CN112980032B - 透明、稳健自清洁有机玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种透明、稳健自清洁有机玻璃，包括基体及聚硅氮烷功能层，聚硅氮烷功能层与分布在基体至少一侧表面的活泼氢官能团化学键合，活泼氢官能团通过包含活泼氢官能团的不饱和单体与用于制备基体的甲基丙烯酸甲酯单体之间共聚反应而分布在基体表面。本申请还涉及一种透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法，由于活泼氢官能团通过包含活泼氢官能团的不饱和单体与甲基丙烯酸甲酯间的共聚反应而均匀或相对均匀地分布于基体表面，位置固定、无游离态，而聚硅氮烷功能层与所述活泼氢官能团化学键合，因而可以在基体表面形成牢固结合的类陶瓷性质的透明功能层，得到透明、自清洁有机玻璃，并具有高硬度、耐磨、阻燃等稳健特性。

Description

透明、稳健自清洁有机玻璃及其制造方法
技术领域
本申请涉及有机玻璃技术领域，具体涉及一种透明、稳健自清洁有机玻璃及其制造方法。
背景技术
有机玻璃作为一种重要的透明材料，已在声屏障、生命健康、通信技术、航空航天等领域获得广泛应用。由于有机玻璃材料天然易积灰，为保持高透明度需定期对其表面进行清洁，使得养护成本居高不下。近期，利用疏水界面改性构建自清洁有机玻璃的策略已被大量科研实践所证实。然而，现有的疏水改性材料与有机玻璃的结合力较弱，外力作用下常出现改性层受损、脱落从而失去自清洁功能，并带来透明度损失，表现出较低的耐久性与稳定性。
为解决这一问题，人们进行了多种尝试，一般通过适宜过渡层或在低表面能物质中引入新组分，如聚氨酯或环氧树脂，以增强涂层与有机玻璃基体的附着力，但往往以部分牺牲疏水性为代价，同时也可能降低涂层的透明度、耐热温度、硬度等热机械性能。对疏水自清洁的现有技术进行梳理后发现，目前还存在如下主要缺陷：1、耐摩擦性弱，受力情况下，施力轨迹区域的自清洁功能基本消失；2、透明度降低，由有机玻璃表面改性层的导光能力减弱引起；3、表面硬度小，轻微刮擦即可造成表面粗糙度的显著上升，且以上缺陷还互相关联。因此，如何提高自清洁功能层与基材的附着力、保持理想的基础物理性能，是有机玻璃表面自清洁改性领域中亟待突破的关键，现有技术处于基础物理性能与自清洁功能相背离的困境之中，迫切需要实现指标协同的技术突破。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供一种透明、稳健自清洁有机玻璃及其制造方法，通过在基体表面形成牢固结合的类陶瓷性质的透明功能层，得到透明、自清洁有机玻璃，并具有高硬度、耐磨、阻燃等稳健特性。
为解决上述技术问题，本申请提供一种透明、稳健自清洁有机玻璃，包括基体及形成于所述基体至少一侧表面的聚硅氮烷功能层，所述聚硅氮烷功能层与分布在所述基体表面的活泼氢官能团化学键合，所述活泼氢官能团通过包含所述活泼氢官能团的不饱和单体与用于制备所述基体的甲基丙烯酸甲酯单体之间共聚反应而分布在所述基体表面。
可选地，所述基体的用于形成所述聚硅氮烷功能层的表面具有微结构图案。
可选地，所述微结构图案包括呈预设距离间隔设置的微结构单元，所述微结构单元包括倒置的正棱锥状凹槽、倒置的正棱台状凹槽中的至少一种；或，所述微结构图案为天然图案。
可选地，所述聚硅氮烷功能层包括全氢聚硅氮烷功能层或有机聚硅氮烷功能层中的至少一种；和/或，所述活泼氢官能团包括醇羟基、酚羟基中的至少一种。
本申请还提供一种透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法，包括：
a. 提供表面分布活泼氢官能团的基体，所述活泼氢官能团通过包含所述活泼氢官能团的不饱和单体与用于制备所述基体的甲基丙烯酸甲酯单体之间共聚反应而分布在所述基体表面；
b. 在所述基体的一侧表面形成聚硅氮烷功能层，使所述聚硅氮烷功能层与分布在所述基体表面的所述活泼氢官能团化学键合；
c. 得到透明、稳健自清洁有机玻璃。
可选地，步骤a，包括：
a1. 制备包括含有泼氢官能团的不饱和单体、甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂的酸性混合液；
a2. 将所述酸性混合液聚合形成所述基体，并在用于形成所述聚硅氮烷功能层的表面形成微结构图案。
可选地，步骤a2，包括：
控制所述酸性混合液中的甲基丙烯酸甲酯单体的转化率，制备得到包含所述活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
补加引发剂，得到预聚体；
对所述预聚体进行固化，获得表面分布所述活泼氢官能团的基体；
对所述基体的用于形成所述聚硅氮烷功能层的表面进行刻蚀和/或压印，形成微结构图案。
可选地，所述微结构图案包括呈预设距离间隔设置的微结构单元，所述微结构单元包括倒置的正棱锥状凹槽、倒置的正棱台状凹槽中的至少一种。
可选地，步骤a2，包括：
控制所述酸性混合液中的甲基丙烯酸甲酯单体的转化率，制备得到包含所述活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
补加引发剂，得到预聚体；
将所述预聚体浇注在内部设置具有天然图案的衬底的模具中，使所述预聚体与所述衬底的微观相界面充分浸润贴合；
固化后除去所述衬底，获得表面分布所述活泼氢官能团的基体，并在所述基体的用于形成所述聚硅氮烷功能层的表面形成微结构图案。
可选地，步骤b，包括：
b1.在所述基体的至少一侧表面形成聚硅氮烷涂层；
b2.固化，使所述聚硅氮烷涂层与分布在所述基体表面的所述活泼氢官能团化学键合，形成所述聚硅氮烷功能层。
可选地，步骤b1，包括：
提供聚硅氮烷溶液；
向所述聚硅氮烷溶液中添加用于催化Si-H和N-H键发生脱氢偶合反应的催化剂；
使用催化反应后的聚硅氮烷溶液在所述基体的至少一侧表面形成所述聚硅氮烷涂层。
本申请的透明、稳健自清洁有机玻璃，包括基体及聚硅氮烷功能层，聚硅氮烷功能层与分布在基体至少一侧表面的活泼氢官能团化学键合，活泼氢官能团通过包含活泼氢官能团的不饱和单体与用于制备基体的甲基丙烯酸甲酯单体之间共聚反应而分布在基体表面。本申请还涉及一种透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法，提供表面分布活泼氢官能团的基体；在基体表面形成聚硅氮烷功能层，使聚硅氮烷功能层与活泼氢官能团化学键合。由于活泼氢官能团通过包含活泼氢官能团的不饱和单体与甲基丙烯酸甲酯间的共聚反应而均匀或相对均匀地分布于基体表面，位置固定、无游离态，而聚硅氮烷功能层与活泼氢官能团化学键合，因而可以在基体表面形成牢固结合的类陶瓷性质的透明功能层，得到透明、自清洁有机玻璃，并具有高硬度、耐磨、阻燃等稳健特性，并且，可以采用传统的浇注、固化工艺制备有机玻璃，成本低。
附图说明
图1是根据第一实施例示出的透明、稳健自清洁有机玻璃的结构示意图；
图2是根据第二实施例示出的透明、稳健自清洁有机玻璃的结构示意图；
图3是根据第三实施例示出的透明、稳健自清洁有机玻璃的基体的结构示意图之一；
