JP7248012B2 - バリア樹脂フィルム、バリア積層体及び該バリア積層体を用いた包装材料 - Google Patents
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Description
そのため、上記のような製造上の問題を解決し、生産性の低下を招かない、バリア性に優れたバリアフィルムが望まれている。
前記Al3で表される元素結合構造部の割合は、バリア樹脂フィルムを飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)を用いたエッチングを行うことで検出されるものであり、最大強度比率Al3/Al2O3×100が1以上、20以下とすることが好ましい。
1.樹脂基材の表面に酸化アルミニウム蒸着膜が形成され、更に、バリア性被覆層を前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面上に、隣接して含むバリア樹脂フィルムであって、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、Al3で表される元素結合構造部が分布し、
前記バリア樹脂フィルムを、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)で分析した際の、酸化アルミニウム蒸着膜中の最大Al3濃度元素結合構造部分の強度比率Al3/Al2O3×100が、1以上、20以下である、バリア樹脂フィルム。
2.前記最大Al3濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の4%以上、45%以下の深さ位置に存在する、上記1に記載のバリア樹脂フィルム。
3.前記樹脂基材の、前記酸化アルミニウム蒸着膜が形成されている面が、酸素プラズマ処理面である、上記1または2に記載のバリア樹脂フィルム。
4.前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記酸素プラズマ処理面に、インラインで形成されたものである、上記3に記載のバリア樹脂フィルム。
5.前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含む、上記1~4の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
6.前記樹脂基材が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含む、上記1~5の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
7.前記樹脂基材が、植物由来ポリエステル系樹脂を含む、上記1~6の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
8.前記樹脂基材が、リサイクルポリエステル系樹脂を含む、上記1~7の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
9.前記バリア性被覆層は、金属アルコキシドと、ケン化度が90%以上、100%以下の水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものである、上記1~8の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
10.前記水酸基含有水溶性樹脂と前記金属アルコキシドの、質量比水酸基含有水溶性樹脂/金属アルコキシドが、5/95以上、20/80以下である、上記9に記載のバリア樹脂フィルム。
11.前記バリア性被覆層の厚みが、150nm以上、800nm以下である上記9または10に記載のバリア樹脂フィルム。
12.上記1~11の何れかに記載のバリア樹脂フィルムと、シーラント層とを含む、バリア積層体。
13.上記12に記載のバリア積層体から作製された、バリア包装材料。
14.上記13に記載のバリア包装材料から作製された、バリア包装体。
なお、各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
本発明のバリア樹脂フィルムは、図1に示したように、樹脂基材からなる層と、該樹脂基材からなる層上に形成された酸化アルミニウム蒸着膜と、該酸化アルミニウム蒸着膜上に、隣接したバリア性被覆層を含む。
更には、図示はされていないが、樹脂基材の非酸化アルミニウム蒸着面や、バリア性被覆層の非酸化アルミニウム接着面に、必要に応じて、種々の機能層を積層することもできる。
更に、バリア樹脂フィルムがバリア性被覆層を含む場合には、酸素透過度が、0.02cc/m2/day/atm以上、0.2cc/m2/day/atm以下であり、水蒸気透過度が、0.02g/m2/day以上、0.2g/m2/day以下のバリア性を発揮することができる。
樹脂基材は、特に制限されるものではなく、公知の樹脂フィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、バイオマス由来のポリエステル、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などを含むポリエステル系樹脂;ポリアミド樹脂6、ポリアミド樹脂66、ポリアミド樹脂610、ポリアミド樹脂612、ポリアミド樹脂11、ポリアミド樹脂12などを含むポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα-オレフィンの重合体や共重合体などを含むポリオレフィン系樹脂等、を含む樹脂フィルムを用いることができる。
樹脂基材は、1層であっても、2層以上の多層構成であってもよく、多層構成の場合には、同一組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。
また、多層構成の場合に、各層間は、接着剤層等が介在して接着されていてもよい。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品などの内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高い強度を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いると、包装袋を構成する包装用材料がナイロンフィルムを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。
