JP7248011B2 - バリア性積層フィルム及び該バリア性積層フィルムを用いた包装材料 - Google Patents
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Description
そのため、プラスチック基材と、酸化ケイ素蒸着膜あるいは酸化アルミニウム蒸着膜等の蒸着膜との層間において、高温多湿の厳しい環境下等において、しばしば層間剥離現象が生じ、更に、クラックやピンホ-ル等も発生する。
その結果、本来のバリア性能を著しく棄損し、そのバリア性能を保持することが極めて困難であるという問題がある。
また、上記プラズマ処理は空気中で発生させたプラズマ雰囲気下をフィルムが通過するだけであることから基材と蒸着膜間で十分な高温多湿の厳しい環境下等における密着性が得られていないのが実情である。
前記プラズマRIE法は、基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛ばし平滑化するという物理的効果の、2つの効果を同時に得ることで密着性を発現するものである。
しかし、RIE法では、プラスチック基材上に官能基を持たせるため、界面での加水分解等を生じる耐水、耐熱水性が依然として不十分である。また、RIE法で十分な密着性を得るためには、一定値以上のEd値(=プラズマ密度×処理時間)が必要である。
同法で一定値以上のEd値を得るためにはプラズマ密度を高くする方法と、処理時間を長くする方法が考えられるが、プラズマ密度を高くする場合は、高出力の電源が必要であり、基材のダメージが大きくなる問題があり、処理時間を長くする場合は、生産性の低下が問題となる(特許文献4、特許文献5参照)。
一方で、水酸化アルミニウムは、その化学構造によりプラスチック基材との密着性がよく、またそれ自体がネットワークを作り緻密なため、高い水蒸気バリア性を有する。しかし、レトルト処理のような強力な環境に対して、水酸化アルミニウムと基材との水素結合に基づく結合構造は微視的に崩れやすい。また、水酸化アルミニウムのネットワークに対しても、水分子と水酸化アルミニウムの粒界面の親和性から膜中に浸透しやすい。
本発明は、上記の課題及び知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱水処理後であっても、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との密着性が良好で、かつバリア性に優れた蒸着膜を有する積層フィルム、さらには該積層フィルムを含み、いわゆる耐レトルト性に優れた酸化アルミニウム蒸着膜を備えるバリア性積層フィルム並びに該バリア性積層フィルムを用い、密着性及びバリア性に優れた耐レトルト性に優れた包装材料を提供することである。
したがって、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜は、プラスチック基材との界面における密着性を改善できるだけでなく、バリア性能においてもレトルト処理後の耐湿熱性、耐熱水性に優れており耐レトルト性を改善できるものである。
1.プラスチック基材の表面に酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム蒸着膜を形成し、前記酸化アルミニウム蒸着膜の表面にバリア性被覆層が積層されてなる、バリア性を備える積層フィルムにおいて、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、前記プラスチック基材の表面と前記酸化アルミニウム蒸着膜との密着強度を規定する遷移領域が形成されており、該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Al2O4Hを含み、前記バリア性被覆層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをTOF-SIMSを用いてエッチングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、TOF-SIMSを用いて規定される該変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、5%以上、60%以下である、上記バリア性積層フィルム。
2.前記プラスチック基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記1に記載のバリア性積層フィルム。
3.前記プラスチック基材が、リサイクルポリエチレンテレフタレートフィルムを含む、上記1に記載の積層フィルム。
4.前記プラスチック基材が、ポリブチレンテレフタレートフィルムである、上記1に記載のバリア性積層フィルム。
5.前記プラスチック基材が、バイオマス由来のポリエステルフィルムである、上記1に記載のバリア性積層フィルム。
6.前記プラスチック基材が、高スティフネスPETフィルムである、上記1に記載のバリア性積層フィルム。
7.前記プラスチック基材の表面が、酸素プラズマ処理面である、上記1~6のいずれかに記載のバリア性積層フィルム。
8.酸素プラズマ処理面にインラインで酸化アルミニウム蒸着膜が積層された、上記7に記載のバリア性積層フィルム。
9.バリア性被覆層が、金属アルコキシドと水溶性高分子の混合溶液を塗布し、加熱乾燥してなる層である、上記1~8の何れかに記載のバリア性積層フィルム。
10.バリア性被覆層が、金属アルコキシドとシランカップリング剤と水溶性高分子の混合溶液を塗布し、加熱乾燥してなる層である、上記1~9のいずれかに記載のバリア性積層フィルム。
11.上記1~10のいずれかに記載のバリア性積層フィルムに、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂が積層されてなる、包装材料。
12.レトルト殺菌用包装に用いられる、上記11に記載の包装材料。
本発明のバリア性積層フィルムは、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との界面における密着強度が、ハイレトルト処理、セミレトルト処理後においても、2.1N/15mm以上で、かつ、ハイレトルト処理、セミレトルト後の酸素透過度、水蒸気透過度が、それぞれ、0.2cc/m2・24hr以下、0.9g/m2・24hr以下のバリア性能を有し、耐レトルト性に優れている。
