KR102217103B1 - 미세복합 표면구조의 제조방법 및 이를 이용한 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름의 제조방법 - Google Patents

미세복합 표면구조의 제조방법 및 이를 이용한 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세복합 표면구조의 제조방법 및 이를 이용한 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 금속층과 폴리머층으로 이루어진 바이레이어를 가열할 때, 두 계면 사이의 불안정성에 의해 형성되는 미세구조를 2회 이상에 걸쳐 형성함으로써 미세복합 표면구조를 형성하고, 이를 이용하여 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

미세복합 표면구조의 제조방법 및 이를 이용한 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIERARCHICAL SURFACE AND METHOD FOR FABRICATING ELASTIC POLYMER FILM HAVING HIERARCHICAL SURFACE PATTERNS BY USING THE SAME}
본 발명은 미세복합 표면구조의 제조방법 및 이를 이용한 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 금속층과 폴리머층으로 이루어진 이중층을 가열할 때, 두 계면 사이의 불안정성에 의해 형성되는 미세구조를 2회 이상에 걸쳐 형성함으로써 미세복합 표면구조를 형성하고, 이를 이용하여 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속, 무기소재, 폴리머 등은 고유의 표면에너지를 가지며, 표면에너지에 따라, 이에 접촉하는 액체의 거동이 달라지는 현상이 나타난다.
물은 일상 생활에서 가장 흔하게 접하게 되는 액체이며, 물은 금속의 부식이나, 대리석의 부식 등에 영향을 미치기도 하고, 일상 생활에서는 자동차 유리나, 사이드 미러의 시야를 확보하는데도 큰 영향을 미치는 액체이다.
이에 따라, 다양한 소재의 표면에서 물의 거동이 가장 활발하게 연구되고 있으며, 소재 표면에 미세 구조를 형성함으로써, 표면의 물성을 변화시키는 연구가 다양하게 진행되고 있다.
표면에서의 물의 거동을 살피기 위한 방법으로서, 접촉각을 측정하는 방법이 있다. 표면에서의 접촉각이 90°이하인 경우, 물과의 친화도, 즉, 친수성을 가지며, 표면에서 접촉각이 90°이상인 경우에는, 소수성을 가진다.
소수성은 달리 표현하여, 발수성으로도 표현되는데, 최근에는 다양한 소재의 표면을 개질하거나, 미세구조를 형성함으로써 발수성 표면을 형성하는 다양한 기술이 개발되고 있다.
표면에 미세구조를 형성하는 방법으로는 널리 알려진 리소그래피(Lithography) 방식으로서, 대상 표면을 미세구조로 식각하여 얻어지는 탑-다운(Top-down) 방법이 있으며 대상 표면에 미세구조를 적층하여 얻어지는 바텀-업(Bottom-up) 방법이 있다.
'Lee et al, Stretchable Superhydrophobicity from Monolithic, Three-Dimensional Hierarchical Wrinkles. Nano lett, 2016, 16, 6, 3774-3779'에서는 신장가능한 초발수성 3차원 계층적 링클을 형성하는 방법에 대해서 개시하고 있으나, 폴리스티렌 필름에 반응성 이온 에칭방법을 이용하여 표면에 주름을 형성하는 기술을 개시하고 있는 점에서, 리소그래피 방식을 그대로 이용함에 따라 공정이 복잡하고, 다양한 화학물질과 장비를 이용해야만 하는 불편함이 있다.
이와 같이, 리소그래피 방식을 이용하는 경우에는, 다양하고 복잡한 과정을 거쳐야 하고, 다양한 화학물질과 장비를 이용하여야만, 미세구조를 형성할 수 있는 점에서, 공정 효율성이 크게 떨어지는 문제가 있다.
더욱이 미세구조의 정밀도를 향상시키기 위해서는 정밀한 기계를 이용하는 것이 불가피하므로 이의 공정비용이 크게 증가되는 문제가 있으며, 리소그래피 방식은 구현가능한 미세구조 스케일의 한계가 있으므로, 발수성에서 나아가 초발수성의 물성을 얻기에는 한계가 있다.
