JPH0910687A - ＳｉＯ２系セラミックス被覆フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリシラザンを実質的にＳｉＯ₂ からなるセ
ラミックスへ転化する方法を提供する。 【解決手段】 セラミック化が、（Ａ）ポリシラザン塗
膜に基材フィルムの耐熱温度以下の温度で加熱及び加湿
処理を施す工程、（Ｂ）ポリシラザン塗膜に酸触媒又は
塩基触媒含有水溶液を接触させる工程、並びに（Ｃ）ポ
リシラザン塗膜に酸と珪酸エステルとの混合液を接触さ
せる工程から成る群より選ばれた少なくとも一つの工程
を含み、且つ前記セラミック化工程の少なくとも一工程
を基材の長尺状プラスチックフィルムを搬送しながら行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス被覆
フィルムの製造方法に関する。より詳細には、長尺状の
プラスチックフィルムの表面にポリシラザンの塗膜を形
成した後、これを搬送しながらセラミック化することに
よりＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムを製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】実質的にＳｉＯ₂ 膜から成るセラミック
スをプラスチックフィルム表面に被覆する方法が開発さ
れている。例えば、本出願人による特願平５−３１８１
８８号明細書に、特定のポリシラザンを含むコーティン
グ組成物を塗布し、熱処理した後、水蒸気雰囲気にさら
す工程及び／又は酸触媒若しくは塩基触媒含有水溶液に
浸漬する工程を施すことにより、１５０℃以下という低
温でプラスチックフィルムにＳｉＯ₂ 系セラミックスを
被覆する方法が開示されている。また、同じく本出願人
による特願平６−２３６８８１号明細書に、基板上にポ
リシラザンの膜を形成した後、珪酸エステル水溶液を接
触させることにより、常温でもＳｉＯ₂ 系セラミックス
を被覆できる方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法によると、
実質的にＳｉＯ₂ 膜から成るセラミックスを耐熱温度の
低いプラスチックフィルムに被覆することができるが、
上記方法におけるポリシラザンのセラミック化工程（す
なわち、熱処理した後、水蒸気雰囲気にさらす工程及び
／又は触媒含有水溶液に浸漬する工程及び／又は珪酸エ
ステル水溶液を接触させる工程）は、実際には少量をバ
ッチ処理するものであった。しかし、ＳｉＯ₂ 系セラミ
ックス被覆フィルムを工業生産する場合には、大面積の
フィルムにセラミック化処理を施すことが望まれるが、
上記セラミック化処理は塗布工程と比べて時間がかか
り、また処理が複雑であるため、どのようにして経済的
に大量処理するかが問題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、 （１）長尺状プラスチックフィルムの少なくとも片面に
形成されたポリシラザン塗膜をセラミック化するＳｉＯ
₂ 系セラミックス被覆フィルムの製造方法であって、前
記セラミック化が、（Ａ）前記ポリシラザン塗膜に前記
フィルムの耐熱温度以下の温度で加熱及び加湿処理を施
す工程、（Ｂ）前記ポリシラザン塗膜に酸触媒又は塩基
触媒含有水溶液を接触させる工程、並びに（Ｃ）前記ポ
リシラザン塗膜に酸と珪酸エステルとの混合液を接触さ
せる工程から成る群より選ばれた少なくとも一つの工程
を含み、且つ前記セラミック化工程の少なくとも一工程
を前記フィルムを搬送しながら行うことを特徴とするＳ
ｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムの製造方法を採用す
ることにより、上記課題は解決できることを見い出し
た。

【０００５】本発明の好ましい実施態様は下記のとおり
である。 （２）前記ポリシラザンが下記一般式（Ｉ）：

【０００６】

【化１】

【０００７】（上式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ
素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の少なくとも１つは水素原子であ
る）で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分
子量が１００〜５万のポリシラザンである、（１）項記
載の製造方法。

