JP2020075480A - バリアフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者は、基材フィルム上の無機酸化物蒸着層上にバリアコート層を形成する場合、バリアコート層の乾燥(加熱)工程において、基材フィルムが熱収縮を起こし、無機酸化物蒸着層ないしバリアコート層に微細なクラック等が発生することで、バリアフィルムとしてガスバリア性(特に水蒸気バリア性)を維持できないという新たな技術的課題を知見した。
無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとを備えなる、バリアフィルムであって、
前記基材フィルムが、延伸ポリエステルフィルムであり、
バリアフィルムに単位断面積当たり荷重2.92×106N/m2を負荷しながら、温度20℃で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、温度150℃で10分間保持した後、降温速度10℃/分で20℃まで降温させた後に測定したバリアフィルムのMD方向の熱収縮率が、0%以上0.75%以下であることを特徴とする、バリアフィルムが提供される。
バリアコート層が積層された無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとを備えなる、バリアフィルムであって、
前記基材フィルムが、延伸ポリエステルフィルムであり、
前記バリアフィルムに単位断面積当たり荷重2.92×106N/m2を負荷しながら、温度20℃で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、温度150℃で10分間保持した後、降温速度10℃/分で20℃まで降温させた後に測定したバリアフィルム基材フィルムのMD方向の熱収縮率が、0%以上0.70%以下であることを特徴とするバリアフィルムが提供される。
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、Al3で表される元素結合構造部が分布し、
前記バリアフィルムを、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)で分析した際の、酸化アルミニウム蒸着膜中の最大Al3濃度元素結合構造部分の強度比率Al3/Al2O3×100が、1以上20以下であることが好ましい。
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、前記基材フィルムの表面と前記酸化アルミニウム蒸着膜との剥離強度を規定する遷移領域が形成されており、
前記遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Al2O4Hを含み、
前記バリアコート層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをTOF−SIMSを用いてエッチングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、TOF−SIMSを用いて規定される前記変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、5%以上60%以下であることが好ましい。
135℃で40分間の湿熱殺菌処理後に、JIS K6854−2に準拠して測定された前記基材フィルムと前記酸化アルミニウム蒸着膜との常態剥離強度が1.0N以上であることが好ましい。
本発明によるバリアフィルムは、少なくとも、無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとを備えるものである。バリアフィルムは、無機酸化物蒸着層上にバリアコート層がさらに積層されることが好ましい。このような層構成のバリアフィルムは、ガスバリア性に優れるため、ガスバリア性を要求されるレトルト包装製品用のバリア層として好適に使用することができる。
水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、水蒸気バリア性が要求される様々な用途に利用することができる。
水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、水蒸気バリア性が要求される様々な用途に利用することができる。
酸素透過度が上記数値範囲を達成できれば、好適な酸素バリア性を有しているため、酸素バリア性が要求される様々な用途に利用することができる。
酸素透過度が上記数値範囲を達成できれば、好適な酸素バリア性を有しているため、酸素バリア性が要求される様々な用途に利用することができる。
バリアフィルムに単位断面積当たり荷重2.92×106N/m2を負荷しながら、温度20℃で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、温度150℃で10分間保持した後、降温速度10℃/分で20℃まで降温させた後にバリアフィルムの熱収縮率を測定する。
熱機械分析装置(TMA)としては、市販の製品を用いることができ、例えば、セイコーインスツル株式会社製の機種名:EXSTAR6000を用いることができる。
バリアフィルムに使用される基材フィルムとしては、一軸方向または二軸方向に延伸したポリエステルフィルムを用いることができる。基材フィルムは、熱機械分析装置(TMA)を用いて下記条件で測定したMD方向の熱収縮率が一定の範囲内に調節されたものであることが好ましい。
基材フィルムに単位断面積当たり荷重2.92×106N/m2を負荷しながら、温度20℃で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、温度150℃で10分間保持した後、降温速度10℃/分で20℃まで降温させた後に基材フィルムの熱収縮率を測定する。
熱機械分析装置(TMA)としては、市販の製品を用いることができ、例えば、セイコーインスツル株式会社製の機種名:EXSTAR6000を用いることができる。
ポリエステルフィルムの種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられ、具体的には、一般的な石化燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることができる。
また、一般的な石化燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム以外にも、以下のポリエステルフィルムを用いることもできる。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品等の内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。ポリブチレンテレフタレートフィルムは、主成分としてポリブチレンテレフタレート(以下、PBTとも記す)を含むフィルムであり、好ましく、60質量%以上のPBTを含む樹脂フィルムである。
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールである。バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、好ましくは50〜95質量%、より好ましくは50〜90質量%含むものであってもよい。
