JPH10244613A - ガス遮断性プラスチック包材とその製造方法 - Google Patents
ガス遮断性プラスチック包材とその製造方法Info
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- JPH10244613A JPH10244613A JP9127297A JP9127297A JPH10244613A JP H10244613 A JPH10244613 A JP H10244613A JP 9127297 A JP9127297 A JP 9127297A JP 9127297 A JP9127297 A JP 9127297A JP H10244613 A JPH10244613 A JP H10244613A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガス遮断性に優れた透明な包材を提供する。
【解決手段】 プラスチックからなる基材の少なくとも
片面に、Ｓｉアルコキシドの加水分解物と、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アル
コキシドの加水分解物の混合物を被覆し、該加水分解物
を縮重合して形成した被膜を配置したガス遮断性プラス
チック包材とその製造方法である。
片面に、Ｓｉアルコキシドの加水分解物と、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アル
コキシドの加水分解物の混合物を被覆し、該加水分解物
を縮重合して形成した被膜を配置したガス遮断性プラス
チック包材とその製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガスの透過を遮断した透
明な包材とその製造方法に関する。
明な包材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック基材に次の一般式に示され
るアルコキシシランの加水分解物を被覆してガス遮断性
被膜を形成した包材は、例えば特開昭６２−１１２６３
５号、特開平７−２０５３６５号公報等で提案されてい
る。 一般式 ＳｉＲ１Ｒ２（ＯＲ３）２ （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の炭
化水素基又はアルコキシ残基であり、Ｒ３は炭素数１〜
５の飽和あるいは不飽和の炭化水素残基である。） 従来アルコキシシランの加水分解物の焼成により得られ
る被覆は一種のガラス的被膜であってガス遮断性が大き
いが焼成時に膜の収縮が大きいのでクラックが発生する
傾向が大きい欠点があった。前述の特開昭６２−１１２
６３５号公報の提案はアルコキシシランの加水分解物の
Ｓｉ原子に結合するＲ１基を炭素数１〜４とすることで
焼成時のクラックの発生を防止したものである。このよ
うなＲ１基が結合したアルコキシシランの加水分解物は
焼成時のクラックの発生は防止できるが形成された被膜
のガス遮断性を低下することがわかった。また特開平３
−６２７５号公報、特開平６−１９２４５４号公報等に
は金属アルコキシドにポリマーやイソシアネートを加え
た塗布材が示されているが、ガスバリヤ性が低い問題が
ある。
るアルコキシシランの加水分解物を被覆してガス遮断性
被膜を形成した包材は、例えば特開昭６２−１１２６３
５号、特開平７−２０５３６５号公報等で提案されてい
る。 一般式 ＳｉＲ１Ｒ２（ＯＲ３）２ （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の炭
化水素基又はアルコキシ残基であり、Ｒ３は炭素数１〜
５の飽和あるいは不飽和の炭化水素残基である。） 従来アルコキシシランの加水分解物の焼成により得られ
る被覆は一種のガラス的被膜であってガス遮断性が大き
いが焼成時に膜の収縮が大きいのでクラックが発生する
傾向が大きい欠点があった。前述の特開昭６２−１１２
６３５号公報の提案はアルコキシシランの加水分解物の
Ｓｉ原子に結合するＲ１基を炭素数１〜４とすることで
焼成時のクラックの発生を防止したものである。このよ
うなＲ１基が結合したアルコキシシランの加水分解物は
焼成時のクラックの発生は防止できるが形成された被膜
のガス遮断性を低下することがわかった。また特開平３
−６２７５号公報、特開平６−１９２４５４号公報等に
は金属アルコキシドにポリマーやイソシアネートを加え
た塗布材が示されているが、ガスバリヤ性が低い問題が
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はクラックの発
生を防止し、またガス遮断性の優れたシリコン酸化物と
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの酸化物の縮重合した被覆を設けた包
材とその製造方法を提供する。
生を防止し、またガス遮断性の優れたシリコン酸化物と
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの酸化物の縮重合した被覆を設けた包
材とその製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決した手段】本発明は、 「１． プラスチックからなる基材の少なくとも片面
に、一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドの加水分解物
と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示される
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の
金属アルコキシドの加水分解物の混合物を被覆し、該加
水分解物を縮重合して形成した被膜を配置したガス遮断
性プラスチック包材。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３ は酸
素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残
基であり、夫々０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３で
ある） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、夫々０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） ２． 加水分解物中のＳｉアルコキシドの加水分解物の
含有量が５０〜９５ｍｏｌ％である、１項に記載されれ
たガス遮断性プラスチック包材。 ３． 被膜が、炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の
炭化水素残基を含むＳｉアルコキシドの加水分解物と、
炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基を
含むＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以
上の金属アルコキシドの加水分解物の混合物を低温プラ
ズマ処理あるいはイオン照射処理あるいは電子線照射処
理で縮重合を行って得た被膜である、１項または２項に
記載されれたガス遮断性プラスチック包材。 ４． 被膜の膜厚が０．０１乃至２．０ｕｍである、１
項ないし３項のいずれか１項に記載されれたガス遮断性
プラスチック包材。 ５． プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、
一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドをアルコール系溶
剤に溶解し酸触媒で加水分解した加水分解物と、一般式
ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アル
コキシドとを夫々アルコール系溶剤に溶解し、酸触媒を
用いて加水分解して生成した加水分解生成物の混合物を
塗布し、乾燥後低温プラズマ処理して、該加水分解物を
縮重合し被覆層を形成することを特徴とするガス遮断性
プラスチック包材の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） ６． プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、
一般式Ｉで示されるＳｉアルコキジドをアルコール系溶
剤に溶解し、酸触媒を用いて加水分解を行って生成した
加水分解生成物に、一般式ＩＩおよび／または一般式Ｉ
ＩＩ示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類また
は２種以上の金属アルコキシドを添加し、該金属アルコ
キシドを加水分解した加水分解生成物の混合物を塗布
し、乾燥後低温プラズマ処理して、該加水分解物を縮重
合し被覆層を形成することを特徴とするガス遮断性プラ
スチック包材の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） ７． プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、
一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドのアルコール溶液
と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示される
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の
金属アルコキシドをアルコール系溶剤に溶解し、この両
アルコール溶液の混合溶液に酸触媒を加えて加水分解を
行って生成した加水分解生成物の混合物を塗布し、乾燥
後低温プラズマ処理して、該加水分解物を縮重合し被覆
層を形成することを特徴とするガス遮断性プラスチック
包材の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｎ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）８．
プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、一般
式Ｉで示されるＳｉアルコキシドのアルコール溶液と、