【０００８】本発明の方法により長尺状プラスチックフ
ィルムを搬送しながらポリシラザンをセラミック化する
と、ＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムを製造するた
めの他の工程、例えば、ポリシラザンの塗布工程、乾燥
工程、洗浄工程、等との連続化が可能となり、工業生産
効率を向上することができる。

【０００９】本発明のＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィ
ルムの製造方法に用いるポリシラザンは、低温でセラミ
ック化するポリシラザンであることが特に好ましい。こ
のような低温セラミック化ポリシラザンの例として、本
出願人による特願平４−３９５９５号明細書に記載され
ているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられ
る。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリシラザンと、下記一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）₄ （II） （式中、Ｒ⁴ は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴ は上記アルキル
基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキ
シドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ
素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の
範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンである。

【００１０】特に好ましい低温セラミックス化ポリシラ
ザンの別の例として、本出願人による特開平６−１２２
８５２号公報に記載されているグリシドール付加ポリシ
ラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一
般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとグリシドールを反
応させて得られる、グリシドール／ポリシラザン重量比
が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００
〜５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。

【００１１】特に好ましい低温セラミックス化ポリシラ
ザンのさらに別の例として、本出願人による特願平５−
３５６０４号明細書に記載されているアセチルアセトナ
ト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシ
ラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザン
と、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミ
ニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得ら
れる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が
０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２
００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザ
ンである。上記の金属を含むアセチルアセトナト錯体
は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸
解離により生じた陰イオンａｃａｃ^- が金属原子に配位
した錯体であり、一般に式（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃ ）_n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表され
る。

【００１２】本発明により用いるポリシラザンは、分子
量が低すぎると、焼成時の収率が低くなり、実用的でな
い。一方分子量が高すぎると溶液の安定性が低く、健全
な膜が得られない。これらの理由から、用いるポリシラ
ザンの分子量は数平均分子量で下限は１００、好ましく
は５００である。また、上限は５万、好ましくは１００
００である。上記のような低温セラミック化ポリシラザ
ンを塗布するため、これを溶剤に溶解してコーティング
組成物を調製する。溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲ
ン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテ
ル等のエーテル類、直鎖系炭化水素類、アルコキシシラ
ン類、を使用することができる。これらの溶剤を使用す
る場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節
するために、２種類以上の溶剤を混合することもでき
る。

【００１３】溶剤の使用量（割合）は採用するコーティ
ング方法により作業性がよくなるように選択され、また
用いるポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構
造によって異なるので、適宜、自由に混合することがで
きる。好ましくは固形分濃度で１〜５０重量％の範囲で
混合することができる。また、コーティング用組成物に
は、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加え
ることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あ
るいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉
等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜
鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。

【００１４】これら充填剤は、針状（ウィスカーを含
む）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種
以上混合して用いることができる。これら充填剤の粒子
の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望
ましい。また充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に
対し、０．０５〜１０重量部の範囲であり、特に好まし
い添加量は０．２〜３重量部の範囲である。さらに、コ
ーティング用組成物には、必要に応じて各種顔料、レベ
リング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、pH調整
剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止
め剤、等を加えてもよい。

【００１５】本発明のＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィ
ルムの製造方法に用いられる長尺状プラスチックフィル
ム基材としては、種々のプラスチック材料が包含され、
例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボ
ネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）、ポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロ
ース系アセテート（ＴＡＣ）、等が挙げられる。長尺状
プラスチックフィルム材料の長さ、幅及び厚さに特に制
限はなく、用途に応じた任意の寸法のプラスチックを使
用することができるが、一般に長尺状フィルムといった
場合、その長さは数百メートルに至る場合がある。

