KR20220024001A - 배리어 필름, 적층체 및 포장 제품 - Google Patents

배리어 필름, 적층체 및 포장 제품 Download PDF

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KR20220024001A
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plasma
vapor deposition
barrier
base material
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히로유키 이와하시
마사히로 다카하시
요시히로 기시모토
다카후미 시바타
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 기재에 대한 증착막의 밀착성을 향상시킨다.
[해결수단] 배리어 필름은, 폴리에스테르를 포함하는 기재와, 산화알루미늄을 포함하는 증착막을 구비한다. 배리어 필름을 증착막측으로부터 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용하여 에칭을 행함으로써, 원소 결합 Al2O3 및 원소 결합 CN이 적어도 검출된다. 기재와 증착막의 계면에 검출되는 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도는, 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값의 0.15배 이상이다.

Description

배리어 필름, 적층체 및 포장 제품
본 발명은 배리어 필름, 적층체 및 포장 제품에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 등의 장척형의 필름이나 시트의 기재 상에 성막된 막을 구비한 적층 필름이, 여러 가지 용도로 이용되고 있다. 예컨대, 플라스틱 필름을 포함하는 기재 상에, 산화알루미늄 등의 박막을 포함하는 증착막을 마련하여, 산소 및 수증기에 대한 배리어성의 기능을 갖게 한 배리어 필름이 개발되어 있다.
이러한 배리어 필름을 제조하는 방법으로서는, 예컨대 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 증착법에 따라, 기재의 표면에 산화알루미늄의 막을 형성하는 경우에, 기재에 플라즈마 등을 이용한 표면 처리를 행하고, 그 위에 산화알루미늄의 막을 형성하는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2017-177343호 공보
본 발명은 기재에 대한 증착막의 밀착성이 향상된 배리어 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리에스테르를 포함하는 기재와, 산화알루미늄을 포함하는 증착막을 구비하는 배리어 필름으로서, 상기 배리어 필름을 상기 증착막측으로부터 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용하여 에칭을 행함으로써, 원소 결합 Al2O3 및 원소 결합 CN이 적어도 검출되고, 상기 기재와 상기 증착막의 계면에 검출되는 상기 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도는, 상기 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값의 0.15배 이상인 배리어 필름이다.
본 발명에 따른 배리어 필름에 있어서, 상기 증착막의 면 상에 위치하는 가스 배리어성 도포막을 더 구비하여도 좋다.
본 발명에 따른 배리어 필름에 있어서, 상기 기재와 상기 증착막의 계면에 검출되는 상기 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도는, 상기 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값의 0.20배 이하여도 좋다.
본 발명에 따른 배리어 필름에 있어서, 상기 증착막은 상기 배리어 필름의 표면에 위치하고, 상기 기재와 상기 증착막의 계면에 검출되는 상기 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도는, 상기 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값의 0.30배 이상이어도 좋다.
본 발명은 상기 기재의 배리어 필름과, 실란트층을 구비하는 적층체이다.
본 발명은 상기 기재의 적층체를 구비하는 포장 제품이다.
본 발명에 따르면, 기재에 대한 증착막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 증착막을 구비한 배리어 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 증착막과 가스 배리어성 도포막을 구비한 배리어 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 1에 나타내는 배리어 필름을, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용하여 분석한 결과의 그래프 해석도의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 도 2에 나타내는 배리어 필름을, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용하여 분석한 결과의 그래프 해석도의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 성막 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은 성막 장치의 플라즈마 전처리 기구의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7은 성막 장치의 플라즈마 전처리 기구의 전극부 및 자장 형성부의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 8은 성막 장치의 플라즈마 전처리 기구의 전극부 및 자장 형성부의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 9는 성막 장치의 성막 기구의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 실시형태에 따른 배리어 필름을 구비하는 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 11은 본 발명의 실시형태에 따른 적층체를 구비하는 포장 제품의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 1에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 13은 실시예 1에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 14는 실시예 2에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 15는 실시예 2에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 16은 실시예 3에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 17은 실시예 3에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 18은 실시예 4에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 19는 실시예 4에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 20은 비교예 1에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 21은 비교예 1에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 22는 비교예 2에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 23은 비교예 2에 있어서의, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용한 배리어 필름의 분석 결과의 그래프 해석도이다.
도 24는 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 25는 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 26은 실시예 1, 5, 비교예 3 및 참고예 1∼3의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본건 명세서에 첨부하는 도면에 있어서는, 도시와 이해 용이의 편의상, 적절하게 축척 및 종횡의 치수비 등을, 실물의 그것들로부터 변경하여 과장한다.
도 1∼도 9는 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 도면이다. 도 1 및 도 2는 각각 본 실시형태에 따른 배리어 필름의 일례를 나타내는 단면도이다. 본 실시형태에 따른 성막 장치를 이용하여 제작되는 배리어 필름은, 예컨대 도 1에 나타내는 배리어 필름(A)과 같이, 기재(1)와, 증착막(2)을 구비한다. 도 1에 나타내는 예에 있어서, 증착막(2)은, 기재(1)의 한쪽의 면 상에 위치한다. 또한, 도 1에 나타내는 예에 있어서, 증착막(2)은, 배리어 필름의 표면에 위치한다. 배리어 필름은, 도 2에 나타내는 배리어 필름(B)과 같이, 증착막(2)의 면 상에, 가스 배리어성 도포막(3)을 더 구비하고 있어도 좋다.
본 실시형태에 있어서, 기재(1)는, 폴리에스테르를 포함한다. 폴리에스테르를 포함하는 기재(1)로서는, 폴리에스테르 필름을 이용할 수 있다. 폴리에스테르 필름으로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 바이오매스 유래의 폴리에스테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름을 사용할 수 있다. 기재(1)로서 이용되는 폴리에스테르 필름은, 소정의 방향에 있어서 연신되어 있어도 좋다. 이 경우, 폴리에스테르 필름은, 소정의 일방향에 있어서 연신된 일축 연신 필름이어도 좋고, 소정의 2방향에 있어서 연신된 이축 연신 필름이어도 좋다. 예컨대, 기재(1)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 필름을 이용하는 경우에는, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용할 수 있다.
상기와 같은 기재(1)로서 이용되는 폴리에스테르 필름의 두께는, 특별히 제한을 받는 것이 아니며, 후술하는 성막 장치에 의해 증착막(2)을 성막할 때의 전처리나 성막 처리를 할 수 있는 것이면 좋은데, 가요성 및 형태 유지성의 관점에서는, 6 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 구부리기 쉬운 데다가 반송 중에 찢어지는 일도 없어, 밀착성이 향상된 증착막(2)을 갖는 배리어 필름의 제조에 이용되는 성막 장치로 취급하기 쉽다.
다음에, 증착막(2)에 대해서 설명한다. 증착막(2)은, 산화알루미늄을 포함한다. 알루미늄은, 증착막(2)에 있어서, 예컨대, 원소 결합 Al2O3을 형성한 상태 등의 상태로 존재한다. 증착막(2)은, 또한, 규소산화물, 규소질화물, 규소산화질화물, 규소탄화물, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 또는 이들의 금속 질화물, 탄화물을 포함하고 있어도 좋다. 증착막(2)의 두께는 3 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하이다.
다음에, 가스 배리어성 도포막(3)에 대해서 설명한다. 가스 배리어성 도포막(3)은, 증착막(2)을 기계적·화학적으로 보호하며, 배리어 필름(B)의 배리어성을 향상시키기 위한 것으로서, 증착막(2)에 접하도록 적층된다. 가스 배리어성 도포막(3)은, 금속 알콕시드와 수산기 함유 수용성 수지 및 필요에 따라 첨가되는 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 가스 배리어성 도포막용 코트제에 의해 형성되는 경화막이다.
가스 배리어성 도포막(3)의 두께는, 100 ㎚ 이상, 800 ㎚ 이하가 바람직하다. 상기 범위보다 얇으면, 가스 배리어성 도포막(3)의 배리어 효과가 불충분해지기 쉬워지고, 상기 범위보다 두꺼우면, 강성과 취성이 커지기 쉬워진다.
금속 알콕시드는, 일반식 R1nM(OR2)m(단, 식 중, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 유기기를 나타내고, M은 금속 원자를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 M의 원자가를 나타낸다. 1분자 중의 복수의 R1, R2의 각각은, 동일하여도, 달라도 좋다.)···(I)로 나타낸다.
금속 알콕시드의 M으로 나타내는 구체적인 금속 원자로서는, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 주석, 납, 보란, 그 밖의 것 등을 예시할 수 있고, 예컨대, M이 Si(규소)인 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)에 있어서, OR2의 구체예로서는, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, i-프로폭시기, 부톡시기, 3-메타크릴옥시기. 3-아크릴옥시기, 페녹시기 등의 알콕시기 또는 페녹시기 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, R1의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 페닐기, p-스티릴기, 3-클로로프로필기, 트리플루오로메틸기, 비닐기, γ-글리시독시프로필기, 메타크릴기, γ-아미노프로필기 등을 들 수 있다.
알콕시실란의 구체예로서는, 예컨대, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 페닐페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 등의 각종 알콕시실란이나 페녹시실란 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 이들 알콕시실란의 축중합물도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 폴리테트라메톡시실란, 폴리테트라에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제는, 금속 알콕시드와 수산기 함유 수용성 수지에 의한 경화막의 가교 밀도를 조정하여, 배리어성 및 내열수 처리성이 있는 막으로 하기 위해 이용하는 것이다.
실란 커플링제는, 일반식:
R3nSi(OR4)4-n···(II)
(단, 식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 유기 작용기를 나타내고, n은 1 내지 3이다.)
로 나타낸다.
상기 일반식 (II) 중, R3으로서는, 예컨대, 알킬기나 알킬렌기 등의 탄화수소기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 우레이드기, 비닐기, 아미노기, 이소시아누레이트기 또는 이소시아네이트기를 갖는 작용기를 들 수 있다. 또한, R3은 각각 동일하여도, 달라도 좋다.
상기 일반식 (II) 중, R4로서는, 예컨대, 탄소수 1∼8의 유기 작용기이며, 바람직하게는 분기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼7의 알콕시알킬기이다. 예컨대, 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 3∼7의 알콕시알킬기로서는, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸부틸에테르, 메틸sec-부틸에테르, 에틸sec-부틸에테르, 메틸tert-부틸에테르, 에틸tert-부틸에테르 등의 직쇄 또는 분기쇄형 에테르로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 또한, (OR4)는 각각 동일하여도, 달라도 좋다.
상기 일반식 (II)로 나타내는 실란 커플링제로서는, 예컨대, n=1의 경우, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. n=2의 경우, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있고, n=3의 경우, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)디메틸메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
특히, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 이용한 배리어성 피복층의 경화막의 가교 밀도는, 트리알콕시실란을 이용한 계에서의 가교 밀도보다 낮아진다. 그 때문에, 가스 배리어성 및 내열수 처리성이 있는 막으로서 우수하면서, 유연성이 있는 경화막이 되며, 내굴곡성도 우수하기 때문에, 상기 배리어 필름을 이용한 포장 재료는 겔보 플렉스 시험 후라도 가스 배리어성이 열화하기 어렵다.
실란 커플링제는, n=1, 2, 3인 것을 혼합하여 이용할 수도 있고, 그 양비(量比) 및 실란 커플링제의 사용량은, 배리어성 피복층의 경화막의 설계에 따라 결정된다.