한편, 서로 다른 소재의 층이 적층된 다층필름은 열 처리하는 경우에, 각 소재의 열팽창성의 차이에 의해 계면이 불안정해지는 현상이 나타난다. 열팽창력의 차이에 의한 압축 응력에 의해 각 층은 좌굴되는 등의 변형을 나타내게 되는데, 최근 연구에서는 금속층과 폴리머층으로 이루어진 이중층을 가열함으로써, 표면에 요철을 형성하는 기술이 보고된 바 있다.
그러나, 금속층과 폴리머층으로 구성된 이중층의 변형에 의해 형성되는 표면의 요철은 상용화할 수준의 발수성이나 초발수성을 상용화 제품에 적용하기 에는 부족한 스케일을 가져, 제조공정이 간이함에도 불구하고 그 활용분야가 제한되고 있다.
논문 'Yoo et al, Morphological Diagram for Metal/Polymer Bilayer Wrinkling: Influence of Thermomechanical Properties of Polymer Layer, Macromolecules 2005, 38, 2820-2831'에서는 금속/폴리머 이중층의 주름을 형성하는데 폴리머층의 열역학적 물성의 영향에 관한 내용을 개시하고 있으나, 금속/폴리머층을 가열하는 방법을 이용하여, 2차 미세구조를 형성하는 기술이나, 이를 활용한 탄성 폴리머 필름이 신장 후에도 발수성을 유지시키는 기술에 대해서는 개시하고 있지 않다.
이에 따라, 발수성을 가지는 미세구조 표면을 제조하기 위한 비-리소그래피 방식의 새로운 기술에 대한 요구가 절실한 실정이다.
(0001) Lee et al, Stretchable Superhydrophobicity from Monolithic, Three-Dimensional Hierarchical Wrinkles. Nano lett, 2016, 16, 6, 3774-3779 (0002) Yoo et al, Morphological Diagram for Metal/Polymer Bilayer Wrinkling: Influence of Thermomechanical Properties of Polymer Layer, Macromolecules 2005, 38, 2820-2831
본 발명은 금속층과 폴리머층으로 구성된 이중층을 이용하여 상용화 가능한 기능적 표면을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 비-리소그래피 방식으로서 간단한 방법으로 미세복합 표면구조를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리머층과 금속층으로 구성된 이중층을 이용하여 제조된 계층적 미세복합 표면구조의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 미세복합 표면구조가 형성된 표면을 이용하여 탄성 폴리머 필름의 표면에 미세복합 표면을 형성함으로써, 탄성 폴리머를 신장시키더라도 발수성을 유지하는 탄성 폴리머 필름의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 미세복합 표면구조의 제조방법은, 금속층과 폴리머층으로 이루어진 이중층(Bilayer)를 이용한 미세복합 표면구조의 제조방법으로서, (a) 기판 위에 제1폴리머층과 제1금속층이 높이 방향으로 순차 적층 된 이중층(Bilayer)을 상기 제1폴리머층의 유리전이온도 이상으로 가열하는 1차 미세구조 형성 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 1차 미세구조의 표면에 성형성 폴리머를 이용하여 스탬프를 제조하는 스탬프 제조단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 스탬프로 제2폴리머층을 스탬핑하고 스탬핑된 제2폴리머층의 표면에 제2금속층을 적층 하는 적층 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 적층체를 상기 제2폴리머층의 유리전이온도 이상으로 가열 하는 2차 미세구조 형성 단계;를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1금속층과 상기 제2금속층은 각각 독립적으로 Al, Zn, Fe, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1폴리머층과 상기 제2폴리머층은 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 제1금속층은 20 내지 90 nm(나노미터)의 두께를 가지며, 상기 (a) 단계의 제1폴리머층은 1.0 내지 4.0 ㎛(마이크로미터)의 두께를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 제2금속층은 20 내지 90 nm(나노미터)의 두께를 가지며, 상기 (c) 단계의 제2폴리머층은 1.0 내지 4.0 ㎛(마이크로미터)의 두께를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 1차 미세구조는 표면 조도가 0.01 이상 0.1 미만인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 성형성 폴리머는 PDMS (Poly(dimethylsiloxane))이고, 상기 PDMS는 탄성계수(Elastic modulus)가 0.7 내지 5.0 MPa 인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기의 미세복합 표면구조의 제조방법에 따라 제조된 미세복합 표면구조를 이용하여 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름의 제조방법은 (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 2차 미세구조의 표면을 몰드로 하여 탄성 폴리머 필름 표면에 미세복합 표면을 형성하는 미세복합 표면 형성단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름의 제조방법에 있어서, 상기 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름은 신장(Stretch) 전의 접촉각에 대한 100 내지 130%로 신장시킨 상태에서의 접촉각의 비율이 0.8 내지 1.1일 수 있다.