【００１６】本発明によると、上記のようなコーティン
グ用組成物を、上記のような長尺状プラスチックフィル
ムの少なくとも片面に適用することによりポリシラザン
の膜を形成する。適用法は、長尺状フィルムへ塗布する
ために通常実施されている塗布法、例えば、グラビア塗
布、浸漬塗布、等の方法が用いられる。塗布工程に続い
て、以下の３種類のセラミック化工程の一つ又は任意の
組合せを施す際に、そのセラミック化工程の少なくとも
一工程を、ポリシラザン塗膜を有する長尺状フィルムを
搬送しながら実施することにより、ポリシラザン塗膜を
実質的にＳｉＯ₂ からなるセラミックスに転化させる。
以下、図面を参照しながらこれらの各セラミック化処理
を個別に採用した製造方法について詳説する。

【００１７】図１は、セラミック化処理として加熱しな
がら加湿処理を施す方法を採用したＳｉＯ₂ 系セラミッ
クス被覆フィルムの製造方法の工程図を示す。長尺状の
フィルム基材１０を巻き出してポリシラザン塗布ゾーン
１１へ搬送し、ここでフィルム基材１０の片面又は両面
に上記のようなポリシラザンを塗布する。次いで、塗布
ゾーン１１から出てくるポリシラザン塗膜を担持するフ
ィルムを、図１に示したようにそのまま連続して加熱／
加湿ゾーン１２へ搬送してもよいし、塗布溶剤を除去し
てから連続して加熱／加湿ゾーン１２へ搬送してもよい
し、或いは塗布溶剤を除去してから一旦巻き取ってもよ
い。一旦巻き取る場合には、適時これを巻き出して加熱
／加湿ゾーン１２へ搬送することができる。

【００１８】加熱／加湿ゾーン１２における加熱温度
は、用いるプラスチックフィルム基材１０の耐熱温度を
超えない範囲で設定する。一般には、該耐熱温度以下で
できるだけ高い温度で加熱することが好ましい。加湿の
ための相対湿度は、好ましくは５５〜９９％ＲＨ、より
好ましくは６０〜９９％ＲＨの範囲で設定するが、必ず
しもゾーン全体が均一の相対湿度である必要はなく、搬
送フィルムの入口側で前記相対湿度範囲を下回ることが
あってもよい。この加熱／加湿ゾーン１２における処理
時間は、用いるポリシラザンによっても異なるが、好ま
しくは１０秒〜３時間、より好ましくは２０秒〜１時間
である。この処理時間は、フィルムの搬送速度や処理ゾ
ーン１２の長さ、処理ゾーン１２における搬送経路、等
を変更することにより、適宜調節することができる。例
えば、フィルム基材としてポリエーテルスルホンを用い
た場合、加熱温度を１８０℃、相対湿度を９５％ＲＨに
設定し、塗布膜厚に応じて処理時間が４０秒〜４５分の
範囲内となるように搬送することが好ましい。

【００１９】加熱／加湿ゾーン１２における処理によ
り、低温セラミックス化ポリシラザンの酸化または水蒸
気との加水分解が進行するので、上記のような低い加熱
温度で、実質的にＳｉＯ₂ からなる緻密なセラミックス
膜が形成される。但し、このＳｉＯ₂ 膜はポリシラザン
に由来するため窒素を原子百分率で０．００５〜５％含
有する。加熱／加湿ゾーン１２を通過してきたＳｉＯ₂
系セラミックス被覆フィルムを、所望により乾燥ゾーン
１３へ搬送することができる。この乾燥ゾーン１３で
は、フィルム基材の耐熱温度以下で、好ましくは７５〜
１８０℃で２秒〜２０分、好ましくは４秒〜１０分間加
熱することにより乾燥することが好ましい。その後、乾
燥したＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムを巻取り装
置１４によって巻き取ることができる。

