CN111886131A - 阻隔树脂膜、阻隔层积体和使用了该阻隔层积体的包装材料 - Google Patents

阻隔树脂膜、阻隔层积体和使用了该阻隔层积体的包装材料 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于不采用现有技术那样的多层结构而提供阻隔性优异的阻隔树脂膜。一种阻隔树脂膜，其为在树脂基材的表面形成有氧化铝蒸镀膜的阻隔树脂膜，在上述氧化铝蒸镀膜中分布有Al3所表示的元素键合结构部，飞行时间二次离子质谱法(TOF‑SIMS)中的最大Al3浓度元素键合结构部分的强度比例Al3/Al2O3×100为1以上20以下。

Description

阻隔树脂膜、阻隔层积体和使用了该阻隔层积体的包装材料
技术领域
本发明涉及可以适合用作电子纸等电子器件、食品、药品、宠物食品等的包装材料的对于氧和水蒸气的阻隔性优异的阻隔树脂膜和阻隔层积体、以及使用了该阻隔层积体的包装材料。
背景技术
在电子纸等电子器件、食品、药品等领域中，为了防止内容物变质、并且能够维持功能及性质，需要不受温度、湿度等的影响、能稳定地发挥出更高的阻隔性的阻隔性层积膜，也在开发将由氧化硅、氧化铝等的蒸镀膜的薄膜构成的阻隔层与阻隔性的涂膜层层积在树脂基材上而成的多层结构的阻隔性层积膜。
例如，专利文献1中公开了一种层积体，其包括：由塑料材料构成的基材；设置于该基材上的第1蒸镀薄膜层；设置于该第1蒸镀薄膜层上、通过涂布至少包含水溶性高分子的涂布剂而形成的气体阻隔性中间层；和设置于该中间层上的第2蒸镀薄膜层；进而公开了一种气体阻隔性层积体，其在上述基材与第1蒸镀薄膜层之间设有由多元醇、异氰酸酯化合物和硅烷偶联剂构成的底涂层。
专利文献2中公开了一种高阻隔性片，其具备：合成树脂制的基材膜；层积于基材膜的至少一个面的一个平坦化层；层积于该一个平坦化层的外表面并由无机氧化物或无机氮化物形成的气体阻隔层；和层积于该气体阻隔层的外表面并通过使用包含其他金属醇盐和/或其水解物的组合物的溶胶/凝胶法形成的平坦化层。
专利文献3中公开了一种气体阻隔性的层积膜，其在树脂膜的表面依次或以相反顺序层积金属氧化物层、树脂层和金属层，上述金属氧化物层为SiOx(1.0≤x≤2.0)所表示的氧化硅。
但是，对于上述多层结构的阻隔性层积膜来说，不仅因作为制造法工序增加，所以原料费、装置运转费等成本升高，而且还要求各层的品质检验、基于该品质检验的品质管理修正、历程管理等复杂的操作。
因此，期待可解决上述制造方面的问题、不会导致生产率降低、阻隔性优异的阻隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2002/083408号公报
专利文献2：日本特开2005-324469号公报
专利文献3：日本特开2008-6762号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述问题而进行的，其在不采用现有技术那样的多层结构的情况下提供阻隔性优异的阻隔树脂膜。
用于解决课题的手段
为了完成上述课题，本发明的阻隔树脂膜具有树脂基材、和在该树脂基材上以特定比例局部地分布有Al3所表示的元素键合结构部的氧化铝蒸镀膜。
上述Al3所表示的元素键合结构部的比例通过使用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)对阻隔树脂膜进行蚀刻来检测，最大强度比例Al3/Al2O3×100优选为1以上20以下。
即，本发明的特征在于下述方面。
1.一种阻隔树脂膜，该阻隔树脂膜在树脂基材的表面形成有氧化铝蒸镀膜，进而在上述氧化铝蒸镀膜的与树脂基材相反侧的表面上相邻地包含阻隔性被覆层，
在上述氧化铝蒸镀膜中分布有Al3所表示的元素键合结构部，
利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)分析上述阻隔树脂膜时，氧化铝蒸镀膜中的最大Al3浓度元素键合结构部分的强度比例Al3/Al2O3×100为1以上20以下。
2.如上述1所述的阻隔树脂膜，其中，上述最大Al3浓度元素键合结构部分存在于距离上述氧化铝蒸镀膜的与树脂基材相反侧的表面为上述氧化铝蒸镀膜的膜厚的4％以上45％以下的深度位置处。
3.如上述1或2所述的阻隔树脂膜，其中，上述树脂基材的形成有上述氧化铝蒸镀膜的面为氧等离子体处理面。
4.如上述3所述的阻隔树脂膜，其中，上述氧化铝蒸镀膜以在线的方式形成于上述氧等离子体处理面。
5.如上述1～4中任一项所述的阻隔树脂膜，其中，上述树脂基材包含聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。
6.如上述1～5中任一项所述的阻隔树脂膜，其中，上述树脂基材包含聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。
7.如上述1～6中任一项所述的阻隔树脂膜，其中，上述树脂基材包含来自植物的聚酯系树脂。
8.如上述1～7中任一项所述的阻隔树脂膜，其中，上述树脂基材包含再循环聚酯系树脂。
9.如上述1～8中任一项所述的阻隔树脂膜，其中，上述阻隔性被覆层由包含金属醇盐和皂化度为90％以上100％以下的含羟基水溶性树脂的树脂组合物形成。
10.如上述9所述的阻隔树脂膜，其中，上述含羟基水溶性树脂与上述金属醇盐的质量比、即含羟基水溶性树脂/金属醇盐为5/95以上20/80以下。
11.如上述9或10所述的阻隔树脂膜，其中，上述阻隔性被覆层的厚度为150nm以上800nm以下。
12.一种阻隔层积体，其包含上述1～11中任一项所述的阻隔树脂膜和密封剂层。
13.一种阻隔包装材料，其由上述12所述的阻隔层积体制作。
14.一种阻隔包装体，其由上述13所述的阻隔包装材料制作。
发明的效果
根据本发明，未采用多层结构而获得阻隔性优异的阻隔树脂膜，因此可以提供制造上有利的气体阻隔膜。
附图说明
图1是示出本发明的阻隔树脂膜的一例的截面图。
图2是示出本发明的阻隔树脂膜的另一方式的一例的截面图。
图3是示出本发明的阻隔层积体的一例的截面图。
图4是示出形成本发明中的氧化铝蒸镀膜的装置的一例的俯视图。
图5是示出本发明中的阻隔树脂膜的基于TOF-SIMS的测定结果的一例的曲线分析图。
具体实施方式
下面，利用附图对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些具体示例出的方式或各种具体记载的结构。
需要说明的是，各图中，为了易于理解，有时对构件的尺寸或比例进行变更或夸张来记载。另外，为了易于观看，有时省略说明上不需要的部分或重复的符号。
<阻隔树脂膜>
如图1所示，本发明的阻隔树脂膜包括：由树脂基材构成的层；形成于该由树脂基材构成的层上的氧化铝蒸镀膜；和该氧化铝蒸镀膜上的相邻的阻隔性被覆层。
此外，虽未图示，但在树脂基材的非氧化铝蒸镀面、阻隔性被覆层的非氧化铝粘接面上也可以根据需要层积各种功能层。
本发明中的氧化铝蒸镀膜不是单纯的氧化铝蒸镀膜，在该蒸镀膜中分布有Al3所表示的元素键合结构部。详细而言，在阻隔树脂膜中，通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)检测出表示金属铝存在的Al3浓度元素键合结构部分，其浓度作为检测的强度获得。本发明中的阻隔树脂膜的特征在于，显示出该强度的最大值的最大Al3浓度元素键合结构部分的最大强度比例Al3/Al2O3×100为1以上20以下。