图4是图3中的基体的俯视示意图；
图5是图4中的基体表面的局部放大示意图；
图6是根据第三实施例示出的透明、稳健自清洁有机玻璃的基体的结构示意图之二；
图7是图6中的基体的俯视示意图；
图8是图7中的基体表面的局部放大示意图；
图9是根据第三实施例示出的正棱锥状凹槽的若干结构示意图；
图10是根据第三实施例示出的透明、稳健自清洁有机玻璃在微结构单元处的剖面示意图；
图11是根据第三实施例示出的正棱台状凹槽的若干结构示意图；
图12是根据第三实施例示出的透明、稳健自清洁有机玻璃在微结构单元处的另一剖面示意图；
图13是根据第三实施例示出的一种平板印刷母版的结构示意图；
图14是根据第三实施例示出的一种辊压印刷母版的结构示意图；
图15是根据第四实施例示出的透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法的流程示意图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本申请的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点及功效。
在下述描述中，参考附图，附图描述了本申请的若干实施例。应当理解，还可使用其他实施例，并且可以在不背离本申请的精神和范围的情况下进行机械组成、结构、电气以及操作上的改变。下面的详细描述不应该被认为是限制性的，这里使用的术语仅是为了描述特定实施例，而并非旨在限制本申请。
虽然在一些实例中术语第一、第二等在本文中用来描述各种元件，但是这些元件不应当被这些术语限制。这些术语仅用来将一个元件与另一个元件进行区分。
再者，如同在本文中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文中有相反的指示。应当进一步理解，术语“包含”、“包括”表明存在所述的特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组，但不排除一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组的存在、出现或添加。此处使用的术语“或”和“和/或”被解释为包括性的，或意味着任一个或任何组合。因此，“A、B或C”或者“A、B和/或C”意味着“以下任一个：A；B；C；A和B；A和C；B和C；A、B和C”。仅当元件、功能、步骤或操作的组合在某些方式下内在地互相排斥时，才会出现该定义的例外。
第一实施例
图1是根据第一实施例示出的透明、稳健自清洁有机玻璃的结构示意图。如图1所示，本实施例的有机玻璃，包括基体1及形成于基体1一侧表面的聚硅氮烷功能层2，聚硅氮烷功能层2与分布在基体1表面的活泼氢官能团化学键合，活泼氢官能团通过包含活泼氢官能团的不饱和单体与用于制备基体1的甲基丙烯酸甲酯单体之间共聚反应而分布在基体1表面。在本实施例中，基体1的表面为平面。
通过包含所述活泼氢官能团的不饱和单体与甲基丙烯酸甲酯单体间的共聚反应，可以使活泼氢官能团均匀或相对均匀地分布于基体1表面，进而，在基体1表面分布的活泼氢官能团，通过聚硅氮烷与其发生醇解反应，形成化学键合，在赋予有机玻璃以高硬度、耐磨、阻燃等稳健特性，以及优异的表面附着力的同时，获得疏水自清洁功能，并能满足透光率≥90%、表面硬度≥6H、阻燃等级V0、划格附着力0级的技术要求。
活泼氢官能团包括醇羟基、酚羟基中的至少一种。包含活泼氢官能团的不饱和单体主要为包含醇羟基、酚羟基官能团的不饱和单体，如甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、2,2-双(烯丙氧基甲基)-1-丁醇、甲代烯丙基醇、乙二醇单烯丙基醚、10-十一烯醇、6-姜烯酚、姜黄素、绿原酸、咖啡酸、4-香豆酸、阿魏酸、芥子酸、4-乙酰基-2-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-羟基苯乙烯、4-异丙烯基苯酚、丁香酚、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、1-丁烯-3-醇、4-戊烯-2-醇、肉桂醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇中的至少一种。
聚硅氮烷功能层2包括全氢聚硅氮烷功能层或有机聚硅氮烷功能层中的至少一种。聚硅氮烷的分子结构可表示如下：
Figure 964962DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，n为聚合度；R1、R2和R3均为取代基，一般为氢原子、甲基或其它有机基团。若R1、R2和R3全部为氢原子，则为全氢聚硅氮烷（PHPS），也称为无机聚硅氮烷；若R1、R2和R3部分或全部为有机基团，则可称为有机聚硅氮烷（OPSZ）。聚硅氮烷功能层2的厚度≤50 μm，其中所述全氢聚硅氮烷功能层的厚度优选100-200 nm，所述有机聚硅氮烷功能层的厚度优选10-20 μm。
聚硅氮烷的分子结构中富含化学性质活泼的Si-H、Si-N和N-H 键，此外，在碱金属氢化物如CaH2，或过渡金属化合物如 Ru3(CO)12的催化剂作用下，Si-H和N-H键可发生脱氢偶合反应，以分子内/间交联的形式进一步生成Si-N键，由于Si-N键能与水、含活泼氢官能团（包括醇羟基、酚羟基中至少一种）化合物发生水/醇解反应，因此，通过上述脱氢偶合反应，可持续提升聚硅氮烷中Si-N键的数量，利于产生更多可以与分布在基体1表面的活泼氢官能团进行化学键合的位点，使得由此形成的以高硬度、耐磨、阻燃为代表的稳健特性以及疏水自清洁功能获得更进一步增强。聚硅氮烷固化形成在基体1表面的过程可分为两步：首先，Si-N键与基体1表面或附近空气中的自由水发生水解反应生成Si-OH并放出氨气，然后，Si-OH通过与活泼氢官能团进行脱水缩合，生成Si-O-Si键，从而在基体表面形成牢固的聚硅氮烷接枝改性层，即聚硅氮烷功能层。当基体表面分布有羧基时，通过羧基中的氢原子易解离形成氢离子而形成酸性条件，能够中和水解产生的氨气，因而会促进水解，同时可以加速Si-OH与活泼氢官能团的脱水缩合，使反应更完全。由于聚硅氮烷功能层2通过与基体1表面的活泼氢官能团形成化学键合，实现了聚硅氮烷功能层2在基体1表面的牢固附着，从而可以有效赋予基体1以聚硅氮烷的本征类陶瓷的优异特性，如自清洁、高透光率、高硬度、不燃、耐磨等。