【００２０】図２は、ポリシラザン塗膜を乾燥させた後
に、セラミック化処理として酸触媒又は塩基触媒含有水
溶液を接触させる方法を採用したＳｉＯ₂ 系セラミック
ス被覆フィルムの製造方法の工程図を示す。長尺状のフ
ィルム基材２０を巻き出してポリシラザン塗布ゾーン２
１へ搬送し、ここでフィルム基材２０の片面又は両面に
上記のようなポリシラザンを塗布する。この場合、溶媒
除去を目的とした溶媒乾燥工程とセラミック化を目的と
した加熱工程とに分けて行ってもよい。溶媒乾燥工程で
は、ポリシラザン塗膜を担持するフィルムを溶媒乾燥ゾ
ーン２２へ搬送する。この溶媒乾燥工程は、ポリシラザ
ン塗膜が、好ましくは７５〜１８０℃、より好ましくは
８０〜１５０℃の温度ゾーンに、好ましくは４秒〜１０
分間、より好ましくは４秒〜６分間存在するように搬送
しながら行う。加熱工程では、塗膜を、フィルム基材の
耐熱温度を超えない範囲でできるだけ高温で加熱するこ
とが好ましく、加熱ゾーンに２０秒〜１時間存在するよ
うに搬送しながら行う。

【００２１】溶媒乾燥ゾーン２２から出てくるポリシラ
ザン塗膜を担持するフィルムを、図２に示したようにそ
のまま連続して酸触媒又は塩基触媒含有水溶液を含む触
媒浴２３へ搬送しながら浸漬してもよいし、或いは一旦
巻き取ってもよい（図示なし）。一旦巻き取る場合に
は、適時これを巻き出して触媒浴２３へ搬送しながら浸
漬することができる。触媒浴２３の代わりに、酸触媒又
は塩基触媒含有水溶液を適用することができる工程、例
えば、該触媒含有水溶液を噴霧適用する工程（図示な
し）を採用してもよい。

【００２２】触媒浴２３に含まれる酸触媒又は塩基触媒
は、その種類については特に限定されないが、例えば、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ
−エキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、グアニジン、ピグア
ニン、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−〔５，
４，０〕−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ−
〔２，２，２〕−オクタン等のアミン類；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ア
ンモニア水等のアルカリ類；リン酸等の無機酸類；氷酢
酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸のよう
な低級モノカルボン酸、又はその無水物、シュウ酸、フ
マル酸、マレイン酸、コハク酸のような低級ジカルボン
酸又はその無水物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩
素酸、塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電気供与体との錯
体、等；ＳｎＣｌ₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣ
ｌ₃ 、ＳｂＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ などのルイス酸及びその
錯体等を使用することができる。好ましい酸触媒は塩
酸、また好ましい塩基触媒は水酸化ナトリウムである。
酸触媒又は塩基触媒の含有割合としては０．０１〜５０
重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００２３】触媒浴２３の保持温度としては室温から沸
点までの温度にわたって有効である。また、接触処理時
間は、用いるポリシラザンによっても異なるが、好まし
くは１０秒〜３時間、より好ましくは１０秒〜１時間で
ある。この処理時間は、フィルムの搬送速度や処理ゾー
ンの長さ、処理ゾーンにおける搬送経路、等を変更する
ことにより、適宜調節することができる。

【００２４】上記のような酸触媒又は塩基触媒含有水溶
液中に浸すことにより、低温セラミックス化ポリシラザ
ンの酸化あるいは水との加水分解が、触媒の存在により
更に加速され、上記のような低い加熱温度で、実質的に
ＳｉＯ₂ からなる緻密な膜の形成が可能となる。但し、
先に記載したように、このＳｉＯ₂ 膜はポリシラザンに
由来するため窒素を同様に原子百分率で０．００５〜５
％含有する。触媒浴２３を通過してきたＳｉＯ₂ 系セラ
ミックス被覆フィルムを、所望により中和処理ゾーン２
４へ搬送することができる。中和処理ゾーン２４では、
触媒浴２３で酸触媒を用いた場合には塩基、例えば、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ、等を、また触媒浴２３で塩基触媒を用
いた場合には酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃ 、等を含む
中和液に搬送しながら浸漬又はこれを噴霧することが好
ましい。中和液として好適な酸はＨＣｌであり、また好
適な塩基はＮａＯＨである。また、中和液の温度は、好
ましくは２０〜９７℃、より好ましくは３０〜９５℃で
ある。