본 발명에 따르면 기존의 리소그래피 방식에 비해 간이하고, 친환경적이며, 인체에 무해한 방법으로 미세복합 표면구조를 제조할 수 있다.
본 발명은 2차 이상의 계층적 미세복합 표면구조를 형성함으로써 발수성, 친수성 표면 등과 같은 다양한 기능성 표면을 제조할 수 있다.
본 발명은 2차 이상의 미세복합 표면구조를 이용하여 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름을 제조함으로써, 탄성 폴리머를 신장시킨 상태에서도 발수성을 나타내는 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 미세복합 표면구조의 제조방법의 공정 순서를 나타낸 도면이다;
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 미세복합 표면구조의 SFM 이미지이다;
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 탄성 폴리머 필름의 신장율에 따른 접촉각을 나타낸 그래프이다;
도 4는 PDMS 종류에 따른 SFM 이미지이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명은 금속층/폴리머층으로 이루어진 이중층을 가열함에 따라 나타나는 좌굴 불안정성(Buckle Instability)에 의해 형성되는 미세복합 표면구조의 제조방법 및 이를 활용한 미세복합 표면 탄성 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 기존의 좌굴 불안정성에 의한 표면 요철 형성방법을 활용하여, 2차의 미세복합 표면구조를 형성하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 미세복합 표면구조의 제조방법은, 금속층과 폴리머층으로 이루어진 이중층(Bilayer)을 이용한 미세복합 표면구조의 제조방법으로서, (a) 기판 위에 제1폴리머층과 제1금속층이 높이 방향으로 순차 적층 된 이중층(Bilayer)을 상기 제1폴리머층의 유리전이온도 이상으로 가열 하는 1차 미세구조 형성 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 1차 미세구조의 표면에 성형성 폴리머를 이용하여 스탬프를 제조하는 스탬프 제조단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 스탬프로 제2폴리머층을 스탬핑하고 스탬핑된 제2폴리머층의 표면에 제2금속층을 적층 하는 적층 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 적층체를 상기 제2폴리머층의 유리전이온도 이상으로 가열 하는 2차 미세구조 형성 단계를 포함한다.
금속층과 폴리머층으로 이루어진 이중층은 이를 열처리하면, 금속층과 폴리머층의 열팽창력의 차이로 인한, 압축 응력이 발생되고, 이로 인해, 금속의 표면이 변형됨으로써 표면에 요철이 형성된다.
본 발명은, 2차 이상의 미세구조 표면을 형성하는 과정을 거침으로써, 1차 미세구조 표면을 형성하는 것에 비해, 보다 개선된 물성을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 물성은 표면에 미세구조를 형성함으로써 얻어지는 물성이면 특별히 제한되지 않고 적용이 가능하나, 바람직하게는, 친수성, 발수성(소수성), 초발수성 등의 물성이 개선된 것일 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는, 친수성이 향상된 미세복합 표면구조를 형성할 수 있다.
상기 기판은 금속층과 폴리머층을 지지할 수 있는 단단한 층을 이루는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하며, 바람직하게는, 열처리에 의해 변형되거나, 이중층의 변형에 의해 파손되지 않는 소재를 사용할 수 있다.