可采用浸渍、喷涂、淋洗、溅射、蒸镀等工艺在基体1的至少一侧表面形成聚硅氮烷涂层，之后固化聚硅氮烷涂层，使聚硅氮烷涂层与分布在基体1表面的活泼氢官能团化学键合，形成聚硅氮烷功能层2。为提升聚硅氮烷中Si-N键的数量，在采用浸渍、喷涂、淋洗等工艺形成聚硅氮烷涂层之前，首先将聚硅氮烷配置成一定质量浓度，如5-30%的溶液，溶剂包括乙酸正丁酯、正丁醚、甲基九氟丁醚、全氟丁基甲醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、乙基九氟丁基醚中的至少一种，然后，加入质量占比为0.1-2%的碱金属氢化物或过渡金属化合物，其中，碱金属氢化物包括CaH2、KH、NaH中的至少一种，过渡金属化合物包括Ru(OAc)3、(C5H5)2Ru、Ru3(CO)12中的至少一种。接着，室温磁力搅拌一定时长，使聚硅氮烷中的Si-H和N-H键发生脱氢偶合反应，以分子内/间交联的形式进一步生成Si-N键，提升聚硅氮烷中Si-N键的数量。搅拌完成后过滤，即可供浸渍、喷涂、淋洗等工艺进行使用。在采用溅射、蒸镀工艺时，聚硅氮烷为无溶剂浓缩物状态，对分布有活泼氢官能团的基体1表面进行处理的过程中，通过相比浸渍、喷涂、淋洗工艺时更高浓度的沉积，可以实现在不进行如上催化处理的同时，亦能拥有数量足够多的可供化学键合的位点。当采用浸渍、喷涂、淋洗工艺时，更适宜于户外大尺寸的有机玻璃，如用于声屏障、风障等领域，同时具有工艺简单、成本低的优势，并且，可以通过所配置溶液的浓度与处理次数，对聚硅氮烷功能层厚度进行自定义调控；当采用溅射、蒸镀工艺时，更适用于小尺寸、制造环境洁净度要求更高的有机玻璃，如导光元件、医疗导管等领域，且可以通过处理时间、设备功率、真空度、温度等条件的相互变化与组合，对聚硅氮烷功能层厚度进行自定义调控。
本申请的透明、稳健自清洁有机玻璃，包括基体及聚硅氮烷功能层，聚硅氮烷功能层与分布在基体至少一侧表面的活泼氢官能团化学键合，活泼氢官能团通过包含活泼氢官能团的不饱和单体与用于制备基体的甲基丙烯酸甲酯单体之间共聚反应而分布在基体表面。由于活泼氢官能团通过包含活泼氢官能团的不饱和单体与甲基丙烯酸甲酯间的共聚反应而均匀或相对均匀地分布于基体表面，位置固定、无游离态，而聚硅氮烷功能层与活泼氢官能团化学键合，因而可以在基体表面形成牢固结合的类陶瓷性质的透明功能层，得到透明、自清洁有机玻璃，并具有高硬度、耐磨、阻燃等稳健特性。
第二实施例
图2是根据第二实施例示出的透明、稳健自清洁有机玻璃的结构示意图。如图2所示，本实施例的有机玻璃，包括基体1及形成于基体1两侧表面的聚硅氮烷功能层，聚硅氮烷功能层与分布在基体1表面的活泼氢官能团化学键合，活泼氢官能团通过包含活泼氢官能团的不饱和单体与用于制备基体1的甲基丙烯酸甲酯单体之间共聚反应而分布在基体1表面。在本实施例中，基体1的表面为平面。
形成于基体1两侧表面的聚硅氮烷功能层分别为第一聚硅氮烷功能层21与第二聚硅氮烷功能层22，第一聚硅氮烷功能层21与第二聚硅氮烷功能层22可以是全氢聚硅氮烷功能层或有机聚硅氮烷功能层中的至少一种，也即第一聚硅氮烷功能层21与第二聚硅氮烷功能层22的材料可以相同或不同，第一聚硅氮烷功能层21与第二聚硅氮烷功能层22的厚度也可以相同或不同，可以根据有机玻璃两侧所需的性能差异进行适应性设计。
本实施例的透明、稳健自清洁有机玻璃的其它结构及成分与第一实施例相同，在此不再赘述。
第三实施例
图3是根据第三实施例示出的透明、稳健自清洁有机玻璃的基体的结构示意图之一。如图3所示，本实施例的透明、稳健自清洁有机玻璃与第一实施例的区别在于，基体1的用于形成聚硅氮烷功能层2的表面具有微结构图案，微结构图案包括呈预设距离间隔设置的微结构单元3。
微结构单元3包括倒置的正棱锥状凹槽、倒置的正棱台状凹槽中的至少一种。图3至图5为采用倒置正四棱锥状凹槽作为微结构单元3的基体1，图6至图8为采用倒置正三棱锥状凹槽作为微结构单元3的基体1，从图中可以看出，微结构单元3根据不同的形状采用相适应的排列方式进行排列，获得由微结构单元3规则、连续排列形成的微结构图案，采用倒置的正棱台状凹槽作为微结构单元的基体与此相似，不再赘述。图9是根据第三实施例示出的正棱锥状凹槽的若干结构示意图。如图9所示，正棱锥状可以是三棱锥、四棱锥、五棱锥、六棱锥等，不限于此。采用倒置正棱锥状凹槽时，如图10所示，微结构单元3的表面形成有聚硅氮烷功能层2，基体1的表面平整部分所在平面与正棱锥的棱面之间的夹角θ为锐角，夹角θ的范围为45-75°，优选55-65°。图11是根据第三实施例示出的正棱台状凹槽的若干结构示意图。如图9所示，正棱锥台可以是三棱台、四棱台、五棱台、六棱台等，不限于此。如图12所示，微结构单元3的表面形成有聚硅氮烷功能层2，基体1的表面平整部分所在平面与正棱台的棱面之间的夹角θ为锐角，夹角θ的范围为45-75°，优选55-65°。也即是说，基体1的表面平整部分所在平面与微结构单元3的棱面之间的夹角θ为锐角，夹角θ的范围为45-75°，优选55-65°。在满足θ角度要求下，微结构单元3的几何尺寸，如边长、棱长和高度为相互自适应关系，微结构单元3的高度大于聚硅氮烷功能层2的厚度，微结构单元3上部的正多边形开口的对角线或正多边形的高的最大长度为微米尺度，优选为10-200 μm，超出本范围亦可行，其中尺寸与结构稳定性呈负相关，即尺寸越小，结构稳定性相对越好，实际实施时，可根据需要自由调节。微结构单元3之间的预设间距优选为≤10 μm，越小越有利于自清洁性能的发挥。
微结构图案可采用刻蚀和/或压印的方式形成于基体1表面。其中，刻蚀技术可选用电子束刻蚀或激光刻蚀，从而获得所需内腔形态和尺寸的微结构单元3。压印技术的使用过程包括母模制备以及压印成型，首先利用雕刻刀头的横纵平移精雕，在一基材上形成规整有序排列的正棱锥图案，刀头的硬度需大于基材，当基材为平板状基材，则形成平板印刷母版，如图13所示，平板印刷母版的表面具有正棱锥图案15；当基材为辊筒状，则形成辊压印刷母版，如图14所示，辊压印刷母版的表面具有正棱锥图案15。随后，在适宜温度下（如80-120℃）进行压印成型，将形成的母版正棱锥图案在有机玻璃的基体1上形成倒置的正棱锥图案，即得到微结构单元3，其中平板印刷母版通过平压施力、辊压印刷母版通过辊压施力，且母版的硬度与耐温能力需大于有机玻璃的基体1。
实际实现时，微结构图案还可以为天然图案，包括天然图案本身或者基于天然图案的复制图案。微结构图案可以通过对具有天然图案的材料进行复制而直接得到，具有天然图案的材料可以是规整共面排列的细胞、动物皮肤、昆虫复眼、植物叶片等天然材料，微结构图案也可以是通过对已复制这些天然图案得到的第一模板的再复制而间接得到，如PDMS基的第一模板。通过使用用于形成基体1的PMMA预聚体对上述天然图案实现精密翻录，固化后即可获得相应的微结构图案。天然图案可源于自然界或基于自然之物的自组装，种类繁多、获取成本低，且微观结构的复杂度往往高于人工图案，在进行表面微观结构与自清洁效果关系的研究中，可快速展开以图案翻录为基础的对比试验，给予人工批量图案加工中有效特征结构以方向性启示。
需要说明的是，当采用复制这些天然图案得到的第一模板材料来获得微结构图案时，第一模板材料优选与PMMA表面能差异较大的前体材料，如PDMS，或经过氟硅化低表面能处理的饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯等，从而可以保证两者接触面的化学惰性，以顺利脱模。首先使用第一模板材料对天然图案进行复制，获得具有天然图案的复制图案的第一模板，然后用PMMA预聚体对第一模板表面的图案进行翻录，使得在PMMA表面形成的图案结构与天然图案保持一致。实际实现时，还可以用第二模板材料对第一模板先进行翻录，得到图案结构与天然图案保持一致的第二模板，再用PMMA预聚体对第二模板表面的图案进行翻录，使得在PMMA表面形成的图案结构为天然图案的复制图案。如此，使用第一模板或第二模板进行图案复制，相比直接用PMMA预聚体复制天然材料，更平整、易脱模且可以重复使用。