一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金
属アルコキシドをアルコール系溶剤に溶解した溶液の混
合物に酸触媒を加えて塗布し、次いで水分蒸気雰囲気中
を通してアルコキシドを加水分解した後乾燥して溶剤を
除去してから低温プラズマ処理して、該加水分解物を縮
重合することを特徴とするガス遮断性プラスチック包材
の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） ９． 縮重合をイオン照射処理で行うことを特徴とす
る、５項ないし８項のいずれか１項に記載されたガス遮
断性プラスチック包材の製造方法。 １０． 縮重合を電子線照射処理で行うことを特徴とす
る、５項ないし８項のいずれか１項に記載されたガス遮
断性プラスチック包材の製造方法。 １１． 膜厚が０．０１乃至２．０ｕｍの被膜を形成す
ることを特徴とする、５項ないし１０項のいずれか１項
に記載されれたガス遮断性プラスチック包材の製造方
法。」に関する。
に、一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドの加水分解物
と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示される
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の
金属アルコキシドの加水分解物の混合物を被覆し、該加
水分解物を縮重合して形成した被膜を配置したガス遮断
性プラスチック包材。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３ は酸
素を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残
基であり、夫々０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３で
ある） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、夫々０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） ２． 加水分解物中のＳｉアルコキシドの加水分解物の
含有量が５０〜９５ｍｏｌ％である、１項に記載されれ
たガス遮断性プラスチック包材。 ３． 被膜が、炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の
炭化水素残基を含むＳｉアルコキシドの加水分解物と、
炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素残基を
含むＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以
上の金属アルコキシドの加水分解物の混合物を低温プラ
ズマ処理あるいはイオン照射処理あるいは電子線照射処
理で縮重合を行って得た被膜である、１項または２項に
記載されれたガス遮断性プラスチック包材。 ４． 被膜の膜厚が０．０１乃至２．０ｕｍである、１
項ないし３項のいずれか１項に記載されれたガス遮断性
プラスチック包材。 ５． プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、
一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドをアルコール系溶
剤に溶解し酸触媒で加水分解した加水分解物と、一般式
ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金属アル
コキシドとを夫々アルコール系溶剤に溶解し、酸触媒を
用いて加水分解して生成した加水分解生成物の混合物を
塗布し、乾燥後低温プラズマ処理して、該加水分解物を
縮重合し被覆層を形成することを特徴とするガス遮断性
プラスチック包材の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） ６． プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、
一般式Ｉで示されるＳｉアルコキジドをアルコール系溶
剤に溶解し、酸触媒を用いて加水分解を行って生成した
加水分解生成物に、一般式ＩＩおよび／または一般式Ｉ
ＩＩ示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類また
は２種以上の金属アルコキシドを添加し、該金属アルコ
キシドを加水分解した加水分解生成物の混合物を塗布
し、乾燥後低温プラズマ処理して、該加水分解物を縮重
合し被覆層を形成することを特徴とするガス遮断性プラ
スチック包材の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） ７． プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、
一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドのアルコール溶液
と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示される
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の
金属アルコキシドをアルコール系溶剤に溶解し、この両
アルコール溶液の混合溶液に酸触媒を加えて加水分解を
行って生成した加水分解生成物の混合物を塗布し、乾燥
後低温プラズマ処理して、該加水分解物を縮重合し被覆
層を形成することを特徴とするガス遮断性プラスチック
包材の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｎ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）８．
プラスチックからなる基材の少なくとも片面に、一般
式Ｉで示されるＳｉアルコキシドのアルコール溶液と、
一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示されるＴ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の金
属アルコキシドをアルコール系溶剤に溶解した溶液の混
合物に酸触媒を加えて塗布し、次いで水分蒸気雰囲気中
を通してアルコキシドを加水分解した後乾燥して溶剤を
除去してから低温プラズマ処理して、該加水分解物を縮
重合することを特徴とするガス遮断性プラスチック包材
の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） ９． 縮重合をイオン照射処理で行うことを特徴とす
る、５項ないし８項のいずれか１項に記載されたガス遮
断性プラスチック包材の製造方法。 １０． 縮重合を電子線照射処理で行うことを特徴とす
る、５項ないし８項のいずれか１項に記載されたガス遮
断性プラスチック包材の製造方法。 １１． 膜厚が０．０１乃至２．０ｕｍの被膜を形成す
ることを特徴とする、５項ないし１０項のいずれか１項
に記載されれたガス遮断性プラスチック包材の製造方
法。」に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の第１の特徴は、プラスチ
ックからなる基材の少なくとも片面に、次の一般式Ｉで
示されるＳｉアルコキシドを加水分解した加水分解物
と、 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 次の一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示される
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上の金属
アルコキシドを加水分解した加水分解物の混合物を縮重
合して形成した被膜を配置したことである。 一般式ＩＩ Ｒ３ ｎ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） この被膜は、Ｒ１−ＳｉＯｐ（ｐは１〜２）とＲ１−Ｍ
Ｏｑ（ｑは１〜２）の結合により形成された被膜であっ
て、クラック防止性とガス遮断性に非常に優れている。
ックからなる基材の少なくとも片面に、次の一般式Ｉで
示されるＳｉアルコキシドを加水分解した加水分解物
と、 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 次の一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示される
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上の金属
アルコキシドを加水分解した加水分解物の混合物を縮重
合して形成した被膜を配置したことである。 一般式ＩＩ Ｒ３ ｎ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） この被膜は、Ｒ１−ＳｉＯｐ（ｐは１〜２）とＲ１−Ｍ
Ｏｑ（ｑは１〜２）の結合により形成された被膜であっ
て、クラック防止性とガス遮断性に非常に優れている。
【０００６】本発明者は何故アルコキシシラン加水分解
物を縮重合させた被膜に炭素数１〜４の炭化水素基を導
入するとクラックが防止され、またガス遮断性が低下す
るのかを研究した結果、アルコキシシランにＳｉに直線
結合する炭化水素基を導入するとこの基はＯを介してＳ
ｉに結合するアルコキシ基とは異なり加水分解されず、
加水分解後もＳｉに結合して残っており縮重合時に被膜
の熱収縮を少なくしてクラックの発生を防止しているこ
とがわかった。そしてこのクラック防止作用はＳｉに直
接結合している炭化水素基に含まれる炭素原子の総数に
関係し、炭素原子の総数が少ないほどクラックの発生の
防止効果は低下する。
物を縮重合させた被膜に炭素数１〜４の炭化水素基を導
入するとクラックが防止され、またガス遮断性が低下す
るのかを研究した結果、アルコキシシランにＳｉに直線
結合する炭化水素基を導入するとこの基はＯを介してＳ
ｉに結合するアルコキシ基とは異なり加水分解されず、
加水分解後もＳｉに結合して残っており縮重合時に被膜
の熱収縮を少なくしてクラックの発生を防止しているこ