수산기 함유 수용성 수지는, 금속 알콕시드와 탈수 공축합하여 얻는 것으로서, 비누화도는, 90% 이상, 100% 이하가 바람직하고, 95% 이상, 100% 이하가 보다 바람직하고, 99% 이상, 100% 이하가 더욱 바람직하다. 비누화도가 상기 범위보다 작으면, 배리어성 피복층의 경도가 저하하기 쉬워진다.
수산기 함유 수용성 수지의 구체예로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 2작용 페놀 화합물과 2작용 에폭시 화합물의 중합체 등을 들 수 있고, 각각을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋고, 공중합시켜 이용하여도 좋다. 이들 중에서, 특히, 유연성과 친화성이 우수한 것으로부터, 폴리비닐알코올이 바람직하고, 폴리비닐알코올계 수지가 적합하다.
구체적으로는, 예컨대, 폴리초산비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올계 수지나, 에틸렌과 초산비닐의 공중합체를 비누화하여 얻어진 에틸렌·비닐알코올 공중합체를 사용할 수 있다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지로서는, 주식회사 구라레 제조의 PVA-124(비누화도=99%, 중합도=2,400)」, 일본합성화학공업 주식회사 제조의 「고세놀 NM-14(비누화도=99%, 중합도=1,400)」 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 배리어 필름의 조성에 대해서 상세하게 설명한다. 도 3은 도 1에 나타내는 배리어 필름을 증착막(2)측으로부터 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)을 이용하여 에칭을 행함으로써, 배리어 필름에 포함되는 원소 및 원소 결합을 측정한 경우에 있어서의, 원소 및 원소 결합의 강도를 나타내는 그래프 해석도의 일례이다. 그래프의 종축의 단위(강도)는, 이온의 강도에 대해서 상용 대수를 취하여 표시한 것이다. 그래프의 횡축의 단위(Et 시간)는, 에칭을 한 시간이다.
구체적으로는, 증착막(2)의 최외측 표면으로부터 Cs(세슘) 이온총에 의해 일정한 속도로 소프트 에칭을 반복하면서, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석계를 이용하여, 증착막(2)과 기재(1)의 계면의 원소 및 원소 결합 및 증착막(2)의 원소 및 원소 결합을 측정함으로써, 측정된 원소 및 원소 결합에 대해서 각각의 그래프를 얻을 수 있다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 배리어 필름으로부터는, 원소 결합 Al2O3 및 원소 결합 CN이 적어도 검출된다. 도 3에 나타내는 예에서는, 원소 결합 Al2O3 및 원소 결합 CN의 강도를 측정한 예를 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 원소 결합 CN의 강도는, 증착막(2)측으로부터 기재(1)측으로 보아 가면, 횡축의 위치 (T1)에서 극대값(H1)을 취한다. 원소 결합 CN의 강도가 극대값(H1)을 취하는 위치 (T1)은, 증착막(2)과 기재(1)의 계면에 상당한다고 생각된다. 원소 결합 CN이 극대값(H1)을 취하는 부분을, 원소 결합 CN의 피크라고도 칭한다. 여기서, 원소 결합 CN의 피크는, 예컨대 이하와 같이 정의할 수 있다. 먼저, 검출된 Al2O3의 강도의 최대값(H2) 및 최대값(H2)을 취하는 횡축의 위치 (T2)를 특정한다. 다음에, 위치 (T2)보다 기재(1)측에 있어서 Al2O3의 강도가 이하의 식 (1)을 만족하는 H3을 취하는 횡축의 위치 (T3)을 특정한다. 다음에, 위치 (T0)으로부터의 거리와 위치 (T3)으로부터의 거리가 같은 위치 (T4)를 특정한다. 이 경우에, 위치 (T4)에서 보아 위치 (T3)측의 범위에 있어서 원소 결합 CN이 최대가 되는 부분을, 원소 결합 CN의 피크로 정의할 수 있다. 도 3에 나타내는 예에 있어서는, 횡축의 위치 (T1)에 있어서, 원소 결합 CN이 위치 (T3)에서 보아 위치 (T4)측의 범위에 있어서의 최대값(H1)을 취하고 있다. 이 때문에, 횡축의 위치 (T1)에 원소 결합 CN의 피크가 검출되고 있다고 할 수 있다. 이 경우, 원소 결합 CN의 피크에 있어서의 강도의 값(H1)을, 피크 강도라고도 칭한다.
Figure pct00001
본건 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 증착막(2)을 구비하는 배리어 필름에 있어서, 기재(1)와 증착막(2)의 계면에 검출되는 원소 결합 CN의 피크 강도(H1)와 원소 결합 Al2O3의 최대값(H2)의 비가, 배리어 필름의 밀착성에 대하여 상관을 갖는 것을 발견하였다. 예컨대, 원소 결합 CN의 피크 강도(H1)의, 원소 결합 Al2O3의 최대값(H2)에 대한 비가 더욱 커지면, 기재(1)와 증착막(2)의 밀착성이 높아지는 것을 발견하였다. 본 실시형태에 있어서, 기재(1)와 증착막(2)의 계면에 검출되는 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도(H1)는, 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값(H2)의 0.15배 이상이다. H1의 값이 H2의 값의 0.15배 이상임으로써, 기재(1)와 증착막(2)의 밀착성을 높일 수 있다. 도 1에 나타내는, 증착막(2)이 배리어 필름의 표면에 위치하는 배리어 필름에 있어서, 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도(H1)는, 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값(H2)의 0.20배 이상이어도 좋고, 0.30배 이상이어도 좋다. 또한, 증착막(2)이 배리어 필름의 표면에 위치하는 배리어 필름에 있어서, 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도(H1)는, 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값(H2)의 0.70배 이하여도 좋고, 0.50배 이하여도 좋다.
도 4는 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용하여, 도 2에 나타내는 배리어 필름에 포함되는 원소 및 원소 결합을 가스 배리어성 도포막(3)측에서 측정한 경우에 있어서의, 원소 및 원소 결합의 강도를 나타내는 그래프 해석도의 일례이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 도 2에 나타내는 가스 배리어성 도포막(3)을 구비하는 배리어 필름에 대해서도, 도 1에 나타내는 가스 배리어성 도포막(3)을 구비하지 않는 배리어 필름과 동일한 방법에 따라, 도 4에 나타내는 원소 및 원소 결합의 측정 결과에 기초하여, 기재(1)와 증착막(2)의 계면에 검출되는 원소 결합 CN의 피크를 정의할 수 있다. 이 경우에 있어서도, 기재(1)와 증착막(2)의 계면에 검출되는 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도(H1)는, 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값(H2)의 0.15배 이상이다. 도 2에 나타내는, 가스 배리어성 도포막(3)을 구비하는 배리어 필름에 있어서, 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도(H1)는, 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값(H2)의 0.30배 이하여도 좋고, 0.20배 이하여도 좋다.
본 실시의 배리어 필름에 있어서는, 기재(1)와 증착막(2) 사이의 밀착성이 종래에 비해서 높여져 있다. 이 때문에, 종래에 비해서, 배리어 필름의 배리어성, 배리어 필름을 구비하는 적층체의 배리어성 및 적층체를 구비하는 포장 제품의 배리어성을 개선할 수 있다.
(성막 장치)
다음에, 배리어 필름의 제조 방법에 이용되는 성막 장치(10)의 일례에 대해서 설명한다. 성막 장치(10)는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 기재(1)를 반송하기 위한 기재 반송 기구(11A)와, 기재(1)의 표면에 플라즈마 전처리를 실시하는 플라즈마 전처리 기구(11B)와, 증착막(2)을 성막하는 성막 기구(11C)를 구비한다. 도 5에 나타내는 예에 있어서는, 성막 장치(10)는, 또한 감압 챔버(12)를 구비한다. 감압 챔버(12)는, 후술하는 진공 펌프 등, 감압 챔버(12)의 내부의 공간의 적어도 일부의 분위기를 대기압 이하로 조정하는 감압 기구를 갖는다.
도 5에 나타내는 예에 있어서, 감압 챔버(12)는, 기재 반송 기구(11A)가 위치하는 기재 반송실(12A)과, 플라즈마 전처리 기구(11B)가 위치하는 플라즈마 전처리실(12B)과, 성막 기구(11C)가 위치하는 성막실(12C)을 포함한다. 감압 챔버(12)는, 바람직하게는, 각 실의 내부의 분위기가 서로 혼합되는 것을 억제하도록 구성되어 있다. 예컨대 도 5에 나타내는 바와 같이, 감압 챔버(12)는, 기재 반송실(12A)과 플라즈마 전처리실(12B) 사이, 플라즈마 전처리실(12B)과 성막실(12C) 사이, 기재 반송실(12A)과 성막실(12C) 사이에 위치하며, 각 실을 이격하는 격벽(35a∼35c)을 갖고 있어도 좋다.
기재 반송실(12A), 플라즈마 전처리실(12B) 및 성막실(12C)에 대해서 설명한다. 플라즈마 전처리실(12B) 및 성막실(12C)은, 각각 기재 반송실(12A)과 접하여 마련되어 있고, 각각 기재 반송실(12A)과 접속하는 부분을 갖는다. 이에 의해, 기재 반송실(12A)과 플라즈마 전처리실(12B) 사이 및 기재 반송실(12A)과 성막실(12C) 사이에 있어서, 기재(1)를 대기에 닿지 않게 반송할 수 있다. 예컨대, 기재 반송실(12A)과 플라즈마 전처리실(12B) 사이에서는, 격벽(35a)에 마련된 개구부를 통해 기재(1)를 반송할 수 있다. 기재 반송실(12A)과 성막실(12C) 사이도 동일한 구조로 되어 있어, 기재 반송실(12A)과 성막실(12C) 사이에서, 기재(1)를 반송할 수 있다.
감압 챔버(12)의 감압 기구의 기능에 대해서 설명한다. 감압 챔버(12)의 감압 기구는, 성막 장치(10)의 적어도 플라즈마 전처리 기구(11B) 또는 성막 기구(11C)가 배치되어 있는 공간의 분위기를 대기압 이하로 감압할 수 있도록 구성되어 있다. 감압 기구는, 격벽(35a∼35c)에 의해 구획된, 기재 반송실(12A), 플라즈마 전처리실(12B), 성막실(12C)의 각각을 대기압 이하로 감압할 수 있도록 구성되어 있어도 좋다.
감압 챔버(12)의 감압 기구의 구성에 대해서 설명한다. 감압 챔버(12)는, 예컨대, 플라즈마 전처리실(12B)에 접속되어 있는 진공 펌프를 갖고 있어도 좋다. 진공 펌프를 조정함으로써, 후술하는 플라즈마 전처리를 실시할 때의 플라즈마 전처리실(12B) 내의 압력을 적절하게 제어할 수 있다. 또한, 후술하는 방법에 따라 플라즈마 전처리실(12B) 내에 공급한 플라즈마가 타실에 확산되는 것을 억제할 수 있다. 감압 챔버(12)의 감압 기구는, 플라즈마 전처리실(12B)에 접속되어 있는 진공 펌프와 마찬가지로, 성막실(12C)에 접속되어 있는 진공 펌프를 갖고 있어도 좋다. 진공 펌프로서는, 드라이 펌프, 터보 분자 펌프, 크라이오 펌프, 로터리 펌프, 확산 펌프 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 성막 장치(10)의 기재(1)의 기재 반송 기구(11A)에 대해서, 기재(1)의 반송 경로와 함께 설명한다. 기재 반송 기구(11A)는, 기재 반송실(12A)에 배치된, 기재(1)를 반송하기 위한 기구이다. 도 5에 나타내는 예에 있어서는, 기재 반송 기구(11A)는, 기재(1)의 롤형의 원단이 부착된 권출 롤러(13), 기재(1)를 권취하는 권취 롤러(15) 및 가이드 롤(14a∼14d)을 갖는다. 기재 반송 기구(11A)로부터 송출된 기재(1)는, 그 후, 플라즈마 전처리실(12B)에 배치된, 후술하는 전처리 롤러(20)와, 성막실(12C)에 배치된, 후술하는 성막 롤러(25)에 의해 반송된다.