【００２５】セラミック化処理又は中和処理に続いて、
所望により洗浄処理ゾーン２５へＳｉＯ₂ 系セラミック
ス被覆フィルムを搬送することができる。洗浄処理ゾー
ン２５では、好ましくは２０〜１５０℃の水に搬送しな
がら浸漬又はこれを噴霧することが好ましい。洗浄処理
ゾーン２５を通過したＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィ
ルムを、所望により別の乾燥ゾーン２６へ搬送すること
ができる。この乾燥ゾーン２６では、フィルム基材の耐
熱温度以下で、好ましくは７５〜１８０℃で２秒〜２０
分、好ましくは４秒〜１０分間加熱することにより乾燥
することが好ましい。乾燥後、ＳｉＯ₂ 系セラミックス
被覆フィルムを巻取り装置２７によって巻き取ることが
できる。

【００２６】図３は、ポリシラザン塗膜を乾燥させた後
に、セラミック化処理として酸と珪酸エステルとの混合
液を接触させる方法を採用したＳｉＯ₂ 系セラミックス
被覆フィルムの製造方法の工程図を示す。長尺状のフィ
ルム基材３０を巻き出してポリシラザン塗布ゾーン３１
へ搬送し、ここでフィルム基材３０の片面又は両面にポ
リシラザンを塗布する。次いで、ポリシラザン塗膜を担
持するフィルムを、溶媒乾燥ゾーン３２へ搬送する。こ
の溶媒乾燥工程は、ポリシラザン塗膜が、好ましくは７
５〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃の温度ゾ
ーンに、好ましくは４秒〜１０分間、より好ましくは４
秒〜６分間存在するように搬送しながら行う。

【００２７】溶媒乾燥ゾーン３２から出てきたポリシラ
ザン塗膜担持フィルムを、図３に示したようにそのまま
連続して酸と珪酸エステルとの混合液浴３３に搬送しな
がら浸漬してもよいし、或いは一旦巻き取ってもよい
（図示なし）。一旦巻き取る場合には、適時これを巻き
出して混合液浴３３へ搬送しながら浸漬することができ
る。混合液浴３３の代わりに、酸と珪酸エステルとの混
合液を適用することができる工程、例えば、該混合液を
噴霧適用する工程（図示なし）を採用してもよい。

【００２８】好適な珪酸エステルは、式Ｓｉ（ＯＲ）₄
〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基
又はアルキルシリル基を表す〕で示されるアルコキシシ
ランである。好ましいＲは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基及びイソプロペニル基である。中でも
特に好ましいアルコキシシランは、テトラメトキシシラ
ン及びテトラエトキシシランである。これらのアルコキ
シシランは、水に対して体積比率で０．０１〜１００、
好ましくは０．１〜１０の範囲で存在させる。

【００２９】好適な酸は、塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸及
びこれらの塩類である。これらの酸は、アルコキシシラ
ン１モル当たり０．０００１〜１０モル％、好ましくは
０．００１〜１．０モル％の量で混合する。酸／珪酸エ
ステル混合液浴３３に浸漬することにより、ポリシラザ
ン塗膜と珪酸エステルとの間で反応が起こり、常温でも
実質的にＳｉＯ₂ からなる緻密な膜が形成される。上記
の珪酸エステルによるポリシラザンのセラミック化につ
いての詳細は、本出願人による特願平６−２３６８８１
号明細書を参照されたい。

【００３０】酸／珪酸エステル混合液浴３３を通過して
きたＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムを、所望によ
り中和処理ゾーン３４へ搬送することができる。中和処
理ゾーン３４では、塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、
等を含む中和液に浸漬又はこれを噴霧することが好まし
い。中和液として好適な塩基はＮａＯＨである。中和液
の温度は、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは２
０〜３５℃である。セラミック化処理又は中和処理に続
いて、所望により洗浄処理ゾーン３５へＳｉＯ₂ 系セラ
ミックス被覆フィルムを搬送することができる。洗浄処
理ゾーン３５では、好ましくは２０〜１５０℃の水に浸
漬又はこれを噴霧することが好ましい。