これらPBT以外のポリエステル樹脂の含有率は、40質量%以下が好ましい。PBT以外のポリエステル樹脂の含有率が40質量%を超えると、PBTとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐ピンホール性、絞り成形性が不十分となることが考えられる。
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物はジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールで、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸の樹脂組成物が好ましく、さらに好ましくはバイオマス由来のエチレングリコールと化石燃料由来のテレフタル酸の樹脂組成物である。
本発明の樹脂基材として、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレート(以下、ポリエチレンテレフタレートをPETとも記す)を含むものを使用できる。
具体的には、樹脂基材は、PETボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたPETを含み、このPETは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。
イソフタル酸成分の含有量が0.5モル%未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、5モル%を超えるとPETの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。
具体的には、上記のジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応および/またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。
具体的には、固相重合は、PETをチップ化して乾燥させた後、100℃以上180℃以下の温度で1時間から8時間程度加熱してPETを予備結晶化させ、続いて、190℃以上230℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において1時間~数十時間加熱することにより行われる。
ヴァージンPETとしては、上記したようなジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むPETであってもよく、また、ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含まないPETであってもよい。また、樹脂基材層は、PET以外のポリエステルを含んでいてもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
このようなPETから構成される樹脂基材は、単層であってもよく、多層であってもよい。
この場合、第2層2bをリサイクルPETのみから構成される層またはリサイクルPETとヴァージンPETとの混合層とし、第1層2aおよび第3層2cは、ヴァージンPETのみから構成される層とすることが好ましい。
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、PETのTg+70~Tm-10℃である。また、熱固定時間は1秒以上60秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
本発明に係る酸化アルミニウム蒸着膜は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物の薄膜であり、微量の、アルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物や、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含むことができる。
Al3で表される元素結合構造部の存在率は、Al2O3(酸化アルミニウム)との存在比で表現することができ、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)によって検出されるAl3の強度と、Al2O3の強度との比である、強度比率Al3/Al2O3によって表現することができる。
また、前記最大Al3濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の4%以上、45%以下の深さ位置に存在することが好ましい。
また、酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の4%以上、45%以下の深さ位置に最大Al3濃度元素結合構造部分を設けることで、蒸着膜の緻密性を向上させるとともに、バリア被覆層を積層させたときにしみ込んだバリア被覆材料とアルミとの反応性が起こりやすく、バリア被覆層との接着がさらに良くなる。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚みは、5nm以上、100nm以下が好ましい。上記範囲よりも小さいとバリア性が不十分になり易く、上記範囲よりも大きいと酸化アルミニウム蒸着膜の剛性が強くなり過ぎて剥離等が発生し易い傾向になる。
本発明において、酸化アルミニウム蒸着膜は、プラズマ処理された樹脂フィルムの面に形成されることが好ましく、該プラズマ処理と酸化アルミニウム蒸着膜形成処理は、例えば、図4に示されたような蒸着装置10を用いてなされる。
蒸着装置10は、減圧チャンバ12内に隔壁35a~35cが形成されている。該隔壁35a~35cにより、樹脂基材搬送室12A、プラズマ前処理室12B、成膜室12Cが形成され、特に、隔壁と隔壁35a~35cで囲まれた空間としてプラズマ前処理室12B及び成膜室12Cが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。
本発明では、酸化アルミニウム蒸着膜中の金属成分を増やしたことにより酸化アルミニウム蒸着膜と基材との密着性は低下し易くなるが、酸素プラズマ前処理により、基材との界面側の酸化アルミニウム蒸着膜の酸化度を上げて、酸化アルミニウム蒸着膜と基材との密着性を上昇することができる。
前記プラズマ前処理室12Bは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、0.1Pa~100Pa程度に設定、維持することができ、特に、1~20Paが好ましい。