또한, 도시는 하지 않지만, 기재 반송 기구(11A)는, 장력 픽업 롤러를 더 갖고 있어도 좋다. 기재 반송 기구(11A)가 장력 픽업 롤러를 가짐으로써, 기재(1)에 가해지는 장력을 조정하면서, 기재(1)를 반송할 수 있다.
(플라즈마 전처리 기구)
플라즈마 전처리 기구(11B)에 대해서 설명한다. 플라즈마 전처리 기구(11B)는, 기재(1)의 표면에 플라즈마 전처리를 실시하기 위한 기구이다. 도 5에 나타내는 플라즈마 전처리 기구(11B)는, 플라즈마(P)를 발생시키고, 발생시킨 플라즈마(P)를 이용하여 기재(1)의 표면에 플라즈마 전처리를 실시한다. 플라즈마 전처리에 의해, 기재(1)의 표면을 활성화하여, 기재(1)의 내부에 포함되는 질소가 기재(1)의 표면에 모이기 쉽게 하거나, 또는 기재(1)의 주위의 환경 중에 포함되는 질소가 기재(1)의 표면에 받아들여지기 쉽게 할 수 있다. 이 때문에, 플라즈마 전처리를 실시한 기재(1)의 표면에 증착막(2)을 형성하였을 때에, 기재(1)와 증착막(2)의 계면에 원소 결합 CN의 피크를 형성할 수 있다. 도 5에 나타내는 플라즈마 전처리 기구(11B)는, 플라즈마 전처리실(12B)에 배치되어 있는 전처리 롤러(20)와, 전처리 롤러(20)에 대향하는 전극부(21)와, 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 자장을 형성하는 자장 형성부(23)를 갖는다.
전처리 롤러(20)에 대해서 설명한다. 도 6은 도 5에 있어서 부호 VI가 붙은 일점 쇄선으로 둘러싸인 부분을 확대한 도면이다. 또한, 도 6에 있어서는, 도 5에 나타내는 전원(32)과 후술하는 전극부(21)를 접속하는 전력 공급 배선(31) 및 플라즈마 전처리 기구(11B)가 발생시키는 플라즈마(P)의 기재를 생략한다. 전처리 롤러(20)는, 회전축(X)을 갖는다. 전처리 롤러(20)는, 적어도 회전축(X)이, 격벽(35a, 35b)에 의해 구획되는 플라즈마 전처리실(12B) 내에 위치하도록, 마련되어 있다. 전처리 롤러(20)에는, 회전축(X)의 방향에 있어서의 치수를 갖는 기재(1)가 감긴다. 이하의 설명에 있어서, 회전축(X)의 방향에 있어서의 기재(1)의 치수를, 기재(1)의 폭이라고도 칭한다. 또한, 회전축(X)의 방향을, 기재(1)의 폭방향이라고도 칭한다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 전처리 롤러(20)는, 그 일부가 기재 반송실(12A)측에 노출되도록 마련되어 있어도 좋다. 도 5에 나타내는 예에 있어서는, 플라즈마 전처리실(12B)과 기재 반송실(12A)은, 격벽(35a)에 마련된 개구부를 통해 접속되어 있고, 그 개구부를 통하여, 전처리 롤러(20)의 일부가 기재 반송실(12A)측에 노출된다. 기재 반송실(12A)과 플라즈마 전처리실(12B) 사이의 격벽(35a)과, 전처리 롤러(20) 사이에는 간극이 비어 있고, 그 간극을 통하여, 기재 반송실(12A)로부터 플라즈마 전처리실(12B)에, 기재(1)를 반송할 수 있다. 도시는 하지 않지만, 전처리 롤러(20)는, 그 전체가 플라즈마 전처리실(12B) 내에 위치하도록 마련되어 있어도 좋다.
도시는 하지 않지만, 전처리 롤러(20)는, 전처리 롤러(20)의 표면의 온도를 조정하는 온도 조정 기구를 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 전처리 롤러(20)는, 냉매나 열매 등의 온도 조정 매체를 순환시키는 배관을 포함하는 온도 조정 기구를 전처리 롤러(20)의 내부에 갖고 있어도 좋다. 온도 조정 기구는, 전처리 롤러(20)의 표면의 온도를 예컨대 -20℃ 이상 100℃ 이하의 범위 내의 목표 온도로 조정한다.
전처리 롤러(20)가 온도 조정 기구를 가짐으로써, 플라즈마 전처리 시, 열에 의한 기재(1)의 수축이나 파손이 생기는 것을 억제할 수 있다.
전처리 롤러(20)는, 적어도 스테인레스, 철, 구리 및 크롬 중 어느 1 이상을 포함하는 재료에 의해 형성된다. 전처리 롤러(20)의 표면에는, 손상 방지를 위해, 경질의 크롬 하드 코트 처리 등을 실시하여도 좋다. 이들 재료는 가공이 용이하다. 또한, 전처리 롤러(20)의 재료로서 상기 재료를 이용함으로써, 전처리 롤러(20) 자체의 열전도성이 높아지기 때문에, 전처리 롤러(20)의 온도의 제어가 용이해진다.
전극부(21)에 대해서 설명한다. 도 5 및 도 6에 나타내는 예에 있어서, 전극부(21)는, 전처리 롤러(20)에 대향하는 제1 면(21c)과, 제1 면(21c)의 반대측에 위치하는 제2 면(21d)을 갖는다. 도 5 및 도 6에 나타내는 예에 있어서, 전극부(21)는 판형의 부재이며, 제1 면(21c) 및 제2 면(21d)은 모두 평면이다. 전극부(21)는, 전처리 롤러(20)와의 사이에서 교류 전압이 인가됨으로써, 전처리 롤러(20)와의 사이에서 플라즈마를 발생시킨다. 전극부(21)는, 바람직하게는, 전처리 롤러(20)와의 사이에서, 발생한 플라즈마가, 기재(1)의 표면을 향하도록, 기재(1)의 표면에 대하여 수직 방향으로 운동하도록, 전장을 형성한다. 이에 의해, 효율적으로 기재(1)를 전처리할 수 있다. 이 때문에, 플라즈마 전처리를 실시한 기재(1)의 표면에 증착막(2)을 형성하였을 때에, 기재(1)와 증착막(2)의 계면에 형성되는 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도(H1)를 더욱 크게 할 수 있다.
전극부(21)의 수는, 바람직하게는 2 이상이다. 2 이상의 전극부(21)는, 바람직하게는, 기재(1)의 반송 방향을 따라 배열되어 있다. 도 5 및 도 6에 나타내는 예에 있어서는, 성막 장치(10)가 2개의 전극부(21)를 갖는 예를 나타낸다. 또한, 전극부(21)의 수는, 예컨대 12 이하이다.
2 이상의 전극부(21)가 기재(1)의 반송 방향을 따라 배열되어 있는 것의 효과에 대해서 설명한다. 전술한 바와 같이, 플라즈마는, 전극부(21)와 전처리 롤러(20) 사이에 발생한다. 플라즈마가 발생하는 영역은, 반송 방향에 있어서의 전극부(21)의 치수가 커질수록 확대된다. 한편, 전극부(21)가 평탄한 판형의 부재인 경우, 반송 방향에 있어서의 전극부(21)의 치수가 커질수록, 반송 방향에 있어서의 전극부(21)의, 전처리 롤러(20)에 대향하는 면인 제1 면(21c)의 단부로부터 전처리 롤러(20)까지의 거리가 커져, 플라즈마에 의한 처리 능력이 저하하여 버린다.
성막 장치(10)에 있어서는, 2 이상의 전극부(21)가 기재(1)의 반송 방향을 따라 배열되어 있다. 이 때문에, 기재(1)의 반송 방향에 있어서의 전극부(21)의 치수가 작은 경우라도, 반송 방향에 있어서의 넓은 범위에 걸쳐 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 또한, 전극부(21)의 치수를 작게 함으로써, 반송 방향에 있어서의 전극부(21)의 제1 면(21c)의 단부로부터 전처리 롤러(20)까지의 거리를 작게 할 수 있어, 플라즈마를 반송 방향에 균일하게 발생시킬 수 있다.
도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 전극부(21)는, 전극부(21)의 제1 면(21c) 상에 위치하는 제1 단부(21e) 및 제2 단부(21f)를 갖는다. 제1 단부(21e)는, 기재(1)의 반송 방향에 있어서의 상류측의 단부이고, 제2 단부(21f)는, 기재(1)의 반송 방향에 있어서의 하류측의 단부이다. 전술한 바와 같이, 기재(1)의 반송 방향에 있어서의 전극부(21)의 치수를 작게 함으로써, 반송 방향에 있어서의 전극부(21)의 제1 단부(21e) 및 제2 단부(21f)로부터 전처리 롤러(20)까지의 거리를 작게 할 수 있다. 기재(1)의 반송 방향에 있어서의 전극부(21)의 치수는, 도 6에 나타내는 각도(θ)에 대응한다. 각도(θ)는, 제1 단부(21e) 및 회전축(X)을 통과하는 직선과, 제2 단부(21f) 및 회전축(X)을 통과하는 직선이 이루는 각도이다. 각도(θ)는, 20°이상 90°이하가 되는 것이 바람직하고, 60°이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 45°이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 각도(θ)가 상기 범위로 됨으로써, 전극부(21)의 제1 면(21c)이 평면인 경우에, 전극부(21)와 전처리 롤러(20) 사이에서, 플라즈마를 반송 방향에 균일하게 발생시킬 수 있다.
전극부(21)의 재료는, 도전성을 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 전극부(21)의 재료로서, 알루미늄, 구리, 스테인레스가 적합하게 이용된다.
전극부(21)의 제1 면(21c)에 수직한 방향에서 본 경우에 있어서의 전극부(21)의 두께(L3)는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 15 ㎜ 이하이다. 전극부(21)의 두께가 상기 값임으로써, 자장 형성부(23)에 의해, 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 자장을 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 전극부(21)의 두께(L3)는, 예컨대 3 ㎜ 이상이다.
자장 형성부(23)에 대해서 설명한다. 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 자장 형성부(23)는, 전극부(21)의, 전처리 롤러(20)와 대향하는 측과는 반대의 측에 마련되어 있다. 자장 형성부(23)는, 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 자장을 형성하는 부재이다. 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이의 자장은, 예컨대, 플라즈마 전처리 기구(11B)를 이용하여 플라즈마를 발생시키는 경우에 있어서, 더욱 고밀도의 플라즈마의 발생에 기여한다. 도 5 및 도 6에 나타내는 자장 형성부(23)는, 전극부(21)의 제2 면(21d) 상에 마련되어 있는 제1 자석(231) 및 제2 자석(232)을 갖는다.
