CN109970906A - 一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法和应用 - Google Patents

一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及杂化聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法及其用途。一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯，它是一种具有三维交联结构的、带有硅碳键的共聚PMMA，其主链结构为(I)，将主链链接在一起的支链结构(II)：

Description

一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚甲基丙烯酸甲酯，尤其涉及杂化聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法及其用途。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，因其能匹敌玻璃的光学性能，而被称为有机玻璃。它具有优良的耐候性、电绝缘性和极好的装饰效果。PMMA是一种质轻而坚韧的材料，具有优异的力学性能，在常温下具有优良的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度。可用作车船的透光配件和电器、仪表的透光、绝缘配件。同时PMMA具有突出的耐老化性，在室外曝晒四年强度无明显下降，因此可用作飞机舱盖。其具有耐酸碱腐蚀性能，可作接触酸、碱部分的视镜、观察窗和试验容器等。PMMA可作无缝圆管，可作要求透明和受压部分的配件；PMMA生产过程中容易染色，可制成各种色彩鲜艳的透明、半透明或不透明产品；加入合成鱼鳞粉，可得珠光PMMA，制成各种显色配件和钮扣、别针等服装配件。
PMMA的价格低，有成本优势，但是有机玻璃表面硬度低(PMMA为2B)，不耐刮擦，在使用过程中表面极易被擦伤，造成表面易起雾，使材料的透明度下降，装饰效果劣化；耐腐蚀性、热性能较差；软化温度只有105度，在许多方面的应用受到限制。
为了改善PMMA的性能，扩大PMMA在各方面的应用，材料与化学工作者一直在提高PMMA的性能。日本、美国与德国等国家相继进行了大量研究，发表了不少文章和专利。在提高其力学性能、耐热性和表面硬度等方面的改性，通常是增加主链的刚性和增加分子间的作用力以及纳米材料改性,使其大分子链的活动性减小,抑制主链旋转，增强分子间力。
增加链段刚性包括在主链中引入庞大的刚性侧链和主链上引入环状结构：在PMMA主链中引入具有大体积基团的刚性侧基,可以抑制PMMA主链的旋转, 降低链段的活动能力,因此可提高PMMA的耐热性；在PMMA主链中引环状结构可使聚合物主链变得僵硬,与在主链中引入庞大的刚性侧基相比,更能抑制链段运动,能显著提高有机玻璃的耐热性,又不会明显降低其力学性能,尤其是抗冲强度，但是用量不能太大,否则会显著降低有机玻璃的抗冲击性能。
增加分子间的作用力主要包括化学交联和物理交联。PMMA是线型结构, 加入交联剂后可使分子链之间形成体型交联结构,从而提高其耐热性能,同时可提高其机械强度和表面耐磨性。可用的交联剂类型很多,例如:乙二醇二丙烯酯、甲基丙烯酸丙烯酯、丁二醇二丙烯酯等丙烯酯类；二乙烯基醚、二乙烯基苯等二乙烯基类；甲基丙烯酸封端的聚醋、聚醚、聚醚枫等。加入交联剂虽然可使有机玻璃的耐热性有所提高,硬度也增加,但会降低冲击强度,使成型加工变难。同时在PMMA分子链之间形成氢键,形成物理交联，与化学交联相对比,既能提高聚合物的性能又使聚合物的线型结构得以保持,也不影响加工成型性能。当甲基丙烯酸甲酯与具有活泼氢的单体共聚时,活泼氢与MMA羧基上的氧形成氢键,从而提高PMMA的耐热性。有活泼氢原子的单体包括一些羧酸类和酰胺类化合物, 例如丁烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、a-氯丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。