樹脂基材Sの搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも200m/min、から1000m/minにすることができ、特に、300~800m/minが好ましい。
混合比率を6/1~1/1とすることで、樹脂基材上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に5/2~3/2とすることで、酸化アルミニウム蒸着膜の酸化度を上げて酸化アルミニウム蒸着膜と基材との密着性を確保することができる。
脂基材の劣化が起きる傾向にある。特に、本発明の酸化アルミウム蒸着膜とするためプラズマ前処理のプラズマ強度としては、100~1000W・sec/m2が好ましい。
蒸着膜を形成する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマCVD法、プラズマ重合法、熱CVD法、触媒反応型CVD法からなる群から選ぶことができる。本発明においては、物理蒸着法の蒸着法が好適である。
酸素は、酸素単体でも、アルゴンのような不活性ガスとの混合ガスでの供給でも良いが、最大Al3濃度元素結合構造部分が生じる酸素量の調整が重要である。
本発明において、酸化アルミニウム蒸着膜中の、Al3濃度とAl2O3濃度、更には、最大Al3濃度元素結合構造部分の深さ位置は、TOF-SIMSを用いて測定され、最大Al3濃度元素結合構造部分の深さ位置が特定され、強度比率Al3/Al2O3が算出される。
TOF-SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析法、Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)は、一次イオン銃から一次イオンビームを被分析固体試料表面に照射して、該試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを、その飛行時間差(飛行時間は重さの平方根に比例)を利用して質量分離して、質量分析する方法である。
そして、予め、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを表面粗さ計を用いて測定して、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出しておき、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間(即ち、推移時間)または照射サイクル数から、深さ(スパッタ量)を算出することが可能である。
そして、各サイクルにおける酸化アルミニウム蒸着膜内の深さと、Al3強度、Al2O3強度が得られ、強度比率Al3/Al2O3を求め、最大Al3強度を示した時の、強度比率Al3/Al2O3と、該深さの酸化アルミニウム蒸着膜層厚に対する割合を算出することが出来る。
バリア性被覆層は、酸化アルミニウム蒸着膜を機械的・化学的に保護するとともに、バリア樹脂フィルムのバリア性能を向上させるものであり、酸化アルミニウム蒸着膜と隣接して形成される。
バリア性被覆層は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含むバリア性被覆層用コート剤から形成される。バリア性被覆層内で、金属アルコキシドは、縮合反応生成物を生成しているが、水酸基含有水溶性樹脂との間で共縮合物を生成していてもよい。
本発明において、バリア性被覆層は、以下の方法で製造することができる。
さらに、20~200℃、好ましくは50~180℃の範囲の温度、かつ樹脂基材の融点以下の温度で、3秒~10分間加熱処理する。これによって、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、上記バリアコート剤によるバリア性被覆層を形成することができる。
尚、バリア性被覆層を形成は、酸化アルミニウム蒸着膜形成後に、外気に触れることなく、インラインで行われることが好ましい。
金属アルコキシドは、一般式R1nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、水素原子または炭素数1~8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。1分子中の複数のR1、R2のそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。)で表される。
金属アルコキシドのMで表される具体的な金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、スズ、鉛、ボラン、その他等を例示することができ、例えば、MがSi(ケイ素)であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
アルコキシシランは、一般式R1nSi(OR2)m(ただし、n+m=4。)で表される。
上記において、R1の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、p-スチリル基、3-クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、ビニル基、γ-グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ-アミノプロピル基等が挙げられる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β-(3、4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
上記の金属アルコキシドは、1種を用いても、2種以上を混合して用いてもよく、特に、シランカップリング剤を併用することが好適である。シランカップリング剤を併用する場合には、全金属アルコキシド中の2質量%以上、15質量%以下をシランカップリング剤にすることが好ましい。
本発明において、水酸基含有水溶性樹脂は、金属アルコキシドと脱水共縮合し得るものであり、ケン化度は、90%以上、100%以下が好ましく、95%以上、100%以下がより好ましく、99%以上、100%以下が更に好ましい。ケン化度が上記範囲よりも小さいと。バリア性被覆層の硬度が低下し易くなる。
具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ル系樹脂や、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することができる。