微结构图案可以提供可靠的力学稳定性和耐磨性，施力作用下，磨削仅发生于微结构图案的框架结构上层区域，整体结构的力学支撑性能基本不受影响。在基体1表面形成聚硅氮烷功能层2后，聚硅氮烷功能层2大部分会位于微结构图案的框架结构内腔，水平施力时，受力点为微结构图案的框架结构，聚硅氮烷功能层2中仅超出框架结构部分受到影响，且由于聚硅氮烷层≥6H的高硬度特性，使得水平施力对自清洁性和透明性基本没有影响；垂直施力时，由于微结构图案的框架结构为微米尺度，施力尖端仅能破坏框架结构的微小局部，对自清洁性能的发挥影响亦较小，可忽略。本实施例的有机玻璃的基体1表面设置微结构图案，可以提供可靠的力学稳定性和耐磨性，显著提升自清洁性能的耐久性。
本实施例的透明、稳健自清洁有机玻璃的其它结构及成分与第一实施例或第二实施例相同，在此不再赘述。
第四实施例
图15是根据第四实施例示出的透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法的流程示意图。如图5所示，本申请还提供一种透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法，包括：
步骤210，提供表面分布活泼氢官能团的基体，活泼氢官能团通过包含活泼氢官能团的不饱和单体与用于制备基体的甲基丙烯酸甲酯单体之间共聚反应而分布在基体表面。
可选地，活泼氢官能团包括醇羟基、酚羟基中的至少一种。包含活泼氢官能团的不饱和单体主要为包含醇羟基、酚羟基官能团的不饱和单体，如甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、2,2-双(烯丙氧基甲基)-1-丁醇、甲代烯丙基醇、乙二醇单烯丙基醚、10-十一烯醇、6-姜烯酚、姜黄素、绿原酸、咖啡酸、4-香豆酸、阿魏酸、芥子酸、4-乙酰基-2-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-羟基苯乙烯、4-异丙烯基苯酚、丁香酚、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、1-丁烯-3-醇、4-戊烯-2-醇、肉桂醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇中的至少一种。
可选地，步骤210，包括：
制备包括含有泼氢官能团的不饱和单体、甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂的酸性混合液；
将酸性混合液聚合形成基体，并在用于形成聚硅氮烷功能层的表面形成微结构图案。
其中，酸性混合液中，含有泼氢官能团的不饱和单体、甲基丙烯酸甲酯单体、有机酸、引发剂的质量占比为分别为：含有泼氢官能团的不饱和单体≤20%、甲基丙烯酸甲酯单体≥70%、有机酸≤5%、引发剂0.01-0.5%，引发剂选自BPO、AIBN、ABVN中的至少一种。加入有机酸可以在形成的基体表面分布一定量的羧基，由于羧基具有亲水性，容易富集空气中的水分子，从而离解出氢质子而显酸性，在步骤220固化聚硅氮烷的过程中，能够中和水解产生的氨气，促进水解，同时可以加速Si-OH与活泼氢官能团的脱水缩合，使反应更完全。其中，将酸性混合液聚合形成基体，并在用于形成聚硅氮烷功能层的表面形成微结构图案的过程，可包括：
控制酸性混合液中的甲基丙烯酸甲酯单体的转化率，制备得到包含活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
补加引发剂，得到预聚体；
对预聚体进行固化，获得表面分布活泼氢官能团的基体；
对基体的用于形成聚硅氮烷功能层的表面进行刻蚀和/或压印，形成微结构图案。
首先，将所述混合液在60-120℃，10-60 min的条件下进行本体聚合，获得适度转化率10-30%的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液，溶液中包含泼氢官能团。接着，补加占溶液质量0.01-0.5%的引发剂，引发剂选自BPO、AIBN、ABVN中的至少一种。然后，模具灌注，经40-90℃/1-5 h水浴、100-130℃/1-5 h空气浴，固化形成平面结构的基体，此时基体表面均匀或相对均匀地分布有活泼氢官能团。最后，对基体的用于形成聚硅氮烷功能层的表面进行刻蚀和/或压印，形成微结构图案，可选地，微结构图案包括呈预设距离间隔设置的微结构单元，微结构单元包括倒置的正棱锥状凹槽、倒置的正棱台状凹槽中的至少一种。基体的表面平整部分所在平面与微结构单元的棱面之间的夹角θ为锐角，夹角θ的范围为45-75°，优选55-65°，微结构单元的高度大于聚硅氮烷功能层的厚度，微结构单元上部的正多边形开口的对角线或高的最大长度为微米尺度，优选为10-200 μm，微结构单元之间的预设间距优选为≤10 μm。
其中，刻蚀技术可选用电子束刻蚀或激光刻蚀，从而获得所需内腔形态和尺寸的微结构单元。压印技术的使用过程包括母模制备以及压印成型，首先利用雕刻刀头的横纵平移精雕，在一基材上形成规整有序排列的正棱锥图案，刀头的硬度需大于基材，当基材为平板状基材，则形成平板印刷母版，如图13所示；当基材为辊筒状，则形成辊压印刷母版，如图14所示。随后，在适宜温度下（如80-120℃）进行压印成型，将形成的母版正棱锥图案在有机玻璃的基体上形成倒置的正棱锥图案，其中平板印刷母版通过平压施力、辊压印刷母版通过辊压施力，且母版的硬度和耐温能力需大于有机玻璃的基体。
可选地，将酸性混合液聚合形成基体，并在用于形成聚硅氮烷功能层的表面形成微结构图案的过程，也可包括：
控制酸性混合液中的甲基丙烯酸甲酯单体的转化率，制备得到包含活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
补加引发剂，得到预聚体；
将预聚体浇注在内部设置具有天然图案的衬底的模具中，使预聚体与衬底的微观相界面充分浸润贴合；
固化后除去衬底，获得表面分布活泼氢官能团的基体，并在基体的用于形成聚硅氮烷功能层的表面形成微结构图案。
首先，将所述酸性混合液在60-120℃，10-60 min的条件下进行本体聚合，获得适度转化率的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液，溶液中包含泼氢官能团。接着，补加占溶液质量0.01-0.5%的引发剂，引发剂选自BPO、AIBN、ABVN中的至少一种。然后，模具灌注，模具内预置具有天然图案的衬底，具有天然图案的衬底包括规整共面排列的细胞、动物皮肤、昆虫复眼、植物叶片等天然材料，或者可以为复制这些天然图案得到的第一模板，例如可以将荷叶或复制荷叶图案的模板置于均匀旋涂胶黏剂的培养皿中紧密贴合，倒入适量PDMS液态前体至浸没荷叶，置于真空烘箱，抽气至真空度低于5 kPa，保压60 s后放气，置于鼓风烘箱以5℃/h的升温速率，从室温升至60℃，保温3 h，完成PDMS基第一模板的制备。然后将PDMS基第一模板置于培养皿中，浇注PMMA预聚体至浸没模板，置于真空烘箱，抽气至真空度低于5kPa，保压60 s后放气，置于鼓风烘箱以5℃/h的升温速率，从室温升至65℃，保温2-5 h，然后升温至125℃保温2-5 h，完成固化，固化后除去PDMS基第一模板，即可获得表面分布活泼氢官能团的基体，并在基体的用于形成聚硅氮烷功能层的表面形成微结构图案。采用负压辅助，可以使PDMS液态前体与荷叶、或PMMA预聚体与PDMS基模板的微观相界面充分浸润贴合，固化成型后可以实现对天然图案的精密镜像翻录。
