 이루어지는 광 중합성 화합물, 및 상기 광 중합성 화합물에 적어도 가시광역의 광으로 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 포함하는 광 중합성 조성물 ； 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 (특히 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2 액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류 ； 알킬티타네이트 ； 에틸렌이민 ； 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
프라이머층은, 프라이머층을 구성하는 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산하여 이루어지는 프라이머층 형성용 용액을, 기재층의 편면 또는 양면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시켜, 원하는 바에 따라 가열함으로써 형성할 수 있다.
프라이머층 형성용 용액을 지지체에 도포하는 방법으로서는, 통상적인 습식 코팅 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 딥핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 롤나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.
프라이머층 형성용 용액의 도막을 건조시키는 방법으로서는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 프라이머층의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 1000 ㎚ 이다.
또, 얻어진 프라이머층에 후술하는, 이온 주입층에 이온을 주입하는 방법과 동일한 방법에 의해 이온 주입을 실시해도 된다. 프라이머층에도 이온 주입을 실시함으로써, 보다 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름이, 기재층 및 가스 배리어층 이외의 다른 층을 포함하는 적층체인 경우, 상기 가스 배리어층의 배치 위치는 특별히 한정되지 않고, 또, 가스 배리어층은 1 층이거나 복수층이어도 된다. 상기 다른 층의 배치 위치는 특별히 한정되지 않고, 가스 배리어층 상, 가스 배리어층과 기재층 사이, 기재층 상에 배치되어 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름의 두께는, 목적으로 하는 전자 디바이스의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 우수한 가스 배리어성을 가지며, 투명성 및 내절곡성, 추가로 내열성도 우수하다.
본 발명의 가스 배리어 필름이 우수한 가스 배리어성을 가지고 있는 것은, 본 발명의 가스 배리어 필름의 수증기 투과율이 작은 점에서 확인할 수 있다. 수증기 투과율은, 40 ℃, 상대습도 90 ％ 분위기하에서, 통상적으로 0.50 g/㎡/day 미만이며, 바람직하게는 0.3 g/㎡/day 이하이며, 보다 바람직하게는 0.10 g/㎡/day 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05 g/㎡/day 이하이다.
또한, 가스 배리어 필름의 수증기 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름이 내절곡성이 우수하여, 절곡 등을 실시해도 가스 배리어성을 유지할 수 있는 것은, 가스 배리어 필름을 둘로 접어 구부려 압력을 가하고, 다시 펼친 후에도, 크랙의 발생이 없고, 수증기 투과율이 거의 저하되지 않는 점에서 확인할 수 있다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 동일한 두께의 무기막에 비교하여, 절곡 후에도 가스 배리어성을 유지하는 것이 우수하다.
본 발명의 가스 배리어 필름이 우수한 투명성을 가지고 있는 것은, 헤이즈값이 작은 점에서 확인할 수 있다. 헤이즈값은 8.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
헤이즈값은, 공지된 헤이즈미터에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 실시예에 있어서 설명하는 방법으로 측정된다.
또, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 기재층에 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지를 사용함으로써, 내열성이 우수한 것으로 되어 있다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 고온에 노출되어도, 가스 배리어 필름이 컬되거나 수축되거나 백탁되는 일이 없고, 가소제 등을 사용한 경우라도 가소제 등이 삐져나와 투명성이 저하되는 일이 없다.
2) 가스 배리어 필름의 제조 방법
본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지를 포함하는 기재층 상에, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정과, 그 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 이온을 주입하는 공정을 갖는다.
유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지를 포함하는 기재층 상에, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하는 방법으로서는, 전술한 폴리실라잔층을 기재층 상에 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지를 포함하는 기재층 상에 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층이 형성된 장척상의 성형물을, 일정 방향으로 반송하면서, 상기 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 이온을 주입하여 가스 배리어 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
이 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 장척상의 성형물을 권출 롤로부터 권출하고, 그것을 일정 방향으로 반송하면서 이온을 주입하고, 권취 롤로 권취할 수 있으므로, 이온이 주입되어 얻어지는 가스 배리어 필름을 연속적으로 제조할 수 있다.
장척상의 성형물은, 폴리실라잔층이 표면부에 형성되어 있으면, 상기 기재층 이외의 다른 층을 포함하는 것이어도 된다. 다른 층으로서는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
성형물의 두께는, 권출, 권취 및 반송의 조작성의 관점에서, 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다.
