JP2014509273A - 難燃透明フィルムの製造方法及びこれを通して製造される難燃透明フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】難燃処理を通して難燃性を付与した後にも高透過性を有する難燃透明フィルムの製造方法について開示する。
【解決手段】本発明に係る難燃透明フィルムの製造方法は、(a)透明性を有する基材フィルムを用意する段階、(b)前記基材フィルムの少なくとも一つの表面にポリシラザンを含む難燃物質をコーティングし、難燃性コーティング層を形成する段階、(c)前記難燃性コーティング層を乾燥処理し、前記難燃性コーティング層内の残留溶媒を除去する段階、及び(d)前記難燃性コーティング層を水蒸気雰囲気下で硬化する段階;を含み、前記難燃性コーティング層及び基材フィルムの積層体は、ヘイズ測定値が0.3以下である光特性を有することを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、難燃透明フィルムの製造方法及びこれを通して製造される難燃透明フィルムに関し、より詳細には、優れた難燃性と共に透明性を有する難燃透明フィルムの製造技術に関する。
難燃剤とは、熱及び火炎に対して燃焼の遅延性を示す物質を意味する。このような難燃剤は、燃焼しやすい特性を有する高分子材料を物理、化学的に改善して発火を遅延し、燃焼の拡大を防止するために広く使用されている。
高分子素材の用途が建築、自動車、電子製品、航空機分野などに拡張されるにつれて、火災発生時の安全を考慮した難燃化に対する要求が漸次大きくなっており、その結果、難燃剤の使用の必要性も増加している。
現在、難燃性を付与するために使用される方法は、添加剤を添加して原料内の物理的混合を通して難燃性を付与する方法と、溶液による表面コーティングを通して難燃性を確保する方法とに分けることができる。
まず、添加剤を用いて難燃性を付与する方法は、比較的低廉であり、高分子材料とのコンパウンディングが容易であることで知られている。現在多く使用されている難燃剤としては、有機成分を活用したリン系、ブロム系、塩素系難燃剤があり、無機成分を活用した難燃剤としては、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系がある。
このような添加剤型難燃剤の場合、難燃性が確保されるメカニズムとしては、燃焼時に発生するラジカルを安定化したり、酸素を遮断するメカニズムが活用されている。
しかし、このような添加剤型難燃剤を用いて難燃性を付与するためには多量の難燃剤を必要とし、その結果、原材料の特性が変性するおそれがあり、透明性も低下する短所があるので、添加剤型難燃剤は高透過性製品には活用しにくい。
一方、コーティング型難燃剤の場合、高分子材料の特性をそのまま維持できるという長所を有する。したがって、コーティング剤が透明な物理的成分を示し、難燃性を有するコーティング剤を使用すると透明な難燃性フィルムを製造することができる。本発明では、透明なコーティング材料を通して透明性を阻害することなく難燃性が付与されるコーティング法を提案する。
特開平09−183663号公報
本発明は、透明性を阻害することなく優れた難燃性を有する難燃透明フィルムを提供するためのもので、透明性を有する難燃性物質を基材上にコーティングする方式を通して難燃透明フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
併せて、本発明は、前記製造方法によって製造された難燃透明フィルムを提供することを目的とする。
前記の一つの目的を達成するための本発明の実施例に係る難燃透明フィルムの製造方法は、(a)透明性を有する基材フィルムを用意する段階;(b)前記基材フィルムの少なくとも一つの表面にポリシラザン(polysilazane)を含む難燃物質をコーティングし、難燃性コーティング層を形成する段階;(c)前記難燃性コーティング層を乾燥処理し、前記難燃性コーティング層内の残留溶媒を除去する段階;及び(d)前記難燃性コーティング層を水蒸気雰囲気下で硬化する段階;を含み、前記難燃性コーティング層及び基材フィルムの積層体は、ヘイズ(haze)測定値が0.3以下である光特性を有することを特徴とする。
前記の他の目的を達成するための本発明の実施例に係る難燃透明フィルムは、基材フィルムの少なくとも一つの表面に難燃性コーティング層が形成された透明フィルムにおいて、前記難燃性コーティング層はポリシラザンを含み、ヘイズ測定値が0.3以下である光特性を有することを特徴とする。
本発明に係る難燃透明フィルムの製造方法は、基材フィルムの表面上に透明性を有する難燃性物質をコーティングする方式で難燃処理を行うので、透明性が極大化されながらも難燃性を有するフィルムを製造できるという長所を有する。
また、本発明に係る難燃透明フィルムは、ポリシラザンを含む難燃性コーティング層を構成とし、ヘイズ測定値が0.3以下である光特性を有しながらも難燃性に優れるという長所を有する。