实际实现时，微结构图案可以形成于基体的至少一侧表面，也可以不在基体的表面设置微结构图案，而直接使用平整表面的基体。
步骤220，在基体的至少一侧表面形成聚硅氮烷功能层，使聚硅氮烷功能层与分布在基体表面的活泼氢官能团化学键合；
步骤230，得到透明、稳健自清洁有机玻璃。
可选地，步骤220，包括：
在基体的至少一侧表面形成聚硅氮烷涂层；
固化，使聚硅氮烷涂层与分布在基体表面的活泼氢官能团化学键合，形成聚硅氮烷功能层。
其中，可以通过浸渍、喷涂、淋洗、蒸镀、溅射工艺中的一种，在平面或具有微结构图案的基体表面形成聚硅氮烷涂层，所述涂层包括全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、全氢聚硅氮烷与有机聚硅氮烷的不同质量占比的有机溶液或固态物。然后，经室温固化、60-130℃热固化或UV固化，使聚硅氮烷涂层与分布在基体表面的活泼氢官能团化学键合，在基体表面形成聚硅氮烷接枝层，即聚硅氮烷功能层。具体的固化时间，不做特殊限定，本领域技术人员可根据实际情况进行相应调整。
聚硅氮烷的分子结构中富含化学性质活泼的Si-H、Si-N和N-H 键，此外，在碱金属氢化物如CaH2，或过渡金属化合物如 Ru3(CO)12的催化剂作用下，Si-H和N-H键可发生脱氢偶合反应，以分子内/间交联的形式进一步生成Si-N键，由于Si-N键能与水、含活泼氢官能团（包括醇羟基、酚羟基中至少一种）化合物发生水/醇解反应，因此，通过上述脱氢偶合反应，可持续提升聚硅氮烷中Si-N键的数量，利于产生更多可以与分布在基体1表面的活泼氢官能团进行化学键合的位点，使得由此形成的以高硬度、耐磨、阻燃为代表的稳健特性以及疏水自清洁功能获得更进一步增强。聚硅氮烷固化形成在基体1表面的过程可分为两步：首先，Si-N键与基体1表面或附近空气中的自由水发生水解反应生成Si-OH并放出氨气，然后，Si-OH通过与活泼氢官能团进行脱水缩合，生成Si-O-Si键，从而在基体表面形成牢固的聚硅氮烷接枝改性层，即聚硅氮烷功能层。当基体表面分布有羧基时，通过羧基中的氢原子易解离形成氢离子而形成酸性条件，能够中和水解产生的氨气，因而会促进水解，同时可以加速Si-OH与活泼氢官能团的脱水缩合，使反应更完全。由于聚硅氮烷功能层通过与基体表面的活泼氢官能团形成化学键合，实现了聚硅氮烷功能层在基体表面的牢固附着，从而可以有效赋予基体以聚硅氮烷的本征类陶瓷的优异性能，如自清洁、高透光率以及高硬度、不燃、耐磨等稳健特性。
为提升聚硅氮烷中Si-N键的数量，在采用浸渍、喷涂、淋洗等工艺形成聚硅氮烷涂层之前，首先将聚硅氮烷配置成一定质量浓度，如5-30%的溶液，溶剂包括乙酸正丁酯、正丁醚、甲基九氟丁醚、全氟丁基甲醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、乙基九氟丁基醚中的至少一种，然后，加入质量占比为0.1-2%的碱金属氢化物或过渡金属化合物，其中，碱金属氢化物包括CaH2、KH、NaH中的至少一种，过渡金属化合物包括Ru(OAc)3、(C5H5)2Ru、Ru3(CO)12中的至少一种。接着，室温搅拌一定时长，使聚硅氮烷中的Si-H和N-H键发生脱氢偶合反应，以分子内/间交联的形式进一步生成Si-N键，提升聚硅氮烷中Si-N键的数量。搅拌完成后过滤，即可供浸渍、喷涂、淋洗等工艺进行使用。通过对聚硅氮烷进行预处理，可以提升聚硅氮烷中Si-N键的数量，使得由此形成的以高硬度、耐磨、阻燃为代表的稳健特性以及疏水自清洁功能获得更进一步增强。
以下列举基于本实施例的制造方法实现的不同工艺：
工艺1：
A、形成包含活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液的步骤；
B、形成平面结构基体的步骤；
C、在所述基体表面形成聚硅氮烷功能层的步骤；
根据以上所述的方法，其中所述步骤A包括如下步骤：
A-1）甲基丙烯酸羟乙酯10%、MMA 88%、丙烯酸2%、AIBN 0.02%进行溶解混合，其中0.02%为AIBN使用量与除AIBN以外物质总质量的比值；
A-2）60-120℃/10-60 min条件下本体聚合，获得10%适度转化率的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
根据以上所述的方法，其中所述步骤B包括如下步骤：
B-1）在酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液中补加0.02% ABVN；
B-2）40-90℃/1-5 h水浴、100-130℃/1-5 h空气浴，固化形成平面结构基体；
根据以上所述的方法，其中所述步骤C包括如下步骤：
通过浸渍有机聚硅氮烷溶液，在基体表面形成聚硅氮烷液态涂层，经室温固化1-5天，在基体表面形成聚硅氮烷功能层。
形成透明、稳健自清洁有机玻璃。
工艺2：
A、形成包含活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液的步骤；
B、形成表面具有微结构图案的基体的步骤；
C、在所述基体表面形成聚硅氮烷功能层的步骤；
根据以上所述的方法，其中所述步骤A包括如下步骤：
A-1）乙二醇单烯丙基醚10%、MMA 88%、乙酸2%、BPO 0.02%进行溶解混合，其中0.02%为BPO使用量与除BPO以外物质总质量的比值；
A-2）60-120℃/10-60 min条件下本体聚合，获得10%适度转化率的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
根据以上所述的方法，其中所述步骤B包括如下步骤：
B-1）在酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液中补加0.02% ABVN；
B-2）40-90℃/1-5 h水浴、100-130℃/1-5 h空气浴，固化形成平面结构基体；
B-3）通过刻蚀技术在平面结构基体表面，形成微结构图案；
微结构图案的制备，具体如下：
刻蚀技术选用电子束刻蚀，将微结构图案的参数以电子刻蚀设备可识别的指令进行输入，具体参数为：微结构单元的内腔形态为倒置的正三棱锥，基体的表面平整部分所在平面与微结构单元的棱面之间的夹角θ为65°，基于几何函数关系，边长80 μm，高约86 μm，预设间距为1 μm，设备将根据预设参数进行空间刻蚀，获得具有所需内腔形态与尺寸的微结构图案的基体。
