JP4144042B2 - ガス遮断性プラスチック包材とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガスの透過を遮断した透明な包材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック基材に次の一般式に示されるアルコキシシランの加水分解物を被覆してガス遮断性被膜を形成した包材は、例えば特開昭６２−１１２６３５号、特開平７−２０５３６５号公報等で提案されている。
一般式
ＳｉＲ１Ｒ２（ＯＲ３）２
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はアルコキシ残基であり、Ｒ３は炭素数１〜５の飽和あるいは不飽和の炭化水素残基である。）
従来アルコキシシランの加水分解物の焼成により得られる被覆は一種のガラス的被膜であってガス遮断性が大きいが焼成時に膜の収縮が大きいのでクラックが発生する傾向が大きい欠点があった。前述の特開昭６２−１１２６３５号公報の提案はアルコキシシランの加水分解物のＳｉ原子に結合するＲ１基を炭素数１〜４とすることで焼成時のクラックの発生を防止したものである。
このようなＲ１基が結合したアルコキシシランの加水分解物は焼成時のクラックの発生は防止できるが形成された被膜のガス遮断性を低下することがわかった。
また特開平３−６２７５号公報、特開平６−１９２４５４号公報等には金属アルコキシドにポリマーやイソシアネートを加えた塗布材が示されているが、ガスバリヤ性が低い問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はクラックの発生を防止し、またガス遮断性の優れたシリコン酸化物とＴｉ、Ｚｒ、Ａｌの酸化物の縮重合した被覆を設けた包材とその製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決した手段】
本発明は、
「１． 包材として利用されるプラスチックからなる基材の少なくとも片面に、一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドの加水分解物と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アルコキシドの加水分解物の混合物を被覆し、該加水分解物を低温プラズマ処理あるいはイオン照射処理あるいは電子線照射処理で縮重合して形成した被膜を配置したガス遮断性プラスチック包材。
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ ２ ）３
（Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基）
一般式ＩＩ
Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である）
一般式ＩＩＩ
Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ
（ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）
２．加水分解物中のＳｉアルコキシドの加水分解物の含有量が５０〜９５ｍｏｌ％である請求項１に記載されたガス遮断性プラスチック包材。
３．被膜の膜厚が０．０１乃至２．０μｍである、請求項１ないし２のいずれか１項に記載されたガス遮断性プラスチック包材。
４．それぞれをアルコール系溶剤に溶解させた一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドと一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アルコキシドとを、酸触媒で加水分解して生成した加水分解物を包材として利用されるプラスチックの少なくとも片面に塗布し、乾燥後低温プラズマ処理あるいはイオン照射処理あるいは電子線照射処理して、該加水分解物を縮重合し被覆層を形成することを特徴とするガス遮断性プラスチック包材の製造方法。
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ ２ ）３
（Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基）
一般式ＩＩ
Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である）
一般式ＩＩＩ
Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ
（ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）
５．膜厚が０．０１乃至２．０μｍの被膜を形成することを特徴とする、請求項４に記載されたガス遮断性プラスチック包材の製造方法。」
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の特徴は、プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、
次の一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドを加水分解した加水分解物と、
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３
（Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基）
次の一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上の金属アルコキシドを加水分解した加水分解物の混合物を縮重合して形成した被膜を配置したことである。
一般式ＩＩ
Ｒ３ ｎ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である）
一般式ＩＩＩ
Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ
（ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）
この被膜は、Ｒ１−ＳｉＯｐ（ｐは１〜２）とＲ１−ＭＯｑ（ｑは１〜２）の結合により形成された被膜であって、クラック防止性とガス遮断性に非常に優れている。
【０００６】
本発明者は何故アルコキシシラン加水分解物を縮重合させた被膜に炭素数１〜４の炭化水素基を導入するとクラックが防止され、またガス遮断性が低下するのかを研究した結果、アルコキシシランにＳｉに直線結合する炭化水素基を導入するとこの基はＯを介してＳｉに結合するアルコキシ基とは異なり加水分解されず、加水分解後もＳｉに結合して残っており縮重合時に被膜の熱収縮を少なくしてクラックの発生を防止していることがわかった。そしてこのクラック防止作用はＳｉに直接結合している炭化水素基に含まれる炭素原子の総数に関係し、炭素原子の総数が少ないほどクラックの発生の防止効果は低下する。
【０００７】
さらに研究を行った結果Ｓｉに直接結合する炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物を縮重合させると縮重合後もこの基が生成した被膜に残存することがわかった。そしてＳｉに直接結合する炭化水素基の数によって生成した被膜のガス遮断性が大きく変化することがわかった。
焼成被膜に残存するＳｉに直接結合する炭化水素基の数が多いとガス遮断性は大きく低下する。
このように、Ｓｉに直接結合する炭化水素基は、焼成被膜のクラック発生防止と、ガス遮断性において相反する作用があることがわかった。
【０００８】
本発明者はこの相反する問題を解決するために種々研究した結果Ｓｉに直接結合する炭化水素基を有するアルコキシド単独でなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌに炭素原子が酸素を介して結合する炭化水素基を有するＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを併用することによりクラックの発生を防ぎつつ、焼成被膜のガス遮断性を向上することに成功した。これが本発明の第１の特徴である。