폴리실라잔층에 이온을 주입하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 플라즈마 이온 주입법에 의해 상기 층의 표면부에 이온을 주입하는 방법이 특히 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법은, 플라즈마 중에 노출된 폴리실라잔층을 표면에 갖는 성형물에, 부의 고전압 펄스를 인가함으로써, 플라즈마 중의 이온을 상기 층의 표면부에 주입하여 이온을 주입하는 형성하는 방법이다.
플라즈마 이온 주입법으로서는, (A) 외부 전계를 사용하여 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을, 상기 층의 표면부에 주입하는 방법, 또는 (B) 외부 전계를 사용하지 않고, 상기 층에 인가하는 부의 고전압 펄스에 의한 전계만으로 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을, 상기 층의 표면부에 주입하는 방법이 바람직하다.
상기 (A) 의 방법에 있어서는, 이온 주입할 때의 압력 (플라즈마 이온 주입시의 압력) 을 0.01 ∼ 1 Pa 로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입시의 압력이 이와 같은 범위에 있을 때에, 간편하게 또한 효율적으로 균일한 이온 주입층을 형성할 수 있고, 투명성, 가스 배리어성을 겸비한 이온 주입층을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 (B) 의 방법은, 감압도를 높게 할 필요가 없어, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있다. 또, 상기 층 전체에 걸쳐서 균일하게 처리할 수 있고, 부의 고전압 펄스 인가시에 플라즈마 중의 이온을 고에너지로 층의 표면부에 연속적으로 주입할 수 있다. 또한, radio frequency (고주파, 이하, 「RF」로 약칭한다.) 나, 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로, 층의 표면부에 양질의 이온 주입층을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 (A) 및 (B) 의 어느 방법에 있어서도, 부의 고전압 펄스를 인가할 때, 즉 이온 주입할 때의 펄스폭은, 1 ∼ 15 μsec 인 것이 바람직하다. 펄스폭이 이와 같은 범위에 있을 때, 투명하고 균일한 이온 주입층을 보다 간편하게 또한 효율적으로 형성할 수 있다.
또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은, 바람직하게는 -1 kV ∼ -50 kV, 보다 바람직하게는 -1 kV ∼ -30 kV, 특히 바람직하게는 -5 kV ∼ -20 kV 이다. 인가 전압이 -1 kV 보다 큰 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입량 (도스량) 이 불충분해져, 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, -50 kV 보다 작은 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입시에 가스 배리어 필름이 대전하고, 또 가스 배리어 필름에 대한 착색 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
플라즈마 이온 주입하는 이온종은, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 간편하게 이온 주입할 수 있고, 투명하고 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소가 바람직하고, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 크립톤이 보다 바람직하다.
층의 표면부에 플라즈마 중의 이온을 주입할 때에는, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용한다.
플라즈마 이온 주입 장치로서는, 구체적으로는, (α) 폴리실라잔층 (이하, 「이온 주입하는 층」이라고 하기도 한다.) 에 부의 고전압 펄스를 인가하는 피드스루에 고주파 전력을 중첩하여 이온 주입하는 층의 주위를 균등하게 플라즈마로 둘러싸고, 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-26887호), (β) 챔버 내에 안테나를 설치하고, 고주파 전력을 부여하여 플라즈마를 발생시켜 이온 주입하는 층 주위에 플라즈마가 도달 후, 이온 주입하는 층에 정과 부의 펄스를 교대로 인가함으로써, 정의 펄스로 플라즈마 중의 전자를 유인 충돌시켜 이온 주입하는 층을 가열하고, 펄스 정수를 제어하여 온도 제어를 실시하면서, 부의 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-156013호), (γ) 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 외부 전계를 사용하여 플라즈마를 발생시키고, 고전압 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 플라즈마 이온 주입 장치, (δ) 외부 전계를 사용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생하는 전계만으로 발생하는 플라즈마 중의 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있어 연속 사용에 적합한 점에서, (γ) 또는 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 방법에 대해서는, 국제 공개공보 WO2010/021326호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치에서는, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 수단을 고전압 펄스 전원에 의해 겸용하고 있기 때문에, RF 나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로, 플라즈마를 발생시키고, 폴리실라잔층의 표면부에 플라즈마 중의 이온을 주입하고, 이온 주입층을 연속적으로 형성하여, 표면부에 이온 주입층이 형성된 가스 배리어 필름을 양산할 수 있다.