자장 형성부(23)의 수는, 바람직하게는 2 이상이다. 플라즈마 전처리 기구(11B)가, 2 이상의 전극부(21)와, 2 이상의 자장 형성부(23)를 갖는 경우에 있어서는, 2 이상의 자장 형성부(23)의 각각은, 2 이상의 전극부(21)의 각각의, 전처리 롤러(20)와 대향하는 측과는 반대의 측에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 도 5 및 도 6에 나타내는 예에 있어서는, 2개의 자장 형성부(23)의 각각이, 2개의 전극부(21)의 각각의 제2 면(21d) 상에 마련되어 있다.
전극부(21)의 제2 면(21d)의 법선 방향에 있어서의 제1 자석(231) 및 제2 자석(232)의 구조에 대해서 설명한다. 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 제1 자석(231) 및 제2 자석(232)은 각각, N극 및 S극을 갖는다. 도 5 및 도 6에 나타내는 부호 N은, 제1 자석(231) 또는 제2 자석(232)의 N극을 나타낸다. 또한, 도 5 및 도 6에 나타내는 부호 S는, 제1 자석(231) 또는 제2 자석(232)의 S극을 나타낸다. 제1 자석(231)의 N극 또는 S극 중 한쪽은, 다른쪽보다 기재(1)측에 위치한다. 또한, 제2 자석(232)의 N극 또는 S극 중 다른쪽은, 한쪽보다 기재(1)측에 위치한다. 도 5 및 도 6에 나타내는 예에 있어서는, 제1 자석(231)의 N극이, 제1 자석(231)의 S극보다 기재(1)측에 위치하고, 제2 자석(232)의 S극이, 제2 자석의 N극보다 기재(1)측에 위치한다. 도시는 하지 않지만, 제1 자석(231)의 S극이, 제1 자석(231)의 N극보다 기재(1)측에 위치하고, 제2 자석(232)의 N극이, 제2 자석(232)의 S극보다 기재(1)측에 위치하고 있어도 좋다.
계속해서, 전극부(21)의 제2 면(21d)의 면방향에 있어서의 제1 자석(231) 및 제2 자석(232)의 구조에 대해서 설명한다. 도 7은 도 5에 나타내는 전극부(21) 및 자장 형성부(23)를, 자장 형성부(23)측에서 본 평면도이다. 도 8은 도 7의 VIII-VIII선을 따른 단면을 나타내는 단면도이다. 또한, 도 7에 있어서, 방향 (D1)은, 전처리 롤러(20)의 회전축(X)이 연장되는 방향이다.
도 7 및 도 8에 나타내는 바와 같이, 제1 자석(231)은, 제1 축방향 부분(231c)을 갖는다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 제1 축방향 부분(231c)은, 방향 (D1)을 따라, 즉 전처리 롤러(20)의 회전축(X)을 따라 연장되어 있다. 하나의 전극부(21)에 마련된 제1 자석(231)은, 하나의 제1 축방향 부분(231c)을 갖고 있어도 좋고, 2개 이상의 제1 축방향 부분(231c)을 갖고 있어도 좋다. 도 7에 나타내는 예에서는, 하나의 전극부(21)에 마련된 제1 자석(231)은, 하나의 제1 축방향 부분(231c)을 갖고 있다.
또한, 도 7 및 도 8에 나타내는 바와 같이, 제2 자석(232)은, 제2 축방향 부분(232c)을 갖는다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 제2 축방향 부분(232c)도, 제1 축방향 부분(231c)과 마찬가지로, 방향 (D1)을 따라, 즉 회전축(X)을 따라 연장되어 있다.
제1 자석(231) 및 제2 자석(232)이 모두 회전축(X)을 따라 연장되는 부분을 포함함으로써, 기재(1)의 주위에 형성되는 자장의 강도의, 기재(1)의 폭방향에 있어서의 균일성을 높일 수 있다. 이에 의해, 기재(1)의 주위에 형성되는 플라즈마의 분포 밀도의, 기재(1)의 폭방향에 있어서의 균일성을 높일 수 있다.
하나의 전극부(21)에 마련된 제2 자석(232)은, 하나의 제2 축방향 부분(232c)을 갖고 있어도 좋고, 2개 이상의 제2 축방향 부분(232c)을 갖고 있어도 좋다. 도 7 및 도 8에 나타내는 예에 있어서는, 하나의 전극부(21)에 마련된 제2 자석(232)은, 2개의 제2 축방향 부분(232c)을 갖고 있다. 2개의 제2 축방향 부분(232c)은, 전극부(21)의 제2 면(21d)의 면방향 중 회전축(X)에 직교하는 방향 (D2)에 있어서 제1 축방향 부분(231c)을 사이에 두도록 위치하고 있어도 좋다.
도 8에 나타내는, 기재(1)의 반송 방향에 있어서의 제1 축방향 부분(231c)의 치수(L4) 및 제2 축방향 부분(232c)의 치수(L5)는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 기재(1)의 반송 방향에 있어서의 제1 축방향 부분(231c)의 치수(L4)와 제2 축방향 부분(232c)의 치수(L5)의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 제1 축방향 부분(231c)의 치수(L4)와 제2 축방향 부분(232c)의 치수(L5)가 같아도 좋고, 제1 축방향 부분(231c)의 치수(L4)가 제2 축방향 부분(232c)의 치수(L5)보다 커도 좋다.
방향 (D2)에 있어서의 제1 축방향 부분(231c)과 제2 축방향 부분(232c)의 간격(L6)은, 제1 축방향 부분(231c) 및 제2 축방향 부분(232c)에 의해 생기는 자장이 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 형성되도록 설정된다.
제2 자석(232)은, 전극부(21)의 제2 면(21d)의 법선 방향을 따라 자장 형성부(23)를 본 경우에, 제1 자석(231)을 둘러싸고 있어도 좋다. 예컨대 도 7에 나타내는 바와 같이, 제2 자석(232)은, 2개의 제2 축방향 부분(232c)과 함께, 2개의 제2 축방향 부분(232c)을 접속하도록 마련된 2개의 접속 부분(232d)을 갖고 있어도 좋다.
제1 자석(231) 및 제2 자석(232) 등, 자장 형성부(23)로서 이용되는 자석의 종류의 예로서는, 페라이트 자석이나, 네오디뮴, 사마륨 코발트(사마코바) 등의 희토류 자석 등의 영구 자석을 들 수 있다. 또한, 자장 형성부(23)로서, 전자석을 이용할 수도 있다.
제1 자석(231) 및 제2 자석(232) 등의 자장 형성부(23)의 자석의 자속 밀도는, 예컨대 100 가우스 이상 10000 가우스 이하이다. 자속 밀도가 100 가우스 이상이면, 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 충분히 강한 자장을 형성함으로써, 충분히 고밀도의 플라즈마를 발생시킬 수 있어, 양호한 전처리면을 고속으로 형성할 수 있다. 한편, 기재(1)의 표면에서의 자속 밀도를 10000 가우스보다 높게 하기 위해서는, 고가의 자석 또는 자장 발생 기구가 필요하다.
도시는 하지 않지만, 플라즈마 전처리 기구(11B)는, 플라즈마 원료 가스 공급부를 갖고 있어도 좋다. 플라즈마 원료 가스 공급부는, 플라즈마의 원료가 되는 가스를 플라즈마 전처리실(12B) 내에 공급한다. 플라즈마 원료 가스 공급부의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 플라즈마 원료 가스 공급부는, 플라즈마 전처리실(12B)의 벽면에 마련되며, 플라즈마의 원료가 되는 가스를 분출하는 구멍을 포함한다. 또한, 플라즈마 원료 가스 공급부는, 플라즈마 전처리실(12B)의 벽면보다 기재(1)에 가까운 위치에 있어서 플라즈마 원료 가스를 방출하는 노즐을 갖고 있어도 좋다. 플라즈마 원료 가스 공급부에 의해 공급되는 플라즈마 원료 가스로서는, 예컨대, 아르곤 등의 불활성 가스, 산소, 질소, 탄산 가스, 에틸렌 등의 활성 가스, 또는, 이들 가스의 혼합 가스를 공급한다. 플라즈마 원료 가스로서는, 불활성 가스 중 1종을 단체로 이용하여도, 활성 가스 중 1종을 단체로 이용하여도, 불활성 가스 또는 활성 가스에 포함되는 가스 중 2종류 이상의 가스의 혼합 가스를 이용하여도 좋다. 플라즈마 원료 가스로서는, 아르곤과 같은 불활성 가스와, 활성 가스의 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 일례로서, 플라즈마 원료 가스 공급부는, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합 가스를 공급한다.
플라즈마 전처리 기구(11B)는, 예컨대, 플라즈마 밀도 100 W·sec/㎡ 이상 8000 W·sec/㎡ 이하의 플라즈마를 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 공급한다.
도 2에 나타내는 예에 있어서, 플라즈마 전처리 기구(11B)는, 기재 반송실(12A) 및 성막실(12C)로부터 격벽에 의해 이격된 플라즈마 전처리실(12B) 내에 배치되어 있다. 플라즈마 전처리실(12B)을 기재 반송실(12A) 및 성막실(12C) 등의 다른 영역과 구분함으로써, 플라즈마 전처리실(12B)의 분위기를 독립적으로 조정하기 쉬워진다. 이에 의해, 예컨대, 전처리 롤러(20)와 전극부(21)가 대향하는 공간에 있어서의 플라즈마 원료 가스 농도의 제어가 용이해져, 적층 필름의 생산성이 향상한다.
본 실시형태에 있어서, 플라즈마 전처리 기구(11B)의 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 인가되는 전압은, 교류 전압이다. 교류 전압의 인가에 의해, 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 플라즈마를 발생시킨다. 바람직하게는, 교류 전압의 인가에 의해, 발생한 플라즈마가, 기재(1)의 표면을 향하도록, 기재(1)의 표면에 대하여 수직 방향으로 운동하도록, 전장이 형성된다.
전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 인가되는 교류 전압의 값은, 250 V 이상 1000 V 이하인 것이 바람직하다. 교류 전압이 상기 값을 갖는 경우에는, 충분한 플라즈마 밀도를 갖는 플라즈마를, 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 발생시킬 수 있다. 여기서, 교류 전압의 값이란, 실효값(Ve)을 의미한다. 교류 전압의 실효값(Ve)은, 교류 전압의 최대값을 Vm으로 한 경우에, 이하의 식 (2)에 따라 구해진다.
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전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 인가되는 교류 전압은, 예컨대 20 ㎑ 이상 500 ㎑ 이하의 주파수를 갖는다.
(성막 기구)
다음에, 성막 기구(11C)에 대해서 설명한다. 도 5에 나타내는 예에 있어서, 성막 기구(11C)는, 성막실(12C)에 배치된 성막 롤러(25)와, 증발 기구(24)를 갖는다.
성막 롤러(25)에 대해서 설명한다. 성막 롤러(25)는, 플라즈마 전처리 기구(11B)에 있어서 전처리된 기재(1)의 처리면을 외측으로 하여 기재(1)를 감아 반송하는 롤러이다.