とがわかった。そしてこのクラック防止作用はＳｉに直
接結合している炭化水素基に含まれる炭素原子の総数に
関係し、炭素原子の総数が少ないほどクラックの発生の
防止効果は低下する。
【０００７】さらに研究を行った結果Ｓｉに直接結合す
る炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物を
縮重合させると縮重合後もこの基が生成した被膜に残存
することがわかった。そしてＳｉに直接結合する炭化水
素基の数によって生成した被膜のガス遮断性が大きく変
化することがわかった。焼成被膜に残存するＳｉに直接
結合する炭化水素基の数が多いとガス遮断性は大きく低
下する。このように、Ｓｉに直接結合する炭化水素基
は、焼成被膜のクラック発生防止と、ガス遮断性におい
て相反する作用があることがわかった。
る炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物を
縮重合させると縮重合後もこの基が生成した被膜に残存
することがわかった。そしてＳｉに直接結合する炭化水
素基の数によって生成した被膜のガス遮断性が大きく変
化することがわかった。焼成被膜に残存するＳｉに直接
結合する炭化水素基の数が多いとガス遮断性は大きく低
下する。このように、Ｓｉに直接結合する炭化水素基
は、焼成被膜のクラック発生防止と、ガス遮断性におい
て相反する作用があることがわかった。
【０００８】本発明者はこの相反する問題を解決するた
めに種々研究した結果Ｓｉに直接結合する炭化水素基を
有するアルコキシド単独でなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌに炭
素原子が酸素を介して結合する炭化水素基を有するＴ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを併用することによりク
ラックの発生を防ぎつつ、焼成被膜のガス遮断性を向上
することに成功した。これが本発明の第１の特徴であ
る。これ等のアルコキシドは酸触媒を用いて加水分解す
るとＲ−Ｓｉ−ＯＨ、Ｒ−Ｚｒ−ＯＨ、Ｒ−Ａｌ−Ｏ
Ｈ、Ｒ−Ｔｉ−ＯＨに加水分解され、この加水分解生成
物を混合して縮重合すると、珪素、チタン、ジルコニウ
ム、アルミニウムの酸化物が結合した一種のガラス状の
被覆層が形成される。この縮重合物はクラックの発生が
なく、ガス遮断性が非常に優れている。さらにＴｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌのアルコキシドの加水分解物が存在すると縮重
合反応が促進され、焼成皮膜が緻密化する効果が奏され
る。予め加水分解物を別々に製造して生成物を混合して
縮重合してもよく、先にＳｉだけを加水分解して、その
加水分解物にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを混合し
て該金属アルコキシドを加水分解させた生成物を縮重合
してもよく、ＳｉとＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを
混合して同時に加水分解してこの加水分解物を縮合して
もよい。また、ＳｉとＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシド
を混合して酸触媒を加えた物をプラスチック基材に塗布
し、これに水を接触させて基材上で加水分解し、生成し
た加水分解物を縮重合することもできる。本発明におい
てＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌに炭素原子が直接結合する炭
化水素基とは、含まれる炭素原子数が１〜２０であれば
直鎖状の基でも分枝を有する基でも環状の基でも良く、
またエポキシ基などの置換基を有していても良い。さら
に基中にエーテル結合、エステル結合を有していても良
い。アルコキシドに炭化水素基が存在しないと製膜時の
クラックの発生が防止できなくなり、炭化水素基の炭素
数が２０以上ではガス遮断性が著しく低下する。
めに種々研究した結果Ｓｉに直接結合する炭化水素基を
有するアルコキシド単独でなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌに炭
素原子が酸素を介して結合する炭化水素基を有するＴ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを併用することによりク
ラックの発生を防ぎつつ、焼成被膜のガス遮断性を向上
することに成功した。これが本発明の第１の特徴であ
る。これ等のアルコキシドは酸触媒を用いて加水分解す
るとＲ−Ｓｉ−ＯＨ、Ｒ−Ｚｒ−ＯＨ、Ｒ−Ａｌ−Ｏ
Ｈ、Ｒ−Ｔｉ−ＯＨに加水分解され、この加水分解生成
物を混合して縮重合すると、珪素、チタン、ジルコニウ
ム、アルミニウムの酸化物が結合した一種のガラス状の
被覆層が形成される。この縮重合物はクラックの発生が
なく、ガス遮断性が非常に優れている。さらにＴｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌのアルコキシドの加水分解物が存在すると縮重
合反応が促進され、焼成皮膜が緻密化する効果が奏され
る。予め加水分解物を別々に製造して生成物を混合して
縮重合してもよく、先にＳｉだけを加水分解して、その
加水分解物にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを混合し
て該金属アルコキシドを加水分解させた生成物を縮重合
してもよく、ＳｉとＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドを
混合して同時に加水分解してこの加水分解物を縮合して
もよい。また、ＳｉとＴｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシド
を混合して酸触媒を加えた物をプラスチック基材に塗布
し、これに水を接触させて基材上で加水分解し、生成し
た加水分解物を縮重合することもできる。本発明におい
てＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌに炭素原子が直接結合する炭
化水素基とは、含まれる炭素原子数が１〜２０であれば
直鎖状の基でも分枝を有する基でも環状の基でも良く、
またエポキシ基などの置換基を有していても良い。さら
に基中にエーテル結合、エステル結合を有していても良
い。アルコキシドに炭化水素基が存在しないと製膜時の
クラックの発生が防止できなくなり、炭化水素基の炭素
数が２０以上ではガス遮断性が著しく低下する。
【０００９】本発明の第２の特徴は、プラスチック材の
表面に被覆して縮重合を行う加水分解物中にＳｉアルコ
キシドの加水分解物が５０〜９５ｍｏｌ％含まれている
ことである。Ｓｉアルコキシドの加水分解物が５０ｍｏ
ｌ％以下では、焼成被膜の基材との密着性が著しく低下
し、９５ｍｏｌ％以上ではガス遮断性の向上は望めな
い。本発明の第３の特徴は、加水分解物の縮重合を低温
プラズマ処埋またはイオン照射処理または電子線照射処
理で行うことである。低温プラズマ処理およびイオン照
射処理および電子線照射により縮重合を行うと、低温で
被膜の表層部分の縮重合反応が促進され緻密化が起こ
り、ガス遮断性が向上するという利点がある。本発明の
第４の特徴は、プラスチック材の表面に配置する加水分
解物の縮重合により形成される被膜の厚さを０．０１〜
２．０μｍとしたことである。被膜の厚さが０．０１μ
ｍ以下ではピンホールが多くなりガス遮断性は付与でき
ない。２．０μｍ以上では製膜時のクラックの発生が防
止できない。本発明の第５の特徴は、プラスチックから
なる基材の少なくとも片面に、次の一般式Ｉで示される
Ｓｉアルコキシドの加水分解物と、一般式ＩＩおよび／
または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から
選んだ１種類または２種以上の金属アルコキシドとを夫
々アルコール系溶剤に溶解し、酸触媒を用いて加水分解
して生成した加水分解生成物の混合物を塗布し、乾燥後
低温プラズマ処理して、該加水分解物を縮重合し被覆層
を形成するガス遮断性プラスチック包材の製造方法であ
る。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）。ま
たＳｉアルコキシドを酸触媒を用いて加水分解し、この
中にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上の
アルコキシドを加えて加水分解して得た混合物を用いて
もよい。この他炭素数が１〜２０の炭化水素基を含むＳ
ｉアルコキシドと炭素数が１〜２０の炭化水素基を含む
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドから選んだ１または２
以上のアルコキシドをアルコール系溶剤に溶解して混合
し、この混合物に酸触媒を加えて加水分解することによ
り加水分解物の混合物としてもよい。加水分解を終了し
てから縮重合を行うので均一な重合体を生成することが
できる。こうしてプラスチック材表面にガス遮断性透明
被覆を設けることができる。
表面に被覆して縮重合を行う加水分解物中にＳｉアルコ
キシドの加水分解物が５０〜９５ｍｏｌ％含まれている
ことである。Ｓｉアルコキシドの加水分解物が５０ｍｏ
ｌ％以下では、焼成被膜の基材との密着性が著しく低下
し、９５ｍｏｌ％以上ではガス遮断性の向上は望めな
い。本発明の第３の特徴は、加水分解物の縮重合を低温
プラズマ処埋またはイオン照射処理または電子線照射処
理で行うことである。低温プラズマ処理およびイオン照
射処理および電子線照射により縮重合を行うと、低温で
被膜の表層部分の縮重合反応が促進され緻密化が起こ
り、ガス遮断性が向上するという利点がある。本発明の
第４の特徴は、プラスチック材の表面に配置する加水分
解物の縮重合により形成される被膜の厚さを０．０１〜
２．０μｍとしたことである。被膜の厚さが０．０１μ
ｍ以下ではピンホールが多くなりガス遮断性は付与でき
ない。２．０μｍ以上では製膜時のクラックの発生が防
止できない。本発明の第５の特徴は、プラスチックから
なる基材の少なくとも片面に、次の一般式Ｉで示される
Ｓｉアルコキシドの加水分解物と、一般式ＩＩおよび／
または一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から