図1aは、本発明のバリア性積層フィルムの一例を示す断面図であり、図1bは基材層が多層で構成されている積層フィルムの一例を示す断面図であり、図2は、本発明のバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜を成膜するに好適なローラー式連続蒸着成膜装置の構成を模式的に示す図である。なお、バリア性被覆層を形成するために、バリアコート剤塗布装置が蒸着膜成膜装置に連続して配置されるが、公知のローラー塗布装置を連設するものであり、ここでは図示するのを省略した。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品などの内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。
また、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高温高湿度環境下で加水分解するためレトルト処理後の密着強度、バリア性の低下がみられるが、ナイロンに比べて水分を吸収しにくいという特性を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを包装用材料の外面に配置した場合であっても、包装袋の包装用材料間のラミネート強度が低下してしまうことを抑制することができる。このような性質を持つので、ポリブチレンテレフタレートフィルムをレトルト包装袋に用いると、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの貼り合せ包装材に置き換えることができることから、好ましく用いられる。
主たる構成成分として用いるPBTは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が90モル%以上であることが好ましく、より好ましくは95モル%以上であり、さらに好ましくは98モル%以上であり、最も好ましくは100モル%である。グリコール成分として1,4-ブタンジオールが90モル%以上であることが好ましく、より好ましくは95モル%以上であり、さらに好ましくは97モル%以上である。
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物はジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールで、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸の樹脂組成物が好ましく、さらに好ましくはバイオマス由来のエチレングリコールと化石燃料由来のテレフタル酸の樹脂組成物である。
本発明において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の重量比率を示すものである。PETを例にとると、PETは、2炭素原子を含むエチレングリコールと8炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比1:1で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、PET中のバイオマス由来成分の重量比率は31.25%であるため、バイオマス度は31.25%となる(バイオマス由来のエチレングリコール由来の分子量/ポリエステルの重合1単位の分子量=60÷192)。
また、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス由来成分の重量比率は0%であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は0%となる。本発明において、プラスチック基材中のバイオマス度は、5.0%以上であることが好ましく、さらに好ましくは10.0%以上であり、好ましくは30.0%以下である。
本発明のプラスチック基材として、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレート(以下、ポリエチレンテレフタレートをPETとも記す)を含むものを使用できる。
具体的には、プラスチック基材は、PETボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたPETを含み、このPETは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。
イソフタル酸成分の含有量が0.5モル%未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、5モル%を超えるとPETの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
具体的には、固相重合は、PETをチップ化して乾燥させた後、100℃以上180℃以下の温度で1時間から8時間程度加熱してPETを予備結晶化させ、続いて、190℃以上230℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において1時間~数十時間加熱することにより行われる。
ヴァージンPETとしては、上記したようなジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むPETであってもよく、また、ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含まないPETであってもよい。また、樹脂基材層は、PET以外のポリエステルを含んでいてもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
図1bに示すように、プラスチック基材に上記したようなリサイクルPETを用いる場合は、第1層1a、第2層1b、および第3層1cの3層を備えた樹脂基材としてもよい。
この場合、第2層1bをリサイクルPETのみから構成される層またはリサイクルPETとヴァージンPETとの混合層とし、第1層1aおよび第3層1cは、ヴァージンPETのみから構成される層とすることが好ましい。
また、樹脂基材層は、図1bに示す第1層1aを設けることなく、第2層1bおよび第3層1cの2層を備えたプラスチック基材としてもよい。さらに、プラスチック基材は、図1bに示す第3層1cを設けることなく、第1層1aおよび第2層1bの2層を備えたプラスチック基材としてもよい。これらの場合においても、第2層1bをリサイクルPETのみから構成される層またはリサイクルPETとヴァージンPETとの混合層とし、第1層1aおよび第3層1cは、ヴァージンPETのみから構成される層とすることが好ましい。
高スティフネスPETフィルムの突き刺し強度は、好ましくは9.5N以上であり、より好ましくは10.0N以上である。
流れ方向における高スティフネスPETフィルムの引張伸度は、好ましくは130%以下であり、より好ましくは120%以下である。垂直方向における高スティフネスPETフィルムの引張伸度は、好ましくは120%以下であり、より好ましくは110%以下である。