예를 들어, 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 상술한 물성을 만족하는 기판이면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1폴리머층과 상기 제2폴리머층은 각각 독립적으로 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 반드시 하나의 폴리머만으로 구성되어야 하는 것은 아니고, 필요에 따라, 하나 이상의 폴리머를 블렌드하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 폴리스티렌을 사용할 수 있고, 상기 폴리스티렌은 수평균분자량 100~200 kDa, 중량평균분자량 200~400 kDa인 것을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 수평균 분자량이 110 내지 160 kDa일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 120 내지 150 kDa일 수 있다. 또한, 중량평균분자량은 바람직하게는, 220 내지 360 kDa일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 250 내지 330 kDa일 수 있다.
상기 범위보다 큰 분자량을 가지는 경우에는, 수 마이크론 두께의 박막으로 제작하기 어려운 문제가 있고, 상기 범위보다 작은 분자량을 가지는 경우에는, 충분한 경도를 갖지 못함에 따라, 표면 요철의 형성 시 폴리머층이 파괴될 수 있는 문제가 있다.
상기 제1폴리머층과 제2폴리머층은 각각 독립적으로 구성됨에 따라 서로 폴리머층을 구성하는 폴리머의 종류가 상이하거나, 이를 구성하는 폴리머의 상세한 물성이 상이할 수 있다.
바람직하게는, 제1폴리머층과 제2폴리머층은 모두 폴리스티렌으로 구성될 수 있고, 동일한 물성을 가지는 폴리스티렌을 사용할 수도 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1금속층과 상기 제2금속층은 각각 독립적으로 Al, Zn, Fe, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속층은 반드시 단일한 금속층으로 구성될 필요는 없고, 하나 이상의 금속을 포함하는 합금으로 구성될 수도 있다. 바람직하게는, Al을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, Al층으로 구성될 수 있다.
상기 금속층이 Al을 포함하면, 단가가 다른 금속들에 비해 상대적으로 저렴하여, 제조비용 절감에 유리한 장점이 있고, 광학 특성 분석에 유리한 장점이 있으므로, 본 발명에서는 Al층을 금속층으로 이용하였다. 다만, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 금속층으로 변형하는 것 또한 가능하다.
상기 제1금속층과 제2금속층은 반드시 동일한 금속과 동일한 조성을 가질 필요는 없고, 필요에 따라 달리 구성할 수 있다. 다만, 바람직하게는, 제1금속층과 제2금속층 모두 Al층으로 구성될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 기판위의 제1폴리머층과 제1금속층은 제1폴리머층의 유리전이온도 이상으로 가열함으로써, 표면에 1차 미세구조를 형성한다. 예를 들어, 폴리스티렌을 제1폴리머층에 포함하는 경우에는, 폴리스티렌의 유리전이온도인 100℃ 이상의 온도로 가열하는 것일 수 있다.
다만, 가열온도의 범위는 유리전이온도보다 50℃정도 높게 가열하지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 30℃ 정도 높은 온도범위 내에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계의 제1폴리머층은 1.0 내지 4.0 ㎛(마이크로미터)의 두께를 가지며, 상기 (c) 단계의 제1금속층은 20 내지 90 nm(나노미터)의 두께를 가지는 것일 수 있다.
마찬가지로, (c) 단계의 제2폴리머층은 1.0 내지 4.0 ㎛(마이크로미터)의 두께를 가지며, 상기 (c) 단계의 제2금속층은 20 내지 90 nm(나노미터)의 두께를 가지는 것일 수 있다.
제1폴리머층과 제2폴리머층, 제1금속층과 제2금속층은 반드시 동일한 두께를 가질 필요는 없고 목표하는 미세복합 표면구조의 형상에 따라 달리 구성될 수 있다.
특히, 금속층의 두께는 표면에 형성되는 미세구조의 형상에 영향을 미치므로, 금속층의 두께를 달리 구성함으로써, 미세복합 표면구조의 형상을 다양하게 구성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는, 각 폴리머층이 1.2 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.8 ㎛(마이크로미터)의 두께를 가지고, 각 금속층은 30 내지 50 nm(나노미터)의 두께를 가질 수 있다.