聚硅氮烷是一类主链以Si—N键为重复单元的聚合物，通过裂解聚合物得到陶瓷材料的方法相比传统的无机粉末烧结法具有独特的优势，如:可利用聚合物的成型方式制备陶瓷材料，工艺性好；通过聚合物分子设计能得到化学组成和结构不同的陶瓷材料。聚硅氮烷本身虽然是一种聚合物树脂，但相比其作为陶瓷前驱体的研究而言，对其作为树脂的研究则较少。在这方面，包括直接采用聚硅氮烷作为树脂基体，以及用于改性烯丙基酚醛、环氧树脂、硅树脂等研究报道很少。
从现有的聚甲基丙烯酸酯甲酯的改性方法来看，通过从分子骨架中引入可交联等结构单元,提高PMMA的交联度是有效提高聚甲基丙烯酸甲酯性能的有效手段。最近日本的科研工作者利用PHPS与PMMA溶液混合，然后在室温下条件下，由氨水中进行湿气固化，开发了PMMA有机/无机杂化材料，制备的杂化材料薄膜不仅克服了PHPS薄膜易开裂的缺点，而且保持高硬度。T.Coan a, G.S.Barroso等通过溶液聚合的方法，以商品化的聚硅氮烷HTT800和MMA等单体，通过单体原位反应，制备了硅氮参杂的耐腐蚀杂化PMMA涂层。
上述的杂化改性，只是将聚硅氮烷参杂在PPMA中，并未将聚硅氮烷的硅氮元素引入到PMMA的主链结构中，形成可交联的结构单元，对PMMA的性能提高有限。
发明内容
本发明目的，在于解决现有技术存在的上述问题，提供一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法和应用。本发明将硅氮结构引入PMMA主链，制备出了可交联固化的有机无机杂化材料，不仅保持了原有PMMA高透明性，还进一步提高了PMMA的力学性能、耐热性能和表面硬度。
本发明目的是这样实现的：一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯，它一种具有三维交联结构的、含有硅碳键的PMMA，其主链结构为(I)，将主链链接在一起的支链结构(II)：
其中，n大于或等于10，m大于或等于2，x大于或等于2。
所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯，所述具有三维交联结构的、带有硅碳键的共聚PMMA的数均分子量在5000-20000之间，并具有高透明性。
所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法，它包括：
步骤一，合成乙烯基官能团封端的低分子量聚硅氮烷；
步骤二，以乙烯基官能团封端的低分子量聚硅氮烷、MMA和引发剂进行原位共聚，制备主链结构具有可交联硅氮结构单元的高分子量聚甲基丙烯酸甲酯；
步骤三，将主链结构具有可交联硅氮结构单元的聚合物进行的交联固化处理，制得硅氮参杂PMMA的有机无机杂化材料。
所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法，所步骤一包括以甲基乙烯基二氯硅烷(MVS)和乙烯基三氯硅烷(TVS)为原料，进行共氨解反应制备具有支链的聚硅氮烷，具体包括：
氮气置换反应瓶内的空气后,将干燥后的二氯甲烷溶剂加入三口烧瓶中,通氮气,盐水冰浴使之降温,待温度降至-10℃时,用注射器加入的MVS,同时停止通氮气；
MVS加入完毕后,开始通入氨气,调整其流量；
溶液颜色逐渐变白,白色斑点悬浮在溶液中；用pH试纸检验导出管处气体的性质,当pH试纸变蓝时,显示气体为碱性气体,则判断为MVS反应完毕,再通氨气0.5h；
反应结束后,抽滤去掉白色沉淀物,滤液用旋转蒸发仪减压除去溶剂,得到粘稠的乙烯基聚硅氮烷。
所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法，所述步骤二包括：