好ましくは、上述のとおり、少なくとも1つの方向において、高スティフネスPETフィルムの引張強度を引張伸度で割った値が2.0〔MPa/%〕以上である。例えば、垂直方向(TD)における高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは2.0〔MPa/%〕以上であり、より好ましくは2.2〔MPa/%〕以上である。流れ方向(MD)における高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは1.8〔MPa/%〕以上であり、より好ましくは2.0〔MPa/%〕以上である。
引張強度及び引張伸度は、JIS K7127に準拠して測定され得る。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA-1150を用いることができる。試験片としては、高スティフネスPETフィルムを幅15mm、長さ150mmの矩形状のフィルムに切り出したものを用いることができる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は100mmであり、引張速度は300mm/分である。試験の際の環境温度は25℃であり、相対湿度は50% である。高スティフネスPETフィルムを備えるバリア性積層フィルムAの引張強度及び引張伸度、PBTフィルムの引張強度及び引張伸度、及びPBTフィルムを備えるバリア性積層フィルムAの引張強度及び引張伸度も、高スティフネスPETフィルムの場合と同様に測定される。
流れ方向における高スティフネスPETフィルムのヤング率は、好ましくは4.0GPa以上であり、より好ましくは4.5MPa以上である。垂直方向における高スティフネスPETフィルムのヤング率は、好ましくは4.0GPa以上であり、より好ましくは4.5GPa以上である。
バリア性積層フィルムAの流れ方向(MD)及び垂直方向(TD)におけるループスティフネスは、好ましくは0.0017N以上である。
バリア性積層フィルムAの突き刺し強度は、好ましくは9.5N以上であり、より好ましくは10.0N以上である。
流れ方向におけるバリア性積層フィルムAの引張強度は、好ましくは250MPa以上であり、より好ましくは280MPa以上である。垂直方向におけるバリア性積層フィルムAの引張強度は、好ましくは250MPa以上であり、より好ましくは280MPa以上である。
流れ方向におけるバリア性積層フィルムAの引張伸度は、好ましくは130%以下であり、より好ましくは120%以下である。垂直方向におけるバリア性積層フィルムAの引張伸度は、好ましくは120%以下であり、より好ましくは110%以下である。
好ましくは、少なくとも1つの方向において、バリア性積層フィルムAの引張強度を引張伸度で割った値が2.0〔MPa/%〕以上である。例えば、垂直方向(TD)におけるバリア性積層フィルムAの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは2.0〔MPa/%〕以上であり、より好ましくは2.2〔MPa/%〕以上である。流れ方向(MD)におけるバリア性積層フィルムAの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは1.8〔MPa/%〕以上であり、より好ましくは2.0〔MPa/%〕以上である。
流れ方向におけるバリア性積層フィルムAの熱収縮率は、0.7%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。垂直方向におけるバリア性積層フィルムAの熱収縮率は、0.7%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。熱収縮率を測定する際の加熱温度は100℃であり、加熱時間は40分である。
流れ方向におけるバリア性積層フィルムAのヤング率は、好ましくは4.0GPa以上であり、より好ましくは4.5MPa以上である。垂直方向におけるバリア性積層フィルムAのヤング率は、好ましくは4.0GPa以上であり、より好ましくは4.5GPa以上である。
プラスチックフィルムの厚さが前記範囲内にあると、曲げやすい上に搬送中に破けることもなく、密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミニウム蒸着膜を有する積層フィルムの製造に用いられる連続蒸着膜成膜装置で取り扱いやすい。
(酸素プラズマ前処理)
前処理ローラー20は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、-20℃から100℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。
それにより、該空隙の空間にプラズマ供給ノズル22a~22cを開口させてプラズマを基材表面に向かって噴射し、該空隙内をプラズマ形成領域とし、さらに、前処理ローラー20とプラスチック基材Sの表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、プラスチック基材Sの片面にプラズマ処理面を形成する本発明の酸素プラズマ前処理が行えるように構成されている。
そのノズル開口は前処理ローラー20上のプラスチック基材Sに向けられ、プラスチック基材Sの表面全体に均一に酸素プラズマPを拡散、供給させることが可能となるように配置、構成され、プラスチック基材Sの大面積の部分に均一なプラズマ前処理が可能となる。
混合比率を6/1~1/1とすることで、プラスチックフィルム基材上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に5/2~3/2とすることで、水酸化アルミニウムの形成が基材の界面近傍で形成される、すなわち該遷移領域の変成率が低下する。
本発明で採用する単位面積あたりのプラズマ強度として50~8000W・sec/m2であり、50W・sec/m2以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、8000W・sec/m2以上では、基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる基材の劣化が起きる傾向にある。特に、本発明の酸化アルミウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理のプラズマ強度としては、100~1000W・sec/m2が好ましい。プラスチック基材に垂直にバイアス電圧を持ち上記プラズマ強度を与えることにより、安定的に酸化アルミニウム蒸着膜との密着性等を従来法より強化される。
したがって、マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ12内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。