该强度比例Al3/Al2O3小于上述范围的情况下，该蒸镀膜中Al3所表示的元素键合结构部过少，气体阻隔性容易降低。大于上述范围的情况下，蒸镀膜的透明性容易降低，作为包装材料的印刷性受损，另外容易发生作为包装材料进行包装的内容物的可见性变差的问题。
此外，在阻隔树脂膜包含阻隔性被覆层的情况下，能够发挥出氧透过率为0.02cc/m2/天/atm以上0.2cc/m2/天/atm以下、水蒸气透过率为0.02g/m2/天以上0.2g/m2/天以下的阻隔性。
[树脂基材]
对树脂基材没有特别限制，可以使用公知的树脂膜或片。例如可以使用包含：包括聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、来自生物质的聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂等的聚酯系树脂；包括聚酰胺树脂6、聚酰胺树脂66、聚酰胺树脂610、聚酰胺树脂612、聚酰胺树脂11、聚酰胺树脂12等的聚酰胺系树脂；包括聚乙烯、聚丙烯等α-烯烃的聚合物或共聚物等的聚烯烃系树脂等；的树脂膜。
在这些树脂中，优选使用聚酯系树脂，进而在聚酯系树脂中，更优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、或来自植物的聚酯系树脂，进而还可以使用这些树脂的再循环树脂。作为再循环树脂，其中优选聚酯系树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的再循环树脂。
树脂基材可以为1层，也可以为2层以上的多层构成，在多层构成的情况下，可以为同一组成的层，也可以为不同组成的层。
另外，在多层构成的情况下，各层间可以夹杂粘接有粘接剂层等。
(聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜)
聚对苯二甲酸丁二醇酯膜由于热变形温度高、机械强度、电气特性优异、成型加工性也良好等原因，在用于容纳食品等内容物的包装袋时，能够抑制实施蒸煮处理时包装袋发生变形、或其强度降低。
聚对苯二甲酸丁二醇酯膜具有高强度。因此，在使用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜时，与构成包装袋的包装用材料包含尼龙膜的情况同样地，能够使包装袋具有耐穿刺性。
另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在高温高湿环境下发生水解，因此蒸煮处理后观察到密合强度、阻隔性的降低，但与尼龙相比具有难以吸收水分的特性。因此，即便在将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜配置于包装用材料的外表面的情况下，也能抑制包装袋的包装用材料间的层压强度降低。由于具有这种性质，在将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜用于蒸煮包装袋时，能够替代现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的贴合包装材料，因此可优选使用。
聚对苯二甲酸丁二醇酯膜是包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(下文中也记为PBT)作为主要成分的膜，优选为包含51质量％以上、特别优选为60质量％以上的PBT的树脂膜。另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜由其结构分成两种方式。
第1方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中的PBT的含量优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为75质量％以上、最优选为80质量％以上。
作为主要构成成分使用的PBT中，作为二羧酸成分，对苯二甲酸优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、最优选为100摩尔％。作为二醇成分，1,4-丁二醇优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上。
聚对苯二甲酸丁二醇酯膜也可以包含PBT以外的聚酯树脂。作为PBT以外的聚酯树脂，除了PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)等聚酯树脂以外，还可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸共聚而成的PBT树脂、或乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、环己二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分共聚而成的PBT树脂。
这些PBT以外的聚酯树脂的添加量优选为40质量％以下。若PBT以外的聚酯树脂的添加量超过40质量％，认为作为PBT的力学特性受损，冲击强度、耐针孔性、拉深成型性不足。
第1方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的层构成是通过浇注法将树脂多层化而进行浇注来制作的，其由包含多个单元层的多层结构部构成。多个单元层分别包含PBT作为主要成分。例如，多个单元层分别包含60质量％以上的PBT。需要说明的是，在多个单元层中，第n+1个单元层直接层积在第n个单元层上。即，在多个单元层之间未夹杂粘接剂层或粘接层。这样的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜由包含至少为10层以上、优选为60层以上、更优选为250层以上、进一步优选为1000层以上的单元层的多层结构部构成。
第2方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜由包含以PBT为主要重复单元的聚酯的单一层构成。以PBT为主要重复单元的聚酯例如包括以作为二醇成分的1,4-丁二醇或其酯形成性衍生物、和作为二元酸成分的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物为主要成分并将它们缩合得到的均聚物或共聚物型的聚酯。第2构成方式的PBT的含量优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、最优选为90质量％以上。
第2方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜可以在30质量％以下的范围包含PBT以外的聚酯树脂。通过包含聚酯树脂，能够抑制PBT结晶化，能够提高聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的拉伸加工性。作为与PBT混配的聚酯树脂，可以使用以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯。例如，可以优选使用以作为二醇成分的乙二醇、作为二元酸成分的对苯二甲酸为主要成分的均聚型。