성막 롤러(25)의 재료에 대해서 설명한다. 성막 롤러(25)는, 적어도 스테인레스, 철, 구리 및 크롬 중 어느 하나를 1 이상 포함하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 성막 롤러(25)의 표면에는, 손상 방지를 위해, 경질의 크롬 하드 코트 처리 등을 실시하여도 좋다. 이들 재료는 가공이 용이하다. 또한, 성막 롤러(25)의 재료로서 상기 재료를 이용함으로써, 성막 롤러(25) 자체의 열전도성이 높아지기 때문에, 온도 제어를 행할 때에, 온도 제어성이 우수한 것이 된다. 성막 롤러(25)의 표면의 표면 평균 거칠기(Ra)는, 예컨대 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
또한, 도시는 하지 않지만, 성막 롤러(25)는, 성막 롤러(25)의 표면의 온도를 조정하는 온도 조정 기구를 갖고 있어도 좋다. 온도 조정 기구는, 예컨대, 냉각 매체 또는 열원 매체를 순환시키는 순환로를 성막 롤러(25)의 내부에 갖는다. 냉각 매체(냉매)는, 예컨대 에틸렌글리콜 수용액이고, 열원 매체(열매)는, 예컨대 실리콘 오일이다. 온도 조정 기구는, 성막 롤러(25)와 대향하는 위치에 마련된 히터를 갖고 있어도 좋다. 성막 기구(11C)가 증착법에 의해 막을 성막하는 경우, 관련된 기계 부품의 내열성의 제약이나 범용성의 면에서, 바람직하게는, 온도 조정 기구는, 성막 롤러(25)의 표면의 온도를 -20℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내의 목표 온도로 조정한다. 성막 롤러(25)가 온도 조정 기구를 가짐으로써, 성막 시에 발생하는 열에 기인하는 기재(1)의 온도의 변동을 억제할 수 있다.
증발 기구(24)에 대해서 설명한다. 도 9는 도 5에 있어서 부호 IX가 붙은 일점 쇄선으로 둘러싸인 부분을 확대하여, 도 5에 있어서는 생략되어 있던 증발 기구(24)의 구체적 형태를 나타내고, 도 5에 있어서는 생략되어 있던 증착 재료를 공급하는 증착 재료 공급부(61)를 나타낸 도면이다. 또한, 도 9에 있어서는, 감압 챔버(12) 및 격벽(35b, 35c)의 기재는 생략한다. 증발 기구(24)는, 알루미늄을 포함하는 증착 재료를 증발시키는 기구이다. 증발한 증착 재료가 기재(1)에 부착됨으로써, 기재(1)의 표면에 알루미늄을 포함하는 증착막이 형성된다. 본 실시형태에 있어서의 증발 기구(24)는, 저항 가열식을 채용하고 있다. 도 9에 나타내는 예에 있어서, 증발 기구(24)는, 보트(24b)를 갖는다. 본 실시형태에 있어서, 보트(24b)는, 도시하지 않는 전원과, 전원에 전기적으로 접속된 도시하지 않는 저항체를 갖는다. 보트(24b)는, 기재(1)의 폭방향으로 복수 배열되어 있어도 좋다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 성막 기구(11C)는, 증발 기구(24)에 증착 재료를 공급하는 증착 재료 공급부(61)를 갖고 있어도 좋다. 도 9에 있어서는, 증착 재료 공급부(61)가 알루미늄의 금속 선재를 연속적으로 송출하는 예를 나타낸다.
도시는 하지 않지만, 성막 기구(11C)는, 가스 공급 기구를 갖는다. 가스 공급 기구는, 증발 기구(24)와 성막 롤러(25) 사이에 가스를 공급하는 기구이다. 가스 공급 기구는, 적어도 산소 가스를 공급한다. 산소 가스는, 증발 기구(24)로부터 증발하여 성막 롤러(25) 상의 기재(1)를 향하는 알루미늄 등의 증발 재료와 반응 또는 결합한다. 이에 의해, 기재(1)의 표면에 산화알루미늄을 포함하는 증착막을 형성할 수 있다.
또한, 성막 기구(11C)는, 기재(1)의 표면과 증발 기구(24) 사이에 플라즈마를 공급하는 플라즈마 공급 기구(50)를 구비한다. 도 5 및 도 9에 나타내는 예에 있어서, 플라즈마 공급 기구(50)는, 홀로 캐소드(51)를 갖는다. 본 실시형태에 있어서, 홀로 캐소드(51)는, 일부에 있어서 개구한 공동부를 갖는 음극이다. 홀로 캐소드(51)는, 공동부 내에 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 도 9에 나타내는 예에 있어서, 홀로 캐소드(51)는, 홀로 캐소드(51)의 공동부의 개구가 보트(24b)의 비스듬히 위에 위치하도록 마련되어 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 본 실시형태에 따른 플라즈마 공급 기구(50)는, 홀로 캐소드(51)의 공동부의 개구로부터 플라즈마를 인출하는, 개구와 대향하는 애노드를 갖는다. 본 실시형태에 따른 플라즈마 공급 기구(50)는, 홀로 캐소드(51)의 공동부 내에 플라즈마를 발생시키고, 그 플라즈마를 대향하는 애노드에 의해 기재(1)의 표면과 증발 기구(24) 사이에 인출함으로써, 기재(1)의 표면과 증발 기구(24) 사이에 강력한 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 대향하는 애노드의 위치는, 대향하는 애노드에 의해 홀로 캐소드(51)의 공동부의 개구로부터 플라즈마를 인출하며, 기재(1)의 표면과 증발 기구(24) 사이에 플라즈마를 공급할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, 대향하는 애노드가, 보트(24b)의, 기재(1)의 폭방향에 있어서의 양측에 배치되어 있는 경우에 대해서 설명한다. 이 경우, 성막 기구(11C)는 복수의 보트(24b)와 복수의 대향하는 애노드를 갖고, 복수의 보트(24b)와 복수의 대향하는 애노드는, 기재(1)의 폭방향에 교대로 배열되어 있어도 좋다. 도시는 하지 않지만, 플라즈마 공급 기구(50)는, 적어도 홀로 캐소드(51)의 공동부 내에 플라즈마 원료 가스를 공급하는, 원료 공급 장치를 갖고 있어도 좋다. 원료 공급 장치가 공급하는 플라즈마 원료 가스로서는, 예컨대 플라즈마 전처리 기구(11B)의 플라즈마 원료 가스 공급부가 공급하는 플라즈마 원료 가스로서 이용할 수 있는 가스와 동일한 가스를 이용할 수 있다.
플라즈마 공급 기구(50)에 의해, 기재(1)의 표면과 증발 기구(24) 사이에 플라즈마를 공급함으로써, 증발 기구(24)에 있어서 증발한 알루미늄 및 산소 가스를 활성화시켜, 알루미늄과 산소 가스의 반응 또는 결합을 촉진할 수 있다. 이에 의해, 기재(1)의 표면에 형성되는 증착막(2) 중의 알루미늄이 산화알루미늄으로서 존재하는 비율을 높일 수 있어, 증착막(2)의 특성을 안정화할 수 있다.
도시는 하지 않지만, 성막 장치(10)는, 기재 반송실(12A) 중, 성막실(12C)보다 기재(1)의 반송 방향의 하류측에 위치하는 부분에, 성막 기구(11C)에 의한 성막에 기인하여 기재(1)에 발생한 대전을 제거하는 후처리를 행하는 기재 대전 제거부를 구비하여도 좋다. 기재 대전 제거부는, 기재(1)의 편면의 대전을 제거하도록 마련되어 있어도 좋고, 기재(1)의 양면의 대전을 제거하도록 마련되어 있어도 좋다.
기재(1)에 후처리를 행하는 기재 대전 제거부로서 이용되는 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 플라즈마 방전 장치, 전자선 조사 장치, 자외선 조사 장치, 제전 바, 글로우 방전 장치, 코로나 처리 장치 등을 이용할 수 있다.
플라즈마 처리 장치, 글로우 방전 장치를 이용하여 방전을 형성함으로써 후처리를 행하는 경우, 기재(1)의 근방에, 아르곤, 산소, 질소, 헬륨 등의 방전용 가스 단체, 또는 이들의 혼합 가스를 공급하여, 교류(AC) 플라즈마, 직류(DC) 플라즈마, 아크 방전, 마이크로 웨이브, 표면파 플라즈마 등 임의의 방전 방식을 이용하여 후처리를 행하는 것이 가능하다. 감압 환경 하에서는, 플라즈마 방전 장치를 이용하여 후처리를 행하는 것이 가장 바람직하다.
기재 대전 제거부를, 기재 반송실(12A) 중, 성막실(12C)보다 기재(1)의 반송 방향의 하류측에 위치하는 부분에 설치하여, 기재(1)의 대전을 제거함으로써, 기재(1)를 성막 롤러(25)로부터 소정 위치로 빠르게 분리하여 반송할 수 있다. 이 때문에, 안정된 기재 반송이 가능해져, 대전에 기인하는 기재(1)의 파손이나 품질 저하를 막으며, 기재 표리면의 젖음성 개선에 의해 후가공 적정의 향상을 도모할 수 있다.
(전원)
도 5에 나타내는 예에 있어서, 성막 장치(10)는, 전처리 롤러(20)와, 전극부(21)에 전기적으로 접속된, 전원(32)을 더 구비한다. 도 5에 나타내는 예에 있어서, 전원(32)은, 전력 공급 배선(31)을 통해, 전처리 롤러(20) 및 전극부(21)에 전기적으로 접속되어 있다. 전원(32)은, 예컨대 교류 전원이다. 전원(32)이 교류 전원인 경우에는, 전원(32)은, 예컨대 20 ㎑ 이상 500 ㎑ 이하의 주파수를 갖는 교류 전압을 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 인가하는 것이 가능하다. 전원(32)에 의해 인가 가능한 투입 전력(기재(1)의 폭방향에 있어서, 전극부(21)의 1 m 폭당에 인가 가능한 전력)은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 0.5 ㎾/m 이상 20 ㎾/m 이하이다. 전처리 롤러(20)는, 전기적으로 어스 레벨로 설치되어도 좋고, 전기적으로 플로우팅 레벨로 설치되어도 좋다.
(배리어 필름의 제조 방법)
다음에, 전술한 성막 장치(10)를 사용하여, 도 1 또는 도 2에 나타내는 배리어 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 기재(1)의 표면에 증착막(2)을 성막하는 성막 방법에 대해서 설명한다. 성막 장치(10)를 사용한 성막에 있어서는, 전술한 기재(1)의 반송 경로를 따라 기재(1)를 반송하면서, 플라즈마 전처리 기구(11B)를 이용하여 기재(1)의 표면에 플라즈마 전처리를 실시하는 플라즈마 전처리 공정 및 성막 기구(11C)를 이용하여 기재(1)의 표면에 증착막을 성막하는 성막 공정을 행한다. 기재(1)의 반송 속도는, 바람직하게는 200 m/min 이상이며, 보다 바람직하게는 400 m/min 이상 1000 m/min 이하이다.
(플라즈마 전처리 공정)
플라즈마 전처리 공정은, 예컨대 이하의 방법에 따라 행해진다. 먼저, 플라즈마 전처리실(12B) 내에 플라즈마 원료 가스를 공급한다. 다음에, 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에, 전술한 교류 전압을 인가한다. 교류 전압의 인가 시에는, 투입 전력 제어 또는, 임피던스 제어 등을 행하여도 좋다.