将甲基丙烯酸甲酯、有机溶剂乙酸丁酯、引发剂AIBN加入三口烧瓶中,然后再加入1～20％(重量比)的乙烯基聚硅氮烷；在80～100℃下加热反应2小时，制备得到主链具有硅氮参杂的PMMA预聚物溶液；该预聚物溶液中，聚合物的数均分子量在3000-20000；再补加起始引发剂AIBN的5～10％的，在80～ 100度下继续反应0.5～1.5下小时，制备得到具有硅氮参杂的PMMA共聚物溶液。
所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法，所述步骤三包括：
将步骤二得到的具有硅氮参杂的PMMA共聚物溶液置于120～150度的环境中，进行热处理2小时，将溶剂挥发后硅氮参杂共聚物进行交联共聚；或者将溶剂挥发后，在湿气环境下固化20～30小时，使硅氮健进行充分交联固化反应，制备得到高性能的交联改性PMMA涂层材料。
所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯在透明有机玻璃表面加硬的应用。
本发明采用带有乙烯基功能基团的聚硅氮烷，通过乙烯基与MMA进行共聚后制备得到主链含Si—N键的PMMA聚合物溶液，主链含Si—N键的PMMA 可以进一步的交联固化反应，制得具有交联网络结构的有机无机杂化PMMA材料。经交联固化后的PMMA材料不仅具有优异的力学性能：其表面硬度达到 2H或2H以上，具有优异的抗划伤性能；而且保持了原有PMMA的高透明性，可以为PMMA广泛的市场应用提供良好的基础。
具体实施方式
本发明的目的是通过聚硅氮烷的共聚改性，利用带有乙烯基官能团的聚硅氮烷与丙烯酸酯类单体进行共聚，制备分子骨架中含Si—N等结构单元的高分子量共聚物；再将共聚物进行高温热处理或者水汽后处理，进行交联固化反应制备可以交联固化的PMMA有机无机杂化材料，在保持了原有PMMA高透明性的基础上，以进一步提高PMMA的力学性能、耐热性以及表面硬度，为PMMA 的应用开拓更为广泛的市场。
实施例一
以甲基乙烯基二氯硅烷(MVS)和乙烯基三氯硅烷(TVS)为原料，进行共氨解反应制备具有支链的聚硅氮烷。在装有温度计、氨气导入管、氮气导入管、搅拌装置的500ml三口烧瓶中进行。氮气置换反应瓶内的空气后,将干燥后的二氯甲烷溶剂250ml加入三口烧瓶中,通氮气,盐水冰浴使之降温,待温度降至-10℃左右时,用注射器加入32.5ml的MVS,同时停止通氮气。MVS加入完毕后,开始通入氨气,调整其流量。溶液颜色逐渐变白,白色斑点悬浮在溶液中。用PH试纸检验导出管处气体的性质,当PH试纸变蓝时,显示气体为碱性气体,则判断为MVS 反应完毕,再通氨气0.5h。反应结束后,抽滤去掉白色沉淀物,滤液用旋转蒸发仪减压除去溶剂,得到粘稠的乙烯基聚硅氮烷。
将甲基丙烯酸甲酯和上述制备的乙烯基聚硅氮烷以重量比95:5进行混合，称取200g加入到恒压滴液漏斗中，分别加入4g引发剂(AIBN)和2g链转移剂 (NDM)。乙酸丁酯/丙二醇甲醚/正丁醇以质量比5:3:3混合均匀，称取80g混合溶剂加入恒压滴液漏斗中，并以一定速度滴入含30g混合溶剂的三口烧瓶中，控制滴加时间为2.5小时，反应温度为80℃。滴加完成反应1小时后，补加原添加量(AIBN)的10％的AIBN，再继续反应1小时，制得主链含Si—N键的PMMA 聚合物溶液。
将主链含Si—N键的PMMA聚合物溶液，在有机玻璃上涂膜，涂膜经过 150℃干燥2小时后，有机玻璃的表面硬度为2H，涂膜后有机玻璃的抗刮度明显提高，且透明度不变。
实施例二
乙烯基聚硅氮烷的制备方式如例一。
将甲基丙烯酸甲酯和上述制备的乙烯基聚硅氮烷以重量比90:10进行混合，称取200g加入到恒压滴液漏斗中，分别加入4g引发剂(AIBN)和2g链转移剂(NDM)。乙酸丁酯/丙二醇甲醚/正丁醇以质量比5:3:3混合均匀，称取80g混合溶剂加入恒压滴液漏斗中，并以一定速度滴入含30g混合溶剂的三口烧瓶中，控制滴加时间为2.5小时，反应温度为80℃。滴加完成反应1小时后，补加原添加量(AIBN)的10％的AIBN，再继续反应1小时，制得主链含Si—N键的PMMA 聚合物溶液。