第2构成方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜可以通过管状法或拉幅法进行制造。通过管状法或拉幅法，可以将未拉伸坯膜同时沿纵向和横向进行拉伸，或者也可以沿纵向和横向进行逐次拉伸。其中，管状法可得到圆周方向的物性平衡良好的拉伸膜，是特别优选采用的。
(来自生物质的聚酯膜)
来自生物质的聚酯膜由树脂组合物构成，该树脂组合物包含由二醇单元和二羧酸单元构成的聚酯作为主要成分，上述树脂组合物优选二醇单元为来自生物质的乙二醇、二羧酸单元为来自化石燃料的二羧酸的树脂组合物，进一步优选为来自生物质的乙二醇与来自化石燃料的对苯二甲酸的树脂组合物。
来自生物质的乙二醇与现有的来自化石燃料的乙二醇化学结构相同，因此，使用来自生物质的乙二醇合成的聚酯的膜与现有的来自化石燃料的聚酯膜相比在机械特性等物性方面并不逊色。因此，使用了来自生物质的聚酯膜的本发明的阻隔树脂膜具有由碳中性的材料构成的层，因此与由现有的从化石燃料获得的原料所制造的阻隔树脂膜相比，能够削减化石燃料的用量，能够减小环境负荷。
来自生物质的乙二醇以将甘蔗、玉米等生物质作为原料制造的乙醇(生物质乙醇)为原料。例如，可以通过将生物质乙醇利用现有公知的方法经由环氧乙烷生成乙二醇的方法等来获得来自生物质的乙二醇。另外，也可以使用市售的生物质乙二醇，例如，可以适当地使用由India Glycol公司市售的生物质乙二醇。
聚酯的二羧酸成分使用来自化石燃料的二羧酸。作为二羧酸，可以使用芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、和它们的衍生物。作为芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸和间苯二甲酸等，作为芳香族二羧酸的衍生物，可以举出芳香族二羧酸的低级烷基酯、具体为甲酯、乙酯、丙酯和丁酯等。这些之中，优选对苯二甲酸，作为芳香族二羧酸的衍生物，优选对苯二甲酸二甲酯。
作为本发明的树脂基材，可以使用由来自生物质的聚酯构成的单一膜。另外，也可以使用由包含来自生物质的聚酯、和来自化石燃料的聚酯、来自化石燃料的聚酯产品的再循环聚酯、来自生物质的聚酯产品的再循环聚酯中的一种或两种以上的树脂构成的膜。
已知大气中的二氧化碳中以一定比例(105.5pMC)包含14C，因此，摄取大气中的二氧化碳而生长的植物、例如玉米中的14C含量也为105.5pMC左右。另外，还已知化石燃料中几乎不含14C。因此，通过测定聚酯中的全部碳原子中所包含的14C的比例，能够计算出来自生物质的碳的比例。
本发明中，“生物质度”表示生物质来源成分的重量比例。以PET为例，PET是包含2个碳原子的乙二醇与包含8个碳原子的对苯二甲酸以摩尔比1：1聚合而成的物质，因此仅使用来自生物质的物质作为乙二醇的情况下，由于PET中的生物质来源成分的重量比例为31.25％，因此生物质度为31.25％(来自生物质的乙二醇来源的分子量/聚酯的聚合1单元的分子量＝60÷192)。
另外，来自化石燃料的聚酯的生物质来源成分的重量比例为0％，来自化石燃料的聚酯的生物质度为0％。本发明中，塑料基材中的生物质度优选为5.0％以上、进一步优选为10.0％以上、优选为30.0％以下。
(再循环PET)
作为本发明的树脂基材，可以使用包含通过机械回收而再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中也将聚对苯二甲酸乙二醇酯记为PET)的物质。
具体而言，树脂基材包含通过机械回收将PET瓶再循环而得到的PET，该PET中，二醇成分为乙二醇，二羧酸成分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸。
此处，机械回收通常是指下述方法：对回收的PET瓶等聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂产品进行粉碎、碱清洗，除去PET树脂产品表面的污垢、异物后，在高温·减压下干燥一定时间，使残留在PET树脂内部的污染物质扩散并进行去污，去除由PET树脂构成的树脂产品的污垢，并再次恢复到PET树脂。
以下，本说明书中，将对PET瓶进行再循环得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯称为“再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中也记为再循环PET)”，将未进行再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯称为“原始聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中也记为原始PET)”。
在树脂基材中包含的PET中，间苯二甲酸成分的含量在构成PET的全部二羧酸成分中优选为0.5摩尔％以上5摩尔％以下、更优选为1.0摩尔％以上2.5摩尔％以下。
间苯二甲酸成分的含量小于0.5摩尔％时，柔软性有时未提高，另一方面，超过5摩尔％时，PET的熔点下降，耐热性有时不充分。
需要说明的是，除了通常的来自化石燃料的PET以外，PET也可以为生物质PET。“生物质PET”包含来自生物质的乙二醇作为二醇成分，包含来自化石燃料的二羧酸作为二羧酸成分。该生物质PET可以仅由以来自生物质的乙二醇作为二醇成分、以来自化石燃料的二羧酸作为二羧酸成分的PET形成，也可以由以来自生物质的乙二醇和来自化石燃料的二醇作为二醇成分、以来自化石燃料的二羧酸作为二羧酸成分的PET形成。
PET瓶中所用的PET可以通过使上述二醇成分与二羧酸成分缩聚的现有公知方法来获得。
具体而言，在进行了上述二醇成分与二羧酸成分的酯化反应和/或酯交换反应后，可以通过进行减压下的缩聚反应等熔融聚合的一般性方法、或使用有机溶剂的公知的溶液加热脱水缩合方法等来制造。
相对于二羧酸或其衍生物100摩尔，制造上述PET时使用的二醇成分的用量实质上为等摩尔，通常，由于存在酯化和/或酯交换反应和/或缩聚反应中的馏出，因而以0.1摩尔％以上20摩尔％以下过量使用。
另外，缩聚反应优选在聚合催化剂的存在下进行。聚合催化剂的添加时期只要是缩聚反应以前就没有特别限定，可以在原料投入时预先添加，也可以在减压开始时添加。
对于将PET瓶再循环得到的PET，如上所述进行聚合并使其固化后，为了进一步提高聚合度、或除去环状三聚体等低聚物，根据需要可以进行固相聚合。
具体而言，固相聚合通过下述方式进行：将PET碎片化并使其干燥后，在100℃以上180℃以下的温度加热1小时至8小时左右以使PET预结晶，接着，在190℃以上230℃以下的温度下在非活性气体气氛下或减压下加热1小时～几十小时，由此进行。
再循环PET中包含的PET的特性粘度优选为0.58dl/g以上0.80dl/g以下。特性粘度小于0.58dl/g的情况下，作为树脂基材对PET膜所要求的机械特性有可能不足。另一方面，特性粘度超过0.80dl/g时，膜制膜工序中的生产率有时受损。需要说明的是，特性粘度利用邻氯苯酚溶液在35℃进行测定。