本発明において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の重量比率を示すものである。PETを例にとると、PETは、2炭素原子を含むエチレングリコールと8炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比1:1で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、PET中のバイオマス由来成分の重量比率は31.25%であるため、バイオマス度は31.25%となる(バイオマス由来のエチレングリコール由来の分子量/ポリエステルの重合1単位の分子量=60÷192)。
また、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス由来成分の重量比率は0%であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は0%となる。本発明において、基材フィルム中のバイオマス度は、5.0%以上であることが好ましく、10.0%以上であることがより好ましい。また、基材フィルム中のバイオマス度は、30.0%以下であることが好ましい。
メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレートフィルムで、具体的には、PETボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたPETを含み、このPETは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。イソフタル酸成分の含有量は、PETを構成する全ジカルボン酸成分中に、0.5モル%以上5モル%以下であることが好ましく、1.0モル%以上2.5モル%以下であることがより好ましい。
本発明では、上記の基材フィルムに無機酸化物蒸着膜を形成する前に、予め表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物蒸着膜との接着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行い、ガスバリア性塗布膜との接着性を向上させることもできる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理等がある。
基材フィルム上に形成する蒸着層は、化学気相成長法(CVD法)または物理気相成長法(PVD法)により形成される無機酸化物の蒸着膜である。
前処理ローラー30は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、−20℃から100℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。
それにより、該空隙の空間にプラズマ供給ノズル32a〜32cを開口させてプラズマを基材表面に向かって噴射し、該空隙内をプラズマ形成領域とし、さらに、前処理ローラー30と基材フィルムSの表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、基材フィルムSの片面にプラズマ処理面を形成する酸素プラズマ前処理が行えるように構成されている。
そのノズル開口は前処理ローラー30上の基材フィルムSに向けられ、基材フィルムSの表面全体に均一に酸素プラズマPを拡散、供給させることが可能となるように配置、構成され、基材フィルムSの大面積の部分に均一なプラズマ前処理が可能となる
混合比率を1/1〜6/1とすることで、基材フィルム上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、さらに3/2.5〜3/1とすることで、水酸化アルミニウムの形成が基材の界面近傍で形成される、すなわち該遷移領域の変成率が低下する。また、混合比率を3/2.5〜3/1とすることで、プラズマ放電を安定させることができる。
本発明で採用する単位面積あたりのプラズマ強度として50〜8000W・sec/m2であり、50W・sec/m2未満では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、8000W・sec/m2を超えると、基材の消耗、破損着色、焼成等プラズマによる基材の劣化が起きる傾向にある。特に、酸化アルミウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理のプラズマ強度としては、100〜500W・sec/m2が好ましい。基材フィルムに垂直にバイアス電圧を持ち上記プラズマ強度を与えることにより、安定的に酸化アルミニウム蒸着膜との常態密着性および耐水密着性を従来法より強化される。
したがって、マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ22内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。
マグネット31は、電極兼プラズマ供給手段であるプラズマ供給ノズル32a〜32cからの酸素プラズマPが基材フィルムSに集中して適用するために設けられる。マグネット31を設けることにより、基材表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。
蒸着膜成膜手段34は抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、基材フィルムSの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜させる。
Al3で表される元素結合構造部の存在率は、Al2O3(酸化アルミニウム)との存在比で表現することができ、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)によって検出されるAl3の強度と、Al2O3の強度との比である、強度比率Al3/Al2O3によって表現することができる。
そして、予め、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを表面粗さ計を用いて測定して、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出しておき、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間(即ち、推移時間)または照射サイクル数から、深さ(スパッタ量)を算出することが可能である。
そして、各サイクルにおける酸化アルミニウム蒸着膜内の深さと、Al3強度、Al2O3強度が得られ、強度比率Al3/Al2O3を求め、最大Al3強度を示した時の、強度比率Al3/Al2O3と、該深さの酸化アルミニウム蒸着膜層厚に対する割合を算出することが出来る。
さらに好ましい実施形態において、酸化アルミニウム蒸着膜の成膜は、基材フィルムの表面に、上記で説明した酸素プラズマ前処理を行うことが好ましい。これにより、バリア性を向上することができると共に、基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜との界面の常態密着性および耐水密着性を向上することができる。
以下、酸化アルミニウム蒸着膜の成膜方法について、図3を参照しながら説明する。
無機酸化物蒸着層上に形成するバリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、コーティングによって塗布された塗布膜が、乾燥により硬化した樹脂硬化膜である。