マグネット21は、電極兼プラズマ供給手段であるプラズマ供給ノズル22a~22cからの酸素プラズマPが基材Sに集中して適用するために設けられる。マグネット21を設けることにより、基材表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。
特殊酸化プラズマ処理されたプラスチック基材Sは、次の成膜室12Cに導くためのガイドロール14a~14dにより基材搬送室12Aから成膜室12Cに移動し、成膜区画で酸化アルミニウム蒸着膜が形成される。
さらに、酸化アルミニウム蒸着膜は、前記アルミニウム化合物を主成分として含み、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含むことができる。
酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率は、バリア性を有する積層フィルムAの酸化アルミニウム蒸着膜2に対し、Cs(セシウム)イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)を用いて、アルミニウム蒸着膜由来のイオンと、プラスチック基材に由来するイオンを測定することにより図3のようなグラフ解析図が得られるものである。
具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析計を用いてCsにより、一定の条件で酸化アルミニウム蒸着膜の最表面からエッチングを行い、酸化アルミニウム蒸着膜とプラスチック基材との界面の元素結合及び酸化アルミニウム蒸着膜の元素結合を測定し、測定された元素および元素結合についてそれぞれのグラフを得(図3 グラフ解析図)、
1)元素C6のグラフの強度が半分になる位置を、プラスチック基材と酸化アルミニウムの界面として、表面から界面までを酸化アルミニウム蒸着膜として求め、
2)元素結合Al2O4Hを表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求め、
3)(元素結合Al2O4Hのピークから界面までの遷移領域厚/酸化アルミニウム蒸着膜厚)×100(%)を、遷移領域の変成率であると定め、求めたものである。
従って、レトルト耐性を得るためには、基材との界面を強固に、蒸着膜を被覆することが重要である。
水酸化アルミニウムは、その化学構造によりプラスチック基材との密着性がよく、またそれ自体がネットワークを作り緻密なため、高い水蒸気バリア性を有する。しかし、レトルト処理のような強力な環境に対して、水酸化アルミと基材との水素結合に基づく結合構造は微視的に崩れやすい。また、水酸化アルミニウムのネットワークに対しても、水分子と水酸化アルミニウムの粒界面の親和性から膜中に浸透しやすい。
本発明では、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成するプラスチック基材との界面における遷移領域を極力狭くするために、元素結合Al2O4Hに注目し、その存在量を制御することで、熱水処理によって元素結合Al2O4Hから発生する水酸化アルミニウムを抑え、相対的に水酸化アルミニウムが少ない酸化アルミニウム膜比率を上げることにより、レトルト処理による水分子による微視的な蒸着膜破壊、プラスチック基材との界面破壊を大きく抑制した。それにより従来にない密着性、バリア性を有するレトルト耐性を備える積層フィルムを提供することができる。
物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマCVD法、プラズマ重合法、熱CVD法、触媒反応型CVD法からなる群から選ぶことができる。本発明においては、物理蒸着法の蒸着法が好適である。
蒸着膜成膜手段24は抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、 酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、プラスチック基材Sの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜させる。
本発明の酸化アルミニウム蒸着膜の表面上に積層されるバリア性被覆層は、酸化アルミニウム蒸着膜を機械的・化学的に保護するとともに、バリア性を有する積層フィルムのバリア性能を向上させるものである。以下、バリア性に優れたレトルト耐性を備えるバリア性積層フィルムを形成するためコートされるバリア性被覆層について説明する。
上記のアルコキシシランとしては、例えば、一般式Si(ORa)4(ただし、式中、Raは、低級アルキル基を表す。)で表されるものである。上記において、Raとしては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、その他等が用いられる。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Si(OCH3)4、テトラエトキシシラン Si(OC2H5)4、テトラプロポキシシラン Si(OC3H7)4、テトラブトキシシラン Si(OC4H9)4、その他等を使用することができる。上記アルコキシドは、2種以上を併用してもよい
例えば、酢酸基が数十モル%残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル%しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、バリア性の観点から好ましいケン化度は、80モル%以上、より好ましくは、90モル%以上、さらに好ましくは、95モル%以上であるものを使用することが好ましい。
まず、上記金属アルコキシド、必要に応じて添加するシランカップリング剤、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、酸、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合し、バリアコート剤を調製する。
次いで、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、常法により、上記のバリアコート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、上記金属アルコキシド、シランカップリング剤および水溶性高分子の重縮合が更に進行し、塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、2層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。