교류 전압의 인가에 의해 글로우 방전과 동시에 플라즈마가 생성되어, 전처리 롤러(20)와 자장 형성부(23) 사이에 플라즈마(P)가 고밀도화한다. 이와 같이 하여, 전처리 롤러(20)와 자장 형성부(23) 사이에 플라즈마(P)를 공급할 수 있다. 이 플라즈마(P)에 의해, 기재(1)의 표면에 플라즈마(이온) 전처리를 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 전처리 롤러(20)에 인가되는 전압(이하, 드럼 인가 전압이라고도 칭함)은, 600 V 이상 800 V 이하이다. 드럼 인가 전압을 충분히 크게 함으로써, 원소 결합 CN의 피크 강도(H1)의, 원소 결합 Al2O3의 최대값(H2)에 대한 비를, 충분히 크게 할 수 있다. 특히, 드럼 인가 전압을 600 V 이상으로 함으로써, 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도(H1)를 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값(H2)의 0.15배 이상으로 할 수 있다. 또한, 드럼 인가 전압을 800 V 이하로 함으로써, 드럼 인가 전압이 지나치게 큰 것에 기인하여 기재(1)가 갈색화하여, 배리어 필름의 외관이 손상되어 제품으로서 부적합한 것이 되는 것을 억제할 수 있다.
전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 교류 전압을 인가할 때의 플라즈마 전처리실(12B) 내의 기압은, 감압 챔버(12)에 의해, 대기압 이하로 감압된다. 이 경우, 플라즈마 전처리실(12B) 내의 기압은, 예컨대, 교류 전압의 인가에 의해 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 글로우 방전을 발생시킬 수 있도록 조정된다. 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 교류 전압을 인가할 때의 플라즈마 전처리실(12B) 내의 기압은, 예컨대 0.05 ㎩ 이상 8 ㎩ 이하이다.
플라즈마 전처리 공정에 있어서의 자장 형성부(23)의 작용에 대해서 설명한다. 자장 형성부(23)는, 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 자장을 형성한다. 자장은, 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 존재하는 전자를 포착하여 가속시키도록 작용할 수 있다. 이 때문에, 자장이 형성되어 있는 영역에 있어서, 전자와 플라즈마 원료 가스의 충돌의 빈도를 높이며, 플라즈마의 밀도를 높이고, 또한 국재화시킬 수 있기 때문에, 플라즈마 전처리의 효율을 향상시킬 수 있다.
(성막 공정)
성막 공정에 있어서는, 성막 기구(11C)를 이용하여, 기재(1)의 표면에 성막한다. 성막 공정의 일례로서, 도 9에 나타내는 증발 기구(24)를 갖는 성막 기구(11C)를 이용하여, 산화알루미늄 증착막을 성막하는 경우에 대해서 설명한다.
먼저, 증발 기구(24)의 보트(24b) 내에, 성막 롤러(25)에 대향하도록, 알루미늄을 포함하는 증착 재료를 공급한다. 증착 재료로서는, 알루미늄의 금속 선재를 이용할 수 있다. 도 9에 나타내는 예에 있어서는, 증착 재료 공급부(61)에 의해 알루미늄의 금속 선재를 연속적으로 보트(24b) 내에 보냄으로써, 보트(24b)에 증착 재료를 공급하고 있다.
가열에 의해, 알루미늄을 보트(24b) 내에서 증발시킨다. 도 9에는 편의적으로 증발한 알루미늄 증기(63)를 나타내고 있다.
플라즈마 공급 기구(50)에 의해 기재(1)의 표면과 증발 기구(24) 사이에 플라즈마를 공급하는 방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서는, 플라즈마 공급 기구(50)의 홀로 캐소드(51)의 공동부 내에서 플라즈마를 발생시킨다. 다음에, 홀로 캐소드(51)와 대향하는 애노드와의 사이에 방전을 발생시켜, 홀로 캐소드(51)의 공동부 내의 플라즈마를 기재(1)의 표면과 증발 기구(24) 사이에 인출한다.
본 실시형태에 있어서, 홀로 캐소드(51)와 대향하는 애노드와의 사이에서 발생시키는 방전은, 아크 방전이다. 아크 방전은, 예컨대 전류의 값이 10 A 이상인 것과 같은 방전을 의미한다.
기재(1)의 표면과 증발 기구(24) 사이에 플라즈마를 공급하면서, 알루미늄을 증발시킴으로써, 알루미늄 증기(63)에 플라즈마가 공급된다. 플라즈마의 공급에 의해, 알루미늄 증기(63)와 산소 가스의 반응 또는 결합을 촉진할 수 있다. 이에 의해, 알루미늄 증기(63)가 기재(1)의 표면에 도달하기 전에, 알루미늄 증기(63)를 산화시킬 수 있다. 증발하여, 산화된 알루미늄이 기재(1)에 부착됨으로써, 기재(1)의 표면에 산화알루미늄 증착막을 성막하여, 도 1에 나타내는 배리어 필름을 제조할 수 있다.
또한, 전술한 방법에 따라 제조된 도 1에 나타내는 배리어 필름의 증착막(2)의 표면에, 이하의 방법에 따라 가스 배리어성 도포막(3)을 형성함으로써, 도 2에 나타내는 배리어 필름을 제조할 수 있다. 먼저, 상기 금속 알콕시드, 실란 커플링제, 수산기 함유 수용성 수지, 반응 촉진제(졸겔법 촉매, 산 등) 및 용매로서의 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 알코올 등의 유기 용매를 혼합하여, 수지 조성물을 포함하는 가스 배리어성 도포막용 코트제를 조제한다.
계속해서, 증착막(2) 위에, 통상적인 방법에 따라, 상기 가스 배리어성 도포막용 코트제를 도포하여, 건조한다. 이 건조 공정에 의해, 축합 또는 공축합 반응이 더욱 진행되어, 도막이 형성된다. 제1 도막 위에, 더욱 상기 도포 조작을 반복하여, 2층 이상을 포함하는 복수의 도막을 형성하여도 좋다.
또한, 20∼200℃, 바람직하게는 50∼180℃의 범위의 온도, 또한 기재(1)를 구성하는 수지의 연화점 이하의 온도에서, 3초∼10분간 가열 처리한다. 이에 의해, 증착막(2) 위에, 상기 가스 배리어성 도포막용 코트제를 포함하는 가스 배리어성 도포막(3)을 형성하여, 도 2에 나타내는 배리어 필름을 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 성막 공정 전에, 기재(1)의 표면에 플라즈마를 공급하는 플라즈마 전처리 공정을 실시한다. 플라즈마 전처리 공정에 있어서는, 전극부(21)와 전처리 롤러(20) 사이에 교류 전압을 인가한다. 또한, 전극부(21)의 면 중 전처리 롤러(20)와 대향하는 면과는 반대측의 면의 측에 위치하는 자장 형성부(23)를 이용하여, 전극부(21)와 전처리 롤러(20) 사이의 공간에 자장을 발생시킨다. 이 때문에, 전극부(21)와 전처리 롤러(20) 사이의 공간에 효율적으로 플라즈마를 발생시키거나, 플라즈마를 전처리 롤러(20)에 감겨 있는 기재(1)의 표면에 대하여 수직으로 입사시키거나 할 수 있다. 따라서, 성막 공정에 의해 성막되는 막과 기재(1) 사이의 밀착성을 높일 수 있다.
상기한 바와 같이 밀착성이 높여진 배리어 필름은, 식품 등의 내용물을 수용하는 포장 주머니를 제작하기 위한 포장 재료로서 이용하는 경우에 유용하다. 특히, 열처리를 실시한 경우에 있어서도 높은 밀착성이 유지되는 배리어 필름은, 포장 주머니의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 배리어 필름은, 배리어 필름을 재료로서 포장 제품을 작성한 경우에, 포장 제품에 있어서, 배리어 필름을 구성하는 층의 박리를 억제할 수 있다. 예컨대, 배리어 필름을 재료로서 제작한 포장 주머니에 대하여, 열수를 이용한 가열 살균 처리, 예컨대 레토르트 처리 또는 보일 처리를 실시한 경우에, 배리어 필름을 구성하는 층의 박리, 특히 증착막(2)의 기재(1)로부터의 박리를 억제할 수 있다.
또한, 레토르트 처리란, 내용물을 포장 주머니에 충전하여 포장 주머니를 밀봉한 후, 증기 또는 가열 온수를 이용하여 포장 주머니를 가압 상태로 가열하는 처리이다. 레토르트 처리의 온도는, 예컨대 120℃ 이상이다. 보일 처리란, 내용물을 포장 주머니에 충전하여 포장 주머니를 밀봉한 후, 포장 주머니를 대기압 하에서 중탕하는 처리이다. 보일 처리의 온도는, 예컨대 90℃ 이상 또한 100℃ 이하이다.
본 실시형태에 따른 배리어 필름을 이용함으로써 형성되는 적층체의 예에 대해서 설명한다. 도 10은 본 실시형태에 따른 배리어 필름을 이용함으로써 형성되는 적층체(40)의 일례를 나타내는 도면이다. 적층체(40)는, 도 2에 나타내는 배리어 필름과, 실란트층(7)을 구비한다. 구체적으로는, 적층체(40)는, 도 2에 나타내는 적층체의 가스 배리어성 도포막(3) 상에, 또한 접착제층(4)과, 제2 기재(5)와, 접착제층(6)과, 실란트층(7)을 이 순서로 구비한다.
본 실시형태에 따른 적층체(40)를 이용함으로써 형성되는 포장 제품의 예로서, 적층체(40)를 이용함으로써 형성되는 포장 주머니에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 본 실시형태에 따른 포장 주머니의 예로서, 본 실시형태에 따른 스탠딩 파우치의 모식 정면도의 일례를 도 11에 나타낸다. 도 11에 나타낸 스탠딩 파우치(70)에 있어서는, 파우치(70)의 바닥부(72)를, 상기 적층체를 포함하는 표면 필름(74) 및 이면 필름(75)의 하부 사이에 저면 필름(76)(표면 필름 및 이면 필름과 동일하여도 달라도 좋음)을 내측에 절첩부(761)까지 삽입하여 이루어지는 거싯부를 갖는 형식으로 형성한다. 또한, 내측에 끼워넣은 저면 필름(76)의 양측 하단 근방에는, 반원형의 절결부(762)를 마련한다. 그리고, 거싯부를, 내측이 양측으로부터 중앙부에 걸쳐 만곡 선형으로 오목형이 되는 선저형의 바닥부 시일부(721)로 히트 시일하여 형성한다. 또한, 파우치의 몸통부는, 표면 필름(74) 및 이면 필름(75)의 양측의 측부(73)를 측부 시일부(731)로 히트 시일하여 형성한다. 또한, 파우치(70)의 상부(71)는, 상부 시일부(711)로 히트 시일하는데, 이 부분은 내용물(78)의 충전구로 사용하기 때문에, 내용물(78)의 충전 전은 미시일의 개구부로 하고, 내용물(78)의 충전 후에 히트 시일하는 것이다. 또한, 전술한 예에서는, 표면 필름(74), 이면 필름(75) 및 저면 필름(76)이라고 하는 3장의 적층체를 이용하여 스탠딩 파우치(70)를 구성하는 예에 대해서 설명하였지만, 스탠딩 파우치(70)를 구성하는 적층체의 매수는 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 스탠딩 파우치(70)에는, 표면 필름(74) 및 이면 필름(75)을 찢어 파우치(70)를 개봉하기 위한 개봉 용이성 수단(79)이 마련되어 있어도 좋다. 예컨대 도 11에 나타내는 바와 같이, 개봉 용이성 수단(79)은, 측부 시일부(731)에 형성된, 찢는 기점이 되는 노치(791)를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 파우치(70)를 찢을 때의 경로가 되는 부분에는, 개봉 용이성 수단(79)으로서, 레이저 가공이나 커터 등으로 형성된 하프 컷트선이 마련되어 있어도 좋다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 뛰어넘지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것이 아니다.