3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 본 발명의 가스 배리어 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 우수한 가스 배리어성을 가지고 있으므로, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또, 광의 투과성이 높고, 내열성이 우수하므로 터치 패널, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재 ； 태양 전지용 백시트 ； 등으로서 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 전자 디바이스용 부재를 구비한다. 구체예로서는, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 가스 배리어 필름으로 이루어지는 전자 디바이스용 부재를 구비하고 있으므로, 우수한 가스 배리어성, 투명성, 내절곡성 및 내열성을 갖는다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
사용한 X 선 광전자 분광 측정 장치, X 선 반사율법에 의한 막 밀도 측정 방법, 플라즈마 이온 주입 장치, 수증기 투과율 측정 장치와 측정 조건, 헤이즈의 측정 장치, 내절곡 시험 방법은 이하와 같다. 또한, 사용한 플라즈마 이온 주입 장치는 외부 전계를 사용하여 이온 주입하는 장치이다.
(X 선 광전자 분광 측정 장치)
하기에 나타내는 측정 조건으로, 가스 배리어층 (이온 주입되어 얻어진 층) 의 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율의 측정을 실시했다.
측정 장치 ： 「PHI Quantera SXM」알백파이사 제조
X 선원 ： AlKα
X 선 빔직경 ： 100 ㎛
전력값 ： 25 W
전압 ： 15 kV
취출 각도 ： 45 °
진공도 ： 5.0 × 10-8 Pa
(X 선 반사율법에 의한 막 밀도의 측정 방법)
가스 배리어층의 표층부에 있어서의 막 밀도는, 하기에 나타내는 측정 조건으로 X 선의 반사율을 측정하여 전반사 임계 각도 θc 를 구하고, 그 값으로부터 상기 식 (4) 를 사용하여 산출했다.
측정 장치와 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치 ： 박막 평가용 시료 수평형 X 선 회절 장치 「SmartLab」주식회사 리가쿠 제조
측정 조건 ：
X 선원 ； Cu-Kα1 (파장 ： 1.54059 Å)
광학계 ； 병행 빔 광학계
입사측 슬릿계 ； Ge(220) 2 결정, 높이 제한 슬릿 5 ㎜, 입사 슬릿 0.05 ㎜
수광측 슬릿계 ； 수광 슬릿 0.10 ㎜, 솔라 슬릿 5 °
검출기 ； 신틸레이션 카운터
관전압·관전류 ； 45 kV-200 mA
주사축 ； 2θ／θ
주사 모드 ； 연속 스캔
주사 범위 ； 0.1-3.0 deg.
주사 속도 ； 1 deg./min.
샘플링 간격 ； 0.002 °／step
또한, 원자수비 (xi) 는, X 선 광전자 분광 측정에 의해 얻어진 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율을 사용했다.
(플라즈마 이온 주입 장치)
RF 전원 ： 닛폰 전자사 제조, 제품번호 「RF」56000
고전압 펄스 전원 ： 쿠리타 제작소사 제조, 「PV-3-HSHV-0835」
(수증기 투과율의 측정)
수증기 투과율 측정 장치 ： mocon 사 제조, 「PERMATRAN-W3/33」
측정 조건 ： 상대습도 90 ％, 40 ℃
(헤이즈값의 측정)
가스 배리어 필름 및, 폴리실라잔층을 형성하기 전의 기재층 단체의 헤이즈값은, JIS K7105 에 준거하여, 적분구식 광선 투과율 측정 장치 (닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조, NDH-2000) 를 사용하여, 확산 투과율 (Td％) 및 전 광선 투과율 (Tt％) 을 측정했다. 또, 헤이즈값 (％) 을 하기 식으로 산출했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013024065252-pct00016
(내절곡 시험 방법)
얻어진 가스 배리어 필름의 이온을 주입한 면 (비교예 1 은 폴리실라잔층측, 비교예 3 은 질화규소막측) 을 외측으로 하고, 중앙 부분에서 반으로 접어 구부려 라미네이터 (후지프라사 제조, 「LAMIPACKER LPC1502」) 의 2 개의 롤간을, 라미네이트 속도 5 m/min, 온도 23 ℃ 의 조건으로 통과시켰다.