さらに、20~200℃、かつプラスチック基材の融点以下の温度、好ましくは、50~180℃の範囲の温度で、3秒~10分間加熱処理する。これによって、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、上記バリアコート剤によるバリア性被覆層を形成することができる。
本発明のバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に高温熱水処理のレトルト処理後においても、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との密着性が良好で、かつガスバリア性にも優れているので、食品用のレトルト包装材、医療用の高温熱水処理包装材だけでなく、ペットフード等のレトルト処理を行う内容物の包装材として好適に使用できる。
本発明の包装材料は、バリア性積層フィルムに少なくとも1層のヒートシール可能な層を積層したものであって、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂が接着層を介して、あるいは介することなく、最内層として積層され、ヒートシール性が付与されたものである。包装材料としは、さらに必要に応じて、包装材料として付与したい機能、例えば、遮光性を付与するための遮光性層、装飾性、印字を付与するための印刷層、絵柄層、レーザー印刷層、臭気を吸収又は吸着する吸収性・吸着性層など各種機能層を層構成として追加し、包装材料とすることもできる。
そして、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、α-オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エラストマー等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂ないしはこれらをフィルム化したシートを使用することが好ましく、中でも、食品等の内容物に接する層としては、衛生性、耐熱性、耐薬品性、保香性を有するポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂ないしはこれらをフィルム化したシートを使用することがより好ましい。
その厚さとしては3~100μm位が好ましく、15~70μm位がより好ましい。
上記各実施例又は比較例に示した条件下で製造したバリア性積層フィルムを測定用のサンプルとし、蒸着膜の遷移領域の変成率、酸素透過度、水蒸気透過度、及び密着強度について、下記の方法を用いて測定した。
本発明において、蒸着膜の遷移領域の変成率は、バリア性積層フィルムのバリア性被覆層表面にCs(セシウム)イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)を用いて、バリア性被覆層由来のイオンと、酸化アルミウム蒸着膜由来のイオンと、プラスチック基材に由来するイオンを測定することにより図3のグラフ解析図が得られる。ここで、グラフの縦軸の単位(intensity)は、測定されたイオンの強度、横軸の単位(cycle)は、エッチングの回数である。
上記TOF-SIMSに用いられる飛行時間型二次イオン質量分析計としてはION TOF社製、TOF.SIMS5を用い、下記測定条件で測定を行なった。
(TOF-SIMS測定条件)
・一次イオン種類:Bi3 ++(0.2pA,100μs)、測定面積:150×150μm2
・Et銃種類:Cs(1keV、60nA)、Et面積:600×600μm2、Etレート:3sec/Cycle
なお、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためにイオン銃としては、通常、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンとの切り分けが必要であり、且つ十分な強度を有するものを選択する必要があること及び、特に元素結合Al2O4Hの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得る目的から、本発明においては、Csイオンを選択することとした。
次に、測定された元素結合Al2O4H(質量数118.93)を表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求めることができる。
ただし、バリア性被覆層の成分がAl2O4H(質量数118.93)と同じ質量数の材料で構成させる場合、118.93の波形を分離する必要がある。
今回のケースでは、バリア性被覆層と酸化アルミ層の界面に、被覆層との界面に生じる反応物AlSiO4と、水酸化物Al2O4Hが生じるため、それらとフィルム界面に存在するAl2O4Hを分離する。これはバリア性被覆層の材料によって適宜対応する。
波形分離の方法例を以下に示す。
TOF-SIMSで得られた、質量数118.93のプロファイルを、Gaussian関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Levenberg Marquardt アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行う。
以上の操作を行い、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を
(元素結合Al2O4Hのピークから界面までの遷移領域厚/酸化アルミニウム蒸着膜厚)×100(%)として求めた。
酸素透過度測定装置(モダンコントロール(MOCON)社製〔機種名:オクストラン(OX-TRAN)2/21〕)を用いて、測定のために作製したバリア性積層フィルム/接着剤/ナイロンフィルム15μm/接着剤/CPP70μmの複合積層フィルムとし、酸素供給側がバリア性積層フィルムのフィルム面となるように上記試験用サンプルをセットし、23℃、100%RH雰囲気下の測定条件で、JIS K 7126 B法に準拠して測定した。
測定サンプルとして、
1)レトルト処理前の複合積層フィルム
2)ハイレトルト処理条件:135℃、40分間の処理をした袋の状態にした複合積層フィルムの袋片面の複合積層フィルム
3)セミレトルト処理条件:121℃、40分間の処理をした袋の状態にした複合積層フィルムの袋片面の複合積層フィルム
を用いた。
水蒸気透過度測定装置(モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パーマトラン(PERMATRAN)3/33〕)を用いて、センサー側がバリア性積層フィルムのフィルム面となるように上記試験用サンプルをセットし、37.8℃、100%RH雰囲気下の測定条件で、JIS K 7126 B法に準拠し、測定した。