本発明の実施例に係る難燃透明フィルムの製造方法を概略的に示したフローチャートである。 本発明の一実施例に係る難燃透明フィルムの構造を示した断面図である。
本発明の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に説明している各実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現可能である。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。明細書全体にわたる同一の参照符号は同一の構成要素を示す。
以下、添付の図面を参照して本発明に係る難燃透明フィルムの製造方法及びこれを通して製造される難燃透明フィルムについて詳細に説明する。
図1は、本発明の実施例に係る難燃透明フィルムの製造方法を概略的に示したフローチャートである。
図1を参照すると、難燃透明フィルムの製造方法は、基材フィルム用意段階(S110)、難燃性コーティング層の形成段階(S120)、前記難燃性コーティング層内の残留溶媒除去段階(S130)、及び前記難燃性コーティング層の硬化段階(S140)を含む。
また、望ましくは、前記難燃性コーティング層内の残留水分を除去できる熱処理を通した水分除去段階(S150)をさらに含むことができる。
難燃コーティングフィルムを製造するためには、まず、透明な基材フィルムを用意する。(S110)
前記基材フィルムは、透明性を有するフィルム素材であれば特別な制限なく使用できるが、望ましくは、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂及び不飽和ポリエステル系樹脂のうち一つ以上を含む樹脂組成物を用いて製造することができる。
前記各高分子樹脂を用いた基材フィルムは、他の高分子樹脂を用いた基材フィルムに比べて透明性、耐熱性及び機械的特性などに優れる。
次に、難燃性コーティング層の形成段階(S120)では、前記基材フィルムの少なくとも一つの表面上にポリシラザンを含む難燃性物質をコーティングし、難燃性コーティング層を形成する。
前記難燃性物質に要求される物理的性質は透明性及び難燃性である。本発明の難燃性コーティング層は、優れた透明性を有するとともに、難燃性を有する物質としてポリシラザンを含むコーティング溶液で形成される。
前記ポリシラザンは、分子内にSi―N(ケイ素―窒素)結合が繰り返された重合体であって、シリカへの転化が容易であればその種類は特別に限定されない。一般に、Si―N(ケイ素―窒素)結合でSi原子に二つの水素原子が結合されており、シリカへの転化が容易である。
このようなポリシラザンの分子構造としては、直鎖状、分岐された直鎖状、分岐状、環状、架橋構造を有するもの、又は分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがある。
本発明においては、これらを単独で又は混合して使用することができる。これらポリシラザンの代表例としては、下記の化学式(1)で表示されるシラザン単位を繰り返し単位とする重合体などがある。ここで、重合体はオリゴマーも含む。
Figure 2014509273
(前記式において、R、R及びRは、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数1〜8のアルキル基である。)
シリカへの転化容易性の点から、R、Rが全て水素原子である単位を含有することが望ましく、分子中のR、Rが全て水素原子であり、特に、R、R及びRが全て水素原子であることがより望ましい。
一方、R、R及びRが全て水素原子であるポリシラザンは、下記の化学式(2)で表示される繰り返し単位を有し、ペルヒドロポリシラザンと称される。
Figure 2014509273
ペルヒドロポリシラザンは、下記の化学式(3)で表示される化学構造部分を有する。
Figure 2014509273
前記ペルヒドロポリシラザンは、ケイ素原子に結合された水素原子の一部が水酸基に置換されたものであってもよい。
前記ペルヒドロポリシラザンは、ジヒドロゲンジクロロシランと有機塩基(例えば、ピリジン又はピコリン)を反応させて付加物を作り、この付加物とアンモニアを反応させることによって容易に合成することができる。
このようなポリシラザン、特に、ペルヒドロポリシラザンの数平均分子量は通常100〜50,000であり、加熱時の非揮発性と溶剤への溶解性の点から200〜2,500であることがより望ましい。
本発明に係る難燃透明フィルムの難燃性物質に含まれるポリシラザン、特にペルヒドロポリシラザンは、少量のシリカ転化促進触媒を含有していてもよい。
前記シリカ転化促進触媒として、有機アミン化合物、有機酸、無機酸、カルボン酸金属塩、有機金属錯塩を挙げることができる。