다만, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 이하에서 설명할 바와 같이, 다양한 두께의 금속층을 활용하여 1차 미세구조의 표면조도를 얻음에 따라, 미세복합 표면구조의 형성여부가 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 단계에서 형성된 1차 미세구조는 표면조도가 높지 않은 크지 않은 표면 요철이 형성된 상태까지 가열된다. 이는 1차 미세구조를 가열하여 최종적으로 얻을 수 있는 가장 높은 표면조도를 가지는 표면을 형성하지 않고, 이보다 낮은 표면조도를 갖는 수준으로 표면에 요철을 형성한다.
예를 들면, 1차 미세구조를 형성할 때, 충분히 가열하여 가장 높은 표면조도를 형성하였을 때의 표면조도가 0.10인 경우, 본 발명에 따른 미세복합 표면구조를 형성하기 위해서는, 0.10 미만의 표면조도를 갖는 1차 미세구조를 형성하는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서는, 상기 1차 미세구조의 표면조도는 0.01 이상 0.1 미만일 수 있다. 바람직하게는, 0.015 이상 0.05미만일 수 있다.
예를 들면, 0.03의 표면조도를 가지는 1차 미세구조를 형성하기 위해서는, 37 nm의 금속층을 포함하는 이중층을 120℃에서 약 10초간 가열함으로써 얻어질 수 있다.
상기와 같은 범위의 표면조도를 가지는 1차 미세구조를 형성하는 경우에는, 2차 미세구조 형성단계에서 가열에 의해, 보다 작은 스케일의 미세구조를 형성할 수 있고, 나아가서는, 미세복합 표면구조를 이용한 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름을 신장시키더라도, 이의 표면에서 미세구조가 부분적으로 유지됨에 따라, 발수성이나, 친수성의 물성이 그대로 유지되는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 형성된 1차 미세구조 이중층의 표면을 본 딴 스탬프를 제조하는 단계이다. 구체적으로, 상기 (a) 단계에서 얻어진 1차 미세구조의 표면에 성형성 폴리머를 이용하여 스탬프를 형성하는데, 성형성 폴리머를 표면에 밀착하여 굳힘으로써, 스탬프에 1차 미세구조의 표면을 카피한다.
상기 성형성 폴리머는 굳혀진 상태에서 유연성을 가지며, 1차 미세구조 표면과의 이형성을 가질 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하다. 예를 들면, PDMS (Poly(dimethylsiloxane))을 사용할 수 있다.
상기 PDMS는 바람직하게는, 탄성계수(Elastic modulus)가 0.7 내지 5.0 MPa 인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 1.0 내지 4.0, 더욱 바람직하게는, 1.5 내지 3.7 MPa의 탄성계수를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다.
예를 들면, Sylgard-184와 같은 연성도가 크지 않는 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제품을 사용함으로써, 1차 미세구조 표면을 보다 정밀하게 카피한 스탬프를 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 (b) 단계에서는 1차 미세구조 표면에 성형성 폴리머를 도포한 상태에서 굳힌 후, 떼어내는 과정에 스탬프가 손상될 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 1차 미세구조 표면에 이형제를 도포할 수 있다. 이형제는 해당기술분야에서 활용 가능한 것이면 제한없이 사용이 가능하다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 얻어진 스탬프를 이용하여 제2폴리머층에 1차 미세구조 표면과 동일한 요철을 형성하고, 그 표면에 제2금속층을 적층하는 과정이다.
상기 (b) 단계에서 형성된 스탬프는 1차 미세구조 표면의 네거티브 레플리카(Negative Replica)로서, 1차 미세구조 표면과 맞닿아 합치되는 형상으로 형성되고, 이를 이용하여 다시, 제2폴리머층에 임프린팅(Imprinting)하기 위해 스탬핑함으로써, 1차 미세구조 표면과 동일한 형상의 파지티브 레플리카(Positive Replica)를 형성한다.