【００３１】洗浄処理ゾーン３５を通過したＳｉＯ₂ 系
セラミックス被覆フィルムを、所望により別の乾燥ゾー
ン３６へ搬送することができる。この乾燥ゾーン３６で
は、フィルム基材の耐熱温度以下で、好ましくは７５〜
１８０℃で２秒〜２０分、好ましくは４秒〜１０分間加
熱することにより乾燥することが好ましい。乾燥後、Ｓ
ｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムを巻取り装置３７に
よって巻き取ることができる。１回の適用で得られるＳ
ｉＯ₂ 膜の厚さは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好
ましくは０．３〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよ
りも厚いと熱処理時に割れが入ることが多く、また曇り
が生じることによりヘイズ率（透明被覆フィルムとして
は３％以下が好ましい）が増加してしまう。反対に、膜
厚が１μｍよりも薄いと所期の効果、例えば所望の硬度
（鉛筆硬度で８Ｈ以上が望ましい）が得られない。この
膜厚は、コーティング用組成物の濃度を変更することに
よって制御することができる。すなわち、膜厚を増加す
るため、コーティング用組成物の固形分濃度を高くする
（溶剤濃度を低くする）ことができる。

【００３２】

【実施例】実施例によって本発明をさらに説明する。実施例１ 東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液を調
製し、これをコーティング組成物として用いた。厚さ１
００μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍｍのポリエーテ
ルスルホン（ＰＥＳ）フィルム基材を１０ｍ／分で搬送
しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜厚が０．
６μｍになるようにグラビアコート法で片面に塗布し
た。

【００３３】塗布後、上記搬送速度で温度１５０℃、長
さ１５ｍの溶媒乾燥ゾーンを通過させることにより、ポ
リシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポリ
シラザン塗布フィルムを、温度１８０℃、相対湿度９６
％ＲＨに維持された内部搬送距離１００ｍの加熱／加湿
ゾーンへ搬送し、ポリシラザン塗膜に１０分間のセラミ
ック化処理を施した。

【００３４】加熱／加湿処理後、１５０℃、１５ｍの乾
燥ゾーンを通過させることにより、セラミックス膜を有
するフィルムを乾燥した。こうして得られたセラミック
ス膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＥＳフィル
ムに対する密着性も良好であった。また、このセラミッ
クス膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高
い硬度を示した。

【００３５】実施例２ 実施例１で用いたものと同じポリシラザンコーティング
組成物を調製した。厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、総延
長３００ｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム
基材を５ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成
物を乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビアコー
ト法で片面に塗布した。塗布後、上記搬送速度で温度１
５０℃、長さ７ｍの溶媒乾燥ゾーンを通過させることに
より、ポリシラザン塗膜を乾燥した。

【００３６】乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フ
ィルムを、加熱ゾーン（１８０℃、内部搬送距離１００
ｍ）を通過させた後、酸触媒として塩酸を２％含有する
水溶液を含む内部搬送距離１００ｍ、温度６５℃の触媒
浴中を搬送することにより、ポリシラザン塗膜に２０分
間のセラミック化処理を施した。触媒浴処理後、中和剤
として水酸化ナトリウムを１％含有する水溶液を含む内
部搬送距離１００ｍ、温度２５℃の中和浴中を搬送する
ことにより２０分間の中和処理を施した。

【００３７】中和処理後、水を含む内部搬送距離１００
ｍ、温度８５℃の洗浄浴中を搬送することにより２０分
間の洗浄処理を施した。その後、１５０℃、１５ｍの乾
燥ゾーンを通過させて、セラミックス膜を有するフィル
ムを乾燥した。こうして得られたセラミックス膜は実質
的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＥＳフィルムに対する
密着性も良好であった。また、このセラミックス膜の鉛
筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高い硬度を示
した。