これ等のアルコキシドは酸触媒を用いて加水分解するとＲ−Ｓｉ−ＯＨ、Ｒ−Ｚｒ−ＯＨ、Ｒ−Ａｌ−ＯＨ、Ｒ−Ｔｉ−ＯＨに加水分解され、この加水分解生成物を混合して縮重合すると、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの酸化物が結合した一種のガラス状の被覆層が形成される。この縮重合物はクラックの発生がなく、ガス遮断性が非常に優れている。
さらにＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドの加水分解物が存在すると縮重合反応が促進され、焼成皮膜が緻密化する効果が奏される。
予め加水分解物を別々に製造して生成物を混合して縮重合してもよく、先にＳｉだけを加水分解して、その加水分解物にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを混合して該金属アルコキシドを加水分解させた生成物を縮重合してもよく、ＳｉとＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを混合して同時に加水分解してこの加水分解物を縮合してもよい。
また、ＳｉとＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを混合して酸触媒を加えた物をプラスチック基材に塗布し、これに水を接触させて基材上で加水分解し、生成した加水分解物を縮重合することもできる。
本発明においてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌに炭素原子が直接結合する炭化水素基とは、含まれる炭素原子数が１〜２０であれば直鎖状の基でも分枝を有する基でも環状の基でも良く、またエポキシ基などの置換基を有していても良い。さらに基中にエーテル結合、エステル結合を有していても良い。
アルコキシドに炭化水素基が存在しないと製膜時のクラックの発生が防止できなくなり、炭化水素基の炭素数が２０以上ではガス遮断性が著しく低下する。
【０００９】
本発明の第２の特徴は、プラスチック材の表面に被覆して縮重合を行う加水分解物中にＳｉアルコキシドの加水分解物が５０〜９５ｍｏｌ％含まれていることである。
Ｓｉアルコキシドの加水分解物が５０ｍｏｌ％以下では、焼成被膜の基材との密着性が著しく低下し、９５ｍｏｌ％以上ではガス遮断性の向上は望めない。
本発明の第３の特徴は、加水分解物の縮重合を低温プラズマ処埋またはイオン照射処理または電子線照射処理で行うことである。
低温プラズマ処理およびイオン照射処理および電子線照射により縮重合を行うと、低温で被膜の表層部分の縮重合反応が促進され緻密化が起こり、ガス遮断性が向上するという利点がある。
本発明の第４の特徴は、プラスチック材の表面に配置する加水分解物の縮重合により形成される被膜の厚さを０．０１〜２．０μｍとしたことである。
被膜の厚さが０．０１μｍ以下ではピンホールが多くなりガス遮断性は付与できない。２．０μｍ以上では製膜時のクラックの発生が防止できない。
本発明の第５の特徴は、プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、次の一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドの加水分解物と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アルコキシドとを夫々アルコール系溶剤に溶解し、酸触媒を用いて加水分解して生成した加水分解生成物の混合物を塗布し、乾燥後低温プラズマ処理して、該加水分解物を縮重合し被覆層を形成するガス遮断性プラスチック包材の製造方法である。
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３
（Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基）
一般式ＩＩ
Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である）
一般式ＩＩＩ
Ｒ３ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ
（ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）。
またＳｉアルコキシドを酸触媒を用いて加水分解し、この中にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上のアルコキシドを加えて加水分解して得た混合物を用いてもよい。
この他炭素数が１〜２０の炭化水素基を含むＳｉアルコキシドと炭素数が１〜２０の炭化水素基を含むＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドから選んだ１または２以上のアルコキシドをアルコール系溶剤に溶解して混合し、この混合物に酸触媒を加えて加水分解することにより加水分解物の混合物としてもよい。加水分解を終了してから縮重合を行うので均一な重合体を生成することができる。
こうしてプラスチック材表面にガス遮断性透明被覆を設けることができる。
【００１０】
またプラスチック材にアルコキシシランとＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上のアルコキシドの加水分解物の混合物を塗布するのにかえて、アルコキシシランやＴｉ、Ｚｒ、Ａｌの酸性溶液をプラスチック材に塗布し、水蒸気雰囲気中を通してプラスチック材上で加水分解を行ってもよい。
この方法は連続加工性が良い利点がある。
【００１１】
本発明で使用する、Ｓｉに直接炭素原子が結合したＲ１−Ｓｉ基を有するアルコキシシランを次に例示する。
アミルトリエトキシシラン、３，３−ジメトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、５−ビシクロヘプテニルトリエドキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、３−シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジエチルトリメチルシリルメチルマロネート、スチリルエチルトリメトキシシラン等がある。
【００１２】
本発明で使用されるＴｉアルコキシドを例示する。
チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド、チタンジ−ｎ−ブドキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンエトキシド、チタンイソブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキシド、チタン−ｎ−プロポキシド等がある。
【００１３】
本発明で使用されるＺｒアルコキシドを例示する。
ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド、ジルコニムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド等がある。
【００１４】
本発明で使用されるＡｌアルコキシドを例示する。
アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセテート）、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等がある。
【００１５】
酸触媒としては加水分解生成段階で酸性にするものであれば特に限定されないが、具体的には塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などが好ましい。
【００１６】
溶剤としては次のようなものが使用される。