再循环PET优选以50重量％以上95重量％以下的比例包含再循环PET，除了再循环PET以外，也可以包含原始PET。
作为原始PET，可以为上述的二醇成分为乙二醇、二羧酸成分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸的PET，另外也可以为二羧酸成分不包含间苯二甲酸的PET。另外，树脂基材层也可以包含PET以外的聚酯。例如，作为二羧酸成分，除了对苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族二羧酸以外，也可以包含脂肪族二羧酸等。
作为脂肪族二羧酸，具体而言，可以举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸以及环己烷二甲酸等通常碳原子数为2以上40以下的链状或脂环式二羧酸。作为脂肪族二羧酸的衍生物，可以举出上述脂肪族二羧酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯等低级烷基酯、琥珀酸酐等上述脂肪族二羧酸的环状酸酐。这些之中，作为脂肪族二羧酸，优选己二酸、琥珀酸、二聚酸或它们的混合物，特别优选以琥珀酸为主要成分的物质。作为脂肪族二羧酸的衍生物，更优选己二酸和琥珀酸的甲酯、或它们的混合物。
由这种PET构成的树脂基材可以为单层，也可以为多层。
如图2所示，树脂基材使用上述再循环PET的情况下，可以制成具备第1层2a、第2层2b和第3层2c的3层的树脂基材。
该情况下，优选使第2层2b为仅由再循环PET构成的层或再循环PET与原始PET的混合层，第1层2a和第3层2c为仅由原始PET构成的层。
这样，通过在第1层2a和第3层2c仅使用原始PET，能够防止再循环PET从树脂基材层的表面或背面露出。因此，能够确保层积体的卫生性。
另外，树脂基材层也可以为不设置图2所示的第1层2a而具备第2层2b和第3层2c的2层的树脂基材层。此外，树脂基材层也可以为不设置图2所示的第3层2c而具备第1层2a和第2层2b的2层的树脂基材层。这些情况下，也优选使第2层2b为仅由再循环PET构成的层或再循环PET与原始PET的混合层，第1层2a和第3层2c为仅由原始PET构成的层。
将再循环PET和原始PET混合而成型出一个层的情况下，包括分别供给到成型机的方法、通过干混等混合后进行供给的方法等。其中，从操作简便的方面出发，优选通过干混进行混合的方法。
构成树脂基材的PET在其制造工序中或其制造后可以在无损其特性的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出增塑剂、紫外线稳定剂、防着色剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、线摩擦降低剂、脱模剂、抗氧化剂、离子交换剂、着色颜料等。在包含PET的树脂组合物整体中，优选以5质量％以上50质量％以下、优选为5质量％以上20质量％以下的范围含有添加剂。
树脂基材可以通过使用上述PET、例如通过T模法进行膜化来形成。具体而言，使上述PET干燥后，供给到加热至PET的熔点以上的温度(Tm)～Tm+70℃的温度的熔融挤出机中，将树脂组合物熔融，通过例如T模等模头挤出成片状，利用旋转的冷却鼓等将挤出的片状物骤冷固化，由此能够成型出膜。作为熔融挤出机，可以根据目的使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、排气挤出机、串联挤出机等。
如上所述得到的膜优选进行双向拉伸。双向拉伸可以利用现有公知的方法进行。例如，对于如上所述挤出到冷却鼓上的膜，接着利用辊加热、红外线加热等进行加热，沿纵向拉伸而制成纵向拉伸膜。该拉伸优选利用2个以上的辊的圆周速度差来进行。纵向拉伸通常在50℃以上100℃以下的温度范围进行。另外，纵向拉伸的倍率还取决于膜用途的要求特性，优选为2.5倍以上4.2倍以下。拉伸倍率小于2.5倍的情况下，PET膜的厚度不均变大，难以获得良好的膜。
对于经纵向拉伸的膜，接着依次实施横向拉伸、热定型、热松弛的各处理工序，成为双向拉伸膜。横向拉伸通常在50℃以上100℃以下的温度范围进行。横向拉伸的倍率也取决于该用途的要求特性，优选为2.5倍以上5.0倍以下。在小于2.5倍的情况下，膜的厚度不均变大，难以获得良好的膜；在超过5.0倍的情况下，制膜中容易发生断裂。
在横向拉伸后，接着进行热定型处理，优选的热定型的温度范围为PET的Tg+70～Tm-10℃。另外，热定型时间优选为1秒以上60秒以下。进而关于需要降低热收缩率的用途，可以根据需要进行热松弛处理。
如上所述得到的PET膜的厚度根据其用途是任意的，通常为5μm以上100μm以下左右，优选为5μm以上25μm以下。另外，PET膜的断裂强度在MD方向上为5kg/mm2以上40kg/mm2以下、在TD方向上为5kg/mm2以上35kg/mm2以下，另外，断裂伸长率在MD方向上为50％以上350％以下、在TD方向上为50％以上300％以下。另外，在150℃的温度环境下放置30分钟时的收缩率为0.1％以上5％以下。
需要说明的是，原始PET可以为化石燃料聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中也记为化石燃料PET)，也可以为生物质PET。此处，“化石燃料PET”是指以来自化石燃料的二醇作为二醇成分、以来自化石燃料的二羧酸作为二羧酸成分的物质。另外，再循环PET可以为将使用化石燃料PET形成的PET树脂产品进行再循环而得到的物质，也可以为将使用生物质PET形成的PET树脂产品进行再循环而得到的物质。
[氧化铝蒸镀膜]
本发明的氧化铝蒸镀膜是包含氧化铝作为主要成分的无机氧化物的薄膜，能够包含微量的铝的氮化物、碳化物、氢氧化物的单一物质或其混合物等铝化合物、硅氧化物、硅氮化物、硅氮氧化物、硅碳化物、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锆等金属氧化物、或它们的金属氮化物、碳化物及其混合物等。
本发明的氧化铝蒸镀膜中分布有Al3所表示的元素键合结构部，Al3所表示的元素键合结构部的存在率根据该氧化铝蒸镀膜的深度位置而不同。
Al3所表示的元素键合结构部的存在率能够以与Al2O3(氧化铝)的存在比来表现，具体而言，可以由通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)检测出的Al3的强度与Al2O3的强度之比即强度比例Al3/Al2O3来表现。
本发明的氧化铝蒸镀膜中存在强度比例Al3/Al2O3×100为1以上20以下的最大Al3浓度元素键合结构部分。因此，蒸镀膜的致密性提高，气体阻隔性提高。
另外，上述最大Al3浓度元素键合结构部分优选存在于距离上述氧化铝蒸镀膜的与树脂基材相反侧的表面为上述氧化铝蒸镀膜的膜厚的4％以上45％以下的深度位置处。
通过为上述构成，氧化铝蒸镀膜的最外表面成为具有氧化度/氢氧化度的氧化铝膜，与阻隔被覆层的粘接变得良好，气体阻隔性提高。