【００３８】実施例３ 実施例１で用いたものと同じポリシラザンコーティング
組成物を調製した。厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、総延
長３００ｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム
基材を１０ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組
成物を乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビアコ
ート法で片面に塗布した。塗布後、上記搬送速度で温度
１５０℃、長さ１５ｍの溶媒乾燥ゾーンを通過させるこ
とにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。

【００３９】乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フ
ィルムを、加熱ゾーン（１８０℃、内部搬送距離１００
ｍ）を通過させた後、酸として塩酸を１．５％、珪酸エ
ステルとしてテトラエトキシシランを３５％含有する水
溶液を含む内部搬送距離１００ｍ、温度１００℃の混合
液浴中を搬送することにより、ポリシラザン塗膜に１０
分間のセラミック化処理を施した。触媒浴処理後、中和
剤として水酸化ナトリウムを１％含有する水溶液を含む
内部搬送距離１００ｍ、温度１００℃の中和浴中を搬送
することにより１０分間の中和処理を施した。

【００４０】中和処理後、水を含む内部搬送距離１００
ｍ、温度２５℃の洗浄浴中を搬送することにより１０分
間の洗浄処理を施した。その後、１５０℃、１５ｍの乾
燥ゾーンを通過させて、セラミックス膜を有するフィル
ムを乾燥した。こうして得られたセラミックス膜は実質
的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＥＳフィルムに対する
密着性も良好であった。また、このセラミックス膜の鉛
筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高い硬度を示
した。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法によると、実質的にＳｉＯ
₂ からなる緻密なセラミックス膜を有する長尺状フィル
ムを連続製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】セラミック化処理として加熱しながら加湿処理
を施す工程を採用した、本発明によるＳｉＯ₂ 系セラミ
ックス被覆フィルムの連続製造を示す工程図である。

【図２】セラミック化処理として、ポリシラザン塗膜を
乾燥させた後に、酸触媒又は塩基触媒含有水溶液を接触
させる工程を採用した、本発明によるＳｉＯ₂ 系セラミ
ックス被覆フィルムの連続製造を示す工程図である。

【図３】セラミック化処理として、ポリシラザン塗膜を
乾燥させた後に、酸と珪酸エステルとの混合液を接触さ
せる工程を採用した、本発明によるＳｉＯ₂ 系セラミッ
クス被覆フィルムの連続製造を示す工程図である。

【符号の説明】 １０、２０、３０…フィルム基材 １１、２１、３１…塗布ゾーン １２…加熱／加湿ゾーン ２２、３２…溶媒乾燥ゾーン １３、２６、３６…乾燥ゾーン １４、２７、３７…巻取り装置 ２３…触媒浴 ２４、３４…中和処理ゾーン ２５、３５…洗浄処理ゾーン ３３…酸／珪酸エステル混合液浴

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 憲明 東京都千代田区一ツ橋一丁目１番１号 東 燃株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長尺状プラスチックフィルムの少なくと
   も片面に形成されたポリシラザン塗膜をセラミック化す
   るＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムの製造方法であ
   って、前記セラミック化が、 （Ａ）前記ポリシラザン塗膜に前記フィルムの耐熱温度
   以下の温度で加熱及び加湿処理を施す工程、 （Ｂ）前記ポリシラザン塗膜に酸触媒又は塩基触媒含有
   水溶液を接触させる工程、並びに （Ｃ）前記ポリシラザン塗膜に酸と珪酸エステルとの混
   合液を接触させる工程から成る群より選ばれた少なくと
   も一つの工程を含み、且つ前記セラミック化工程の少な
   くとも一工程を前記フィルムを搬送しながら行うことを
   特徴とするＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムの製造
   方法。