本発明による包装材料は、ヒートシール層と、接着層と、上記のバリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなるものであり、本発明の包装材料はこのような層構成であるため、高いガスバリア性が要求される包装製品用の包装材料として好適に用いることができる。
次に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材フィルム52とヒートシール層56側とが接合を維持している部分と、基材フィルム52側とヒートシール層56側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した。
その後、図10に示すように、基材フィルム52側およびヒートシール層56側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具61およびつかみ具62で把持する。また、つかみ具61,62をそれぞれ、基材フィルム52側とヒートシール層56側とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに(180°剥離:T字剥離法)、50mm/分の速度で引っ張り、安定領域(図11参照)における引張応力の平均値を測定する。引っ張りを開始する際の、つかみ具61,62間の間隔Sは30mmとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具61,62間の間隔Sは60mmとする。図11は、つかみ具61,62間の間隔Sに対する引張応力の変化を示す図である。図11に示すように、間隔Sに対する引張応力の変化は、第1領域を経て、第1領域よりも変化率の小さい第2領域(安定領域)に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材フィルムと酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とする。
本発明の包装材料において、包装材料としての耐久性や耐屈曲性等を付与するための中間層として各種の樹脂層や樹脂フィルムを用いることができる。例えば、中間層としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂を用いることができ、ポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ−9−アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリンラクタム(ナイロン12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン2,6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン4,6)、ポリヘキサメチレンジアジパミド(ナイロン6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6,10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン6,12)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン8,6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン10,6)、ポリデカメチレンセバカミド(ナイロン10,10)、ポリドデカメチレンドデカミド(ナイロン12,12)、メタキシレンジアミン−6ナイロン(MXD6)等のナイロン類を挙げることができる。また、ナイロン6とナイロン6,6 との共重合体であるナイロン6−6,6、ナイロン6とナイロン6−12との共重合体であるナイロン6−12等も用いることができる。これらのナイロン類を用いることで、包装材料に耐屈曲性を付与することができる。中間層の形成方法は、特に限定されず、従来公知の方法により形成することができる。例えば、中間層は、樹脂を押出成形により形成してもよいし、樹脂フィルムを用いてもよい。
本発明の包装材料において、ヒートシール層としては熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、これらのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。
本発明の包装材料において、包装材料は、バリア層と中間層の間、および/または中間層とヒートシール層の間に、接着層をさらに備えてもよい。接着層としては、接着性樹脂層や接着剤層等が挙げられる。包装材料は接着層を備えることにより、各層の界面のラミネート強度を向上させることができる。
[実施例1−1〜1−4]、[比較例1−1〜1−5]
<バリアフィルムの製造>
厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「フィルムI」という)を準備した。なお、フィルムIは、フィルム延伸倍率、延伸後の熱固定温度、熱弛緩温度、PETフィルムの含水率や重合度を調節して、熱収縮率が異なるものを9種類用意した。
各フィルムIの無機酸化物蒸着層を形成する面にプラズマ前処理を施し、連続してプラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ12nmの酸化アルミニウム蒸着膜(無機酸化物蒸着層)を形成したPETフィルム(以下、「フィルムII」という)を得た。
(酸化アルミニウム成膜条件)
・真空度:8.1×10−2Pa
また、表1に示す組成に従って、調製した組成Aの混合液に、予め調製した組成Bの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアコート組成物を得た。
上記で製造した各フィルムI〜IIIについて、縦20mm、横5mmの大きさで、PETフィルムのMD方向が縦方向となるように試験片を作製した。作製した試験片について、熱機械分析装置(TMA、セイコーインスツル株式会社、機種名:EXSTAR6000)を用いて、フィルムに単位断面積当たり荷重2.92×106N/m2を負荷しながら、温度20℃で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、温度150℃で10分間保持した後、降温速度10℃/分で20℃まで降温させた。その後、PETフィルムのMD方向の熱収縮率(%)を測定した。測定結果を表2に示した。
上記で製造した各フィルムII〜IIIについて、水蒸気透過度測定装置(モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パーマトラン(PERMATRAN)3/33〕)を用いて、センサー側がバリアフィルムの基材フィルム面となるようにセットし、40℃、100%RH雰囲気下の測定条件で、JIS K7129法に準拠して、水蒸気透過度(g/m2・day)を測定した。測定結果を表2に示した。
上記で製造した各フィルムII〜IIIについて、酸素透過度測定装置(モダンコントロール(MOCON)社製〔機種名:オクストラン(OX−TRAN)2/21〕)を用いて、酸素供給側がバリアフィルムの基材フィルム面となるようにセットし、23℃、90%RH雰囲気下の測定条件で、JIS K7126法に準拠して、酸素透過度(cc/m2・atm・day)を測定した。測定結果を表2に示した。