Ｒ１−Ｓｉ基を有するアルコキシシラン及びＲ１−Ｔｉ、Ｒ１−Ｚｒ、Ｒ１−Ａｌ基を有するアルコキシドが溶解するものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【００１７】
基材のプラスチックスとしてはＰＥＴ等のポリエステル、ＰＰ、ＰＥ等のポリオレフィン、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等である。これ等のプラスチックスは、被膜との密着性を補うために予めコロナ処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤等の前処理や、被膜の乾燥後に紫外線照射処理などを行うことが好ましい。
【００１８】
低温プラズマ処理は次の通りである。
低温プラズマ処理としては、高周波プラズマ法、交流プラズマ法、直流プラズマ法、マイクロ波プラズマ法のいずれでも良い。またプラズマ処理に使用するガスは、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが好ましい。
またイオン照射処理は次の通りである。
イオン照射処理におけるイオン形成法としては、高周波放電型、マイクロ波放電型、熱陰極型、冷陰極型のいずれでもよい。またイオン照射処理に使用するガスは、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが好ましい。
また電子線照射処理は次の通りである。
電子線照射処理は真空中でフィラメントの加熱により熱電子を発生させ、フィラメント基板間に加速電圧をかけて基板に電子を照射するか、あるいは真空室に設けられた金属箔製窓を通過させるための大きな加速電圧をかけて大気圧下で電子を基板に照射させる方法である。
【００１９】
【実施例】
使用した低温プラズマ処理装置について説明する。
【００２０】
図１は本発明でプラズマ処理に使用する高周波プラズマ処理装置である。ガス導入口６、７を備えた直径６０ｃｍのステンレス製ベルジャー型真空チャンバー１と日本電子株式会社製、高周波電源５（１３．５６ＭＨｚ、１．５ＫＷ、ＪＥＨ−０１Ｂ）及びマッチングボックス４、直径１３ｍの円盤状高周波電極３、直径２０ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円筒状アース電極２、両極電極間に設置した試料用治具８等からなる。真空ポンプは油回転ポンプと油拡散ポンプを使用し処理中は常にポンプを引き続けた。
得られた被覆フイルムは酸素透過量をモダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０にて２５℃８０％ＲＨの条件で、また水蒸気透過量をモダンコントロール社製、ＰＥＲＡＭＡＴＲＡＮＷ３／３０にて４０℃９０％ＲＨの条件で測定した。また得られた被覆フイルムの薄膜の膜厚は蛍光Ｘ線装置及びエリプソメーター装置にて測定した。
耐クラック性は、製膜後に膜表面をレーザー顕微鏡にて４００倍の倍率でクラックの有無を観察し、クラックがなければ○、あれば×で評価した。密着性は、製膜後にテープ剥離試験を行って、剥がれなければ○、剥がれた箇所があれば△、完全に剥がされたら×で評価した。
イオン照射処理について説明する。
イオン照射処理はヒラノ光音株式会社製、マルチイオンコーター ＭＩＣ−２００のイオン照射処理を用いて行った。
電子線照射処理について説明する。
図２は本発明で使用した電子線照射処理装置である。直径６０ｃｍのステンレス製べルジャー型真空チャンバー９と直流電子加速電源１０とタングステンフィラメント１１及び金属製基板ホルダー等からなる。真空ポンプは油回転ポンプと油拡散ポンプを使用し処理中は常にポンプを引き続けた。
【００２１】
実施例１
ポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．２５モルとメチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水２モル、硝酸０．０５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２モルに溶解した溶液を１時間かけて徐々に滴下し、２４時間撹拌してＳｉの加水分解生成物を得た。このＳｉの加水分解生成物に、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．４５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３モルに溶解し１時間撹拌した溶液を、１時間かけて徐々に滴下してさらに２４時間撹拌し、ＳｉとＴｉの加水分解生成物の混合物を得た。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの加水分解混合物をディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１２μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
【００２２】
実施例２
実施例のポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．４モルにし、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３モルにして同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
【００２３】
実施例３
実施例のポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．６２モルにし、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．０８モルにして同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．１７μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
実施例４
実施例２のメチルトリエトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．３０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
【００２６】
実施例５
実施例２のメチルトリエトキシシランをｎ−オクタデシルトリエトキシシランに変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約１．０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
【００２７】
実施例６
実施例２のチタンイソプロポキシドをチタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタジオネート）に変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．２０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
【００２８】
【表２】
【００２９】
実施例７
実施例２のチタンイソプロポキシドをジルコニウム−ｎ−ブトキシドに変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表３に示した。
【００３０】
実施例８
実施例２のチタンイソプロポキシドをアルミニウムイソプロポキシドに変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表３に示した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例９
ポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．４モルと、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水１．９モル、硝酸０，０４５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１モルに溶解した溶液を１時間かけて徐々に滴下し、２４時間撹拌してＳｉの加水分解生成物を得た。チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水０．１モル、硝酸０．００５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１モルに溶解した溶液を１時間かけて徐々に滴下し、１時間撹拌してＴｉの加水分解生成物を得た。このＳｉとＴｉの加水分解生成物を混合し、４８時間撹拌してＳｉとＴｉの加水分解生成物の混合物を得た。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの加水分解混合物をディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表４に示した。
【００３３】
実施例１０
テトラエトキシシランをＳｉ量に換算して０．４モルと、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．３モルと、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３モルをイソプロパノール６モルに溶解し、８５℃にて２４時間加熱還流して混合溶液を得た。この混合溶液に、水２モル、硝酸０．０５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２モルに溶解した溶液を１時間かけて徐々に滴下し、２４時間撹拌してＳｉとＴｉの加水分解生成物の混合物を得た。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの加水分解混合物をディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１３μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表４に示した。
【００３４】
実施例１１
テトラエトキシシランをＳｉ量に換算して０．４モルと、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．３モルと、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３モルをイソプロパノール６モルに溶解し、８５℃にて２４時間加熱還流して混合溶液を得た。この混合溶液に、硝酸０．０５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２モルに溶解した溶液を加えて１時間撹拌した。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの溶液混合物をスプレーコート法により塗布し、７０℃、１００％ＲＨの水蒸気雰囲気中に２分間置いた。７０℃、１時間の熱処埋により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約１．０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表４に示した。
【００３５】
【表４】
【００３６】
実施例１２
実施例２の加水分解混合物をＰＥＴ２５μｍフイルムによりディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、真空度０．００１Ｔｏｒｒ、出力１００Ｗにて３分間イオン照射処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表５に示した。
【００３７】
実施例１３
実施例２の加水分解混合物をＰＥＴ２５μｍフイルムによりディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、Ａｒガスにより真空度１０−１０Ｔｏｒｒ、加速電圧１０００Ｖにて５分間電子線照射処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表５に示した。
【００３８】
【表５】
【００３９】
比較例１
実施例１のポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．７モルにして、チタンイソプロポキシドは使わずＳｉの加水分解生成物のみを得て、以下同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．２０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
この例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種類または２種類以上の金属アルコキシドの加水分解物を含まない例である。
【００４０】
比較例２
実施例１メチルトリエトキシシランを使わずに、ポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．７モルにして、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３モルにして同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
この例は、一般式ＩのＲ１の部分を持たないＳｉアルコキシドを使った例である。
【００４１】
比較例３
実施例４のチタンイソプロポキシドをＯ−アリルオキシ（ポリエチレンオキシ）トリイソプロポキシチタネートに変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約１．５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
この例は、一般式ＩのＲ１の炭素数が２０を超える例である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の包材及び包材の製造方法はガス遮断性が優れており、またクラックの発生を防止する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する高周波プラズマ処理装置の説明図でる。
【図２】本発明で使用する電子線照射装置の説明図である。
【符号の説明】
１ チャンバー
２ アース電極
３ 高周波電極
４ マッチングボックス
５ 電源
６ ガス導入口
７ ガス導入口
８ 試料用治具
９ 電子線照射装置のチャンバー
１０ 直流電子加速電源
１１ フィラメント
１２ ＰＥＴフイルム
１３ 真空ポンプ側開口
【産業上の利用分野】
本発明はガスの透過を遮断した透明な包材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック基材に次の一般式に示されるアルコキシシランの加水分解物を被覆してガス遮断性被膜を形成した包材は、例えば特開昭６２−１１２６３５号、特開平７−２０５３６５号公報等で提案されている。
一般式
ＳｉＲ１Ｒ２（ＯＲ３）２
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はアルコキシ残基であり、Ｒ３は炭素数１〜５の飽和あるいは不飽和の炭化水素残基である。）
従来アルコキシシランの加水分解物の焼成により得られる被覆は一種のガラス的被膜であってガス遮断性が大きいが焼成時に膜の収縮が大きいのでクラックが発生する傾向が大きい欠点があった。前述の特開昭６２−１１２６３５号公報の提案はアルコキシシランの加水分解物のＳｉ原子に結合するＲ１基を炭素数１〜４とすることで焼成時のクラックの発生を防止したものである。
このようなＲ１基が結合したアルコキシシランの加水分解物は焼成時のクラックの発生は防止できるが形成された被膜のガス遮断性を低下することがわかった。