本発明のバリア積層体は、図3に示されたように、本発明のバリア樹脂フィルムに、更に、少なくとも、ヒートシール可能なシーラント層を、接着剤を介して、あるいは介することなく、バリア積層体の最表面に積層したものである。
更に必要に応じて、包装材料に用いた場合に付与したい機能、例えば、遮光性を付与するための遮光性層、装飾性、印字を付与するための印刷層、絵柄層、レーザー印刷層、臭気を吸収又は吸着する吸収性・吸着性層など各種機能層を層構成として含むことも出来る。
シーラント層は、単層であっても、2層以上の多層で構成されていてもよく、2層以上の場合は、それぞれが、同一の組成であってもよく、異なる組成であってもよく、ヒートシール性樹脂のみからなる層や、ヒートシール性樹脂を含まない層を含むこともでき、更には、種々の機能を備えた機能層や、接着剤層を含むこともできるが、バリア包装材料の片面最表層を構成する層はヒートシール性に優れた樹脂を含むことが好ましい。
また、シーラント層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤、顔料、滑剤、充填剤、補強剤、改質用樹脂等の種々の無機又は有機添加剤等の1種ないし2種以上を、適宜含有することができる。その含有率としては、極微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。
シーラント層には、ヒートシール性樹脂の1種または2種以上を用いた、樹脂フィルム、あるいは樹脂塗布膜等を用いることができる。
本発明のバリア積層材料は、バリア積層体から作製される包装材料である。
本発明のバリア包装体は、本発明のバリア包装材料から作製されるものである。
例えば、バリア包装材料のシーラント層を熱融着させるようなヒートシール加工によって、ピロー包装袋、三方シール、四方シール、ガセットタイプ等の形態のバリア包装体を作製することができる。
<酸化アルミニウム蒸着膜形成>
まず、樹脂基材である厚さ12μmのポリエステルフィルム(以下、PETフィルム)を巻き取ったロールを準備した。
次に、このPETフィルムの蒸着膜を設ける面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度400m/minでプラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ12nmの酸化アルミニウム蒸着膜をPETフィルムに形成して、バリア樹脂フィルムのロール巻きを得て、各種評価を実施した。
(プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:150W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素/アルゴン=2/1
・前処理ドラム-プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
・前処理区画の真空度:3.8Pa
(酸化アルミニウム成膜条件)
・真空度:8.1×10-2Pa
・搬送速度:400m/min
・酸素のガス供給量:8000sccm
水226g、イソプロピルアルコール39g及び0.5N塩酸5.3gを混合し、pH2.2に調整した溶液に、テトラエトキシシラン167gを10℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Aを調製した。
ケン価度99%以上の重合度2400のポリビニルアルコール23.3g、水513g、イソプロピルアルコール27gを混合した溶液Bを調製した。
A液とB液を重量比4.4:5.6となるよう混合して得られた溶液をバリアコート剤とした。
上記のPETフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート剤をスピンコート法によりコーティングした。その後、180℃で60秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約400nmのバリア性被覆層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムを得た。
実施例における酸化アルミニウム成膜条件の酸素の供給量を、10000sccmとした以外、同様にしてバリア樹脂フィルムとバリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムを得た。
実施例における前処理を無しとした以外、同様にしてバリア樹脂フィルムとバリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムを得た。
実施例における基材を、植物由来ポリエステル系樹脂とし、前処理のプラズマ強度を、250W・sec/m2とした以外、同様にしてバリア樹脂フィルムとバリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムを得た。
実施例における酸化アルミニウム成膜条件の酸素の供給量を、20000sccmとした以外、同様にしてバリア樹脂フィルムとバリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムを得た。
[TOF-SIMSにおける強度比率Al3/Al2O3]
バリア性被覆層を有するバリア樹脂フィルムに対して、飛行時間型二次イオン質量分析計(ION TOF社製、TOF.SIMS5)を用いて、下記測定条件で、バリア樹脂フィルムのバリア性被覆層側から、Cs(セシウム)イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、樹脂基材由来のC6(質量数72.00)、酸化アルミニウム蒸着膜由来のAl3(質量数80.94)、Al2O3(質量数101.94)、被覆層由来のSiO2(質量数59.96)イオンの質量分析を行った。
バリア性被覆層の構成元素であるSiO2の強度が、先ず、バリア性被覆層の半分になる位置をバリア性被覆層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、次いで、プラスチック基材の構成材料であるC6の層部分の半分になる位置を、フィルム基材と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、最初の界面から2番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着膜とした。