また、フィルムIIの熱収縮率の値が0.75%以下のものでは、バリアコート層形成後のフィルムIIIは、フィルムIIに比べて水蒸気透過度を向上できていたが、一方で、フィルムIIの熱収縮率の値が0.75%を超えるものでは、フィルムIIIは、フィルムIIに比べて水蒸気透過度が劣化していた。この理由は、フィルムIIの熱収縮率の値が0.75%を超えるものでは、バリアコート層の150℃での乾燥時に、基材フィルムの熱収縮に無機酸化物蒸着層やバリアコート層が追従できず、基材フィルムと無機酸化物蒸着層の界面で僅かな剥がれが発生したり、無機酸化物蒸着層やバリアコート層に微細なクラックが発生したりすることで、酸素に比べて分子の小さい水に対するバリア機能が低下するものと考えられる。
上記で得られた実施例1−1〜1−4のバリアフィルム(フィルムIII)のバリアコート層上に、接着剤を介して、無軸延伸ポリプロピレンフィルム(CPP、厚さ70μm)を積層して、包装材料(層構成:基材フィルム/酸化アルミニウム蒸着膜/バリアコート層/接着層/CPPフィルム(ヒートシール層))を得た。
[実施例2−1]
<酸化アルミニウム蒸着膜の形成>
まず、基材フィルムである厚さ12μmの化石燃料由来の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(フィルムI)を巻き取ったロールを準備した。
次に、このフィルムIの無機酸化物蒸着層を設ける面に、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度400m/minで酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、酸素プラズマ処理面上に、下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ12nmの酸化アルミニウム蒸着膜(無機酸化物蒸着層)をフィルムI上に形成した(フィルムII)。
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素/アルゴン=2/1
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
・前処理圧力:3.8Pa
(酸化アルミニウム成膜条件)
・真空度:8.1×10−2Pa
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
水385g、イソプロピルアルコール67gおよび0.5N塩酸9.1gを混合し、pH2.2に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン175gと、シランカップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン9.2gを10℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Cを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度99%以上の重合度2400のポリビニルアルコール14.7g、水324g、イソプロピルアルコール17gを混合した溶液Dを調製した。
C液とD液を重量比6.5:3.5となるよう混合して得られた溶液をバリアコート組成物とした。
上記のフィルムIIの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をスピンコート法によりコーティングした。
その後、180℃で60秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約400nmのバリアコート層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を100W・sec/m2に変更したこと以外は、実施例2−1と同様にして、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
基材フィルムとして厚さ12μmのバイオマス由来のPETフィルムを使用したこと、および酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を150W・sec/m2に変更したこと以外は、実施例2−1と同様にして、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
なお、バイオマス由来のPETフィルムは以下の方法により得られたものである。
次いで得られたポリエチレンテレフタレートを60質量部と、リサイクルPET(フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの)30質量部と、滑剤として平均粒子径0.9μmの多孔性シリカを200ppm含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ10質量部とを乾燥した後押出機に供給し、285℃で溶融し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を6.5m/min、高速側駆動ロールの速度を22m/minとして、縦方向に3.5倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に3.5倍の倍率で延伸して厚みが12μmである二軸延伸PETフィルム(バイオマス度:18.8%)を得た。
基材フィルムとして厚さ12μmの化石燃料由来のポリブチレンテレフタレートフィルム(以下、PBTフィルム)を使用したこと、酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを10nmに変更したこと、および酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を150W・sec/m2に変更したこと以外は、実施例2−1と同様にして、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
高湿度下で長期保管することで含水率の高まった、厚さ12μmの化石燃料由来のPETフィルムを用いたこと、および酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを14nm変更したこと以外は、実施例2−1と同様にして、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを10nm変更したこと以外は、実施例2−1と同様にして、バリアフィルムを得た。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを14nm変更したこと以外は、実施例2−1と同様にして、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを10nm変更したこと以外は、実施例2−3と同様にして、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを14nm変更したこと以外は、実施例2−3と同様にして、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
酸素プラズマ前処理を行わなかった以外は、実施例2−1と同様にしてバリアフィルム(フィルムIII)を得た。