また特開平３−６２７５号公報、特開平６−１９２４５４号公報等には金属アルコキシドにポリマーやイソシアネートを加えた塗布材が示されているが、ガスバリヤ性が低い問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はクラックの発生を防止し、またガス遮断性の優れたシリコン酸化物とＴｉ、Ｚｒ、Ａｌの酸化物の縮重合した被覆を設けた包材とその製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決した手段】
本発明は、
「１． 包材として利用されるプラスチックからなる基材の少なくとも片面に、一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドの加水分解物と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アルコキシドの加水分解物の混合物を被覆し、該加水分解物を低温プラズマ処理あるいはイオン照射処理あるいは電子線照射処理で縮重合して形成した被膜を配置したガス遮断性プラスチック包材。
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ ２ ）３
（Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基）
一般式ＩＩ
Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である）
一般式ＩＩＩ
Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ
（ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）
２．加水分解物中のＳｉアルコキシドの加水分解物の含有量が５０〜９５ｍｏｌ％である請求項１に記載されたガス遮断性プラスチック包材。
３．被膜の膜厚が０．０１乃至２．０μｍである、請求項１ないし２のいずれか１項に記載されたガス遮断性プラスチック包材。
４．それぞれをアルコール系溶剤に溶解させた一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドと一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アルコキシドとを、酸触媒で加水分解して生成した加水分解物を包材として利用されるプラスチックの少なくとも片面に塗布し、乾燥後低温プラズマ処理あるいはイオン照射処理あるいは電子線照射処理して、該加水分解物を縮重合し被覆層を形成することを特徴とするガス遮断性プラスチック包材の製造方法。
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ ２ ）３
（Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基）
一般式ＩＩ
Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である）
一般式ＩＩＩ
Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ
（ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）
５．膜厚が０．０１乃至２．０μｍの被膜を形成することを特徴とする、請求項４に記載されたガス遮断性プラスチック包材の製造方法。」
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の特徴は、プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、
次の一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドを加水分解した加水分解物と、
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３
（Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基）
次の一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上の金属アルコキシドを加水分解した加水分解物の混合物を縮重合して形成した被膜を配置したことである。
一般式ＩＩ
Ｒ３ ｎ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である）
一般式ＩＩＩ
Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ
（ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）
この被膜は、Ｒ１−ＳｉＯｐ（ｐは１〜２）とＲ１−ＭＯｑ（ｑは１〜２）の結合により形成された被膜であって、クラック防止性とガス遮断性に非常に優れている。
【０００６】
本発明者は何故アルコキシシラン加水分解物を縮重合させた被膜に炭素数１〜４の炭化水素基を導入するとクラックが防止され、またガス遮断性が低下するのかを研究した結果、アルコキシシランにＳｉに直線結合する炭化水素基を導入するとこの基はＯを介してＳｉに結合するアルコキシ基とは異なり加水分解されず、加水分解後もＳｉに結合して残っており縮重合時に被膜の熱収縮を少なくしてクラックの発生を防止していることがわかった。そしてこのクラック防止作用はＳｉに直接結合している炭化水素基に含まれる炭素原子の総数に関係し、炭素原子の総数が少ないほどクラックの発生の防止効果は低下する。
【０００７】
さらに研究を行った結果Ｓｉに直接結合する炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物を縮重合させると縮重合後もこの基が生成した被膜に残存することがわかった。そしてＳｉに直接結合する炭化水素基の数によって生成した被膜のガス遮断性が大きく変化することがわかった。
焼成被膜に残存するＳｉに直接結合する炭化水素基の数が多いとガス遮断性は大きく低下する。
このように、Ｓｉに直接結合する炭化水素基は、焼成被膜のクラック発生防止と、ガス遮断性において相反する作用があることがわかった。
【０００８】
本発明者はこの相反する問題を解決するために種々研究した結果Ｓｉに直接結合する炭化水素基を有するアルコキシド単独でなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌに炭素原子が酸素を介して結合する炭化水素基を有するＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを併用することによりクラックの発生を防ぎつつ、焼成被膜のガス遮断性を向上することに成功した。これが本発明の第１の特徴である。
これ等のアルコキシドは酸触媒を用いて加水分解するとＲ−Ｓｉ−ＯＨ、Ｒ−Ｚｒ−ＯＨ、Ｒ−Ａｌ−ＯＨ、Ｒ−Ｔｉ−ＯＨに加水分解され、この加水分解生成物を混合して縮重合すると、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの酸化物が結合した一種のガラス状の被覆層が形成される。この縮重合物はクラックの発生がなく、ガス遮断性が非常に優れている。
さらにＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドの加水分解物が存在すると縮重合反応が促進され、焼成皮膜が緻密化する効果が奏される。
予め加水分解物を別々に製造して生成物を混合して縮重合してもよく、先にＳｉだけを加水分解して、その加水分解物にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを混合して該金属アルコキシドを加水分解させた生成物を縮重合してもよく、ＳｉとＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを混合して同時に加水分解してこの加水分解物を縮合してもよい。
また、ＳｉとＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを混合して酸触媒を加えた物をプラスチック基材に塗布し、これに水を接触させて基材上で加水分解し、生成した加水分解物を縮重合することもできる。