選んだ１種類または２種以上の金属アルコキシドとを夫
々アルコール系溶剤に溶解し、酸触媒を用いて加水分解
して生成した加水分解生成物の混合物を塗布し、乾燥後
低温プラズマ処理して、該加水分解物を縮重合し被覆層
を形成するガス遮断性プラスチック包材の製造方法であ
る。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である）。ま
たＳｉアルコキシドを酸触媒を用いて加水分解し、この
中にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上の
アルコキシドを加えて加水分解して得た混合物を用いて
もよい。この他炭素数が１〜２０の炭化水素基を含むＳ
ｉアルコキシドと炭素数が１〜２０の炭化水素基を含む
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのアルコキシドから選んだ１または２
以上のアルコキシドをアルコール系溶剤に溶解して混合
し、この混合物に酸触媒を加えて加水分解することによ
り加水分解物の混合物としてもよい。加水分解を終了し
てから縮重合を行うので均一な重合体を生成することが
できる。こうしてプラスチック材表面にガス遮断性透明
被覆を設けることができる。
【００１０】またプラスチック材にアルコキシシランと
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上のアル
コキシドの加水分解物の混合物を塗布するのにかえて、
アルコキシシランやＴｉ、Ｚｒ、Ａｌの酸性溶液をプラ
スチック材に塗布し、水蒸気雰囲気中を通してプラスチ
ック材上で加水分解を行ってもよい。この方法は連続加
工性が良い利点がある。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種または２種以上のアル
コキシドの加水分解物の混合物を塗布するのにかえて、
アルコキシシランやＴｉ、Ｚｒ、Ａｌの酸性溶液をプラ
スチック材に塗布し、水蒸気雰囲気中を通してプラスチ
ック材上で加水分解を行ってもよい。この方法は連続加
工性が良い利点がある。
【００１１】本発明で使用する、Ｓｉに直接炭素原子が
結合したＲ１−Ｓｉ基を有するアルコキシシランを次に
例示する。アミルトリエトキシシラン、３，３−ジメト
キシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、５−ビシクロヘ
プテニルトリエドキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブ
トキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｎ−オク
チルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−シクロペンタジエ
ニルプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェ
ネチルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシ
ラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジエチルトリメ
チルシリルメチルマロネート、スチリルエチルトリメト
キシシラン等がある。
結合したＲ１−Ｓｉ基を有するアルコキシシランを次に
例示する。アミルトリエトキシシラン、３，３−ジメト
キシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、５−ビシクロヘ
プテニルトリエドキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブ
トキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｎ−オク
チルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−シクロペンタジエ
ニルプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェ
ネチルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシ
ラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジエチルトリメ
チルシリルメチルマロネート、スチリルエチルトリメト
キシシラン等がある。
【００１２】本発明で使用されるＴｉアルコキシドを例
示する。チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポ
キシド、チタン−ｎ−ブトキシド、チタンジ−ｎ−ブド
キシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタン
ジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネー
ト）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘ
プタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス
（エチルアセトアセテート）、チタンエトキシド、チタ
ンイソブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメ
タクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリル
オキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、
（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシ
チタネート、チタンメトキシド、チタン−ｎ−プロポキ
シド等がある。
示する。チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポ
キシド、チタン−ｎ−ブトキシド、チタンジ−ｎ−ブド
キシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタン
ジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネー
ト）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘ
プタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス
（エチルアセトアセテート）、チタンエトキシド、チタ
ンイソブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメ
タクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリル
オキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、
（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシ
チタネート、チタンメトキシド、チタン−ｎ−プロポキ
シド等がある。
【００１３】本発明で使用されるＺｒアルコキシドを例
示する。ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム
−ｔ−ブトキシド、ジルコニムジ−ｎ−ブトキシド（ビ
ス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムジメタ
クリレートジブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジ
ルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムメタクリル
オキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシ
ド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド等がある。
示する。ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム
−ｔ−ブトキシド、ジルコニムジ−ｎ−ブトキシド（ビ
ス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムジメタ
クリレートジブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジ
ルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムメタクリル
オキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシ
ド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド等がある。
【００１４】本発明で使用されるＡｌアルコキシドを例
示する。アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム
−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス
（エチルアセテート）、アルミニウム−ｔ−ブトキシ
ド、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセ
テート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセト
アセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイ
ソプロポキシド等がある。
示する。アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム
−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス
（エチルアセテート）、アルミニウム−ｔ−ブトキシ
ド、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセ
テート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセト
アセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイ
ソプロポキシド等がある。
【００１５】酸触媒としては加水分解生成段階で酸性に
するものであれば特に限定されないが、具体的には塩
酸、硝酸、リン酸、酢酸などが好ましい。
するものであれば特に限定されないが、具体的には塩
酸、硝酸、リン酸、酢酸などが好ましい。
【００１６】溶剤としては次のようなものが使用され
る。Ｒ１−Ｓｉ基を有するアルコキシシラン及びＲ１−
Ｔｉ、Ｒ１−Ｚｒ、Ｒ１−Ａｌ基を有するアルコキシド
が溶解するものであれば特に限定されないが、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレン
グリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
などが好ましい。
る。Ｒ１−Ｓｉ基を有するアルコキシシラン及びＲ１−
Ｔｉ、Ｒ１−Ｚｒ、Ｒ１−Ａｌ基を有するアルコキシド
が溶解するものであれば特に限定されないが、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレン
グリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
などが好ましい。
【００１７】基材のプラスチックスとしてはＰＥＴ等の
ポリエステル、ＰＰ、ＰＥ等のポリオレフィン、ナイロ
ン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、ポリカー
ボネート等である。これ等のプラスチックスは、被膜と
の密着性を補うために予めコロナ処理、紫外線照射処
理、シランカップリング剤等の前処理や、被膜の乾燥後
に紫外線照射処理などを行うことが好ましい。
ポリエステル、ＰＰ、ＰＥ等のポリオレフィン、ナイロ
ン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、ポリカー
ボネート等である。これ等のプラスチックスは、被膜と
の密着性を補うために予めコロナ処理、紫外線照射処
理、シランカップリング剤等の前処理や、被膜の乾燥後
に紫外線照射処理などを行うことが好ましい。
【００１８】低温プラズマ処理は次の通りである。低温
プラズマ処理としては、高周波プラズマ法、交流プラズ
マ法、直流プラズマ法、マイクロ波プラズマ法のいずれ
でも良い。またプラズマ処理に使用するガスは、酸素、
窒素、ヘリウム、アルゴンなどが好ましい。またイオン
照射処理は次の通りである。イオン照射処理におけるイ
オン形成法としては、高周波放電型、マイクロ波放電
型、熱陰極型、冷陰極型のいずれでもよい。またイオン
照射処理に使用するガスは、酸素、窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどが好ましい。また電子線照射処理は次の通り
である。電子線照射処理は真空中でフィラメントの加熱
により熱電子を発生させ、フィラメント基板間に加速電
圧をかけて基板に電子を照射するか、あるいは真空室に
設けられた金属箔製窓を通過させるための大きな加速電
圧をかけて大気圧下で電子を基板に照射させる方法であ
る。
プラズマ処理としては、高周波プラズマ法、交流プラズ
マ法、直流プラズマ法、マイクロ波プラズマ法のいずれ
でも良い。またプラズマ処理に使用するガスは、酸素、
窒素、ヘリウム、アルゴンなどが好ましい。またイオン
照射処理は次の通りである。イオン照射処理におけるイ
オン形成法としては、高周波放電型、マイクロ波放電
型、熱陰極型、冷陰極型のいずれでもよい。またイオン
照射処理に使用するガスは、酸素、窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどが好ましい。また電子線照射処理は次の通り
である。電子線照射処理は真空中でフィラメントの加熱
により熱電子を発生させ、フィラメント基板間に加速電
圧をかけて基板に電子を照射するか、あるいは真空室に
設けられた金属箔製窓を通過させるための大きな加速電
圧をかけて大気圧下で電子を基板に照射させる方法であ
る。
【００１９】
【実施例】使用した低温プラズマ処理装置について説明
する。
する。
【００２０】図１は本発明でプラズマ処理に使用する高
周波プラズマ処理装置である。ガス導入口６、７を備え
た直径６０ｃｍのステンレス製ベルジャー型真空チャン
バー１と日本電子株式会社製、高周波電源５（１３．５
６ＭＨｚ、１．５ＫＷ、ＪＥＨ−０１Ｂ）及びマッチン
グボックス４、直径１３ｍの円盤状高周波電極３、直径
２０ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円筒状アース電極２、両極
電極間に設置した試料用治具８等からなる。真空ポンプ
は油回転ポンプと油拡散ポンプを使用し処理中は常にポ
ンプを引き続けた。得られた被覆フイルムは酸素透過量
をモダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０
にて２５℃８０％ＲＨの条件で、また水蒸気透過量をモ
ダンコントロール社製、ＰＥＲＡＭＡＴＲＡＮＷ３／３
０にて４０℃９０％ＲＨの条件で測定した。また得られ
た被覆フイルムの薄膜の膜厚は蛍光Ｘ線装置及びエリプ
ソメーター装置にて測定した。耐クラック性は、製膜後
に膜表面をレーザー顕微鏡にて４００倍の倍率でクラッ
クの有無を観察し、クラックがなければ○、あれば×で
評価した。密着性は、製膜後にテープ剥離試験を行っ
て、剥がれなければ○、剥がれた箇所があれば△、完全
に剥がされたら×で評価した。イオン照射処理について
説明する。イオン照射処理はヒラノ光音株式会社製、マ
ルチイオンコーター ＭＩＣ−２００のイオン照射処理
を用いて行った。電子線照射処理について説明する。図
２は本発明で使用した電子線照射処理装置である。直径
６０ｃｍのステンレス製べルジャー型真空チャンバー９
と直流電子加速電源１０とタングステンフィラメント１
１及び金属製基板ホルダー等からなる。真空ポンプは油
回転ポンプと油拡散ポンプを使用し処理中は常にポンプ
を引き続けた。
周波プラズマ処理装置である。ガス導入口６、７を備え
た直径６０ｃｍのステンレス製ベルジャー型真空チャン
バー１と日本電子株式会社製、高周波電源５（１３．５
６ＭＨｚ、１．５ＫＷ、ＪＥＨ−０１Ｂ）及びマッチン
グボックス４、直径１３ｍの円盤状高周波電極３、直径
２０ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円筒状アース電極２、両極
電極間に設置した試料用治具８等からなる。真空ポンプ
は油回転ポンプと油拡散ポンプを使用し処理中は常にポ
ンプを引き続けた。得られた被覆フイルムは酸素透過量
をモダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０
にて２５℃８０％ＲＨの条件で、また水蒸気透過量をモ
ダンコントロール社製、ＰＥＲＡＭＡＴＲＡＮＷ３／３
０にて４０℃９０％ＲＨの条件で測定した。また得られ
た被覆フイルムの薄膜の膜厚は蛍光Ｘ線装置及びエリプ
ソメーター装置にて測定した。耐クラック性は、製膜後
に膜表面をレーザー顕微鏡にて４００倍の倍率でクラッ
クの有無を観察し、クラックがなければ○、あれば×で
評価した。密着性は、製膜後にテープ剥離試験を行っ
て、剥がれなければ○、剥がれた箇所があれば△、完全
に剥がされたら×で評価した。イオン照射処理について
説明する。イオン照射処理はヒラノ光音株式会社製、マ
ルチイオンコーター ＭＩＣ−２００のイオン照射処理
を用いて行った。電子線照射処理について説明する。図
２は本発明で使用した電子線照射処理装置である。直径
６０ｃｍのステンレス製べルジャー型真空チャンバー９
と直流電子加速電源１０とタングステンフィラメント１
１及び金属製基板ホルダー等からなる。真空ポンプは油
回転ポンプと油拡散ポンプを使用し処理中は常にポンプ
を引き続けた。
【００２１】実施例１ ポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣ
シリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．２５モ
ルとメチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．
３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３
モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水２モル、
硝酸０．０５モルをプロピレングリコールモノプロピル
エーテル２モルに溶解した溶液を１時間かけて徐々に滴
下し、２４時間撹拌してＳｉの加水分解生成物を得た。
このＳｉの加水分解生成物に、チタンイソプロポキシド
をＴｉ量に換算して０．４５モルをプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル３モルに溶解し１時間撹拌した
溶液を、１時間かけて徐々に滴下してさらに２４時間撹
拌し、ＳｉとＴｉの加水分解生成物の混合物を得た。Ｐ
ＥＴ２５μｍフイルムにこの加水分解混合物をディップ
コート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により
乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、
出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被膜フイ
ルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１２μｍであ
った。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を
表１に示した。
シリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．２５モ
ルとメチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．
３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３
モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水２モル、
硝酸０．０５モルをプロピレングリコールモノプロピル
エーテル２モルに溶解した溶液を１時間かけて徐々に滴
下し、２４時間撹拌してＳｉの加水分解生成物を得た。
このＳｉの加水分解生成物に、チタンイソプロポキシド
をＴｉ量に換算して０．４５モルをプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル３モルに溶解し１時間撹拌した
溶液を、１時間かけて徐々に滴下してさらに２４時間撹
拌し、ＳｉとＴｉの加水分解生成物の混合物を得た。Ｐ
ＥＴ２５μｍフイルムにこの加水分解混合物をディップ
コート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理により
乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、
出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被膜フイ
ルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１２μｍであ
った。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を
表１に示した。
【００２２】実施例２ 実施例のポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社
製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１）をＳｉ量に換算して
０．４モルにし、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換
算して０．３モルにして同様の操作を行った。得られた
被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材
の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１）をＳｉ量に換算して
０．４モルにし、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換
算して０．３モルにして同様の操作を行った。得られた
被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材
の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
【００２３】実施例３ 実施例のポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社
製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１）をＳｉ量に換算して
０．６２モルにし、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に
換算して０．０８モルにして同様の操作を行った。得ら
れた被膜の膜厚は約０．１７μｍであった。得られた被
覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１）をＳｉ量に換算して
０．６２モルにし、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に
換算して０．０８モルにして同様の操作を行った。得ら
れた被膜の膜厚は約０．１７μｍであった。得られた被
覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例４ 実施例２のメチルトリエトキシシランを３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランに変更して同様の操作
を行った。得られた被膜の膜厚は約０．３０μｍであっ
た。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表
２に示した。
キシプロピルトリメトキシシランに変更して同様の操作
を行った。得られた被膜の膜厚は約０．３０μｍであっ
た。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表
２に示した。
【００２６】実施例５ 実施例２のメチルトリエトキシシランをｎ−オクタデシ
ルトリエトキシシランに変更して同様の操作を行った。
得られた被膜の膜厚は約１．０μｍであった。得られた
被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
ルトリエトキシシランに変更して同様の操作を行った。
得られた被膜の膜厚は約１．０μｍであった。得られた
被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表２に示した。
【００２７】実施例６ 実施例２のチタンイソプロポキシドをチタンジイソプロ
ポキシド（ビス−２，４−ペンタジオネート）に変更し
て同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．２
０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸
気透過量を表２に示した。
ポキシド（ビス−２，４−ペンタジオネート）に変更し
て同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は約０．２
０μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸
気透過量を表２に示した。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例７ 実施例２のチタンイソプロポキシドをジルコニウム−ｎ
−ブトキシドに変更して同様の操作を行った。得られた
被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材
の酸素透過量及び水蒸気透過量を表３に示した。
−ブトキシドに変更して同様の操作を行った。得られた
被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材
の酸素透過量及び水蒸気透過量を表３に示した。
【００３０】実施例８ 実施例２のチタンイソプロポキシドをアルミニウムイソ
プロポキシドに変更して同様の操作を行った。得られた
被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材
の酸素透過量及び水蒸気透過量を表３に示した。
プロポキシドに変更して同様の操作を行った。得られた
被膜の膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材
の酸素透過量及び水蒸気透過量を表３に示した。
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例９ ポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣ
シリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．４モル
と、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．
３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３
モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水１．９モ
ル、硝酸０，０４５モルをプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル１モルに溶解した溶液を１時間かけて徐
々に滴下し、２４時間撹拌してＳｉの加水分解生成物を
得た。チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．
３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３
モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水０．１モ
ル、硝酸０．００５モルをプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル１モルに溶解した溶液を１時間かけて徐
々に滴下し、１時間撹拌してＴｉの加水分解生成物を得
た。このＳｉとＴｉの加水分解生成物を混合し、４８時
間撹拌してＳｉとＴｉの加水分解生成物の混合物を得
た。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの加水分解混合物をデ
ィップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理
により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏ
ｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被
膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１５μ
ｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透
過量を表４に示した。
シリケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．４モル
と、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．
３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３
モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水１．９モ
ル、硝酸０，０４５モルをプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル１モルに溶解した溶液を１時間かけて徐