測定サンプルとして、
1)レトルト処理前の複合積層フィルム
2)ハイレトルト処理条件:135℃、40分間の処理をした袋の状態にした複合積層フィルムの袋片面の複合積層フィルム
3)セミレトルト処理条件:121℃、40分間の処理をした袋の状態にした複合積層フィルムの袋片面の複合積層フィルム
を用いた。
<密着強度の測定(1);ハイレトルト・セミレトルト処理前の密着強度>
バリア性積層フィルムのバリア性被覆層側に2液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ70μmの無延伸ポリプロピレンフィルムに2液硬化型ポリウレタン系接着剤と厚さ15μmの延伸ナイロンフィルムと貼り合わせたフィルムとをドライラミネートした積層複合フィルムを作製した。
上記積層複合フィルムを48時間エージング処理した後、15mm巾の短冊状にカットしたサンプルについて、引張試験機(株式会社オリエンテック社製[機種名:テンシロン万能材料試験機])を用いてJIS K6854-2に準拠し、バリア性積層フィルム基材と酸化アルミウム蒸着膜との強度を測定した。
測定は、測定のために事前に剥離したポリプロピレンフィルム側とバリア性積層フィルム側をそれぞれ測定器のつかみ具で把持し、ポリプロピレンフィルムとバリア性積層フィルムとがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに(180°剥離:T字剥離法)、50mm/minの速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定した。
剥離は積層複合フィルムで密着強度が最も弱いバリア性積層フィルムのプラスチックス基材と酸化アルミニウム蒸着膜との間で生じており、上記の測定値を、バリア性積層フィルムのプラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜の密着強度とした。
バリア性積層フィルムのバリア性被覆層側に2液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ70μmの無延伸ポリプロピレンフィルムに2液硬化型ポリウレタン系接着剤と厚さ15μmの延伸ナイロンフィルムと貼り合わせたフィルムとをドライラミネートし、積層複合フィルムを作製した。
上記積層複合フィルムを用いてB5サイズに作製した四方パウチに水100mLを注入し、135℃、40分間で熱水式レトルト処理を行った。該レトルト処理後、中身の水を抜いた四方パウチから15mm巾の短冊状にカットしたサンプルを作成した。このサンプルを用いて密着強度の測定(1)と同様にして、密着強度を測定した。
密着強度の測定(2)の構成にいて、ナイロンフィルムを使わずに、ポリプロピレンフィルムの厚みを70μmにして積層複合フィルムを作製した。
上記積層複合フィルムを用いてB5サイズに作製した四方パウチに水100mLを注入し、121℃、40分間で熱水式レトルト処理を行った。該レトルト処理後、中身の水を抜いた四方パウチから15mm巾の短冊状にカットしたサンプルを作成した。このサンプルを用いて密着強度の測定(1)と同様にして、密着強度を測定した。
[実施例1]
<酸化アルミニウム蒸着膜の形成>
まず、プラスチック基材である厚さ12μmの石油由来のポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルム)を巻き取ったロールを準備した。
次に、このPETフィルムの蒸着膜を設ける面に、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度400m/minで酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、酸素プラズマ処理面上に、下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ12nmの酸化アルミニウム蒸着膜をPETフィルム上に形成した。
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素/アルゴン=2/1
・前処理ドラム-プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
・前処理区画の真空度:3.8Pa
(酸化アルミニウム成膜条件)
・真空度:8.1×10-2Pa
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
水385g、イソプロピルアルコール67g及び0.5N塩酸9.1gを混合し、pH2.2に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン175gと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン9.2gを10℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Aを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度99%以上の重合度2400のポリビニルアルコール14.7g、水324g、イソプロピルアルコール17gを混合した溶液Bを調製した。
A液とB液を重量比6.5:3.5となるよう混合して得られた溶液をバリアコート剤とした。
上記のPETフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート剤をスピンコート法によりコーティングした。
その後、180℃で60秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約400nmのバリア性被覆層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリア性積層フィルムを得た。
酸素プラズマ前処理条件を100W・sec/m2に変更したこと以外は、実施例1と同じにして、バリア性積層フィルムを得た。
プラスチック基材として厚さ12μmのバイオマス由来のPETフィルムを使用したこと、プラズマ前処理条件を150W・sec/m2に変更したこと以外は、実施例1と同じにして、バリア性積層フィルムを得た。
プラスチック基材として厚さ12μmの石油由来のポリブチレンテレフタレートフィルム(以下、PBTフィルム)を使用したことと、酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを10nmに変更したこと、酸素プラズマ前処理条件を150W・sec/m2に変更したこと以外は、実施例1と同じにして、バリア性積層フィルムを得た。