将主链含Si—N键的PMMA聚合物溶液，在有机玻璃上涂膜，涂膜经过 150℃干燥2小时后，有机玻璃的表面硬度为3H，涂膜后有机玻璃的抗刮度明显提高，且透明度不变。
聚硅氮烷的制备
其中，x大于或等于2，y大于或等于2
聚硅氮烷与甲基丙烯酸甲酯共聚
其中，n大于或等于10，m大于或等于2，x大于或等于2。
共聚的甲基丙烯酸甲酯交联固化
其中，n大于或等于10，m大于或等于2，x大于或等于2。

Claims (7)

1.一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯，其特征在于，它一种具有三维交联的、带有硅碳键的共聚PMMA，其主链结构为(I)，将主链链接在一起的支链结构(II)：
其中，n大于或等于10，m大于或等于2，x大于或等于2。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯，其特征在于，所述具有三维交联结构的、带有硅碳键的共聚PMMA的数均分子量在5000-20000之间，并具有高透明性。
3.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：它包括：
步骤一，合成乙烯基官能团封端的低分子量聚硅氮烷；
步骤二，以乙烯基官能团封端的低分子量聚硅氮烷、MMA和引发剂进行原位共聚，制备主链结构具有可交联硅氮结构单元的高分子量聚甲基丙烯酸甲酯；
步骤三，将主链结构具有可交联硅氮结构单元的聚合物进行的交联固化处理，制得硅氮参杂PMMA的有机无机杂化材料。
4.根据权利要求3所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法，所步骤一包括以甲基乙烯基二氯硅烷(MVS)和乙烯基三氯硅烷(TVS)为原料，进行共氨解反应制备具有支链的聚硅氮烷，具体包括：
氮气置换反应瓶内的空气后,将干燥后的二氯甲烷溶剂加入三口烧瓶中,通氮气,盐水冰浴使之降温,待温度降至-10℃时,用注射器加入的MVS,同时停止通氮气；
MVS加入完毕后,开始通入氨气,调整其流量；
溶液颜色逐渐变白,白色斑点悬浮在溶液中；用pH试纸检验导出管处气体的性质,当pH试纸变蓝时,显示气体为碱性气体,则判断为MVS反应完毕,再通氨气0.5h；
反应结束后,抽滤去掉白色沉淀物,滤液用旋转蒸发仪减压除去溶剂,得到粘稠的乙烯基聚硅氮烷。
5.根据权利要求3所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤二包括：
将甲基丙烯酸甲酯、有机溶剂乙酸丁酯、引发剂AIBN加入三口烧瓶中,然后再加入1～20％(重量比)的乙烯基聚硅氮烷；在80～100℃下加热反应2小时，制备得到主链具有硅氮参杂的PMMA预聚物溶液；该预聚物溶液中；再补加起始引发剂AIBN的5～10％的，在80～100度下继续反应0.5～1.5下小时，制备得到具有硅氮参杂的PMMA共聚物溶液。
6.根据权利要求3所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤三包括：
将步骤二得到的具有硅氮参杂的PMMA共聚物溶液置于120～150度的环境中，进行热处理2小时，将溶剂挥发后硅氮参杂共聚物进行交联共聚；或者将溶剂挥发后，在湿气环境下固化20～30小时，使硅氮健进行充分交联固化反应，制备得到高性能的交联改性PMMA涂层材料。
7.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化聚甲基丙烯酸酯在透明有机玻璃表面加硬的应用。
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