또한, 상기 절곡 시험은, 가스 배리어 필름의 내측에 1 ㎜ 두께의 대지(臺紙)를 개재시켜 실시했다.
(실시예 1)
(i) 기재층의 제조
폴리설폰계 수지의 펠릿 (BASF 사 제조, 제품명 「울트라존 S3010」, Tg = 187 ℃) 을 1,3-디옥소란에 용해하여, 30 중량％ 의 폴리설폰 용액을 조제했다. 이 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보사 제조, 제품명 「코스모샤인 PET50 A-4100」, 이하, 「PET 필름」이라고 한다.) 의 용이 접착면과 반대측면에 도포하고, 형성된 도막을 60 ℃ 에서 8 시간, 이어서 150 ℃ 에서 3 시간 가열 건조시켰다. 그 후, PET 필름을 박리하여 막두께 60 ㎛ 의 폴리설폰 필름 (하기 제 1 표 중, 필름 「A」라고 한다.) 을 얻었다.
(ii) 가스 배리어층의 제조
제조한 폴리설폰 필름 상에, 퍼하이드로폴리실라잔을 주성분으로 하는 코팅제 (제품명 「아쿠아미카 NL 110A-20」, 클라리언트 재팬사 제조) 를 스핀 코트에 의해 도포하고, 130 ℃ 에서 1 분간 가열하여 두께 60 ㎚ 의 폴리실라잔층 (하기 제 1 표에 있어서, 폴리실라잔층 「A」라고 한다.) 을 형성하여 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물을 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여 폴리실라잔층의 표면에, 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하여 가스 배리어 필름 1 을 제조했다.
플라즈마 이온 주입의 조건을 이하에 나타낸다.
·가스 유량 ： 100 sccm
·Duty 비 ： 0.5 ％
·반복 주파수 ： 1000 Hz
·인가 전압 ： -10 kV
·RF 전원 ： 주파수 13.56 MHz, 인가 전력 1000 W
·챔버 내압 ： 0.2 Pa
·펄스폭 ： 5 μsec
·처리 시간 (이온 주입 시간) ： 5 분간
·반송 속도 ： 0.2 m/min
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 성형물을 얻을 때의 130 ℃ 에서의 가열 시간을 1 분간에서 5 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 2 를 제조했다.
(실시예 3)
실시예 2 에 있어서, 형성하는 폴리실라잔층의 두께를 60 ㎚ 에서 100 ㎚ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 3 을 제조했다.
(실시예 4)
실시예 2 에 있어서, 형성하는 폴리실라잔층의 두께를 60 ㎚ 에서 150 ㎚ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 4 를 제조했다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서, 130 ℃ 에서의 가열 시간을 1 분간에서 20 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 5 를 제조했다.
(실시예 6)
실시예 2 에 있어서, 플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 질소 (N2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 6 을 제조했다.
(실시예 7)
실시예 2 에 있어서, 이온 주입을 실시할 때의 인가 전압을 -10 kV 에서 변경하여 -5 kV 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 7 을 제조했다.
(실시예 8)
실시예 2 에 있어서, 이온 주입을 실시할 때의 인가 전압을 -10 kV 에서 변경하여 -15 kV 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 8 을 제조했다.
(실시예 9)
실시예 2 에 있어서, 폴리실라잔층 「A」 대신에, 포화 탄화수소기를 갖는 오르가노폴리실라잔 화합물의 혼합물을 주성분으로 하는 코팅재 (클라리언트 재팬사 제조, 제품명 「tutoProm Bright」) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 폴리실라잔층 (하기 제 1 표에 있어서, 폴리실라잔층 「B」라고 한다.) 을 형성하여 가스 배리어 필름 9 를 제조했다.
(실시예 10)
실시예 2 에 있어서, 플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 수소 (H2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 10 을 제조했다.
(실시예 11)
실시예 2 에 있어서, 플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 산소 (O2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 11 을 제조했다.
(실시예 12)
실시예 2 에 있어서, 플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 헬륨 (He) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 12 를 제조했다.
(실시예 13)
실시예 2 에 있어서, 플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 네온 (Ne) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 13 을 제조했다.