本発明においてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌに炭素原子が直接結合する炭化水素基とは、含まれる炭素原子数が１〜２０であれば直鎖状の基でも分枝を有する基でも環状の基でも良く、またエポキシ基などの置換基を有していても良い。さらに基中にエーテル結合、エステル結合を有していても良い。
アルコキシドに炭化水素基が存在しないと製膜時のクラックの発生が防止できなくなり、炭化水素基の炭素数が２０以上ではガス遮断性が著しく低下する。
【０００９】
本発明の第２の特徴は、プラスチック材の表面に被覆して縮重合を行う加水分解物中にＳｉアルコキシドの加水分解物が５０〜９５ｍｏｌ％含まれていることである。
Ｓｉアルコキシドの加水分解物が５０ｍｏｌ％以下では、焼成被膜の基材との密着性が著しく低下し、９５ｍｏｌ％以上ではガス遮断性の向上は望めない。
本発明の第３の特徴は、加水分解物の縮重合を低温プラズマ処埋またはイオン照射処理または電子線照射処理で行うことである。
低温プラズマ処理およびイオン照射処理および電子線照射により縮重合を行うと、低温で被膜の表層部分の縮重合反応が促進され緻密化が起こり、ガス遮断性が向上するという利点がある。
本発明の第４の特徴は、プラスチック材の表面に配置する加水分解物の縮重合により形成される被膜の厚さを０．０１〜２．０μｍとしたことである。
被膜の厚さが０．０１μｍ以下ではピンホールが多くなりガス遮断性は付与できない。２．０μｍ以上では製膜時のクラックの発生が防止できない。
本発明の第５の特徴は、プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、次の一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドの加水分解物と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アルコキシドとを夫々アルコール系溶剤に溶解し、酸触媒を用いて加水分解して生成した加水分解生成物の混合物を塗布し、乾燥後低温プラズマ処理して、該加水分解物を縮重合し被覆層を形成するガス遮断性プラスチック包材の製造方法である。
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３
（Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基）
一般式ＩＩ
Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である）
一般式ＩＩＩ
Ｒ３ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ
（ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）。
またＳｉアルコキシドを酸触媒を用いて加水分解し、この中にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上のアルコキシドを加えて加水分解して得た混合物を用いてもよい。
この他炭素数が１〜２０の炭化水素基を含むＳｉアルコキシドと炭素数が１〜２０の炭化水素基を含むＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドから選んだ１または２以上のアルコキシドをアルコール系溶剤に溶解して混合し、この混合物に酸触媒を加えて加水分解することにより加水分解物の混合物としてもよい。加水分解を終了してから縮重合を行うので均一な重合体を生成することができる。
こうしてプラスチック材表面にガス遮断性透明被覆を設けることができる。
【００１０】
またプラスチック材にアルコキシシランとＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上のアルコキシドの加水分解物の混合物を塗布するのにかえて、アルコキシシランやＴｉ、Ｚｒ、Ａｌの酸性溶液をプラスチック材に塗布し、水蒸気雰囲気中を通してプラスチック材上で加水分解を行ってもよい。
この方法は連続加工性が良い利点がある。
【００１１】
本発明で使用する、Ｓｉに直接炭素原子が結合したＲ１−Ｓｉ基を有するアルコキシシランを次に例示する。
アミルトリエトキシシラン、３，３−ジメトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、５−ビシクロヘプテニルトリエドキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、３−シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジエチルトリメチルシリルメチルマロネート、スチリルエチルトリメトキシシラン等がある。
【００１２】
本発明で使用されるＴｉアルコキシドを例示する。
チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド、チタンジ−ｎ−ブドキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンエトキシド、チタンイソブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキシド、チタン−ｎ−プロポキシド等がある。
【００１３】
本発明で使用されるＺｒアルコキシドを例示する。
ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド、ジルコニムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド等がある。
【００１４】
本発明で使用されるＡｌアルコキシドを例示する。
アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセテート）、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等がある。
【００１５】
酸触媒としては加水分解生成段階で酸性にするものであれば特に限定されないが、具体的には塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などが好ましい。
【００１６】
溶剤としては次のようなものが使用される。
Ｒ１−Ｓｉ基を有するアルコキシシラン及びＲ１−Ｔｉ、Ｒ１−Ｚｒ、Ｒ１−Ａｌ基を有するアルコキシドが溶解するものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【００１７】
基材のプラスチックスとしてはＰＥＴ等のポリエステル、ＰＰ、ＰＥ等のポリオレフィン、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等である。これ等のプラスチックスは、被膜との密着性を補うために予めコロナ処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤等の前処理や、被膜の乾燥後に紫外線照射処理などを行うことが好ましい。
【００１８】
低温プラズマ処理は次の通りである。
低温プラズマ処理としては、高周波プラズマ法、交流プラズマ法、直流プラズマ法、マイクロ波プラズマ法のいずれでも良い。またプラズマ処理に使用するガスは、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが好ましい。
またイオン照射処理は次の通りである。
イオン照射処理におけるイオン形成法としては、高周波放電型、マイクロ波放電型、熱陰極型、冷陰極型のいずれでもよい。またイオン照射処理に使用するガスは、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが好ましい。
また電子線照射処理は次の通りである。
電子線照射処理は真空中でフィラメントの加熱により熱電子を発生させ、フィラメント基板間に加速電圧をかけて基板に電子を照射するか、あるいは真空室に設けられた金属箔製窓を通過させるための大きな加速電圧をかけて大気圧下で電子を基板に照射させる方法である。