但し、レトルト条件はセミレト条件で行った。
高湿度下で長期保管することで含水率の高まった、厚さ12μmの石油由来のPETフィルムを用いたことと、酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを14nm変更したこと以外は、実施例1と同じにして、バリア性積層フィルムを得た。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを7nmにしたこと以外は、実施例1と同じにしてバリア性積層フィルムを得た。
酸素プラズマ前処理を行わなかった以外は、実施例1と同じにしてバリア性積層フィルムを得た。
比較例1,2では、元素結合Al2O4Hピークが、ピークが小さすぎて基材界面側に隠れ、分離できなかった為に、該遷移領域の変成率が計算できない結果(0%以下の数値)となった。
そして、比較例1と2ではレトルト処理後の水蒸気バリア性が悪かったり、急激な剥離強度の劣化によりデラミネーションの発生が見られたりした。
実験IIにおいては、図10に示された成膜装置60を使って酸化アルミニウム蒸着膜の製膜を行った。
プラスチック基材1として、0.0017N/15mm以上のループスティフネスを有し、石油由来のPETからなる高スティフネスPETフィルムを準備した。具体的には、高スティフネスPETフィルムとして、東レ株式会社製のXP-55を用いた。高スティフネスPETフィルムの厚みは16μmであった。また、高スティフネスPETフィルムのループスティフネスの測定値は、流れ方向及び垂直方向のいずれにおいても0.0021N/15mmであった。また、流れ方向における高スティフネスPETフィルムのヤング率は4.8GPaであり、垂直方向における高スティフネスポリエステルフィルムのヤング率は4.7GPaであった。
また、流れ方向における高スティフネスPETフィルムの引張強度は292MPaであり、垂直方向における高スティフネスポリエステルフィルムの引張強度は257MPaであった。また、流れ方向における高スティフネスPETフィルムの引張伸度は107%であり、垂直方向における高スティフネスポリエステルフィルムの引張伸度は102%であった。この場合、流れ方向における高スティフネスPETフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は2.73〔MPa/%〕であり、垂直方向における高スティフネスPETフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は2.52〔MPa/%〕である。
また、流れ方向及び垂直方向における高スティフネスPETフィルムの熱収縮率はいずれも0.4%であった。
プラスチック基材1上に酸化アルミニウム蒸着膜2を形成し、酸化アルミニウム蒸着膜2上にバリア性被覆層3を形成してバリア性積層フィルムAを作製した例について説明する。
〔酸素プラズマ前処理条件〕
・プラズマ強度:200W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素/アルゴン=2/1
・前処理ドラム-プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
・前処理区画の真空度:3.8Pa
〔酸化アルミニウム成膜条件〕
・真空度:8.1×10-2Pa
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
水溶性高分子として、ケン価度99%以上の重合度2400のポリビニルアルコール14.7g、水324g、イソプロピルアルコール17gを混合した溶液Bを調製した。
続いて、A液とB液を重量比6.5:3.5となるよう混合した。このようにして得られた溶液を、ガスバリア性塗布膜用コート剤とした。
真空引きされた環境下で、バリア性積層フィルムAのバリア性被覆層3の表面にCs(セシウム)イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)を用いて、バリア性被覆層3に由来するイオンと、酸化アルミニウム蒸着膜2に由来するイオンと、プラスチック基材1に由来するイオンを測定した。例えば、プラスチック基材1の樹脂フィルム由来のC6(質量数72.00)、酸化アルミニウム蒸着膜2の酸化アルミニウム蒸着膜由来のAl2O4H(質量数118.93)イオンの質量分析を行った。
(TOF-SIMS測定条件)
・一次イオン種類:Bi3 ++(0.2pA、100μs)
・測定面積:150×150μm2
・エッチング銃種類:Cs(1keV、60nA)
・エッチング面積:600×600μm2
・エッチングEtレート:3sec/Cycle
・真空引き時間:1×10-6mbar以下で15時間以上
飛行時間型二次イオン質量分析計を用いた測定は、真空引きを開始した後、30時間以内に実施した。
また、実施例B1のバリア性積層フィルムAから、上述の矩形状の試験片40を作成し、流れ方向及び垂直方向におけるループスティフネスを測定した。測定器としては、東洋精機社製のNo.581ループステフネステスタ(登録商標)LOOP STIFFNESS TESTER DA型を用いた。測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%とした。結果、バリア性積層フィルムAの流れ方向におけるループスティフネスは0.0021Nであり、垂直方向におけるループスティフネスは0.0.0021Nであった。
上述のように作製したバリア性積層フィルムAと、厚さ60μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)とを、2液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせて、包装材料8を作製した。CPPフィルムとしては、東レフィルム加工株式会社製の未延伸ポリプロピレンフィルム ZK207を用いた。
続いて、レトルト処理が施された後の四方シールパウチの片面を構成している包装材料8を切り出して、レトルト処理後の酸素透過度を評価するためのサンプルを作製した。
酸素透過度の測定の場合と同一のサンプルを用いて、水蒸気透過度の測定を行った。具体的には、各サンプルを、プラスチック基材1がセンサー側となるようにセットして、37.8℃、100%RH雰囲気下の測定条件で、JIS K 7126 B法に準拠して水蒸気透過度を測定した。測定器としては、水蒸気透過度測定装置(モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パーマトラン(PERMATRAN)3/33〕)を用いた。結果、レトルト処理前のサンプルの水蒸気透過度は0.61g/m2/24hrであった。また、レトルト処理後のサンプルの水蒸気透過度は1.05g/m2/24hrであった。このように、レトルト処理前及びレトルト処理後のいずれの状態においても、水蒸気透過度を1.5g/m2/24hr未満にすることができた。