(실시예 14)
실시예 2 에 있어서, 플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 크세논 (Xe) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 14 를 제조했다.
(실시예 15)
실시예 2 에 있어서, 플라즈마 생성 가스로서 아르곤 대신에 크립톤 (Kr) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 15 를 제조했다.
(실시예 16)
(i) 기재층의 제조
폴리카보네이트 수지의 펠릿 (이데미츠코산사 제조, 제품명 「타프론 LC1700」, Tg = 145 ℃) 을 디클로로메탄에 용해하여, 10 중량％ 의 폴리카보네이트 용액을 조제했다. 이 용액을 PET 필름에 도포하고, 형성된 도막을 60 ℃ 에서 8 시간, 이어서 130 ℃ 에서 3 시간 가열 건조시켰다. 그 후, PET 필름을 박리하여 막두께 50 ㎛ 의 폴리카보네이트 필름 (하기 제 1 표 중, 필름 「B」라고 한다.) 을 얻었다.
(ii) 가스 배리어층의 제조
실시예 2 에 있어서, 기재로서 폴리설폰 필름 대신에 상기 폴리카보네이트 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 16 을 제조했다.
(실시예 17)
(i) 기재층의 제조
폴리아릴레이트계 수지의 펠릿 (유니치카사 제조, 제품명 「U 폴리머 U-1001A」, Tg = 195 ℃) 을 디클로로메탄에 용해하여, 15 중량％ 의 폴리아릴레이트 용액을 조제했다. 이 용액을 PET 필름에 도포하고, 형성된 도막을 60 ℃ 에서 8 시간, 이어서 150 ℃ 에서 3 시간 가열 건조시켰다. 그 후, PET 필름을 박리하여 막두께 50 미크론의 폴리아릴레이트 필름 (하기 제 1 표 중, 필름 「C」라고 한다.) 을 얻었다.
(ii) 가스 배리어층의 제조
실시예 2 에 있어서, 기재로서 폴리설폰 필름 대신에 상기 폴리아릴레이트 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 17 을 제조했다.
(실시예 18)
실시예 2 에 있어서, 기재로서 폴리설폰 필름 대신에 지환식 탄화수소 수지 필름 (제온 화성사 제조, 제품명 「제오노아 ZF16」막두께 100「㎛」, Tg = 155 ℃, 하기 제 1 표 중, 필름 「D」라고 한다.) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 18 을 제조했다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 이온 주입을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름을 제조했다. 즉, 폴리설폰 필름 상에 폴리실라잔층을 형성하여, 가스 배리어 필름 1r 로 했다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 폴리설폰 필름 상에 폴리실라잔층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름을 제조했다. 즉, 폴리설폰 필름의 표면에 아르곤을 플라즈마 이온 주입하여 가스 배리어 필름 2r 로 했다.
(비교예 3)
폴리설폰 필름에 스퍼터링법에 의해, 두께 60 ㎚ 의 질화규소 (SiN) 의 막을 형성하여, 가스 배리어 필름 3r 을 제조했다.
(비교예 4)
실시예 2 에 있어서, 폴리실라잔층에 이온 주입하는 대신에, 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 생성 가스로서 사용하여 플라즈마 처리를 실시하고, 가스 배리어 필름 4r 을 제조했다. 플라즈마 처리는, 실시예에서 사용한 장치의 인가 전압을 0 kV 로 하여 플라즈마 이온 주입이 일어나지 않는 상태에서 실시했다.
(비교예 5)
실시예 2 에 있어서, 기재로서 폴리설폰 필름 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레사 제조, 제품명 「PET50T-61M」, 두께 50 ㎛, Tg = 70 ℃, 하기 제 1 표 중, 필름 「E」라고 한다.) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 5r 을 제조했다.
(비교예 6)
(i) 기재층의 제조
폴리메틸메타크릴레이트 분체 (알드리치사 제조, Tg = 110 ℃) 를 메틸에틸케톤과 톨루엔의 혼합 용매 (중량비 ： 50 ： 50) 에 용해하여, 20 중량％ 의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 조제했다. 이 용액을 PET 필름에 도포하고, 형성된 도막을 60 ℃ 에서 8 시간, 이어서 110 ℃ 에서 3 시간 가열 건조시켰다. 그 후, PET 필름을 박리하여 막두께 55 ㎛ 의 폴리메틸메타크릴레이트 필름 (하기 제 1 표 중, 필름 「F」라고 한다.) 을 얻었다.