【００１９】
【実施例】
使用した低温プラズマ処理装置について説明する。
【００２０】
図１は本発明でプラズマ処理に使用する高周波プラズマ処理装置である。ガス導入口６、７を備えた直径６０ｃｍのステンレス製ベルジャー型真空チャンバー１と日本電子株式会社製、高周波電源５（１３．５６ＭＨｚ、１．５ＫＷ、ＪＥＨ−０１Ｂ）及びマッチングボックス４、直径１３ｍの円盤状高周波電極３、直径２０ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円筒状アース電極２、両極電極間に設置した試料用治具８等からなる。真空ポンプは油回転ポンプと油拡散ポンプを使用し処理中は常にポンプを引き続けた。
得られた被覆フイルムは酸素透過量をモダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０にて２５℃８０％ＲＨの条件で、また水蒸気透過量をモダンコントロール社製、ＰＥＲＡＭＡＴＲＡＮＷ３／３０にて４０℃９０％ＲＨの条件で測定した。また得られた被覆フイルムの薄膜の膜厚は蛍光Ｘ線装置及びエリプソメーター装置にて測定した。
耐クラック性は、製膜後に膜表面をレーザー顕微鏡にて４００倍の倍率でクラックの有無を観察し、クラックがなければ○、あれば×で評価した。密着性は、製膜後にテープ剥離試験を行って、剥がれなければ○、剥がれた箇所があれば△、完全に剥がされたら×で評価した。
イオン照射処理について説明する。
イオン照射処理はヒラノ光音株式会社製、マルチイオンコーター ＭＩＣ−２００のイオン照射処理を用いて行った。
電子線照射処理について説明する。
図２は本発明で使用した電子線照射処理装置である。直径６０ｃｍのステンレス製べルジャー型真空チャンバー９と直流電子加速電源１０とタングステンフィラメント１１及び金属製基板ホルダー等からなる。真空ポンプは油回転ポンプと油拡散ポンプを使用し処理中は常にポンプを引き続けた。
【００２１】
実施例１
ポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．２５モルとメチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水２モル、硝酸０．０５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２モルに溶解した溶液を１時間かけて徐々に滴下し、２４時間撹拌してＳｉの加水分解生成物を得た。このＳｉの加水分解生成物に、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．４５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３モルに溶解し１時間撹拌した溶液を、１時間かけて徐々に滴下してさらに２４時間撹拌し、ＳｉとＴｉの加水分解生成物の混合物を得た。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの加水分解混合物をディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１２μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
【００２２】
実施例２
実施例のポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．４モルにし、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３モルにして同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
【００２３】
実施例３
実施例のポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．６２モルにし、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．０８モルにして同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．１７μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
【００２４】
【表１】
実施例４
実施例２のメチルトリエトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．３０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
【００２６】
実施例５
実施例２のメチルトリエトキシシランをｎ−オクタデシルトリエトキシシランに変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約１．０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
【００２７】
実施例６
実施例２のチタンイソプロポキシドをチタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタジオネート）に変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．２０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
【００２８】
【表２】
実施例７
実施例２のチタンイソプロポキシドをジルコニウム−ｎ−ブトキシドに変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表３に示した。
【００３０】
実施例８
実施例２のチタンイソプロポキシドをアルミニウムイソプロポキシドに変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表３に示した。
【００３１】
【表３】
実施例９
ポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．４モルと、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水１．９モル、硝酸０，０４５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１モルに溶解した溶液を１時間かけて徐々に滴下し、２４時間撹拌してＳｉの加水分解生成物を得た。チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水０．１モル、硝酸０．００５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１モルに溶解した溶液を１時間かけて徐々に滴下し、１時間撹拌してＴｉの加水分解生成物を得た。このＳｉとＴｉの加水分解生成物を混合し、４８時間撹拌してＳｉとＴｉの加水分解生成物の混合物を得た。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの加水分解混合物をディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表４に示した。
【００３３】
実施例１０
テトラエトキシシランをＳｉ量に換算して０．４モルと、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．３モルと、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３モルをイソプロパノール６モルに溶解し、８５℃にて２４時間加熱還流して混合溶液を得た。この混合溶液に、水２モル、硝酸０．０５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２モルに溶解した溶液を１時間かけて徐々に滴下し、２４時間撹拌してＳｉとＴｉの加水分解生成物の混合物を得た。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの加水分解混合物をディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１３μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表４に示した。