根据以上所述的方法，其中所述步骤C包括如下步骤：
通过浸渍全氢聚硅氮烷溶液，在框架结构基体表面形成聚硅氮烷液态涂层，经60-80℃热固化5 h，在基体表面形成聚硅氮烷功能层。
形成透明、稳健自清洁有机玻璃。
工艺3：
A、形成包含活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液的步骤；
B、形成表面具有微结构图案的基体的步骤；
C、在所述基体表面形成聚硅氮烷功能层的步骤；
根据以上所述的方法，其中所述步骤A包括如下步骤：
A-1）2-烯丙基苯酚10%、MMA 88%、苹果酸2%、ABVN 0.02%进行溶解混合，其中0.02%为ABVN使用量与除ABVN以外物质总质量的比值；
A-2）60-120℃/10-60 min条件下本体聚合，获得10%适度转化率的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
根据以上所述的方法，其中所述步骤B包括如下步骤：
B-1）在酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液中补加0.02% ABVN；
B-2）40-90℃/1-5 h水浴、100-130℃/1-5 h空气浴，固化形成平面结构基体；
B-3）通过刻蚀技术在平面结构基体表面，形成微结构图案；
微结构图案的制备，具体如下：
刻蚀技术选用激光刻蚀，将微结构图案的参数以激光刻蚀设备可识别的指令进行输入，具体参数为：微结构单元的内腔形态为倒置的正三棱台，基体的表面平整部分所在平面与微结构单元的棱面之间的夹角θ为55°，基于几何关系，边长80 μm，高约30 μm，预设间距为0.5 μm，设备将根据预设参数进行空间刻蚀，获得所需内腔形态和尺寸的微结构图案。
根据以上所述的方法，其中所述步骤C包括如下步骤：
通过浸渍有机聚硅氮烷溶液，在基体表面形成聚硅氮烷液态涂层，经60-80℃热固化5 h，在基体表面形成聚硅氮烷功能层。
形成透明、稳健自清洁有机玻璃。
工艺4：
A、形成包含活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液的步骤；
B、形成表面具有微结构图案的基体的步骤；
C、在所述基体表面形成聚硅氮烷功能层的步骤；
根据以上所述的方法，其中所述步骤A包括如下步骤：
A-1）丙烯酸羟丙酯10%、MMA 88%、酒石酸2%、ABVN 0.02%进行溶解混合；
A-2）60-120℃/10-60 min条件下本体聚合，获得10%适度转化率的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液，其中0.02%为ABVN使用量与除ABVN以外物质总质量的比值；
根据以上所述的方法，其中所述步骤B包括如下步骤：
B-1）在酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液中补加0.02% ABVN；
B-2）40-90℃/1-5 h水浴、100-130℃/1-5 h空气浴，固化形成平面结构基体；
B-3）通过图案复制技术在平面结构基体表面，形成微结构图案；
微结构图案的制备，具体如下：
选用图案复制技术，利用液态前体材料，如聚合物，具体可以为PDMS，用于形成第一模板，再用PMMA预聚体复制第一模板以在其表面形成天然图案，包括规整共面排列的细胞、动物皮肤、昆虫复眼、植物叶片等特征图案，本次选用荷叶提供天然图案。PDMS液态前体浇注后，采用负压辅助，使微观相界面进行充分的浸润贴合，固化成型以阴阳模翻录的形式对天然荷叶图案实现精密复制，获得相应的微结构图案的第一模板；然后用PMMA预聚体对PDMS基第一模板的图案进行复制，经固化后脱模，在PMMA表面形成荷叶表面微观结构的图案。
具体实施过程为：新鲜采摘的荷叶，取出约10 cm×10 cm大小的规整平面，置于胶黏剂均匀旋涂的培养皿中，紧密贴合；倒入适量PDMS液态前体至浸没荷叶，置于真空烘箱，抽气至真空度低于5 kPa，保压60 s。取出后，置于鼓风烘箱，以5℃/h的升温速率，从室温升至60℃，保温3 h，完成PDMS基第一模板的制备。使用PMMA预聚体复制第一模板图案，参考上述操作过程，65℃下保温2-3 h，然后125℃保温2-5 h，取出后分离PDMS和PMMA，得到表面具有荷叶图案的PMMA。
根据以上所述的方法，其中所述步骤C包括如下步骤：
通过浸渍全氢聚硅氮烷溶液，在基体表面形成聚硅氮烷液态涂层，经UV固化2 h，在基体表面形成聚硅氮烷功能层。
形成透明、稳健自清洁有机玻璃。
工艺5：
A、形成包含活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液的步骤；
B、形成表面具有微结构图案的基体的步骤；
C、在所述基体表面形成聚硅氮烷功能层的步骤；
根据以上所述的方法，其中所述步骤A包括如下步骤：
A-1）4-异丙烯基苯酚10%、MMA 88%、柠檬酸2%、ABVN 0.02%进行溶解混合，其中0.02%为ABVN使用量与除ABVN以外物质总质量的比值；
A-2）60-120℃/10-60 min条件下本体聚合，获得10%适度转化率的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
根据以上所述的方法，其中所述步骤B包括如下步骤：
B-1）在酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液中补加0.02% ABVN；
B-2）40-90℃/1-5 h水浴、100-130℃/1-5 h空气浴，固化形成平面结构基体；
B-3）通过压印技术在平面结构基体表面，形成微结构图案；
压印技术的使用过程包括母模制备以及压印成型，利用雕刻刀头的横纵平移微雕，在平板合金钢基材上形成规整有序排列的正四棱锥图案，具体参数为：有机玻璃的基体的表面平整部分所在平面与正四棱锥的棱面之间的夹角θ为60°，基于几何关系，边长30 μm，则高约10 μm，预设间距为0.2 μm，刀头选用硬度大于合金钢基材的立方氮化硼、刀头形状与所需的倒置正棱锥相适配，具体可与母模的正四棱锥图案一致，从而完成平板母模制备。随后，进行压印成型，将上述形成的平板母模上的正棱锥图案在有机玻璃基材上平压施力，形成复制的倒置的正棱锥图案。
根据以上所述的方法，其中所述步骤C包括如下步骤：
通过浸渍有机聚硅氮烷溶液，在基体表面形成聚硅氮烷液态涂层，经UV固化2 h，在基体表面形成聚硅氮烷功能层。
形成透明、稳健自清洁有机玻璃。
工艺6：
A、形成包含活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液的步骤；
B、形成表面具有微结构图案的基体的步骤；
C、在所述基体表面形成聚硅氮烷功能层的步骤；
根据以上所述的方法，其中所述步骤A包括如下步骤：
A-1）3-烯丙氧基-1,2-丙二醇10%、MMA 88%、丁二酸2%、ABVN 0.02%进行溶解混合，其中0.02%为ABVN使用量与除ABVN以外物质总质量的比值；