酸化アルミニウム蒸着膜2上にバリア性被覆層3を形成しなかったこと以外は、実施例B1の場合と同様にして、プラスチック基材1と、プラスチック基材1上に設けられた酸化アルミニウム蒸着膜2と、を備えるバリア性積層フィルムAを作製した。続いて、実施例B1の場合と同様にして、実施例B2のバリア性積層フィルムAから2つのサンプルを準備し、2つのサンプルのそれぞれについて、酸化アルミニウム蒸着膜2の変成率を、(遷移領域の厚みW1/酸化アルミニウム蒸着膜2の厚み)×100(%)として算出した。結果、第2のサンプルにおける変成率は37.8%であり、第2のサンプルにおける変成率は42.2%であった。
プラスチック基材1として、流れ方向及び垂直方向のいずれにおいても0.0017N未満のループスティフネスを有し、石油由来のPETからなる二軸延伸PETフィルムを用いたこと以外は、実施例B1の場合と同様にして、プラスチック基材1と、プラスチック基材1上に設けられた酸化アルミニウム蒸着膜2と、酸化アルミニウム蒸着膜2上に設けられたバリア性被覆層3と、を備えるバリア性積層フィルムAを作製した。続いて、実施例B1の場合と同様にして、比較例B1のバリア性積層フィルムAから、上述の矩形状の試験片40を作成し、流れ方向及び垂直方向におけるループスティフネスを測定した。結果、バリア性積層フィルムAの流れ方向におけるループスティフネスは0.0014Nであり、垂直方向におけるループスティフネスは0.0016Nであった。
蒸着膜とプラスチック基材間のレトルト処理前後における密着強度の劣化を改善することで、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性及び密着性を有するバリア性積層フィルムとすることができ、例えば、レトルト処理、殺菌処理等の加工に伴う処理に耐える積層材を必要とする食品、医薬品などの包装材、及び電気・電子部品の包装、保護シートなどの耐久性、バリア性を必要とする使用環境が厳しい分野の産業資材等に適用できる。
2 ………酸化アルミニウム蒸着膜
3………バリア性被覆層
8………包装材料
A ………バリア性積層フィルム
P ………プラズマ
10 ………ローラー式連続蒸着膜成膜装置
12 ………減圧チャンバ
12A ………基材搬送室
12B ………プラズマ前処理室
12C ………成膜室
14a~d ………ガイドロール
18 ………原料ガス揮発供給装置
20 ………前処理ローラー
21 ………マグネット
22 ………プラズマ供給ノズル
23 ………成膜ローラー
24 ………蒸着膜成膜手段
31 ………電力供給配線
32 ………電源
35a~35c ………隔壁
60 成膜装置
62 減圧チャンバ
62A 基材搬送室
62B プラズマ前処理室
62C 成膜室
63 巻き出しローラー
64 ガイドローラー
65 巻き取りローラー
68 原料ガス揮発供給装置
69 原料ガス供給ノズル
70 プラズマ前処理ローラー
71 電極
72 プラズマ供給ノズル
75 成膜ローラー
76 成膜手段
80 真空ポンプ
81 電力供給配線
82 電源
85a~85c 隔壁
Claims (12)
- プラスチック基材の表面に酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム蒸着膜を形成し、前記酸化アルミニウム蒸着膜の表面にバリア性被覆層が積層されてなる、バリア性を備える積層フィルムにおいて、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、前記プラスチック基材の表面と前記酸化アルミニウム蒸着膜との密着強度を規定する遷移領域が形成されており、
該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Al2O4Hを含み、
前記バリア性被覆層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをTOF-SIMSを用いてエッチングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、TOF-SIMSを用いて規定される該変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、5%以上、60%以下であり、
135℃、40分間のハイレトルト熱水処理後の、酸素透過度が0.2cc/m 2 ・24hr/atm以下であって、水蒸気透過度が0.9g/m 2 ・24hr以下である、
上記バリア性積層フィルム。 - 前記プラスチック基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項1に記載のバリア性積層フィルム。
- 前記プラスチック基材が、リサイクルポリエチレンテレフタレートフィルムを含む、請求項1に記載のバリア性積層フィルム。
- 前記プラスチック基材が、ポリブチレンテレフタレートフィルムである、請求項1に記載のバリア性積層フィルム。
- 前記プラスチック基材が、バイオマス由来のポリエステルフィルムである、請求項1に記載のバリア性積層フィルム。
- 前記プラスチック基材が、高スティフネスPETフィルムであり、該高スティフネスポ
リエステルフィルムは、流れ方向(MD)及び垂直方向(TD)において0.0017N/15mm以上のループスティフネスを有し、且つ51質量%以上のPETを含む延伸プラスチックフィルムである、
請求項1に記載の積層フィルム。 - 前記プラスチック基材の表面が、酸素プラズマ処理面である、請求項1~6のいずれか1項に記載のバリア性積層フィルム。
- 酸素プラズマ処理面にインラインで酸化アルミニウム蒸着膜が積層された、請求項7に記載のバリア性積層フィルム。
- バリア性被覆層が、金属アルコキシドと水溶性高分子の混合溶液を塗布し、加熱乾燥してなる層である、請求項1~8の何れか1項に記載のバリア性積層フィルム。
- バリア性被覆層が、金属アルコキシドとシランカップリング剤と水溶性高分子の混合溶液を塗布し、加熱乾燥してなる層である、請求項1~9のいずれか1項に記載のバリア性積層フィルム。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載のバリア性積層フィルムに、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂が積層されてなる、包装材料。
- レトルト殺菌用包装に用いられる、請求項11に記載の包装材料。
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