另外，通过在氧化铝蒸镀膜的膜厚的4％以上45％以下的深度位置处设置最大Al3浓度元素键合结构部分，能够提高蒸镀膜的致密性，同时层积阻隔被覆层时渗入的阻隔被覆材料与铝容易产生反应性，与阻隔被覆层的粘接变得更好。
氧化铝蒸镀膜的厚度优选为5nm以上100nm以下。小于上述范围时，阻隔性容易不充分，大于上述范围时，氧化铝蒸镀膜的刚性过强，具有容易发生剥离等倾向。
[氧化铝蒸镀膜的形成方法]
本发明中，氧化铝蒸镀膜优选形成于经等离子体处理的树脂膜的面，该等离子体处理与氧化铝蒸镀膜形成处理例如使用图4所示的蒸镀装置10来进行。
蒸镀装置10在减压室12内形成有隔壁35a～35c。通过该隔壁35a～35c形成树脂基材传送室12A、等离子体预处理室12B、成膜室12C，特别是，作为被隔壁35a～35c包围的空间，形成了等离子体预处理室12B和成膜室12C，各室根据需要进一步在内部形成排气室。
(氧等离子体预处理)
本发明中，通过增加氧化铝蒸镀膜中的金属成分，氧化铝蒸镀膜与基材的密合性容易降低，但通过氧等离子体预处理，能够提高与基材的界面侧的氧化铝蒸镀膜的氧化度，能够提高氧化铝蒸镀膜与基材的密合性。
因此，在氧等离子体预处理中，所供给的等离子体原料气体优选使用氧单质或者氧分压高的与非活性气体的混合气体。
设置成将进行预处理的树脂基材S传送到等离子体预处理室12B内，并且能够进行等离子体处理的等离子体预处理辊20的一部分露出到树脂基材传送室12A，树脂基材S一边被卷取一边向等离子体预处理室12B移动。
上述等离子体预处理室12B构成为将生成等离子体的空间与其他区域进行区分，能够高效地将对置空间进行真空排气，由此等离子体气体浓度的控制变得容易，生产率提高。其减压形成的预处理压力能够设定、维持为0.1Pa～100Pa左右，特别优选为1～20Pa。
对树脂基材S的传送速度没有特别限定，从生产效率的方面出发，至少能够为200m/min至1000m/min，特别优选为300～800m/min。
等离子体预处理单元包含等离子体供给单元和磁形成单元。等离子体预处理单元与等离子体预处理辊20配合，将氧等离子体P封入树脂基材S表面附近。具体而言，按照下述方式进行设置：沿着预处理辊20的外周附近的表面来配置构成等离子体预处理单元的等离子体供给单元和磁形成单元，形成被预处理辊20、等离子体供给喷嘴22a～22c和磁形成单元所夹持的空隙，上述等离子体供给喷嘴22a～22c在供给等离子体原料气体的同时也成为产生等离子体P的电极，上述磁形成单元具有用于促进等离子体P产生的磁体21等。
作为预处理辊20与等离子体供给喷嘴22a～22c之间的电压，是频率为10Hz至2.5GHz、电压为50～1000伏的交流电压，是通过投入电力控制或阻抗控制等而为任意稳定施加状态的电压。
等离子体预处理单元的等离子体供给单元包括：原料挥发供给装置18，其与设置在减压室12的外部的等离子体供给喷嘴连接；和原料气体供给管线，其从该装置供给原料气体。所供给的等离子体原料气体是单独的氧、或者是氧气与非活性气体的混合气体，一边测量气体的流量一边藉由流量控制器从气体存积部进行供给。作为非活性气体，可以举出选自由氩、氦、氮组成的组中的1种或2种以上的混合气体。
为了形成本发明的氧化铝蒸镀膜，作为氧等离子体预处理，氧气与上述非活性气体的混合比例、氧气/非活性气体优选为6/1～1/1、更优选为5/2～3/2。
通过使混合比例为6/1～1/1，树脂基材上的蒸镀铝的膜形成能量增加，进而通过为5/2～3/2，可以提高氧化铝蒸镀膜的氧化度，确保氧化铝蒸镀膜与基材的密合性。
作为本发明中采用的每单位面积的等离子体强度，为50～8000W·sec/m2，在为50W·sec/m2以下时，观察不到等离子体预处理的效果，另外在为8000W·sec/m2以上时，具有发生树脂基材的消耗、破损着色、烧制等等离子体导致的树脂基材的劣化的倾向。特别是，为了形成本发明的氧化铝蒸镀膜，作为等离子体预处理的等离子体强度，优选为100～1000W·sec/m2。
(蒸镀膜的形成)
作为形成蒸镀膜的蒸镀法，可以从物理蒸镀法、化学蒸镀法中应用各种蒸镀法。作为物理蒸镀法，可以选自由蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、簇离子束法组成的组中，作为化学蒸镀法，可以选自由等离子体CVD法、等离子体聚合法、热CVD法、催化反应型CVD法组成的组中。本发明中，优选物理蒸镀法的蒸镀法。
蒸镀膜成膜装置配置于经减压的成膜室12C内，使成膜辊23和与该成膜辊相向配置的成膜源的靶材蒸发而在树脂基材表面形成蒸镀膜，上述成膜辊23按照利用等离子体预处理装置进行了预处理的树脂基材S的处理面为外侧的方式卷绕并传送树脂基材S，进行成膜处理。
蒸镀膜成膜单元24为电阻加热方式，以铝为蒸发源并使用铝的金属线材，一边供给氧将铝蒸气氧化，一边在树脂基材S的表面形成氧化铝蒸镀膜。
氧可以为氧单质，也可以以与氩之类的非活性气体的混合气体形式供给，调整产生最大Al3浓度元素键合结构部分的氧量很重要。
另外，例如，在船式(称为“舟型”)蒸镀容器中沿辊23的轴向配置多个铝的金属线材，通过电阻加热式进行加热，由此可以进行铝的蒸发。
通过这种方法一边调节所供给的热、热量一边使铝的金属材料蒸发，并且调整所供给的氧量，由此可以控制铝与氧的反应，形成本发明的氧化铝蒸镀膜。
(最大Al3浓度元素键合结构部分的强度比例Al3/Al2O3和深度位置的求法)
本发明中，氧化铝蒸镀膜中的Al3浓度与Al2O3浓度、以及最大Al3浓度元素键合结构部分的深度位置使用TOF-SIMS进行测定，特定最大Al3浓度元素键合结构部分的深度位置，计算出强度比例Al3/Al2O3。
TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱法、Time-of-Flight Secondary Ion MassSpectrometry)为下述方法：将一次离子束从一次离子枪照射到被分析固体试样表面，利用其飞行时间差(飞行时间与重量的平方根成比例)对从该试样表面溅射放出的二次离子进行质量分离，并进行质谱分析。
此处，通过在进行溅射的同时检测出二次离子强度，对于二次离子、即被检测元素离子或与被检测元素键合的分子离子的离子强度的时间推移的数据，将推移时间换算成深度，能够获知该试样表面的深度方向的被检测元素的浓度分布。
另外，预先使用表面粗糙度计测定通过一次离子的照射形成于试样表面的凹处的深度，由该凹处的深度和推移时间预先计算出平均溅射速度，在溅射速度恒定的假设下，可以由照射时间(即推移时间)或照射循环数计算出深度(溅射量)。
本发明中，对于层积膜的氧化铝蒸镀膜，优选的是，为了测定至深的区域，使用Cs(铯)离子枪如上所述以恒定速度反复进行软蚀刻，同时测定来自氧化铝蒸镀膜层的Al3、Al2O3的离子和来自树脂基材层的C6离子，从而可以计算出各离子的强度比例。
另外，通过特定氧化铝蒸镀膜层、树脂基材层的界面，可知所检测的离子的最大值存在于距离界面何种深度的位置处。即，通过将C6的离子的强度达到最大值一半的位置定义为树脂基材层与氧化铝层的界面，可知所检测的离子的强度的最大值位于氧化铝层的何种深度的位置处。
测定结果例如可以作为图5所示的曲线图获得。在图5的曲线图中，纵轴的单位(强度)为所测定的离子的强度，横轴的单位(循环)为蚀刻的次数。