々に滴下し、２４時間撹拌してＳｉの加水分解生成物を
得た。チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．
３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３
モルに溶解し１時間撹拌した。この溶液に、水０．１モ
ル、硝酸０．００５モルをプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル１モルに溶解した溶液を１時間かけて徐
々に滴下し、１時間撹拌してＴｉの加水分解生成物を得
た。このＳｉとＴｉの加水分解生成物を混合し、４８時
間撹拌してＳｉとＴｉの加水分解生成物の混合物を得
た。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの加水分解混合物をデ
ィップコート法により塗布し、７０℃、１時間の熱処理
により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏ
ｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、被
膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１５μ
ｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透
過量を表４に示した。
【００３３】実施例１０ テトラエトキシシランをＳｉ量に換算して０．４モル
と、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．
３モルと、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して
０．３モルをイソプロパノール６モルに溶解し、８５℃
にて２４時間加熱還流して混合溶液を得た。この混合溶
液に、水２モル、硝酸０．０５モルをプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル２モルに溶解した溶液を１時
間かけて徐々に滴下し、２４時間撹拌してＳｉとＴｉの
加水分解生成物の混合物を得た。ＰＥＴ２５μｍフイル
ムにこの加水分解混合物をディップコート法により塗布
し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、酸素ガ
スにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力２００Ｗにて３
分間プラズマ処理を施し、被膜フイルムを得た。得られ
た被膜の膜厚は約０．１３μｍであった。得られた被覆
材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表４に示した。
と、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．
３モルと、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して
０．３モルをイソプロパノール６モルに溶解し、８５℃
にて２４時間加熱還流して混合溶液を得た。この混合溶
液に、水２モル、硝酸０．０５モルをプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル２モルに溶解した溶液を１時
間かけて徐々に滴下し、２４時間撹拌してＳｉとＴｉの
加水分解生成物の混合物を得た。ＰＥＴ２５μｍフイル
ムにこの加水分解混合物をディップコート法により塗布
し、７０℃、１時間の熱処理により乾燥した後、酸素ガ
スにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力２００Ｗにて３
分間プラズマ処理を施し、被膜フイルムを得た。得られ
た被膜の膜厚は約０．１３μｍであった。得られた被覆
材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表４に示した。
【００３４】実施例１１ テトラエトキシシランをＳｉ量に換算して０．４モル
と、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．
３モルと、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して
０．３モルをイソプロパノール６モルに溶解し、８５℃
にて２４時間加熱還流して混合溶液を得た。この混合溶
液に、硝酸０．０５モルをプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル２モルに溶解した溶液を加えて１時間撹
拌した。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの溶液混合物をス
プレーコート法により塗布し、７０℃、１００％ＲＨの
水蒸気雰囲気中に２分間置いた。７０℃、１時間の熱処
埋により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔ
ｏｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、
被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約１．０μ
ｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透
過量を表４に示した。
と、メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．
３モルと、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して
０．３モルをイソプロパノール６モルに溶解し、８５℃
にて２４時間加熱還流して混合溶液を得た。この混合溶
液に、硝酸０．０５モルをプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル２モルに溶解した溶液を加えて１時間撹
拌した。ＰＥＴ２５μｍフイルムにこの溶液混合物をス
プレーコート法により塗布し、７０℃、１００％ＲＨの
水蒸気雰囲気中に２分間置いた。７０℃、１時間の熱処
埋により乾燥した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔ
ｏｒｒ、出力２００Ｗにて３分間プラズマ処理を施し、
被膜フイルムを得た。得られた被膜の膜厚は約１．０μ
ｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透
過量を表４に示した。
【００３５】
【表４】
【００３６】実施例１２ 実施例２の加水分解混合物をＰＥＴ２５μｍフイルムに
よりディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の
熱処理により乾燥した後、真空度０．００１Ｔｏｒｒ、
出力１００Ｗにて３分間イオン照射処理を施し、被膜フ
イルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍで
あった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量
を表５に示した。
よりディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の
熱処理により乾燥した後、真空度０．００１Ｔｏｒｒ、
出力１００Ｗにて３分間イオン照射処理を施し、被膜フ
イルムを得た。得られた被膜の膜厚は約０．１５μｍで
あった。得られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量
を表５に示した。
【００３７】実施例１３ 実施例２の加水分解混合物をＰＥＴ２５μｍフイルムに
よりディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の
熱処理により乾燥した後、Ａｒガスにより真空度１０
−１０Ｔｏｒｒ、加速電圧１０００Ｖにて５分間電子線
照射処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の
膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素
透過量及び水蒸気透過量を表５に示した。
よりディップコート法により塗布し、７０℃、１時間の
熱処理により乾燥した後、Ａｒガスにより真空度１０
−１０Ｔｏｒｒ、加速電圧１０００Ｖにて５分間電子線
照射処理を施し、被膜フイルムを得た。得られた被膜の
膜厚は約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素
透過量及び水蒸気透過量を表５に示した。
【００３８】
【表５】
【００３９】比較例１ 実施例１のポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社
製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１）をＳｉ量に換算して
０．７モルにして、チタンイソプロポキシドは使わずＳ
ｉの加水分解生成物のみを得て、以下同様の操作を行っ
た。得られた被膜の膜厚は約０．２０μｍであった。得
られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示
した。この例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種類ま
たは２種類以上の金属アルコキシドの加水分解物を含ま
ない例である。
製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１）をＳｉ量に換算して
０．７モルにして、チタンイソプロポキシドは使わずＳ
ｉの加水分解生成物のみを得て、以下同様の操作を行っ
た。得られた被膜の膜厚は約０．２０μｍであった。得
られた被覆材の酸素透過量及び水蒸気透過量を表１に示
した。この例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選んだ１種類ま
たは２種類以上の金属アルコキシドの加水分解物を含ま
ない例である。