酸素プラズマ前処理において、プラズマ形成ガス比を、酸素/アルゴン=4/1にしたこと以外は、実施例2−1と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。プラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった。
酸素プラズマ前処理において、前処理圧力を50Paにしたこと以外は、実施例2−1と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。プラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった。
酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を1200W・sec/m2にしたこと以外は、実施例2−1と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。PETフォルムが着色した。
上記の実施例2−1〜2−10に示した条件下で製造したバリアコート層を備えるバリアフィルム(フィルムIII)を測定用のサンプルとし、熱収縮率の測定、蒸着膜の遷移領域の変成率、酸素透過度、水蒸気透過度、および密着性について、下記の方法を用いて測定した。評価結果を表4に示す。
また、上記の実施例2−1と、PETフィルムが着色した上記参考例2-1については、色味の測定を行った。評価結果を表5に示す。
なお、比較例2−1および2−2については、酸素プラズマ前処理ができなかったため、上記評価項目の測定は行わなかった。
上記バリアフィルム(フィルムIII)について、縦20mm、横5mmの大きさで、PETフィルムのMD方向が縦方向となるように試験片を作製した。作製した試験片について、熱機械分析装置(TMA、セイコーインスツル株式会社、機種名:EXSTAR6000)を用いて、フィルムに単位断面積当たり荷重2.92×106N/m2を負荷しながら、温度20℃で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、温度150℃で10分間保持した後、降温速度10℃/分で20℃まで降温させた。その後、PETフィルムのMD方向の熱収縮率(%)を測定した。
蒸着膜の遷移領域の変成率は、バリアフィルム(フィルムIII)のバリアコート層表面にCs(セシウム)イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)を用いて、バリアコート層由来のイオンと、無機酸化物蒸着層由来のイオンと、基材フィルムに由来するイオンを測定することにより図2のグラフ解析図が得られる。ここで、グラフの縦軸の単位(intensity)は、測定されたイオンの強度、横軸の単位(cycle)は、エッチングの回数である。
上記TOF−SIMSに用いられる飛行時間型二次イオン質量分析計としてはION TOF社製、TOF.SIMS5を用い、下記測定条件で測定を行なった。
・一次イオン種類:Bi3 ++(0.2pA,100μs)
・測定面積:150×150μm2
・エッチング銃種類:Cs(1keV、60nA)
・エッチング面積:600×600μm2
・エッチングレート:3sec/Cycle
なお、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためにイオン銃としては、通常、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンとの切り分けが必要であり、且つ十分な強度を有するものを選択する必要があることおよび、特に元素結合Al2O4Hの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得る目的から、Csイオンを選択することとした。
次に、測定された元素結合Al2O4H(質量数118.93)を表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求めることができる。
ただし、バリアコート層の成分がAl2O4H(質量数118.93)と同じ質量数の材料で構成させる場合、118.93の波形を分離する必要がある。
今回のケースでは、バリアコート層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面に、バリアコート層との界面に生じる反応物AlSiO4と、水酸化物Al2O4Hが生じるため、それらとフィルム界面に存在するAl2O4Hを分離する。これはバリアコート層の材料によって適宜対応する。
波形分離の方法例を以下に示す。TOF−SIMSで得られた、質量数118.93のプロファイルを、Gaussian関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Levenberg Marquardt アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行う。
以上の操作を行い、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を(元素結合Al2O4Hのピークから界面までの遷移領域厚/酸化アルミニウム蒸着膜厚)×100(%)として求めた。
酸素透過度測定装置(モダンコントロール(MOCON)社製〔機種名:オクストラン(OX−TRAN)2/21〕)を用いて、測定のために作製したバリアフィルム/接着剤/ナイロンフィルム15μm/接着剤/CPP70μmの包装材料とし、酸素供給側がバリアフィルムの基材フィルム面となるように上記試験用サンプルをセットし、23℃、90%RH雰囲気下の測定条件で、JIS K7126 B法に準拠して測定した。
測定サンプルとして、
1)レトルト処理前の複合積層フィルム
2)ハイレトルト処理条件:135℃、40分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
3)セミレトルト処理条件:121℃、40分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。
水蒸気透過度測定装置(モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パーマトラン(PERMATRAN)3/33〕)を用いて、センサー側がバリアフィルムの基材フィルム面となるように上記試験用サンプルをセットし、40℃、100%RH雰囲気下の測定条件で、JIS K7126 B法に準拠し、測定した。
測定サンプルとして、
1)レトルト処理前の包装材料
2)ハイレトルト処理条件:135℃、40分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
3)セミレトルト処理条件:121℃、40分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。
[剥離強度の測定(1);レトルト処理後の常態剥離強度]
バリアフィルム(フィルムIII)のバリアコート層側に2液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ70μmの無延伸ポリプロピレンフィルムに2液硬化型ポリウレタン系接着剤と厚さ15μmの延伸ナイロンフィルムと貼り合わせたフィルムとをドライラミネートし、包装材料を作製した。