먼저, 본 실시형태에 기재의 성막 장치 및 성막 방법을 이용하여, 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2에 따른 배리어 필름을 제작하였다.
(실시예 1)
기재(1)로서, 두께 12 ㎛의, 재료로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 이축 연신 플라스틱 기재(KOLON사 제조, 제품명 「CB981」)를 준비하여, 도 5에 나타내는 성막 장치(10)를 이용하여, 플라즈마 전처리 공정 및 성막 공정을 행하였다.
전처리 공정에 있어서는, 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같은 플라즈마 전처리 기구(11B)를 이용하여, 기재(1)의 표면에 플라즈마 전처리를 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 플라즈마 전처리실(12B)에, 플라즈마 원료 가스 공급부를 이용하여 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합 가스를 공급하면서, 감압 챔버(12)를 이용하여, 플라즈마 전처리실(12B) 내의 기압을 조정하였다. 다음에, 전처리 롤러(20)와 전극부(21) 사이에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 기재(1)의 표면에 플라즈마 전처리를 실시하였다.
성막 공정에 있어서는, 도 9에 나타내는 바와 같은 증발 기구(24)를 이용하여, 진공 증착법에 의해, 산화알루미늄을 포함하는 증착막(2)을 성막하였다. 구체적으로는, 성막실(12C) 내의 기압을 1 ㎩로 조정한 뒤에, 증착 재료로서 알루미늄의 금속 선재를 보트(24b) 내에 공급하면서, 저항 가열식의 증발 기구(24)를 이용하여, 보트(24b) 내의 증착 재료를 가열하여, 기재(1)의 표면에 도달하도록 알루미늄을 증발시킴으로써, 기재(1)의 표면에 증착막(2)을 성막하였다. 이상의 방법에 따라, 도 1에 나타내는 바와 같은, 기재(1)와, 증착막(2)을 구비하는 배리어 필름을 복수 제작하였다. 제작한 배리어 필름의 증착막(2)의 두께는 13 ㎚이다.
실시예 1의 구체적인 조건은, 이하와 같다.
〔플라즈마 전처리 기구(11B)의 조건〕
플라즈마 전처리 기구(11B)의 형태: 도 5 및 도 6에 나타내는 형태이다.
플라즈마 전처리실(12B)에 공급되는 플라즈마 원료 가스: 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합 가스이다.
플라즈마 전처리실(12B) 내의 기압: 3 ㎩이다.
자장 형성부(23): 1000 가우스의 영구 자석이다.
〔성막 기구(11C)의 조건〕
플라즈마 공급 기구(50)의 형태: 도 9에 나타내는 홀로 캐소드(51)와, 보트(24b)에서 보아, 기재(1)의 폭방향에 있어서의 양측에 배치된, 홀로 캐소드(51)의 공동부의 개구와 대향하는 도시하지 않는 애노드를 갖는 형태이다.
플라즈마 공급 기구(50)의 사용 방법: 홀로 캐소드(51)의 공동부에 플라즈마 원료 가스를 공급하여, 방전시켜 플라즈마를 여기하였다. 이 플라즈마를, 대향하는 애노드에 의해, 기재(1)의 표면과 증발 기구(24) 사이에 인출하였다.
(실시예 2)
증착막(2)의 두께를 19 ㎚로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 성막 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 플라즈마 전처리 공정 및 성막 공정을 행하여, 기재(1)와, 증착막(2)을 구비하는 배리어 필름을 복수 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 도 1에 나타내는 바와 같은, 기재(1)와 증착막(2)을 갖는 배리어 필름을 복수 제작하였다. 상기 배리어 필름의 증착막(2) 위에, 실리콘 알콕시드, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하며, 또한, 졸겔법에 따라 중축합하여 얻어지는 배리어성 조성물을 포함하는 가스 배리어성 도포막(3)을 작성하였다. 여기서, 상기 가스 배리어성 도포막(3)은, 이하와 같은 방법에 따라 작성하였다. 먼저, 물 677 g, 이소프로필알코올 117 g 및 0.5 N 염산(농도 0.5 ㏖/L의 염산) 16 g을 혼합한 용액에, 테트라에톡시실란 285 g을 혼합시켜, 용액(이하 「용액 A」라고도 칭함)을 조정하였다. 다음에, 용액 A와는 별도로, 폴리비닐알코올 70 g, 물 1540 g 및 이소프로필알코올 80 g을 혼합시켜, 용액(이하 「용액 B」라고도 칭함)을 조정하였다. 용액 A와 용액 B를, 중량비가 13:7이 되도록 혼합하여 얻어진 용액을 배리어 코트제로 하였다. 얻어진 배리어 코트제를, 증착막(2)의 면에 도포하여, 110℃에서 30초간 건조시킴으로써, 두께 0.3 ㎛의 가스 배리어성 도포막(3)을 작성하였다. 이에 의해, 실시예 3으로서, 기재(1)와, 증착막(2)과, 가스 배리어성 도포막(3)을 구비하는 배리어 필름을 제작하였다.
(실시예 4)
증착막(2)의 두께를 19 ㎚로 한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 성막 장치를 이용하여, 실시예 3과 동일한 방법에 따라, 플라즈마 전처리 공정 및 성막 공정을 행하여, 기재(1)와, 증착막(2)과, 가스 배리어성 도포막(3)을 구비하는 배리어 필름을 복수 제작하였다.
(비교예 1)
스퍼터링이나 플라즈마 처리에서 일반적으로 사용되는 듀얼 캐소드/타겟 구조를 갖는 플라즈마 전처리 기구를 이용하여, 듀얼 캐소드 사이에 MF(40 ㎑) 전원을 이용하여 교류 전압을 인가한 글로우 방전 전처리를 실시하고, 전처리 롤러에 전압을 인가하는 것에 따른 전처리는 행하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 성막 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 성막을 행하여, 기재와, 증착막을 구비하는 배리어 필름을 복수 제작하였다.
(비교예 2)
성막 장치가 플라즈마 전처리 기구를 갖지 않는 점, 플라즈마 전처리 공정을 행하지 않는 점 및 증착막의 두께를 10 ㎚로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 성막 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 성막 공정을 행하여, 기재와, 증착막을 구비하는 배리어 필름을 복수 제작하였다.
(조성 분석)
상기 방법에 따라 제작한 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 복수의 배리어 필름 중, 각각 2개의 배리어 필름(이하, 시료번호 n1, n2의 배리어 필름이라고도 칭함)에 대해서, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치(ION-TOF사 제조, 제품명 「TOF.SIMS5」)를 이용하여, 배리어 필름에 포함되는, 원소 결합 CN 및 원소 결합 Al2O3의 강도를 측정하였다. 도 12에 실시예 1의 복수의 배리어 필름 중 하나(실시예 1의 시료번호 n1)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 또한, 도 13에 실시예 1의 복수의 배리어 필름 중 다른 하나(실시예 1의 시료번호 n2)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 도 14에 실시예 2의 복수의 배리어 필름 중 하나(실시예 2의 시료번호 n1)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 또한, 도 15에 실시예 2의 복수의 배리어 필름 중 다른 하나(실시예 2의 시료번호 n2)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 도 16에 실시예 3의 복수의 배리어 필름 중 하나(실시예 3의 시료번호 n1)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 또한, 도 17에 실시예 3의 복수의 배리어 필름 중 다른 하나(실시예 3의 시료번호 n2)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 도 18에 실시예 4의 복수의 배리어 필름 중 하나(실시예 4의 시료번호 n1)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 또한, 도 19에 실시예 4의 복수의 배리어 필름 중 다른 하나(실시예 4의 시료번호 n2)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 도 20에 비교예 1의 복수의 배리어 필름 중 하나(비교예 1의 시료번호 n1)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 또한, 도 21에 비교예 1의 복수의 배리어 필름 중 다른 하나(비교예 1의 시료번호 n2)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 도 22에 비교예 2의 복수의 배리어 필름 중 하나(비교예 2의 시료번호 n1)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 또한, 도 23에 비교예 2의 복수의 배리어 필름 중 다른 하나(비교예 2의 시료번호 n2)에 대한 측정 결과를 나타낸다. 도 12∼23의 종축의 단위(강도)는, 이온의 강도에 대해서 상용 대수를 취하여 표시한 것이다. 그래프의 횡축의 단위(Et 시간(s))는, 에칭을 행한 초수(秒數)이다. 도 12∼23의 실선은, 원소 결합 CN의 강도의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 도 12∼23의 파선은, 원소 결합 Al2O3의 강도의 측정 결과를 나타낸다.
조성 분석에 있어서, 에칭 레이트는, 기재(1)와 증착막(2)을 구비하는 배리어 필름에 대해서는 3 sec/사이클로 하고, 기재(1)와, 증착막(2)과, 가스 배리어성 도포막(3)을 구비하는 배리어 필름에 대해서는 10 sec/사이클로 하였다.
측정한 원소 결합 CN의 강도를 이용하여, 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 2개의 배리어 필름(시료번호 n1, n2)에 있어서의, 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도(H1)와, 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값(H2)을 구하였다. 그리고, 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도(H1)를 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값(H2)으로 나눈 값인 H1/H2를 산출하였다. H1/H2의 산출 결과를, H1 및 H2의 값과, 배리어 필름의 구조 및 증착막의 두께와 함께 도 24에 나타낸다. 도 24에 있어서는, H1/H2의 값을, 소수점 이하 3자리에서 반올림하여, 소수점 이하 2자리까지 나타낸다. 실시예 1∼4와 비교예 1, 2의 비교로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼4와 같이 도 5 및 도 6에 나타내는 플라즈마 전처리 기구(11B)를 이용하여 플라즈마 전처리를 실시한 경우에는, 비교예 1과 같이 전처리를 실시한 경우와 비교하여, H1/H2의 값이 큰 값이 되었다. 또한, 실시예 1∼4에 있어서는, H1/H2의 값이, 모두 0.15 이상이 되었다. 특히, 증착막이 배리어 필름의 표면에 위치하는 실시예 1, 2에 있어서는, H1/H2의 값이, 모두 0.30 이상이 되었다. 또한, 증착막의 면 상에 가스 배리어성 도포막을 구비하는 실시예 3, 4에 있어서는, H1/H2의 값이, 모두 0.20 이하가 되었다.
(배리어성의 평가)
상기 방법에 따라 제작한 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 배리어 필름의 각각에 대해, 수증기 투과율 및 산소 투과율의 값을 측정하였다.
수증기 투과율은, 수증기 투과율 측정 장치(모콘사 제조, 제품명 「퍼마트란」)를 이용하여, 40℃, 90% RH의 측정 조건에서, JIS K 7129 B법에 준거하여, 측정하였다. 또한, 산소 투과율은, 산소 투과율 측정 장치(모콘사 제조, 제품명 「옥스트란(OXTRAN)」)를 이용하여, 23℃, 90% RH의 측정 조건에서, JIS K 7126-2에 준거하여 측정하였다. 결과를 도 25에 나타낸다.
(밀착성의 평가)
상기 방법에 따라 제작한 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 배리어 필름의 증착막(2) 위에, 실시예 3에 있어서 증착막(2) 위에 가스 배리어성 도포막(3)을 형성한 방법과 동일한 방법에 따라, 가스 배리어성 도포막(3)을 작성하였다.