【００４０】比較例２ 実施例１メチルトリエトキシシランを使わずに、ポリメ
トキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケ
ート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．７モルにし
て、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３
モルにして同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は
約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量
及び水蒸気透過量を表２に示した。この例は、一般式Ｉ
のＲ１の部分を持たないＳｉアルコキシドを使った例で
ある。
トキシシロキサン（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケ
ート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．７モルにし
て、チタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３
モルにして同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は
約０．１５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量
及び水蒸気透過量を表２に示した。この例は、一般式Ｉ
のＲ１の部分を持たないＳｉアルコキシドを使った例で
ある。
【００４１】比較例３ 実施例４のチタンイソプロポキシドをＯ−アリルオキシ
（ポリエチレンオキシ）トリイソプロポキシチタネート
に変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は
約１．５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及
び水蒸気透過量を表２に示した。この例は、一般式Ｉの
Ｒ１の炭素数が２０を超える例である。
（ポリエチレンオキシ）トリイソプロポキシチタネート
に変更して同様の操作を行った。得られた被膜の膜厚は
約１．５μｍであった。得られた被覆材の酸素透過量及
び水蒸気透過量を表２に示した。この例は、一般式Ｉの
Ｒ１の炭素数が２０を超える例である。
【００４２】
【発明の効果】本発明の包材及び包材の製造方法はガス
遮断性が優れており、またクラックの発生を防止する効
果を奏する。
遮断性が優れており、またクラックの発生を防止する効
果を奏する。
【図１】本発明で使用する高周波プラズマ処理装置の説
明図でる。
明図でる。
【図２】本発明で使用する電子線照射装置の説明図であ
る。
る。
１ チャンバー ２ アース電極 ３ 高周波電極 ４ マッチングボックス ５ 電源 ６ ガス導入口 ７ ガス導入口 ８ 試料用治具 ９ 電子線照射装置のチャンバー １０ 直流電子加速電源 １１ フィラメント １２ ＰＥＴフイルム １３ 真空ポンプ側開口
Claims (11)
- 【請求項１】 プラスチックからなる基材の少なくとも
片面に、一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドの加水分
解物と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示さ
れるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以
上の金属アルコキシドの加水分解物の混合物を被覆し、
該加水分解物を縮重合して形成した被膜を配置したガス
遮断性プラスチック包材。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、夫々０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３であ
る） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、夫々０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） - 【請求項２】 加水分解物中のＳｉアルコキシドの加水
分解物の含有量が５０〜９５ｍｏｌ％である、請求項１
に記載されれたガス遮断性プラスチック包材。 - 【請求項３】 被膜が、炭素数が１〜２０の飽和または
不飽和の炭化水素残基を含むＳｉアルコキシドの加水分
解物と、炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基を含むＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類また
は２種以上の金属アルコキシドの加水分解物の混合物を
低温プラズマ処理あるいはイオン照射処理あるいは電子
線照射処理で縮重合を行って得た被膜である、請求項１
または２に記載されれたガス遮断性プラスチック包材。 - 【請求項４】 被膜の膜厚が０．０１乃至２．０ｕｍで
ある、請求項１ないし３のいずれか１項に記載されれた
ガス遮断性プラスチック包材。 - 【請求項５】 プラスチックからなる基材の少なくとも
片面に、一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドをアルコ
ール系溶剤に溶解し酸触媒で加水分解した加水分解物
と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで示される
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２種以上の
金属アルコキシドとを夫々アルコール系溶剤に溶解し、
酸触媒を用いて加水分解して生成した加水分解生成物の
混合物を塗布し、乾燥後低温プラズマ処理して、該加水
分解物を縮重合し被覆層を形成することを特徴とするガ
ス遮断性プラスチック包材の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） - 【請求項６】 プラスチックからなる基材の少なくとも
片面に、一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドをアルコ
ール系溶剤に溶解し、酸触媒を用いて加水分解を行って
生成した加水分解生成物に、一般式ＩＩおよび／または
一般式ＩＩＩで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ
１種類または２種以上の金属アルコキシドを添加し、該
金属アルコキシドを加水分解した加水分解生成物の混合
物を塗布し、乾燥後低温プラズマ処理して、該加水分解
物を縮重合し被覆層を形成することを特徴とするガス遮
断性プラスチック包材の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） - 【請求項７】 プラスチックからなる基材の少なくとも
片面に、一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドのアルコ
ール溶液と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで
示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２
種以上の金属アルコキシドをアルコール系溶剤に溶解
し、この両アルコール溶液の混合溶液に酸触媒を加えて
加水分解を行って生成した加水分解生成物の混合物を塗
布し、乾燥後低温プラズマ処理して、該加水分解物を縮
重合し被覆層を形成することを特徴とするガス遮断性プ
ラスチック包材の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ｎ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） - 【請求項８】 プラスチックからなる基材の少なくとも
片面に、一般式Ｉで示されるＳｉアルコキシドのアルコ
ール溶液と、一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで
示されるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、から選んだ１種類または２
種以上の金属アルコキシドをアルコール系溶剤に溶解し
た溶液の混合物に酸触媒を加えて塗布し、次いで水分蒸
気雰囲気中を通してアルコキシドを加水分解した後乾燥
して溶剤を除去してから低温プラズマ処理して、該加水
分解物を縮重合することを特徴とするガス遮断性プラス
チック包材の製造方法。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の炭化水
素残基、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ ｘ−Ａｌ−（ＯＲ２）ｎ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素
を介してＡｌに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり、０≦ｎ≦３、０≦ｘ≦３、ｘ＋ｎ＝３である） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＴｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は酸素を介
してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４である） - 【請求項９】 縮重合をイオン照射処理で行うことを特
徴とする、請求項５ないし８のいずれか１項に記載され
たガス遮断性プラスチック包材の製造方法。 - 【請求項１０】 縮重合を電子線照射処理で行うことを
特徴とする、請求項５ないし８のいずれか１項に記載さ
れたガス遮断性プラスチック包材の製造方法。 - 【請求項１１】 膜厚が０．０１乃至２．０ｕｍの被膜
を形成することを特徴とする、請求項５ないし１０のい
ずれか１項に記載されれたガス遮断性プラスチック包材
の製造方法。
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