然后，获得各循环中的氧化铝蒸镀膜内的深度与Al3强度、Al2O3强度，求出强度比例Al3/Al2O3，可以计算出显示最大Al3强度时的强度比例Al3/Al2O3、和该深度相对于氧化铝蒸镀膜层厚的比例。
[阻隔性被覆层]
阻隔性被覆层以机械/化学方式对氧化铝蒸镀膜进行保护，同时提高阻隔树脂膜的阻隔性能，其与氧化铝蒸镀膜相邻地形成。
阻隔性被覆层由包含金属醇盐和含羟基水溶性树脂的阻隔性被覆层用涂布剂形成。在阻隔性被覆层内，金属醇盐生成了缩合反应产物，但也可以在与含羟基水溶性树脂之间生成共缩合物。
质量比含羟基水溶性树脂/金属醇盐优选为5/95以上20/80以下、更优选为8/92以上15/85以下。小于上述范围时，具有阻隔性被覆层的阻隔效果容易不足的倾向，大于上述范围时，阻隔性被覆层的刚性和脆性容易变大。
阻隔性被覆层的厚度优选为150nm以上800nm以下。薄于上述范围时，阻隔性被覆层的阻隔效果容易不足，厚于上述范围时，刚性和脆性容易变大。
本发明中，阻隔性被覆层可以利用下述方法制造。
首先，将上述金属醇盐、含羟基水溶性树脂、反应促进剂(溶胶凝胶法催化剂、酸等)以及作为溶剂的水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇等有机溶剂混合，制备阻隔性被覆层用涂布剂组合物。
接着，通过常规方法将上述阻隔性被覆层用涂布剂组合物涂布到氧化铝蒸镀膜上并进行干燥。通过该干燥工序，上述缩合或共缩合反应进一步进行，形成涂膜。可以在第一涂膜上进一步重复上述涂布操作，形成由2层以上构成的多个涂膜。
此外，在20～200℃、优选50～180℃范围的温度、并且树脂基材的熔点以下的温度下加热处理3秒～10分钟。由此，能够在氧化铝蒸镀膜上利用上述阻隔性被覆层用涂布剂形成阻隔性被覆层。
需要说明的是，阻隔性被覆层的形成优选在氧化铝蒸镀膜形成后在不与外部气体接触的情况下以在线的方式进行。
(金属醇盐)
金属醇盐由通式R1nM(OR2)m(其中，式中，R1、R2表示氢原子或碳原子数为1～8的有机基团，M表示金属原子，n表示0以上的整数，m表示1以上的整数，n+m表示M的原子价。1分子中的2个以上的R1、R2分别可以相同，也可以不同)所表示。
作为金属醇盐的M所表示的具体的金属原子，可示例出硅、锆、钛、铝、锡、铅、硼、其他等，例如优选使用M为Si(硅)的烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷由通式R1nSi(OR2)m(其中，n+m＝4)所表示。
上文中，作为OR2的具体例，可以举出羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、丁氧基、3-甲基丙烯酰氧基、3-丙烯酰氧基等烷氧基或苯氧基等。
上文中，作为R1的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、对苯乙烯基、3-氯丙基、三氟甲基、乙烯基、γ-环氧丙氧基丙基、甲基丙烯酰基、γ-氨基丙基等。
作为烷氧基硅烷的具体例，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、苯基苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等各种烷氧基硅烷或苯氧基硅烷等。
在烷氧基硅烷中，R1为具有乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基等官能团的有机基团时，通常称为硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、或者β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
上述金属醇盐可以使用1种，也可以将2种以上混合使用，特别优选合用硅烷偶联剂。在合用硅烷偶联剂的情况下，优选使全部金属醇盐中的2质量％以上15质量％以下为硅烷偶联剂。
(含羟基水溶性树脂)
本发明中，含羟基水溶性树脂是与金属醇盐进行脱水共缩合而得到的，皂化度为90％以上100％以下、更优选为95％以上100％以下、进一步优选为99％以上100％以下。皂化度小于上述范围时，阻隔性被覆层的硬度容易降低。
作为含羟基水溶性树脂的具体例，例如可以举出聚乙烯醇系树脂、乙烯/乙烯醇共聚物、2官能酚类化合物与2官能环氧化合物的聚合物等，分别可以单独使用，也可以将2种以上混合使用，还可以共聚使用。这些之中，由于柔软性和亲和性优异，因而特别优选聚乙烯醇，聚乙烯醇系树脂是合适的。
具体而言，例如，可以使用将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇系树脂、将乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到的乙烯/乙烯醇共聚物。
作为这样的聚乙烯醇系树脂，可以举出株式会社KURARAY制造的RS树脂“RS-110(皂化度＝99％、聚合度＝1,000)”、日本合成化学工业株式会社制造的“Gohsenol NM-14(皂化度＝99％、聚合度＝1,400)”等。
<阻隔层积体>
如图3所示，本发明的阻隔层积体藉由粘接剂在本发明的阻隔树脂膜上进一步至少层积有能够热封的密封剂层，或者不藉由粘接剂而层积在阻隔层积体的最外表面。
进而根据需要也可以包含在用于包装材料时希望赋予的功能层、例如用于赋予遮光性的遮光性层、用于赋予装饰性、印字的印刷层、图案层、激光印刷层、吸收或吸附异味的吸收性/吸附性层等各种功能层作为层构成。
[密封剂层]
密封剂层可以为单层，也可以由2层以上的多层构成，在2层以上的情况下，分别可以为相同的组成，也可以为不同的组成，也包括仅由热封性树脂构成的层、或不含热封性树脂的层，进而也包括具备各种功能的功能层、粘接剂层，但构成阻隔包装材料的单面最表层的层优选包含热封性优异的树脂。
另外，密封剂层中可以适当含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、着色剂、颜料、润滑剂、填充剂、增强剂、改性用树脂等各种无机或有机添加剂等中的1种或2种以上。作为其含量，可以根据其目的任意地含有极微量至几十％。
密封剂层可以使用利用了1种或2种以上热封性树脂的树脂膜、或者树脂涂布膜等。
<阻隔包装材料>
本发明的阻隔包装材料是由阻隔层积体制作的包装材料。
<阻隔包装体>
本发明的阻隔包装体由本发明的阻隔包装材料进行制作。
例如，通过使阻隔包装材料的密封剂层热粘的热封加工，可以制作枕形包装袋、三边密封件、四边密封件、角撑(gusset)型等形态的阻隔包装体。
实施例
[实施例1]
<氧化铝蒸镀膜形成>
首先，准备卷取有作为树脂基材的厚度12μm的聚酯膜(下文中称为PET膜)的辊。
接着，在该PET膜的设置蒸镀膜的面上，使用配置有等离子体预处理装置的隔离了预处理区划和成膜区划的连续蒸镀膜成膜装置，在预处理区划中在下述等离子体条件下由等离子体供给喷嘴导入等离子体，以传送速度400m/min实施等离子体预处理，在连续传送的成膜区划内，在等离子体处理面上在下述条件下通过作为真空蒸镀法的加热单元的反应性电阻加热方式，在PET膜上形成厚度12nm的氧化铝蒸镀膜，得到阻隔树脂膜的辊卷，并实施了各种评价。