이로써, 제2폴리머층에 1차 미세구조를 형성할 수 있게 된다. 이의 표면에 제2금속층을 증착함으로써, 1차 미세구조가 형성된 이중층을 제조할 수 있다.
제2금속층을 증착하는 방법은, 증착되는 표면인 제2폴리머층에 형성된 요철이 그대로 형성되도록 증착하는 방법이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하나, 바람직하게는, 열증착방법에 의해 균일한 금속을 형성할 수 있다.
상기 (c) 단계를 거쳐 형성된 1차 미세구조 표면이 형성된 이중층 적층체는 상기 제2폴리머층의 유리전이온도 이상으로 가열하는 과정을 추가로 거침으로써, 2차 미세구조 표면을 형성한다.
이 과정에서, 1차 미세구조는 그대로 유지되는 상태에서, 2차 미세구조가 형성됨으로써, 미세복합 구조표면이 완성된다.
본 발명에 따라 제조된 미세복합 표면구조는 소재 고유의 표면에너지와는 다른 값을 가질 수 있고, 목적하는 바에 따라, 표면의 물성을 달리 구성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 바람직하게는, 친수성이 향상된 특성을 가질 수 있고, 이는 이하에서 설명할 바와 같이, 이의 네거티브 레플리카로 형성되는 탄성 폴리머 필름의 표면이 보다 향상된 발수성을 가지는 특성을 갖게 한다.
본 발명에 따라 제조된 미세복합 표면구조는 기존의 리소그래피 방식이 반복적인 적층이나 식각, 화학물질에의 침지, 이온빔 조사 등의 다양한 과정을 거쳐 미세구조를 형성하는 것과는 달리, 이중층을 형성하여 가열하고, 이를 스탬핑하여, 2차 미세구조 표면을 형성하는 것만으로 제조가 가능한 바, 안전하게 간소화된 공정으로, 정밀한 미세구조의 표면을 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따라 제조된 미세복합 표면구조는, 형성된 표면을 그대로 이용하거나, 다른 소재에 카피함으로써, 미세복합 표면구조를 형성하는 것이 필요한 다양한 분야에서 활용이 가능하다.
본 발명은 특히, 다양한 활용 분야 중에서도, 상기의 미세복합 표면구조를 이용하여 제조된 미세복합 표면구조를 스탬핑하여 탄성 폴리머 필름을 제조한다.
구체적으로, (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 2차 미세구조의 표면을 몰드로 하여 탄성 폴리머 필름 표면에 미세복합 표면을 형성하는 미세복합 표면 형성단계를 포함할 수 있다.
상기 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름은 표면의 발수성이 우수한 특성을 가지며, 90°이상의 접촉각을 가져, 발수성을 가지는 표면으로 기능한다. 더 나아가 본 발명에 따라 제조된 탄성 폴리머 필름은 이를 신장시킨 상태에서도 발수성이 우수하게 유지되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 탄성 폴리머 필름은 신장(Stretch) 전의 접촉각에 대한 100 내지 130%로 신장시킨 상태에서의 접촉각의 비율이 0.8 내지 1.1인 특성을 가진다.
이는, 2 단계에 걸쳐, 미세복합 표면구조를 형성한 후, 이를 카피한 탄성 폴리머 필름은 일정한 정도까지 신장시키더라도 일부 미세구조가 유지됨에 따라 발수성을 유지할 수 있는 특성을 가진다.
상기 탄성 폴리머 필름은 탄성을 가지는 소재이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하며, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리디메틸실록산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 탄성 폴리머 필름은, 신장시킨 상태에서도 발수성을 가짐에 따라, 폴리머 필름이나, 스티커 형태로 제조하여, 발수처리가 필요한 표면에 부착하는 것만으로 표면을 손쉽게 개질할 수 있는 장점을 가진다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예: 미세복합 표면구조 제조]
1. 금속/폴리머 바이레이어 제조 및 1차 미세구조 표면 형성
폴리스티렌 펠렛(Mw=290kDa, Mn=130kDa, Sigma-Aldrich)을 톨루엔에 녹여 10 중량%의 폴리스티렌 용액을 제조하였다. 이를 여과한 후, 에탄올로 세척된 실리콘 웨이퍼 표면에 1000 내지 3000 rpm으로 1분간 스핀코팅하여, 1-2 ㎛ 두께의 폴리스티렌(PS) 필름을 형성하였다. PS 필름은 110℃의 온도에서 3시간 동안 어닐링하여, 용매를 제거하고, 이의 표면에 알루미늄층을 열증착 방법에 의해 형성하였다.