(ii) 가스 배리어층의 제조
실시예 2 에 있어서, 기재로서 폴리설폰 필름 대신에 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름 6r 을 제조했다.
실시예 1 ∼ 18 및 비교예 2, 4, 5, 6 에서 얻어진 가스 배리어 필름에 대해, XPS (알백파이사 제조) 를 사용하여, 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써, 이온이 주입된 것을 확인했다.
하기 제 1 표에, 각 실시예, 비교예에 있어서 사용한 기재층의 종류, 성형물을 얻을 때의 가열 시간 (분), 폴리실라잔층의 종류, 막두께 (㎚), 사용한 플라즈마 생성 가스, 인가 전압 (kV) 을 정리하여 기재한다.
또한, 얻어진 가스 배리어 필름 1 ∼ 18, 1r ∼ 6r 에 대해, 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율, 그리고 막 밀도를 측정했다. 그 결과를 제 1 표에 나타낸다.
Figure 112013024065252-pct00017
실시예 및 비교예의 가스 배리어 필름 1 ∼ 18, 1r ∼ 6r 에 대해, 절곡 시험 전후의 수증기 투과율을 측정했다. 또한, 절곡 시험 후의 크랙 발생의 유무를 육안으로 관찰했다. 크랙의 발생이 보인 경우를 「있음」, 크랙의 발생이 보이지 않은 경우를 「없음」으로 평가했다.
또, 실시예 및 비교예에 대해, 폴리실라잔층 형성 전의 기재층 단체의 헤이즈값, 얻어진 가스 배리어 필름 1 ∼ 18, 1r ∼ 6r 의 헤이즈값을 측정했다. 그 결과를 하기 제 2 표에 나타낸다.
Figure 112013024065252-pct00018
제 2 표로부터, 실시예의 가스 배리어 필름 1 ∼ 18 은, 비교예의 가스 배리어 필름 1r ∼ 6r 에 비해, 수증기 투과율이 작고, 높은 가스 배리어성을 가지고 있었다. 또한, 절곡 시험 후에 있어서 크랙의 발생이 보이지 않고, 무기막 (질화규소막) 을 형성한 비교예 3 의 가스 배리어 필름 3r 에 비해 수증기 투과율의 상승이 적고, 내절곡성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1 ∼ 18 은, 비교예 5, 6 에 비해, 폴리실라잔층의 형성 전과 형성 후에 있어서 헤이즈값의 상승이 적고, 폴리실라잔층이 형성될 때의 건조시의 가열에 있어서도 기재층이 백탁되거나 하는 일이 없어 투명성이 우수하고, 내열성이 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 기재층과, 상기 기재층의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름으로서,
    상기 기재층이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지를 포함하고,
    상기 가스 배리어층이, 적어도, 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되고, 그 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한, 산소 원자의 존재 비율이 60 ∼ 72 원자％, 질소 원자의 존재 비율이 0.1 ∼ 10 원자％, 규소 원자의 존재 비율이 25 ∼ 35 원자％ 이며, 또한, 상기 표층부에 있어서의 막 밀도가 2.4 ∼ 4.0 g/㎤ 인, 가스 배리어 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층을 구성하는 재료가, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 이온이, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스가 이온화된 것인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에, 플라즈마 이온 주입법에 의해, 이온이 주입되어 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리실라잔 화합물이, 퍼하이드로폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층이, 폴리설폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 및 지환식 탄화수소 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    헤이즈값이 8.0 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서,
    유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지로 이루어지는 기재층 상에, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정과, 상기 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에, 이온을 주입하는 공정을 갖는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지로 이루어지는 기재층 상에, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정과, 상기 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를 이온 주입하는 공정을 갖는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    유리 전이 온도 (Tg) 가 130 ℃ 초과의 수지로 이루어지는 기재층 상에, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정과, 상기 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤, 규소 화합물 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를, 플라즈마 이온 주입법에 의해, 이온 주입하는 공정을 갖는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름으로 이루어지는, 전자 디바이스용 부재.
  13. 제 12 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는, 전자 디바이스.
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