(等离子体预处理条件)
·等离子体强度：150W·sec/m2
·等离子体形成气体比：氧/氩＝2/1
·预处理鼓-等离子体供给喷嘴间施加电压：340V
·预处理区划的真空度：3.8Pa
(氧化铝成膜条件)
·真空度：8.1×10-2Pa
·传送速度：400m/min
·氧的气体供给量：8000sccm
<阻隔性被覆层用阻隔涂布剂的制备>
在混合水226g、异丙醇39g和0.5N盐酸5.3g并调整为pH2.2的溶液中，一边冷却至10℃一边混合四乙氧基硅烷167g，制备出溶液A。
混合皂化度为99％以上的聚合度2400的聚乙烯醇23.3g、水513g、异丙醇27g，制备出溶液B。
将A液和B液以重量比4.4：5.6进行混合，将所得到的溶液作为阻隔涂布剂。
<带阻隔性被覆层的阻隔树脂膜的制作>
通过旋涂法将上述制备的阻隔涂布剂涂布到上述PET膜的氧化铝蒸镀膜上。之后，利用烘箱在180℃下加热处理60秒，在氧化铝蒸镀膜上形成厚度约400nm的阻隔性被覆层，得到带阻隔性被覆层的阻隔树脂膜。
[实施例2]
使实施例1中的氧化铝成膜条件的氧的供给量为10000sccm，除此以外同样地得到阻隔树脂膜和带阻隔性被覆层的阻隔树脂膜。
[实施例3]
除去实施例1中的预处理，除此以外同样地得到阻隔树脂膜和带阻隔性被覆层的阻隔树脂膜。
[实施例4]
使实施例1中的基材为来自植物的聚酯系树脂，使预处理的等离子体强度为250W·sec/m2，除此以外同样地得到阻隔树脂膜和带阻隔性被覆层的阻隔树脂膜。
[比较例1]
使实施例1中的氧化铝成膜条件的氧的供给量为20000sccm，除此以外同样地得到阻隔树脂膜和带阻隔性被覆层的阻隔树脂膜。
<评价方法>
[TOF-SIMS中的强度比例Al3/Al2O3]
对于具有阻隔性被覆层的阻隔树脂膜，使用飞行时间二次离子质谱仪(ION TOF公司制造、TOF.SIMS5)，在下述测定条件下，从阻隔树脂膜的阻隔性被覆层侧利用Cs(铯)离子枪以恒定速度反复进行软蚀刻，同时进行来自树脂基材的C6(质量数72.00)、来自氧化铝蒸镀膜的Al3(质量数80.94)、Al2O3(质量数101.94)、来自被覆层的SiO2(质量数59.96)离子的质谱分析。
首先，将阻隔性被覆层的构成元素SiO2的强度达到阻隔性被覆层的一半的位置作为阻隔性被覆层与氧化铝蒸镀膜的界面，接着，将达到树脂基材的构成材料C6的层部分的一半的位置作为膜基材与氧化铝蒸镀膜的界面，将最初的界面至第2个界面作为氧化铝蒸镀膜。
然后，求出氧化铝蒸镀膜内Al3的强度最高的位置，由该位置处的Al3的强度与Al2O3的强度比例Al3/Al2O3计算出Al3的强度显示出最大时的强度比例Al3/Al2O3、和该深度相对于氧化铝蒸镀膜层厚的比例。
TOF-SIMS测定条件
·一次离子种类：Bi3 ++(0.2pA,100μs)
·测定面积：150×150μm2
·蚀刻枪种类：Cs(1keV、60nA)
·蚀刻面积：600×600μm2
·蚀刻速率：10sec/Cycle
[氧透过率]
使用氧透过率测定装置(MOCON公司制造、OX-TRAN2/21)，按照带阻隔性被覆层的阻隔树脂膜的树脂基材侧为氧供给侧的方式进行设置，依照JIS K 7126B法测定23℃、100％RH气氛下的氧透过率。
[水蒸气透过率]
使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制造、PERMATRAN3/33)，按照带阻隔性被覆层的阻隔树脂膜的树脂基材层侧为传感器侧的方式进行设置，依照JIS K7126B法测定37.8℃、100％RH气氛下的水蒸气透过率。
<评价结果>
实施例1至4中，最大Al3浓度元素键合结构部分中的强度比例Al3/Al2O3×100为1以上20以下，该最大Al3浓度元素键合结构部分存在于氧化铝蒸镀膜的膜厚的4％以上45％以下的深度位置处，氧透过率和水蒸气透过率低，显示出良好的气体阻隔性。另外，与等离子体强度为0(零)的实施例3相比，等离子体强度为150W·sec/m2以上的实施例1、2、4显示出更强的氧化铝蒸镀膜/树脂基材间的密合性。
另一方面，比较例1中，最大Al3浓度元素键合结构部分中的该强度比例小于1，不存在该最大强度比例满足1以上20以下的最大Al3浓度元素键合结构部分，氧透过率和水蒸气透过率高，显示出较差的气体阻隔性。
[表1]
Figure BDA0002691756250000211
符号说明
1 阻隔树脂膜
2 树脂基材层
2a 树脂基材层第1层
2b 树脂基材层第2层
2c 树脂基材层第3层
3 氧化铝蒸镀膜层
4 阻隔性被覆层
5 阻隔层积体
6 密封剂层
10 辊式连续蒸镀膜成膜装置
S 树脂基材
P 等离子体
12 减压室
12A 树脂基材传送室
12B 等离子体预处理室
12C 成膜室
14a～d 导辊
18 原料气体挥发供给装置
20 预处理辊
21 磁体
22 等离子体供给喷嘴
23 成膜辊
24 蒸镀膜成膜单元
31 电力供给配线
32 电源
35a～35c 隔壁

Claims (14)

1.一种阻隔树脂膜，该阻隔树脂膜在树脂基材的表面形成有氧化铝蒸镀膜，进而在所述氧化铝蒸镀膜的与树脂基材相反侧的表面上相邻地包含阻隔性被覆层，
在所述氧化铝蒸镀膜中分布有Al3所表示的元素键合结构部，
利用飞行时间二次离子质谱法TOF-SIMS分析所述阻隔树脂膜时，氧化铝蒸镀膜中的最大Al3浓度元素键合结构部分的强度比例Al3/Al2O3×100为1以上20以下。
2.如权利要求1所述的阻隔树脂膜，其中，所述最大Al3浓度元素键合结构部分存在于距离所述氧化铝蒸镀膜的与树脂基材相反侧的表面为所述氧化铝蒸镀膜的膜厚的4％以上45％以下的深度位置处。
3.如权利要求1或2所述的阻隔树脂膜，其中，所述树脂基材的形成有所述氧化铝蒸镀膜的面为氧等离子体处理面。
4.如权利要求3所述的阻隔树脂膜，其中，所述氧化铝蒸镀膜以在线的方式形成于所述氧等离子体处理面。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阻隔树脂膜，其中，所述树脂基材包含聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的阻隔树脂膜，其中，所述树脂基材包含聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的阻隔树脂膜，其中，所述树脂基材包含来自植物的聚酯系树脂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的阻隔树脂膜，其中，所述树脂基材包含再循环聚酯系树脂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的阻隔树脂膜，其中，所述阻隔性被覆层由包含金属醇盐和皂化度为90％以上100％以下的含羟基水溶性树脂的树脂组合物形成。
10.如权利要求9所述的阻隔树脂膜，其中，所述含羟基水溶性树脂与所述金属醇盐的质量比、即含羟基水溶性树脂/金属醇盐为5/95以上20/80以下。
11.如权利要求9或10所述的阻隔树脂膜，其中，所述阻隔性被覆层的厚度为150nm以上800nm以下。
12.一种阻隔层积体，其包含权利要求1～11中任一项所述的阻隔树脂膜和密封剂层。