A-2）60-120℃/10-60 min条件下本体聚合，获得10%适度转化率的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
根据以上所述的方法，其中所述步骤B包括如下步骤：
B-1）在酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液中补加0.02% ABVN；
B-2）40-90℃/1-5 h水浴、100-130℃/1-5 h空气浴，固化形成平面结构基体；
B-3）通过压印技术在平面结构基体表面，形成微结构图案；
压印技术的使用过程包括母模制备以及压印成型，利用雕刻刀头的横纵平移微雕，在辊筒合金钢基材上形成规整有序排列的正四棱锥图案，具体参数为：有机玻璃的基体的表面平整部分所在平面与正四棱锥的棱面之间的夹角θ为60°，基于几何关系，边长30 μm，则高约10 μm，预设间距为0.2 μm，刀头选用硬度大于合金钢基材的立方氮化硼、刀头形状与所需的倒置正棱锥相适配，具体可与母模的正四棱锥图案一致，从而完成辊筒母模制备。随后，进行压印成型，将上述形成的辊筒母模上的正四棱锥图案在有机玻璃的基体上辊压施力，形成复制的倒置的正棱锥图案。
根据以上所述的方法，其中所述步骤C包括如下步骤：
通过浸渍全氢聚硅氮烷溶液，在基体表面形成聚硅氮烷液态涂层，经UV固化2 h，在基体表面形成聚硅氮烷功能层。
形成透明、稳健自清洁有机玻璃。
对照组：
对照组的制备与有机玻璃现有技术保持一致。
将工艺1-6制备得到的有机玻璃与对照组的有机玻璃进行性能对比，其中，附着力测试：根据标准《GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》；铅笔硬度测试：根据标准《GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜的硬度》；耐溶剂性能测试：根据标准《GB/T23989-2009涂料耐溶剂擦拭性测定法》；阻燃等级测试：根据标准《GB/T 2408-2008 塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》；易清洁性能测试：采用黑色油性记号笔，在被测表面进行涂划-擦痕试验，评价其易清洁性能。首先，用黑色油性记号笔在被测涂层表面进行涂划；然后，室温静置5-10 min使油墨充分晾干后，用纸巾来回擦拭，观察被测表面涂划痕迹的清洁情况；水接触角测试：采用接触角测量仪，在室温下测定水滴在相应表面的静态水接触角，结果取样品表面任意五个位置的平均值，每次测试的水滴体积为5 μL；透光率测试：利用紫外-可见分光光度计，室温下测试不同样品在200-900 nm波长范围内的透光率曲线，结果取可见光范围内透光率数值的加权均值。
工艺1-6制备得到的有机玻璃与对照组的性能对比数据如表1所示，从中可以看出，本实施例的方法制备得到的透明、稳健自清洁有机玻璃，相比常规有机玻璃，在硬度、阻燃、耐溶剂、易清洁性能上获得显著提升，且附着力表现均比较优异。
表1. 对照组和工艺1-6的有机玻璃的性能比较
主要指标 对照组 工艺1 工艺2 工艺3 工艺4 工艺5 工艺6
铅笔硬度 2B 6H 9H 6H 9H 6H 9H
透光率/% ＞92 ＞90 ＞90 ＞90 ＞90 ＞90 ＞90
划格附着力 / 0级 0级 0级 0级 0级 0级
阻燃等级 易燃 V0 V0 V0 V0 V0 V0
水接触角/° 67 115 112 115 112 115 112
耐MEK擦拭次数 ＜5 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100
易清洁性 难以擦除 轻微残留 轻微残留 轻微残留 轻微残留 轻微残留 轻微残留
本申请的透明、稳健自清洁有机玻璃，包括基体及聚硅氮烷功能层，聚硅氮烷功能层与分布在基体至少一侧表面的活泼氢官能团化学键合，活泼氢官能团通过包含活泼氢官能团的不饱和单体与用于制备基体的甲基丙烯酸甲酯单体之间共聚反应而分布在基体表面。还涉及一种透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法，提供表面分布活泼氢官能团的基体；在基体表面形成聚硅氮烷功能层，使聚硅氮烷功能层与活泼氢官能团化学键合。由于活泼氢官能团通过不饱和单体与甲基丙烯酸甲酯间的共聚反应而均匀或相对均匀地分布于基体表面，位置固定、无游离态，而聚硅氮烷功能层与活泼氢官能团化学键合，因而可以在有机玻璃表面形成牢固结合的类陶瓷性质的透明功能层，赋予有机玻璃自清洁、高硬度、耐磨、阻燃等特性。并且，可以采用传统的浇注、固化工艺制备有机玻璃，成本低。
基于以上提供的本发明的技术方案，基于形成包含活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液、基体主体以及涂装技术，提出一种透明、稳健自清洁有机玻璃与制造方法，赋予有机玻璃以自清洁、耐污、高耐磨、阻燃、透明的多功能协同。此外，亦根据本专利启示，有望在其他聚合物上获得应用，为多种基材提供卓越的抗涂鸦保护，防止油漆、污垢的沾附，透明涂层也不影响底层基材的外观性能，不仅经久耐用，且可形成长效保护。因此，利用本发明的技术方案，除降低保养与维护成本、使有机玻璃的应用领域拓展至更严苛环境以外，也为科研与生产活动中在透明自清洁方面的需求提供了一种可靠的解决方案与思路启示。
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种透明、稳健自清洁有机玻璃，其特征在于，包括基体及形成于所述基体至少一侧表面的聚硅氮烷功能层，所述聚硅氮烷功能层与分布在所述基体表面的活泼氢官能团化学键合，所述活泼氢官能团通过包含所述活泼氢官能团的不饱和单体与用于制备所述基体的甲基丙烯酸甲酯单体之间共聚反应而分布在所述基体表面，所述活泼氢官能团包括醇羟基、酚羟基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的透明、稳健自清洁有机玻璃，其特征在于，所述基体的用于形成所述聚硅氮烷功能层的表面具有微结构图案。
3.根据权利要求2所述的透明、稳健自清洁有机玻璃，其特征在于，所述微结构图案包括呈预设距离间隔设置的微结构单元，所述微结构单元包括倒置的正棱锥状凹槽、倒置的正棱台状凹槽中的至少一种；或，所述微结构图案为天然图案。
4.根据权利要求2所述的透明、稳健自清洁有机玻璃，其特征在于，所述聚硅氮烷功能层包括全氢聚硅氮烷功能层。
5.一种透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法，其特征在于，包括：
a. 提供表面分布活泼氢官能团的基体，所述活泼氢官能团通过包含所述活泼氢官能团的不饱和单体与用于制备所述基体的甲基丙烯酸甲酯单体之间共聚反应而分布在所述基体表面，所述活泼氢官能团包括醇羟基、酚羟基中的至少一种；
b. 在所述基体的至少一侧表面形成聚硅氮烷功能层，使所述聚硅氮烷功能层与分布在所述基体表面的所述活泼氢官能团化学键合；
c. 得到透明、稳健自清洁有机玻璃。