【００３４】
実施例１１
テトラエトキシシランをＳｉ量に換算して０．４モルと、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．３モルと、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３モルをイソプロパノール６モルに溶解し、８５℃にて２４時間加熱還流して混合溶液を得た。この混合溶液に、硝酸０．０５モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２モルに溶解した溶液を加えて１時間撹拌した。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの溶液混合物をスプレーコート法により塗布し、７０℃、１００％ＲＨの水蒸気雰囲気中に２分間置いた。７０℃、１時間の熱処埋により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約１．０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表４に示した。
【００３５】
【表４】
実施例１２
実施例２の加水分解混合物をＰＥＴ２５μｍフイルムによりディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、真空度０．００１Ｔｏｒｒ、出力１００Ｗにて３分間イオン照射処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表５に示した。
【００３７】
実施例１３
実施例２の加水分解混合物をＰＥＴ２５μｍフイルムによりディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、Ａｒガスにより真空度１０−１０Ｔｏｒｒ、加速電圧１０００Ｖにて５分間電子線照射処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表５に示した。
【００３８】
【表５】
比較例１
実施例１のポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．７モルにして、チタンイソプロポキシドは使わずＳｉの加水分解生成物のみを得て、以下同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．２０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
この例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種類または２種類以上の金属アルコキシドの加水分解物を含まない例である。
【００４０】
比較例２
実施例１メチルトリエトキシシランを使わずに、ポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．７モルにして、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３モルにして同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
この例は、一般式ＩのＲ１の部分を持たないＳｉアルコキシドを使った例である。
【００４１】
比較例３
実施例４のチタンイソプロポキシドをＯ−アリルオキシ（ポリエチレンオキシ）トリイソプロポキシチタネートに変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約１．５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
この例は、一般式ＩのＲ１の炭素数が２０を超える例である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の包材及び包材の製造方法はガス遮断性が優れており、またクラックの発生を防止する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する高周波プラズマ処理装置の説明図でる。
【図２】本発明で使用する電子線照射装置の説明図である。
【符号の説明】
１ チャンバー
２ アース電極
３ 高周波電極
４ マッチングボックス
５ 電源
６ ガス導入口
７ ガス導入口
８ 試料用治具
９ 電子線照射装置のチャンバー
１０ 直流電子加速電源
１１ フィラメント
１２ ＰＥＴフイルム
１３ 真空ポンプ側開口
Claims (5)
- 包材として利用されるプラスチックからなる基材の少なくとも片面に、一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドの加水分解物と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アルコキシドの加水分解物の混合物を被覆し、該加水分解物を低温プラズマ処理あるいはイオン照射処理あるいは電子線照射処理で縮重合して形成した被膜を配置したガス遮断性プラスチック包材。
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ ２ ）３
（Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基）
一般式ＩＩ
Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である）
一般式ＩＩＩ
Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ
（ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） - 加水分解物中のＳi アルコキシドの加水分解物の含有量が５０〜９５mol％である、請求項１に記載されたガス遮断性プラスチック包材。
- 被膜の膜厚が０．０１乃至２．０umである、請求項１ないし２のいずれか１項に記載されたガス遮断性プラスチック包材。
- それぞれをアルコール系溶剤に溶解させた一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドと一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アルコキシドとを、酸触媒で加水分解して生成した加水分解物を包材として利用されるプラスチックの少なくとも片面に塗布し、乾燥後低温プラズマ処理あるいはイオン照射処理あるいは電子線照射処理して、該加水分解物を縮重合し被覆層を形成することを特徴とするガス遮断性プラスチック包材の製造方法。
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ ２ ）３
（Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基）
一般式ＩＩ
Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である）
一般式ＩＩＩ
Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ
（ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、夫々０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） - 膜厚が０．０１乃至２．０umの被膜を形成することを特徴とする、請求項４に記載されたガス遮断性プラスチック包材の製造方法。
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