13.一种阻隔包装材料，其由权利要求12所述的阻隔层积体制作。
14.一种阻隔包装体，其由权利要求13所述的阻隔包装材料制作。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7027972B2 (ja) * 2018-03-09 2022-03-02 大日本印刷株式会社 バリア樹脂フィルム、バリア積層体及び該バリア積層体を用いた包装材料
KR20200135828A (ko) * 2018-03-22 2020-12-03 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 배리어성 적층 필름 및 상기 배리어성 적층 필름을 이용한 포장 재료
JP7163890B2 (ja) * 2019-05-16 2022-11-01 大日本印刷株式会社 包装袋
CN113906153B (zh) * 2019-06-12 2024-05-28 大日本印刷株式会社 阻隔膜、层积体和包装产品
CA3159005A1 (en) * 2019-11-20 2021-05-27 Toyobo Co., Ltd. Laminated film

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003009998A1 (fr) * 2001-07-24 2003-02-06 Toppan Printing Co., Ltd. Film de depot
JP2007210262A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Dainippon Printing Co Ltd 透明バリアフィルムおよびその製造方法
JP2011042147A (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 Dainippon Printing Co Ltd 食品包装用積層材および食品包装用積層材の製造方法
JP2013082106A (ja) * 2011-10-07 2013-05-09 Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd ガスバリア性積層体
WO2013100073A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 大日本印刷株式会社 プラズマを使った前処理装置を有した蒸着装置
WO2014050951A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 大日本印刷株式会社 透明蒸着フィルム
CN107073889A (zh) * 2014-10-03 2017-08-18 三井化学东赛璐株式会社 层叠膜、输液袋用外包装袋及输液袋包装体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2443114C (en) 2001-04-09 2009-06-16 Toppan Printing Co., Ltd. Laminated material
JP4310783B2 (ja) 2004-05-14 2009-08-12 恵和株式会社 高バリア性シート
US7811669B2 (en) 2004-08-17 2010-10-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Gas barrier laminated film and process for producing the same
JP2008006762A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Oike Ind Co Ltd 積層フィルム及びこれを用いた電子部品用包装材
UA97140C2 (ru) * 2007-04-04 2012-01-10 Тетра Лаваль Холдингс Энд Файненс С.А. Защитная пленка, многослойный упаковочный ламинат для упаковки напитка или другого пищевого продукта, способ изготовления защитной пленки и упаковочный контейнер для упаковки напитка или другого пищевого продукта
JP5757391B2 (ja) * 2010-11-02 2015-07-29 大日本印刷株式会社 バリア性フィルムおよびそれを用いた積層体
JP6380568B2 (ja) 2017-02-07 2018-08-29 大日本印刷株式会社 バリア性フィルムを備える包装用袋
WO2019087960A1 (ja) * 2017-10-30 2019-05-09 大日本印刷株式会社 積層フィルム、バリア性積層フィルム及び該バリア性積層フィルムを用いたガスバリア性包装材料、ガスバリア性包装体
JP7027972B2 (ja) * 2018-03-09 2022-03-02 大日本印刷株式会社 バリア樹脂フィルム、バリア積層体及び該バリア積層体を用いた包装材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003009998A1 (fr) * 2001-07-24 2003-02-06 Toppan Printing Co., Ltd. Film de depot
JP2007210262A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Dainippon Printing Co Ltd 透明バリアフィルムおよびその製造方法
JP2011042147A (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 Dainippon Printing Co Ltd 食品包装用積層材および食品包装用積層材の製造方法
JP2013082106A (ja) * 2011-10-07 2013-05-09 Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd ガスバリア性積層体
WO2013100073A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 大日本印刷株式会社 プラズマを使った前処理装置を有した蒸着装置
WO2014050951A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 大日本印刷株式会社 透明蒸着フィルム
CN107073889A (zh) * 2014-10-03 2017-08-18 三井化学东赛璐株式会社 层叠膜、输液袋用外包装袋及输液袋包装体

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