前記シリカ転化促進触媒として、特に有機アミン化合物が望ましく、具体例としては、1―メチルピペラジン、1―メチルピペリジン、4,4'―トリメチレンジピペリジン、4,4'―トリメチレンビス(1―メチルピペリジン)、ジアザビシクロ―[2,2,2] オクタン、シス―2,6―ジメチルピペラジン、4―(4―メチルペリジン)ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α―ピコリン、β―ピコリン、γ―ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、4,4'―トリメチレンジピリジン、2―(メチルアミノ)ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、トリアジン、ピロール、3―ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、1―メチルピロリジンなどの窒素含有環状有機アミン;メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの脂肪族又は芳香族アミン類;DBU(1,8―ジアザビシクロ[5,4,0]7―ウンデセン)、DBN(1,5―ジアザビシクロ[4,3,0]5―ノネン)、1,5,9―トリアザシクロドデカン、1,4,7―トリアザシクロノナンを挙げることができる。
前記シリカ転化促進触媒の含有量は、ポリシラザン、特にペルヒドロポリシラザン全体重量のうち0.1〜10重量%であることが望ましい。
本発明に係る難燃透明フィルムの表面を、ポリシラザンを含む溶液でコーティングすることによって、前記基板の表面に、透明性に優れるとともに難燃性に優れた被膜を形成することができる。
次に、残留溶媒除去段階(S130)では、前記難燃性コーティング層を乾燥処理し、難燃性コーティング層内の残留溶媒を除去する。
前記残留溶媒除去段階は、難燃性コーティング層の予備的硬化を目的とし、また、硬化段階を経た後で形成された難燃性コーティング層の緻密性向上を目的とする。
このとき、前記残留溶媒を除去する方法は、特別に制限されて使用されるのではないが、望ましくは40〜100℃の温度範囲で熱風乾燥器などを用いて行われることが望ましい。
40℃未満の温度で溶媒除去段階が行われると、前記残留溶媒が十分に除去されないという問題点が発生し得る。また、100℃を超える温度範囲で溶媒除去段階が行われると、コーティング層で気泡が発生し、前記コーティング層が基材フィルムから剥離されるという問題が発生し得る。
次に、難燃性コーティング層硬化段階(S140)は、水蒸気雰囲気下で前記難燃性コーティング層を硬化する。
水蒸気は、ポリシラザン化合物を二酸化ケイ素膜で十分に転化させる際に重要である。前記水蒸気雰囲気下では、湿度条件を70%以上にすることが望ましい。前記水蒸気濃度が70%未満であると、有機化合物のシルリカ質膜への転化が進行されにくいので、ボイドなどの欠陥が容易に発生するという問題がある。硬化段階を行うとき、雰囲気ガスとして不活性ガスを用いる場合、望ましくは窒素、アルゴン、又はヘリウムなどを使用することができる。
前記のような一連の製造工程を通して、本発明に係る難燃透明フィルムの製造が可能である。
また、本発明の難燃フィルムの製造方法は、熱処理を通して前記難燃性コーティング層に残存する水分を除去する段階(S150)をさらに含むことができる。
前記難燃性コーティング層に残存する水分は、前記コーティング層に酸化や変性などをもたらし得るので、難燃透明フィルムの製造方法は、これを除去する段階をさらに含むことが望ましい。
前記熱処理は、難燃性コーティング層に残存する水分を除去できるように熱風乾燥器などの器具を通して行える。
図2は、本発明の一実施例に係る難燃透明フィルム10を示した断面図である。図2を参照すると、本発明に係る難燃透明フィルム10は、基材フィルム12の少なくとも一つの表面に難燃性コーティング層11が形成された透明フィルムにおいて、前記難燃性コーティング層11はポリシラザンを含み、ヘイズ測定値が0.3以下である光特性を有することを特徴とする。
前記基材フィルム12としては、透明性を有するフィルム素材であれば特別な制限なく使用できるが、望ましくは、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂及び不飽和ポリエステル系樹脂のうち一つ以上を含む樹脂組成物を用いることができる。
前記各高分子樹脂を用いた基材フィルム12は、他の高分子樹脂を用いた基材フィルムに比べて透明性、耐熱性及び機械的特性などに優れる。
特に、難燃性及び透明性を同時に要求する難燃透明フィルム10においては、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を主成分とする樹脂組成物、ジグリコールカーボネートを主成分とする樹脂組成物、又はシクロオレフィン共重合体(COC)を主成分とする樹脂組成物を用いることが望ましい。