上記包装材料を用いてB5サイズに作製した四方パウチに水100mLを注入し、135℃、40分間で熱水式レトルト処理(ハイレトルト処理)を行った。該レトルト処理後、中身の水を抜いた四方パウチから15mm幅の短冊状にカットしたサンプルを作成した。このサンプルについて、引張試験機(株式会社オリエンテック社製[機種名:テンシロン万能材料試験機])を用いてJIS K6854−2に準拠し、バリアフィルムの基材フィルムと酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度を測定した。なお、実施例2−4については、121℃、40分間で熱水式レトルト処理(セミレトルト処理)を行った。
測定は、まず、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とを長辺方向において15mm剥離させた状態の矩形状の試験片を準備した。その後、基材フィルム側および無延伸ポリプロピレンフィルム側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具およびつかみ具で把持した。また、つかみ具をそれぞれ、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに(180°剥離:T字剥離法)、50mm/分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具間の間隔は30mmとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具間の間隔は60mmとした。間隔に対する引張応力の変化は、第1領域を経て、第1領域よりも変化率の小さい第2領域(安定領域)に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材フィルムと酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とした。
水付け剥離強度は、以下に記載する点を除き、常態剥離強度を測定する方法と同様の方法によって測定した。水付け剥離強度の測定においては、試験片の基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とを15mm引き剥がした上で、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側との接着界面の剥離強度を測定した。また、水付け剥離強度の測定においては、剥離強度の測定を行う際に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが接合を維持している部分と、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した状態で、測定を行った。
分光測色計(コニカミノルタ株式会社製〔機種名:CM−700d〕)を用いて、測定用のサンプル1枚(基材フィルム/酸化アルミニウム蒸着膜/バリアコート層)のL*a*b*表色系におけるL*値、a*値およびb*値を測定した。
上記表4において、実施例2−10では、元素結合Al2O4Hピークが、ピークが小さすぎて基材フィルム界面側に隠れ、分離できなかった為に、該遷移領域の変成率が計算できない結果(0%以下の数値)となった。実施例2−10は、実施例2−1〜2−9よりもレトルト後の常態密着性および耐水密着性は劣るものの、レトルト処理の前後において、バリア性の劣化は見られなかった。
また、上記表5において、実施例2−1は、b*値が参考例2−1よりも低い数値であることより、実施例2−1の方が参考例2−1よりも透明性に優れていることが分かる。
[実施例3−1]
まず、基材フィルムである厚さ12μmの化石燃料由来の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(フィルムI)を巻き取ったロールを準備した。
次に、このフィルムIの無機酸化物蒸着層を設ける面に、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度400m/minで酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、酸素プラズマ処理面上に、下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ12nmの酸化アルミニウム蒸着膜(無機酸化物蒸着層)をフィルムI上に形成した(フィルムII)。
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:150W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素/アルゴン=2/1
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
・前処理圧力:3.8Pa
(酸化アルミニウム成膜条件)
・真空度:8.1×10−2Pa
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:8000sccm
水226g、イソプロピルアルコール39gおよび0.5N塩酸5.3gを混合し、pH2.2に調整した溶液に、テトラエトキシシラン167gを10℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Eを調製した。
ケン価度99%以上の重合度2400のポリビニルアルコール23.3g、水513g、イソプロピルアルコール27gを混合した溶液Fを調製した。
E液とF液を重量比4.4:5.6となるよう混合して得られた溶液をバリアコート組成物とした。
上記のフィルムIIの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をスピンコート法によりコーティングした。
その後、180℃で60秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約400nmのバリアコート層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
酸化アルミニウムの成膜において、酸素供給量を10000sccmに変更したこと以外は、実施例3−1と同様にして、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
酸素プラズマ前処理を行わなかった以外は、実施例3−1と同様にしてバリアフィルム(フィルムIII)を得た。
基材フィルムとして厚さ12μmの上記バイオマス由来のPETフィルムを使用したこと、および酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を250W・sec/m2に変更したこと以外は、実施例3−1と同様にして、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
酸素プラズマ前処理において、プラズマ形成ガス比を、酸素/アルゴン=5/1にしたこと以外は、実施例3−1と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。プラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった。