얻어진 이중층을 핫플레이트(Corning, PC-420D)에서 120℃의 온도로 가열하여 1차 미세구조 표면을 얻었다.
2. 스탬프의 제조
1차 미세구조가 형성된 이중층의 표면에 트리클로로 실란을 도포하고, 성형성 폴리머인 PDMS를 도포하고 이를 열경화시켜 1차 미세구조 표면이 카피된 PDMS 스탬프를 얻었다.
3. 2차 미세구조 표면 형성
PDMS 스탬프를 이용하여 PS 필름 표면에 스탬핑함으로써 1차 미세구조 표면을 카피한다. 1차 미세구조 표면이 카피된 PS 필름의 표면에 알루미늄 층을 열증착시키고 이를 핫플레이트(Corning, PC-420)에서 120℃의 온도로 가열하여 2차 미세구조 표면을 제조하였다.
4. 실험방법
PS 필름의 두께와 표면 굴곡은 SFM(Scanning Force Microscopy, Park Systems, NX10)을 이용하여 확인하였으며, 표면 젖음성(Wettability)은 접촉각 측정기(SEO, Pheonix-300Touch)를 이용하여 정적 접촉각(Static water contact angle)을 특정하였다. 모든 측정값은 5회 측정하여 이의 평균값과 표준편차를 계산하였다.
[실험예 1: 표면 물성 확인 실험]
다음의 표 1을 참조하여, 미세복합 표면구조를 형성하였다. 표 1에 따라 얻어진 미세복합 표면구조의 표면조도와 정적 접촉각을 측정하여 각각 표 2와 표 3에 나타내고, 이의 SFM 이미지를 도 2에 나타냈다.
본 실험에서 표면 조도(Surface Roughness)는 다음식에 의해 계산하였다.
Surface Roughness=q*A/2
q: 2π/λ
λ: 미세구조의 파장(Wavelength)
A: 미세구조의 진폭(Amplitude)
실시예 1 비교예 1
이중층 PS층 두께(㎛) 1.4 1.4
Al층 두께(nm) 37 37
1차 가열(120℃, 10초) 여부 O X
2차 가열(120℃, 24시간) 여부 O O
표면조도 실시예1 비교예1
1차 가열 후 0.03 0
2차 가열 후 0.10 0.10
실시예1 비교예1
접촉각
(Static water contact angle, °)		 31.2±4.8 42.4±6.6
표 2와 표 3을 참조하면, 실시예 1과 비교예 1의 최종 표면 조도는 서로 동일하나, 서로 상이한 접촉각을 나타냄을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우, 친수성(Hydrophilicity)이 상대적으로 크게 나타남을 확인할 수 있다. 이는 표면의 미세구조의 차이에 기인한 것으로서, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우, SFM 이미지 상에서 미세복합 구조가 형성된 표면을 가져, 1차 미세구조 표면을 가지는 비교예 1에 비해 친수성이 높은 특성을 가짐을 알 수 있다.
구체적으로, 도 2의 a는 비교예 1의 가열 전의 표면을 나타낸 SFM 이미지이고, b는 (2차) 가열 후의 미세구조가 형성된 표면의 SFM 이미지이며, 이의 표면을 c에 나타냈다. 도 2의 d는 실시예 1의 1차 가열 후의 표면을 나타낸 SFM 이미지이고, e는 2차 가열 후의 표면을 나타낸 SFM 이미지이다. 이의 표면은 f에 나타냈다.
[제조예 2: 탄성 폴리머 필름 제조]
상기 표 1에 따라 제조된 미세복합 표면구조가 형성된 이중층을 이용하여 미세복합 표면구조가 카피된 탄성 폴리머 필름을 제조하였다. 본 실험에서는 PDMS 필름을 이용하였다.