従来の透明性が要求される高透過性製品の場合、優れた難燃性の確保が難しいという問題があった。しかし、本発明に係る難燃透明フィルム10は、ポリシラザンを含む難燃性物質で形成される難燃性コーティング層11が基材フィルム12上にコーティングされ、透明性を有すると同時に優れた難燃性の確保が可能である。
また、本発明に係る難燃透明フィルム10は、ASTM D1003によって測定したとき、0.3以下のヘイズを有し、90%以上の透光率を有する。前記ヘイズ測定値が0.3を超えると、透明フィルムとしての利用に制限が伴うという問題がある。
[実施例]
実施例1
射出成形を通して2mmの厚さを有するポリメチルメタクリレート(PMMA)主成分の基材フィルム試片を製作した。次に、前記基材フィルム試片の表面に難燃性コーティング層を形成するために、キシレン溶媒にペルヒドロポリシラザン5重量%が入っているコーティング溶液を準備し、前記溶液を入れたバスに前記試片を浸した。前記試片は、その表面にコーティング溶液が十分に濡れるようにした後で取り出し、残留溶媒を蒸発させるためにコンベクションオーブンで60℃の条件で10分間放置した。前記の乾燥した試片を恒温恒湿器に入れて湿度90%、温度60℃で24時間硬化させることによって、難燃性コーティング層が形成された難燃透明フィルムを製造した。
実施例2
前記実施例1とは異なり、ポリエチレンテレフタレートグリコール(PET―G)を主成分とする高分子樹脂を用い、射出成形を通して基材フィルム試片を製作した。その他の製造工程は実施例1と同一である。
実施例3
前記実施例1とは異なり、ポリカーボネート(PC)を主成分とする高分子樹脂を用い、射出成形を通して基材フィルム試片を製作した。その他の製造工程は実施例1と同一である。
実施例4
前記実施例1とは異なり、シクロオレフィン共重合体(COC)を主成分とする高分子樹脂を用い、射出成形を通して基材フィルム試片を製作した。その他の製造工程は実施例1と同一である。
実施例5
前記実施例5は、前記実施例1に使用されたペルヒドロポリシラザンの代わりに、R、Rは水素原子で、Rはメチル基をアルキル基として有するポリシラザンを用いた。その他の製造工程は実施例1と同一である。
実施例6
前記実施例6は、前記実施例1に使用されたペルヒドロポリシラザンの代わりに、R、Rは水素原子で、Rはエチル基をアルキル基として有するポリシラザンを用いた。その他の製造工程は実施例1と同一である。
実施例7
前記実施例7は、前記実施例1に使用されたペルヒドロポリシラザンの代わりに、R、Rは水素原子で、Rはノニル基をアルキル基として有するポリシラザンを用いた。その他の製造工程は実施例1と同一である。
比較例1
全ての工程を前記実施例1と同一に行い、難燃性コーティング層を形成しなかった。
比較例2
全ての工程を前記実施例2と同一に行い、難燃性コーティング層を形成しなかった。
比較例3
全ての工程を前記実施例3と同一に行い、難燃性コーティング層を形成しなかった。
比較例4
全ての工程を前記実施例4と同一に行い、難燃性コーティング層を形成しなかった。
[実験例]
前記実施例及び比較例を通して製造された難燃フィルムの試片を用意した。
1)実施例と比較例の難燃性をテストし、その結果を下記の表1に示した。本難燃性テストは、水平法を使用して進行した。前記試片に水平な方向に火花を印加し、火花の長さを2cmにし、火花の色は、赤色の光がない青色の火花を用いた。また、火花の印加は連続的に進行した。
2)実施例と比較例の光特性をテストし、光透過度をテストするために、ASTM D1003に基づいてヘイズ値及び透光率を測定した。
Figure 2014509273
Figure 2014509273
前記表1を参照すると、難燃性コーティング層が形成された各実施例は、煤煙発生時間が約30秒であり、約2分〜3分の時間が経た後で完全に燃焼した。これに比べて、コーティング層が形成されていない各比較例は、煤煙発生時間が約5秒であり、30〜40秒の時間が経た後で完全に燃焼した。
すなわち、難燃性コーティング層を形成したフィルムは、コーティング層を形成していないフィルムに比べて難燃性に非常に優れることが分かった。
また、難燃性コーティング層にペルヒドロポリシラザンが用いられた実施例1〜4の場合、実施例5〜7に比べて難燃性に優れることが分かった。これは、ペルヒドロポリシラザンが他の各実施例に用いられたポリシラザンに比べてシリカへの転化が最も容易であるので、これを通して形成されたコーティング層がより優れた難燃性を有すると把握できる。
併せて、水素原子と炭素数1〜8のアルキル基を有するポリシラザンを用いた実施例5、6の場合、炭素数9のノニル基を有するポリシラザンを用いた実施例7に比べてより優れた難燃性を有することが分かった。
前記表2を参照すると、難燃性コーティング層が形成された各実施例も、難燃性コーティング層を形成していない比較例と同様に、透光率が90%以上と非常に優れた。また、ヘイズ測定値が0.3以下に該当した。