酸化アルミニウムの成膜において、酸素供給量を20000sccmに変更したこと以外は、実施例3−1と同様にして、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。
酸化アルミニウムの成膜において、酸素供給量を6000sccmに変更したこと以外は、実施例3−1と同様にして、バリアフィルム(フィルムIII)を得た。酸化アルミニウム蒸着膜が着色した。
また、上記実施例3−1および参考例3−1のバリアフィルム(フィルムIII)においては、全光線透過率およびヘイズを下記の方法を用いて測定した。評価結果を表7に示す。
さらに、上記の実施例3−1、実施例3−4、およびPETフィルムが着色した上記参考例3−2については、色味の測定を行った。評価結果を表8に示す。
なお、比較例3−1については、酸素プラズマ前処理ができなかったため、上記評価項目の測定は行わなかった。
上記バリアフィルム(フィルムIII)について、縦20mm、横5mmの大きさで、PETフィルムのMD方向が縦方向となるように試験片を作製した。作製した試験片について、熱機械分析装置(TMA、セイコーインスツル株式会社、機種名:EXSTAR6000)を用いて、フィルムに単位断面積当たり荷重2.92×106N/m2を負荷しながら、温度20℃で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、温度150℃で10分間保持した後、降温速度10℃/分で20℃まで降温させた。その後、PETフィルムのMD方向の熱収縮率(%)を測定した。
上記バリアフィルム(フィルムIII)について、飛行時間型二次イオン質量分析計(ION TOF社製、TOF.SIMS5)を用いて、下記測定条件で、バリアフィルムのバリアコート層側から、Cs(セシウム)イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、基材フィルム由来のC6(質量数72.00)、酸化アルミニウム蒸着膜由来のAl3(質量数80.94)、Al2O3(質量数101.94)、バリアコート層由来のSiO2(質量数59.96)イオンの質量分析を行った。
バリアコート層の構成元素であるSiO2の強度が、先ず、バリアコート層の半分になる位置をバリアコート層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、次いで、基材フィルムの構成材料であるC6の層部分の半分になる位置を、基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、最初の界面から2番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着膜とした。
そして、酸化アルミニウム蒸着膜内でAl3の強度が最も高い位置を求め、その位置でのAl3の強度とAl2O3との強度比率Al3/Al2O3から、Al3の強度が最大を示した時の強度比率Al3/Al2O3と、該深さの酸化アルミニウム蒸着膜層厚に対する割合を算出した。
・一次イオン種類:Bi3 ++(0.2pA,100μs)
・測定面積:150×150μm2
・エッチング銃種類:Cs(1keV、60nA)
・エッチング面積:600×600μm2
・エッチングレート:10sec/Cycle
酸素透過度測定装置(モダンコントロール(MOCON)社製〔機種名:オクストラン(OX−TRAN)2/21〕)を用いて、バリアフィルム(フィルムIII)の基材フィルム側が酸素供給側になるようにセットして、JIS K 7126 B法に準拠して、23℃、90%RH雰囲気下における酸素透過度を測定した。
水蒸気透過度測定装置(モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パーマトラン(PERMATRAN)3/33〕)を用いて、バリアフィルム(フィルムIII)の基材フィルム層側がセンサー側になるようにセットして、JIS K 7126 B法に準拠して、40℃、100%RH雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
光学計測装置(須賀試験機株式会社製の測定器〔機種名:ヘーズメータ〕)を用いて、バリアコート層を備えるバリアフィルム(フィルムIII)の基材フィルム側が光源側を向くようにセットして、JIS K7136に準拠して測定した。
光学計測装置(須賀試験機株式会社製の測定器〔機種名:ヘーズメータ〕)を用いて、バリアコート層を備えるバリアフィルム(フィルムIII)の基材フィルム側が光源側を向くようにセットして、JIS K7136に準拠して測定した。
[剥離強度の測定;水付け剥離強度]
バリアフィルム(フィルムIII)のバリアコート層側に2液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ70μmの無延伸ポリプロピレンフィルム貼とをドライラミネートし、包装材料を作製した。
測定は、まず、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とを長辺方向において15mm剥離させた状態の矩形状の試験片を準備した。
次に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが接合を維持している部分と、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した。
その後、基材フィルム側および無延伸ポリプロピレンフィルム側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具およびつかみ具で把持した。また、つかみ具をそれぞれ、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに(180°剥離:T字剥離法)、50mm/分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具間の間隔は30mmとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具間の間隔は60mmとした。間隔に対する引張応力の変化は、第1領域を経て、第1領域よりも変化率の小さい第2領域(安定領域)に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材フィルムと酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とした。
分光測色計(コニカミノルタ株式会社製〔機種名:CM−700d〕)を用いて、測定用のサンプル1枚(基材フィルム/酸化アルミニウム蒸着膜/バリアコート層)のL*a*b*表色系におけるL*値、a*値およびb*値を測定した。
実施例3−1〜3−4のバリアフィルムは、最大Al3濃度元素結合構造部分における強度比率Al3/Al2O3×100が1未満である参考例3−1よりもガスバリア性に優れるものであった。
また、上記表8において、実施例3−1および3−4は、L*値が参考例3−2よりも高い数値であり、かつb*値が参考例3−2よりも低い数値であることより、実施例3−1および3−4の方が参考例3−2よりも透明性に優れていることがわかる。
さらに、酸化アルミニウムの着色が確認されなかったことより、実施例3−1〜3−4のバリアフィルムは、参考例3−2のバリアフィルムよりも印刷適性の優れるものである。
12 基材フィルム
13 無機酸化物蒸着層
14 バリアコート層
S 基材フィルム
P プラズマ