다음에, 상기 방법에서 가스 배리어성 도포막(3)을 작성한 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 배리어 필름과, 실시예 3, 4의 배리어 필름의, 가스 배리어성 도포막(3)의 면에, 2액 경화형의 폴리우레탄계 라미네이트용 접착제를, 그라비어 롤 코트법을 이용하여 두께 4.0 g/㎡(건조 상태)로 코팅하여 접착제층(4)을 형성하고, 계속해서, 접착제층(4)의 면에, 제2 기재(5)로서 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론6 필름을 대향시켜, 드라이 라미네이트하여 적층하였다. 다음에, 제2 기재(5)의 면에, 상기 접착제층(4)과 마찬가지로, 라미네이트용의 접착제층(6)을 형성하고, 다음에, 접착제층(6)의 면에, 실란트층(7)으로서 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름을 드라이 라미네이트하여 적층하여, 도 10에 나타내는 것과 같은 층구성의 적층체를 제작하였다.
다음에, 도 10에 나타내는 바와 같은 층구성의 적층체를, 실란트층끼리가 마주보도록 대향시켜, 히트 시일함으로써, 파우치로 성형하였다. 파우치에 물을 충전한 후, 135℃, 40분의 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리를 행한 후의 상태의 적층체의 각각에 대해, 물 묻힘 박리 강도의 값을 측정하였다.
물 묻힘 박리 강도는, 이하의 방법에 따라 측정하였다. 먼저, 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 배리어 필름을 이용하여 제작된, 도 10에 나타내는 바와 같은 층구성의 적층체로서, 파우치로 성형하여 레토르트 처리를 행한 후의 상태의 적층체의 각각을 직사각형으로 잘라, 폭 15 ㎜의 직사각형의 시험편을 얻었다. 다음에, 시험편의 증착막과 기재를, 시험편의 길이 방향(시험편의 폭방향과 직교하는 방향)을 향하여 부분적으로 잡아떼었다. 증착막과 기재의 박리는, 증착막과 기재가, 일부에 있어서는 접합을 유지하도록 행하였다. 다음에, 텐실론 만능 재료 시험기를 이용하여, JIS Z6854-2에 준거하여, 증착막과 기재의 계면의 박리 강도를, 박리 각도 180°, 박리 속도 50 ㎜/min의 조건에서 측정하였다. 물 묻힘 박리 강도의 측정에 있어서는, 시험편의 길이 방향을 따라 본 경우에 있어서의, 증착막과 기재가 접합을 유지하고 있는 부분과, 증착막과 기재가 떨어져 있는 부분의 경계 부분에 스포이드로 물을 적하한 상태에서, 30 ㎜에 걸쳐 박리를 진행시키기 위해 필요한 인장력을 측정하여, 인장력의 평균값을 산출하였다. 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 각각에 대해, 5개의 시험편에 대해서 인장력의 평균값을 각각 산출하고, 그 평균값을, 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 각각에 있어서의 물 묻힘 박리 강도로 하였다.
실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 배리어 필름의 수증기 투과율, 산소 투과율 및 물 묻힘 박리 강도에 대한 평가 결과를 도 25에 나타낸다. 또한, 도 25에 있어서, 산소 투과율의 난의 「＜0.1」이라는 기재는, 산소 투과율이 적어도 0.1 ㎤/(㎡·day)보다 작은 값이라고 측정된 것을 나타낸다. 또한, 도 25에 있어서, 물 묻힘 박리 강도의 난의 「＞2.0」이라는 기재는, 물 묻힘 박리 강도가 적어도 2.0 N/15 ㎜보다 큰 값이라고 측정된 것을 나타낸다.
실시예 1∼4와 비교예 1, 2를 비교하면, 실시예 1∼4의 적층체 쪽이, 비교예 1, 2의 적층체보다, 물 묻힘 박리 강도가 커져 있었다. 이것은, 본 발명의, 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도(H1)가, 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값(H2)의 0.15배 이상인 배리어 필름에 있어서는, 비교예 1, 2의 배리어 필름보다, 배리어 필름의 밀착성이 크게 향상되어 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 1∼4의 배리어 필름 쪽이, 비교예 1, 2의 배리어 필름보다, 수증기 투과율 및 산소 투과율 모두 낮게 억제되어 있었다. 이것으로부터, 실시예 1∼4의 배리어 필름은, 비교예 1, 2의 배리어 필름보다 배리어성이 커져 있는 것을 알았다.
실시예 1에 있어서, 플라즈마 전처리 공정에 있어서의 드럼 인가 전압은 720 V였다.
배리어 필름의 특성과 드럼 인가 전압의 관계에 대해서 검토하기 위해, 실시예 5, 비교예 3 및 참고예 1∼3에 따른 배리어 필름을 더 제작하였다.
(실시예 5)
증착막의 두께를 9 ㎚로 한 점 및 드럼 인가 전압을 600 V로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 성막 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 플라즈마 전처리 공정 및 성막 공정을 행하여, 기재(1)와, 증착막(2)을 구비하는 배리어 필름을 복수 제작하였다.
(비교예 3)
드럼 인가 전압을 472 V로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 성막 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 플라즈마 전처리 공정 및 성막 공정을 행하여, 기재(1)와, 증착막(2)을 구비하는 배리어 필름을 복수 제작하였다.
(참고예 1)
드럼 인가 전압을 530 V로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 성막 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 플라즈마 전처리 공정 및 성막 공정을 행하여, 기재(1)와, 증착막(2)을 구비하는 배리어 필름을 복수 제작하였다.
(참고예 2)
드럼 인가 전압을 662 V로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 성막 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 플라즈마 전처리 공정 및 성막 공정을 행하여, 기재(1)와, 증착막(2)을 구비하는 배리어 필름을 복수 제작하였다.
(참고예 3)
드럼 인가 전압을 895 V로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 성막 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 플라즈마 전처리 공정 및 성막 공정을 행하여, 기재(1)와, 증착막(2)을 구비하는 배리어 필름을 복수 제작하였다.
상기 방법에 따라 제작한 실시예 5의 배리어 필름 중 2개의 배리어 필름(이하, 시료번호 n1, n2의 배리어 필름이라고도 칭함) 및 비교예 4의 배리어 필름에 대해서, 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 배리어 필름에 대해서 행한 것과 동일한 방법에 따라, H1/H2를 산출하였다. 실시예 5의 시료번호 n1, n2의 배리어 필름 및 비교예 4의 배리어 필름에 있어서의 H1/H2의 산출 결과를, 실시예 1에 있어서의 산출 결과와 함께 도 26에 나타낸다. 도 26에 있어서는, H1/H2의 값을, 소수점 이하 3자리에서 반올림하여, 소수점 이하 2자리까지 나타낸다.
실시예 1, 5와 비교예 3의 비교로부터 알 수 있듯이, 비교예 3과 비교하여 드럼 인가 전압이 큰 실시예 1, 5에 있어서는, H1/H2가 더욱 커졌다. 특히, 실시예 1, 5와 같이 드럼 인가 전압이 600 V 이상인 경우에는, H1/H2가 0.15배 이상이 되었다.
또한, 실시예 5, 비교예 3 및 참고예 1∼3의 배리어 필름의 각각에 대해, 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 배리어 필름과 동일한 방법에 따라, 산소 투과율 및 물 묻힘 박리 강도의 값을 측정하였다. 또한, 플라즈마 전처리 공정 후에 기재가 변색되는지를 평가하였다. 실시예 5, 비교예 3 및 참고예 1∼3의 배리어 필름의 산소 투과율, 물 묻힘 박리 강도 및 기재의 변색에 대한 평가 결과를, 실시예 1에 있어서의 평가 결과와 함께 도 26에 나타낸다.
평가 결과로부터, 드럼 인가 전압이 600 V 미만인 비교예 3 및 참고예 1과 비교하여, 드럼 인가 전압이 600 V 이상 800 V 이하인 실시예 1, 5 및 참고예 2에 있어서는, 물 묻힘 박리 강도가 크고, 산소 투과율이 작아지는 것을 알았다. 특히, 실시예 1, 5 및 참고예 2와 같이 드럼 인가 전압이 600 V 이상 800 V 이하의 경우에는 물 묻힘 박리 강도가 2.0 N/15 ㎜보다 커졌다. 또한, 드럼 인가 전압이 600 V 이상 800 V 이하의 경우에는, 산소 투과율이 0.8 ㎤/(㎡·day) 이하가 되는 것을 알았다. 이것은, 드럼 인가 전압이 600 V 이상 800 V 이하의 경우에는, 실시예 1, 5와 같이 H1/H2가 0.15배 이상이 되기 때문에, 물 묻힘 박리 강도가 커지며 또한 산소 투과율이 작게 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 드럼 인가 전압이 800 V보다 큰 참고예 3에서는 기재가 갈색화하여 제품으로서는 부적절한 것이 된 데 비하여, 실시예 1, 5 및 참고예 2와 같이 드럼 인가 전압이 600 V 이상 800 V 이하의 경우에는 기재의 변색이 생기지 않았다. 또한, 드럼 인가 전압이 600 V 이상 800 V 이하의 경우에는, 드럼 인가 전압이 800 V보다 큰 경우보다 물 묻힘 박리 강도가 커지며 또한 산소 투과율이 작게 억제되었다.
1 기재
2 증착막
3 가스 배리어성 도포막
4 접착제층
5 제2 기재
6 접착제층
7 실란트층
10 성막 장치
P 플라즈마
X 회전축
11A 기재 반송 기구
11B 플라즈마 전처리 기구
11C 성막 기구
12 감압 챔버
12A 기재 반송실
12B 플라즈마 전처리실
12C 성막실
13 권출 롤러
14a∼d 가이드 롤
15 권취 롤러
20 전처리 롤러
21 전극부
23 자장 형성부
23a 제1 면
23b 제2 면
231 제1 자석
231c 제1 축방향 부분
232 제2 자석
232c 제2 축방향 부분
232d 접속 부분
24 증발 기구
24b 보트
25 성막 롤러
31 전력 공급 배선
32 전원
35a∼35c 격벽
50 플라즈마 공급 기구
51 홀로 캐소드
61 증착 재료 공급부
63 알루미늄 증기

Claims (6)

  1. 폴리에스테르를 포함하는 기재와, 산화알루미늄을 포함하는 증착막을 구비하는 배리어 필름으로서,
    상기 배리어 필름을 상기 증착막측으로부터 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 이용하여 에칭을 행함으로써, 원소 결합 Al2O3 및 원소 결합 CN이 적어도 검출되고,
    상기 기재와 상기 증착막의 계면에 검출되는 상기 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도는, 상기 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값의 0.15배 이상인 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 증착막의 면 상에 위치하는 가스 배리어성 도포막을 더 구비하는 배리어 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기재와 상기 증착막의 계면에 검출되는 상기 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도는, 상기 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값의 0.20배 이하인 배리어 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 증착막은 상기 배리어 필름의 표면에 위치하고,
    상기 기재와 상기 증착막의 계면에 검출되는 상기 원소 결합 CN의 피크의 피크 강도는, 상기 원소 결합 Al2O3의 강도의 최대값의 0.30배 이상인 배리어 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 배리어 필름과,
    실란트층을 구비하는 적층체.
  6. 제5항에 기재된 적층체를 구비하는 포장 제품.
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