すなわち、実施例3及び4は、基材フィルム上に形成された難燃性コーティング層が透明性に優れたポリシラザンを主成分とするコーティング溶液で形成されたので、難燃処理されたにもかかわらず、優れた透明性を有することができた。
すなわち、本発明に係る難燃透明フィルムは、難燃処理されていない一般透明フィルムに比べてほぼ同等な水準の透明性を有することができる。
以上のように、本発明は、限定された実施例と図面に基づいて説明したが、本発明は、前記の実施例に限定されるものではなく、これは、本発明の属する分野で通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明の思想は、下記に記載した特許請求の範囲によってのみ把握しなければならなく、その均等又は等価的変形はいずれも本発明の思想の範疇に属すると言える。

Claims (13)

  1. (a)透明性を有する基材フィルムを用意する段階;
    (b)前記基材フィルムの少なくとも一つの表面にポリシラザンを含む難燃物質をコーティングし、難燃性コーティング層を形成する段階;
    (c)前記難燃性コーティング層を乾燥処理し、前記難燃性コーティング層内の残留溶媒を除去する段階;及び
    (d)前記難燃性コーティング層を水蒸気雰囲気下で硬化する段階;を含み、
    前記難燃性コーティング層及び基材フィルムの積層体は、ヘイズ測定値が0.3以下である光特性を有することを特徴とする難燃透明フィルムの製造方法。
  2. 前記ポリシラザンは、
    繰り返し単位として、下記の化学式(1)の単位を有することを特徴とする、請求項1に記載の難燃透明フィルムの製造方法。
    化(1)
    Figure 2014509273
    (前記式において、R、R及びRは、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数1〜8のアルキル基である。)
  3. 前記ポリシラザンは、ペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする、請求項1に記載の難燃透明フィルムの製造方法。
  4. 前記ポリシラザンは、触媒量のシリカ転化促進触媒を含有し、
    前記シリカ転化促進触媒はアミン系触媒であることを特徴とする、請求項1に記載の難燃透明フィルムの製造方法。
  5. 前記基材フィルムは、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂及び不飽和ポリエステル系樹脂のうち一つ以上を含むことを特徴とする、請求項1に記載の難燃透明フィルムの製造方法。
  6. (e)熱処理を通して、前記コーティング層に残存する水分を除去する段階;をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の難燃透明フィルムの製造方法。
  7. 前記(c)段階は、40〜100℃で行われることを特徴とする、請求項1に記載の難燃透明フィルムの製造方法。
  8. 前記(d)段階は、40〜100℃の温度及び70%以上の湿度条件を有する水蒸気雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項1に記載の難燃透明フィルムの製造方法。
  9. 基材フィルムの少なくとも一つの表面に難燃性コーティング層が形成された透明フィルムにおいて、
    前記難燃性コーティング層はポリシラザンを含み、ヘイズ測定値が0.3以下である光特性を有することを特徴とする難燃透明フィルム。
  10. 前記ポリシラザンは、繰り返し単位として、下記の化学式(1)の単位を有することを特徴とする、請求項9に記載の難燃透明フィルム。
    化(1)
    Figure 2014509273
    (前記式において、R、R及びRは、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数1〜8のアルキル基である。)
  11. 前記ポリシラザンはペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする、請求項9に記載の難燃透明フィルム。
  12. 前記ポリシラザンは、触媒量のシリカ転化促進触媒を含有し、
    前記シリカ転化促進触媒はアミン系触媒であることを特徴とする、請求項9に記載の難燃透明フィルム。
  13. 前記基材フィルムは、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂及び不飽和ポリエステル系樹脂のうち一つ以上を含むことを特徴とする、請求項9に記載の難燃透明フィルム。
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