[실험예 2: 탄성 폴리머 물성 확인 실험]
상기 제조예 2에서 제조된 탄성 폴리머 필름에 대해, 탄성 폴리머 필름의 신장율을 변화시킴에 따른 접촉각을 측정하여 도 3에 나타냈다.
[실험예 3: PDMS 스탬프 적합성 확인 실험]
상기 제조예 1에서 사용된 PDMS 스탬프를 Sylgard-184(실시예 1)와 Dragon skin 10(비교예 2)을 이용하여 제조하고, 이의 표면에 PS 필름을 형성한 후 각각에 대한 SFM 이미지를 도 4에 나타냈다.
도 4를 참조하면, 도 4의 a는 Sylgard-184를 이용하여 제조된 스탬프, b는 이를 이용하여 스탬핑된 PS 레플리카이며, c는 스탬프의 표면 구조를 나타낸 도면이다. 도 4의 d는 Dragon skin을 이용하여 제조된 스탬프, e는 이를 이용하여 스탬핑된 PS 레플리카이며, f는 스탬프의 표면구조를 나타낸 도면이다.
Sylgard-184는 탄성계수가 3.9 MPa인 PDMS이고, Dragon skin은 탄성계수가 0.5 MPa인 PDMS로서 미세복합 표면구조가 형성된 표면을 보다 정밀하게 카피하기 위해서는 Sylgard-184와 같은 연성도가 크지 않은 성형성 폴리머를 사용하는 것이 보다 바람직함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 금속층과 폴리머층으로 이루어진 이중층(Bilayer)를 이용한 미세복합 표면구조의 제조방법으로서,
    (a) 기판 위에 제1폴리머층과 제1금속층이 높이 방향으로 순차 적층 된 이중층(Bilayer)를 상기 제1폴리머층의 유리전이온도 이상으로 가열하는 1차 미세구조 형성 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 1차 미세구조의 표면에 성형성 폴리머를 이용하여 스탬프를 제조하는 스탬프 제조단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 스탬프로 제2폴리머층을 스탬핑하고 스탬핑된 제2폴리머층의 표면에 제2금속층을 적층하는 적층 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 적층체를 상기 제2폴리머층의 유리전이온도 이상으로 가열하는 2차 미세구조 형성 단계;
    를 포함하고,
    상기 (a) 단계에서 얻어진 1차 미세구조는 표면 조도가 0.01 이상 0.1 미만인 미세복합 표면구조의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1금속층과 상기 제2금속층은 각각 독립적으로 Al, Zn, Fe, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세복합 표면구조의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리머층과 상기 제2폴리머층은 각각 독립적으로 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세복합 표면구조의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 제1폴리머층은 1.0 내지 2.0 ㎛(마이크로미터)의 두께를 가지며,
    상기 (a) 단계의 제1금속층은 20 내지 90 nm(나노미터)의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 미세복합 표면구조의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 제2폴리머층은 1.0 내지 2.0 ㎛(마이크로미터)의 두께를 가지며,
    상기 (c) 단계의 제2금속층은 20 내지 90 nm(나노미터)의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 미세복합 표면구조의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 성형성 폴리머는 PDMS (Poly(dimethylsiloxane))이고,
    상기 PDMS는 탄성계수(Elastic modulus)가 0.7 내지 5.0 MPa 인 것을 특징으로 하는 미세복합 표면구조의 제조방법.
  8. 제1항에 따라 제조된 미세복합 표면구조를 이용하여 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름을 제조하는 방법으로서,
    (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 2차 미세구조의 표면을 몰드로 하여 탄성 폴리머 필름 표면에 미세복합 표면을 형성하는 미세복합 표면 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름은 신장(Stretch) 전의 접촉각에 대한 100 내지 130%로 신장시킨 상태에서의 접촉각의 비율이 0.8 내지 1.1인 것을 특징으로 하는 미세복합 표면 탄성 폴리머 필름의 제조방법.
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