20 ローラー式連続蒸着膜成膜装置
22 減圧チャンバ
22A 基材搬送室
22B プラズマ前処理室
22C 成膜室
24a〜d ガイドロール
28 原料ガス揮発供給装置
30 前処理ローラー
31 マグネット
32a〜d プラズマ供給ノズル
33 成膜ローラー
34 蒸着膜成膜手段
41 電力供給配線
42 電源
45a〜45c 隔壁
50 包装材料
51 バリア層(バリアフィルム)
52 基材フィルム
53 無機酸化物蒸着層
54 バリアコート層
55 接着層
56 ヒートシール層
57 中間層
60 試験片
61,62 つかみ具
Claims (21)
- 無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとを備えなる、バリアフィルムであって、
前記基材フィルムが、延伸ポリエステルフィルムであり、
前記バリアフィルムに単位断面積当たり荷重2.92×106N/m2を負荷しながら、温度20℃で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、温度150℃で10分間保持した後、降温速度10℃/分で20℃まで降温させた後に測定したバリアフィルムのMD方向の熱収縮率が、0%以上0.75%以下であることを特徴とする、バリアフィルム。 - 前記基材フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項1に記載のバリアフィルム。
- 前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜または酸化珪素蒸着膜である、請求項1または2に記載のバリアフィルム。
- 前記無機酸化物蒸着層上にバリアコート層がさらに積層される、請求項1〜3のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
- 前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との樹脂硬化膜である、請求項4に記載のバリアフィルム。
- 前記バリアコート層が、金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物を含む樹脂硬化膜である、請求項4に記載のバリアフィルム。
- 前記バリアコート層が、多価金属化合物によって架橋されたカルボキシル基含有重合体を含む樹脂硬化膜である、請求項4に記載のバリアフィルム。
- バリアコート層が積層された無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとを備えなる、バリアフィルムであって、
前記基材フィルムが、延伸ポリエステルフィルムであり、
前記バリアフィルムに単位断面積当たり荷重2.92×106N/m2を負荷しながら、温度20℃で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、温度150℃で10分間保持した後、降温速度10℃/分で20℃まで降温させた後に測定したバリアフィルム基材フィルムのMD方向の熱収縮率が、0%以上0.70%以下であることを特徴とするバリアフィルム。 - 前記基材フィルムが、バイオマス由来である、請求項8に記載のバリアフィルム。
- 前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との樹脂硬化膜である、請求項8または9に記載のバリアフィルム。
- 前記バリアコート層が、金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物を含む樹脂硬化膜である、請求項8または9に記載のバリアフィルム。
- 前記バリアコート層が、多価金属化合物によって架橋されたカルボキシル基含有重合体を含む樹脂硬化膜である、請求項8または9に記載のバリアフィルム。
- 前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であり、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、Al3で表される元素結合構造部が分布し、
前記バリアフィルムを、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)で分析した際の、酸化アルミニウム蒸着膜中の最大Al3濃度元素結合構造部分の強度比率Al3/Al2O3×100が、1以上20以下である、請求項8〜12のいずれか一項に記載のバリアフィルム。 - 前記最大Al3濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の基材フィルムとは、反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の4%以上45%以下の深さ位置に存在する、請求項13に記載のバリアフィルム。
- 前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であり、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、前記基材フィルムの表面と前記酸化アルミニウム蒸着膜との剥離強度を規定する遷移領域が形成されており、
前記遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Al2O4Hを含み、
前記バリアコート層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをTOF−SIMSを用いてエッチングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、TOF−SIMSを用いて規定される前記変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、5%以上60%以下である、請求項8〜14のいずれか一項に記載のバリアフィルム。 - 温度23℃および湿度90%RHの環境下でJIS K7126法に準拠して測定した酸度透過度が、1.0cc/m2・atm・day以下である、請求項4〜15のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
- 温度40℃および湿度100%RHの環境下でJIS K7129法に準拠して測定した水蒸気透過度が、1.0g/m2・day以下である、請求項4〜15のいずれか一項に記載のバリアフィム。
- 請求項8〜17のいずれか一項に記載のバリアフィルムを備えてなる、包装材料。
- ヒートシール層と、接着層と、前記バリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなる、請求項18に記載の包装材料。
- 請求項15に記載のバリアフィルムを備えてなる包装材料であって、
135℃で40分間の湿熱殺菌処理後に、JIS K6854−2に準拠して測定された前記基材フィルムと前記酸化アルミニウム蒸着膜との常態剥離強度が1.0N以上である、包装材料。 - 請求項15に記載のバリアフィルムを備えてなる包装材料であって、
135℃で40分間の湿熱殺菌処理後に、JIS K6854−2に準拠して測定された前記基材フィルムと前記酸化アルミニウム蒸着膜との水付け剥離強度が1.0N以上である、包装材料。
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