6.根据权利要求5所述的透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法，其特征在于，步骤a，包括：
a1. 制备包括含有活 泼氢官能团的不饱和单体、甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂的酸性混合液；
a2. 将所述酸性混合液聚合形成所述基体，并在所述基体的用于形成所述聚硅氮烷功能层的表面形成微结构图案。
7.根据权利要求6所述的透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法，其特征在于，步骤a2，包括：
控制所述酸性混合液中的甲基丙烯酸甲酯单体的转化率，制备得到包含所述活泼氢官能团的酸性聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
补加引发剂，得到预聚体；
对所述预聚体进行固化，获得表面分布所述活泼氢官能团的基体，对所述基体的用于形成所述聚硅氮烷功能层的表面进行刻蚀和/或压印，形成微结构图案；或，将所述预聚体浇注在内部设置具有天然图案的衬底的模具中，使所述预聚体与所述衬底的微观相界面充分浸润贴合，固化后除去所述衬底，获得表面分布所述活泼氢官能团的基体，所述基体的用于形成所述聚硅氮烷功能层的表面形成微结构图案。
8.根据权利要求7所述的透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法，其特征在于，所述微结构图案包括呈预设距离间隔设置的微结构单元，所述微结构单元包括倒置的正棱锥状凹槽、倒置的正棱台状凹槽中的至少一种。
9.根据权利要求5或6所述的透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法，其特征在于，步骤b，包括：
b1. 在所述基体的至少一侧表面形成聚硅氮烷涂层；
b2. 固化，使所述聚硅氮烷涂层与分布在所述基体表面的所述活泼氢官能团化学键合，形成所述聚硅氮烷功能层。
10.根据权利要求9所述的透明、稳健自清洁有机玻璃的制造方法，其特征在于，步骤b1，包括：
提供聚硅氮烷溶液；
向所述聚硅氮烷溶液中添加用于催化Si-H和N-H键发生脱氢偶合反应的催化剂；
使用催化反应后的聚硅氮烷溶液在所述基体的至少一侧表面形成所述聚硅氮烷涂层。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112980032B (zh) * 2021-04-23 2022-07-01 浙江华帅特新材料科技有限公司 透明、稳健自清洁有机玻璃及其制造方法
CN115307107A (zh) * 2022-08-15 2022-11-08 昆山市诚泰电气股份有限公司 一种微结构调整眩光指数值的光学级塑料微晶板及其生产工艺
CN117510958A (zh) * 2023-11-10 2024-02-06 浙江华帅特新材料科技有限公司 超疏水pmma材料的制造方法及超疏水pmma材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103415555A (zh) * 2011-06-07 2013-11-27 乐金华奥斯有限公司 用于制造一种阻燃并透明的膜的方法以及使用该方法制造的阻燃并透明的膜
WO2015200591A1 (en) * 2014-06-25 2015-12-30 University Of Florida Research Foundation, Inc. Polyurethanes, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
CN107022269A (zh) * 2017-04-10 2017-08-08 北京易净星科技有限公司 自清洁超硬聚硅氮烷疏水涂料及其制备和使用方法
CN107722283A (zh) * 2017-11-02 2018-02-23 合众（佛山）化工有限公司 一种超硬有机硅疏水玻璃树脂及其制备方法
CN108906557A (zh) * 2018-08-03 2018-11-30 广州弘海化工科技有限公司 一种长效超亲水聚硅氮烷涂层及其制备方法
CN109970906A (zh) * 2019-04-23 2019-07-05 浙江靓鸿新材料有限公司 一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101104701A (zh) * 2007-06-26 2008-01-16 张少华 膜转移法制备高耐磨和高抗冲性有机玻璃的方法
US20120107614A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Yigal Dov Blum Method of coating a substrate surface, and coated substrates prepared thereby
WO2021046701A1 (en) * 2019-09-10 2021-03-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Coating composition
CN112980032B (zh) * 2021-04-23 2022-07-01 浙江华帅特新材料科技有限公司 透明、稳健自清洁有机玻璃及其制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103415555A (zh) * 2011-06-07 2013-11-27 乐金华奥斯有限公司 用于制造一种阻燃并透明的膜的方法以及使用该方法制造的阻燃并透明的膜
WO2015200591A1 (en) * 2014-06-25 2015-12-30 University Of Florida Research Foundation, Inc. Polyurethanes, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
CN107022269A (zh) * 2017-04-10 2017-08-08 北京易净星科技有限公司 自清洁超硬聚硅氮烷疏水涂料及其制备和使用方法
CN107722283A (zh) * 2017-11-02 2018-02-23 合众（佛山）化工有限公司 一种超硬有机硅疏水玻璃树脂及其制备方法
CN108906557A (zh) * 2018-08-03 2018-11-30 广州弘海化工科技有限公司 一种长效超亲水聚硅氮烷涂层及其制备方法
CN109970906A (zh) * 2019-04-23 2019-07-05 浙江靓鸿新材料有限公司 一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法和应用

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