そして、酸化アルミニウム蒸着膜内でAl3の強度が最も高い位置を求め、その位置でのAl3の強度とAl2O3との強度比率Al3/Al2O3から、Al3の強度が最大を示した時の強度比率Al3/Al2O3と、該深さの酸化アルミニウム蒸着膜層厚に対する割合を算出した。
TOF-SIMS測定条件
・一次イオン種類:Bi3 ++(0.2pA,100μs)
・測定面積:150×150μm2
・エッチング銃種類:Cs(1keV、60nA)
・エッチング面積:600×600μm2
・エッチングレート:10sec/Cycle
酸素透過度測定装置(MOCON社製、OX-TRAN2/21)を用いて、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムの樹脂基材側が酸素供給側になるようにセットして、JIS K 7126 B法に準拠して、23℃、100%RH雰囲気下における酸素透過度を測定した。
水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、PERMATRAN3/33)を用いて、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムの樹脂基材層側がセンサー側になるようにセットして、JIS K 7126 B法に準拠して、37.8℃、100%RH雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
実施例1から4は、最大Al3濃度元素結合構造部分における強度比率Al3/Al2O3×100が1以上、20以下であり、該最大Al3濃度元素結合構造部分は酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の4%以上、45%以下の深さ位置に存在し、酸素透過度及び水蒸気透過度が低く、良好なガスバリア性を示した。また、プラズマ強度が0(ゼロ)だった実施例3よりも、プラズマ強度が150W・sec/m2以上だった実施例1、2、4の方が、強い酸化アルミニウム蒸着膜/樹脂基材間の密着性を示した。
一方、比較例1は、最大Al3濃度元素結合構造部分における該強度比率が1未満であり、該最大強度比率が1以上、20以下を満たす最大Al3濃度元素結合構造部分は存在せず、酸素透過度及び水蒸気透過度が高く、劣ったガスバリア性を示した。
2 樹脂基材層
2a 樹脂基材層第1層
2b 樹脂基材層第2層
2c 樹脂基材層第3層
3 酸化アルミニウム蒸着膜層
4 バリア性被覆層
5 バリア積層体
6 シーラント層
10 ローラー式連続蒸着膜成膜装置
S 樹脂基材
P プラズマ
12 減圧チャンバ
12A 樹脂基材搬送室
12B プラズマ前処理室
12C 成膜室
14a~d ガイドロール
18 原料ガス揮発供給装置
20 前処理ローラー
21 マグネット
22 プラズマ供給ノズル
23 成膜ローラー
24 蒸着膜成膜手段
31 電力供給配線
32 電源
35a~35c 隔壁
Claims (13)
- 樹脂基材の表面に酸化アルミニウム蒸着膜が形成され、更に、バリア性被覆層を前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面上に、隣接して含むバリア樹脂フィルムであって、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、Al3で表される元素結合構造部が分布し、
前記バリア樹脂フィルムを、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)で分析した際の、酸化アルミニウム蒸着膜中の最大Al3濃度元素結合構造部分の強度比率Al3/Al2O3×100が、1以上、20以下であり、
前記最大Al 3 濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは、反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の4%以上、45%以下の深さ位置に存在する、
バリア樹脂フィルム。 - 前記樹脂基材の、前記酸化アルミニウム蒸着膜が形成されている面が、酸素プラズマ処理面である、請求項1に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記酸素プラズマ処理面に、インラインで形成されたものである、請求項2に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含む、請求項1~3の何れか1項に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含む、請求項1~4の何れか1項に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材が、植物由来ポリエステル系樹脂を含む、請求項1~5の何れか1項に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材が、リサイクルポリエステル系樹脂を含む、請求項1~6の何れか1項に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記バリア性被覆層は、金属アルコキシドと、ケン化度が90%以上、100%以下の水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものである、請求項1~7の何れか1項に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記水酸基含有水溶性樹脂と前記金属アルコキシドの、質量比水酸基含有水溶性樹脂/金属アルコキシドが、5/95以上、20/80以下である、請求項8に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記バリア性被覆層の厚みが、150nm以上、800nm以下である請求項8または9に記載のバリア樹脂フィルム。
- 請求項1~10の何れか1項に記載のバリア樹脂フィルムと、シーラント層とを含む、バリア積層体。
- 請求項11に記載のバリア積層体から作製された、バリア包装材料。
- 請求項12に記載のバリア包装材料から作製された、バリア包装体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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